KR20040094867A - 폴리우레탄 - Google Patents

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KR20040094867A
KR20040094867A KR10-2004-7015268A KR20047015268A KR20040094867A KR 20040094867 A KR20040094867 A KR 20040094867A KR 20047015268 A KR20047015268 A KR 20047015268A KR 20040094867 A KR20040094867 A KR 20040094867A
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KR10-2004-7015268A
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레니-반 쉬즌델
에릭 아펠만
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유니케마 케미에 비.브이.
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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트, 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방산 디올로부터 형성된 폴리에스테르, 및 사슬 연장제를 반응시킴으로써 수득할 수 있으며, 상기 폴리에스테르가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨로부터 추가로 형성되고(거나) 상기 사슬 연장제가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨을 포함하는 것인 폴리우레탄에 관한 것이다. 상기 폴리우레탄은 핫멜트 접착제로서 사용하기에 매우 적합하다.

Description

폴리우레탄{Polyurethane}
폴리우레탄은 매우 용도가 넓은 물질이며, 발포 단열재, 자동차 시트, 마찰 저항 코팅물 및 접착제, 특히 핫멜트 접착제와 같은 폭넓게 다양한 분야에서 사용되고 있다.
핫멜트 접착제는 실온에서 고체이고, 일반적으로는 80 내지 250℃의 온도에서, 용융물 형태로 적용되는 접착제이다. 용융물이 냉각되면 접착제는 급격하게 물리적으로 고정 (setting)된다. 이후, 폴리우레탄과 같은 일부 핫멜트 접착제의 경우 접착제에 존재하는 관능기가 수분과 화학 반응하여, 가교된 불용융성 (infusible) 접착제가 형성될 수 있다. 분자의 크기 증가를 수반하는 수분과의 상기 화학적 경화 또는 가교 후에만, 접착제는 그의 궁극적인 특성을 취득한다. 접착제의 초기, 즉 경화전, 결합 강도는 접착제의 그린 강도 (green strength)로 불리운다.
핫멜트 접착제를 사용하여 종이, 목재 및 금속과 같은 극성 기재, 및 폴리올레핀과 같은 저에너지 기재와 같은 폭넓게 다양한 물질을 부착시킬 수 있다. 핫멜트 접착제의 명백한 이점은 어떠한 용매도 없다는 것이며, 이는 핫멜트가 그 중요성이 점점 증가하는 기술인 이유이다.
폴리아미드, 폴리에스테르 및 이들의 공중합체 뿐만 아니라, 폴리우레탄과 같은 폭넓게 다양한 물질이 핫멜트 접착제로서 사용되고 있다. 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 낮은 융점으로 인한 사용시 융통성과 같은, 다른 물질에 비해 몇몇 이점이 있으며, 경화 후 양호한 기계적 특성이 발생한다.
결정성 폴리에스테르 폴리올 함유 폴리우레탄과 같은, 그린 강도가 높은 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 공지되어 있으나, 이들은 통상 취성 또는 열악한 가요성을 유발하는 높은 결정화도와 같은 다른 문제점이 있다. 한편, 폴리에테르 함유 폴리우레탄은 가요성이 양호할 수 있으나, 이 또한 일반적으로 그린 강도가 낮다.
높은 그린 강도, 양호한 접착성 및 양호한 가요성을 이와 같이 모두 겸비하는 것은 폴리우레탄 핫멜트 접착제로 달성하기 어려웠다. 다른 바람직한 특성으로는 열 및 가수분해 안정성, 및 저에너지 기재에 대한 접착성이 있다.
<종래 기술의 개요>
미국 특허 US-A 제3933705호에는 급속-고정성 폴리우레탄 (rapid-setting polyurethane)의 지방성 개질제로서의 C36 이량체화 지방산의 용도가 개시되어 있다.
미국 특허 US-A 제4443563호는 폴리우레탄에서 이소소르비드와 같은 1,4:3,6 디안히드로헥시톨의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 US-A 제5994493호는 비스페놀 A와 같은 방향족 디히드록시 화합물로부터 형성된 폴리우레탄의 핫멜트 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
<발명의 요약>
본 발명자들은 상기한 문제점 중 적어도 하나를 감소시키거나 또는 실질적으로 극복하는, 핫멜트 접착제로서 사용할 수 있는 폴리우레탄을 놀랍게도 드디어 발견하였다.
따라서, 본 발명은 폴리이소시아네이트, 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방산 디올로부터 형성된 폴리에스테르, 및 사슬 연장제를 반응시킴으로써 수득할 수 있으며, 상기 폴리에스테르가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨로부터 추가로 형성되고(거나) 상기 사슬 연장제가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨을 포함하는 것인 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명은 또한 (i) 폴리이소시아네이트를 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방산 디올로부터 형성된 폴리에스테르와 반응시켜 이소시아네이트-종결 예비중합체를 형성하고, (ii) 상기 예비중합체를 사슬 연장제와 반응시키는 것을 포함하며, 상기 폴리에스테르가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨로부터 추가로 형성되고(거나) 상기 사슬 연장제가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리이소시아네이트, 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방산 디올로부터 형성된 폴리에스테르, 및 사슬 연장제를 반응시킴으로써 수득할 수 있으며, 상기 폴리에스테르가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨로부터 추가로 형성되고(거나) 상기 사슬 연장제가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨을 포함하는 것인 폴리우레탄을포함하는 핫멜트 접착제를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 1종 이상의 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방산 디올 및(또는) 그의 동등물의 반응 생성물로부터 형성된다. 즉, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 상기 반응 생성물을 포함한다. 폴리에스테르는 통상 1종 이상의 폴리카르복실산과 1종 이상의 폴리올의 축합 반응으로 제조된다. 디카르복실산과 디올이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르의 바람직한 디카르복실산 성분은 1종 이상의 이량체 지방산을 포함한다.
용어 "이량체 지방산"은 당업계에 널리 공지되어 있고, 이는 일-불포화 또는 다중-불포화 지방산 및(또는) 그의 에스테르의 이량체화 생성물을 의미한다. 바람직한 이량체 지방산은 C10내지 C30, 보다 바람직하게는 C12내지 C24, 특히 C14내지 C22, 특별히 C18알킬 사슬의 이량체이다. 적합한 이량체 지방산으로는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 엘라이드산의 이량체화 생성물이 있다. 천연 지방 및 오일, 예를 들면 해바라기 오일, 대두 오일, 올리브 오일, 평지씨 오일, 목화씨 오일 및 톨 오일 (tall oil)의 가수분해로 수득되는 불포화 지방산 혼합물의 이량체화 생성물도 또한 사용할 수 있다. 수소화 이량체 지방산, 예를 들면 니켈 촉매의 사용에 의해 수소화된 이량체 지방산도 또한 사용할 수 있다.
이량체 지방산 이외에, 이량체화는 일반적으로 다양한 양의 올리고머 지방산 (소위 "삼량체) 및 단량체 지방산 (소위 "단량체)의 잔류물 또는 이들의 에스테르가 존재하게 한다. 단량체의 양은 예를 들면 증류로 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄의 폴리에스테르 성분을 형성하기 위해 사용되는, 특히 바람직한 이량체 지방산은 디카르복실산 (또는 이량체)의 함량이 45 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 60 중량％ 초과, 특히 70 중량％ 초과, 특별히 75 중량％를 초과한다. 삼량체 함량은 바람직하게는 55 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 10 내지 30 중량％, 특별히 15 내지 25 중량％이다. 단량체 함량은 바람직하게는 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％, 특히 1 내지 4 중량％, 특별히 2 내지 3 중량％이다. 상기 중량％ 수치 모두는 존재하는 삼량체, 이량체 및 단량체의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
폴리에스테르의 디카르복실산 성분은 바람직하게는 또한 비-이량체 디카르복실산 (이하, 비-이량체 산으로 언급함)을 포함한다. 비-이량체 산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 디카르복실산 및 그의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르, 바람직하게는 탄소 사슬의 탄소 원자수가 2 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 12인 말단 카르복실기가 있는 선형 디카르복실산, 예를 들면 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 헵탄 디카르복실산, 옥탄 디카르복실산, 노난 디카르복실산, 데칸 디카르복실산, 운데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산 및 이들의 고급 동족체가 포함된다. 아디프산이 특히 바람직하다.
단량체 디카르복실산 무수물, 예를 들면 프탈산 무수물이 또한 비-이량체 산 성분으로서 또는 비-이량체 산 성분의 일부로서 사용될 수 있다.
폴리에스테르는 바람직하게는 전체 디카르복실산의 10 내지 100 중량％:0 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량％:30 내지 70 중량％, 특히 40 내지 60 중량％:40 내지 60 중량％, 특별히 45 내지 55 중량％:45 내지 55 중량％의 중량비로 존재하는 이량체 지방산과 비-이량체 산으로부터 형성된다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르의 폴리올 성분은 분자량이 바람직하게는 50 내지 650, 보다 바람직하게는 70 내지 200, 특히 100 내지 150으로 적합하게 낮다. 폴리올 성분은 펜타에리쓰리톨과 같은 폴리올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 같은 트리올, 바람직하게는 디올을 포함할 수 있다. 적합한 디올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜과 같은 직쇄 지방족 디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸 펜탄 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜과 같은 분지형 디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 1,4-시클로헥산-디메탄올과 같은 환형 디올이 있다. 1,4-부틸렌 글리콜 및(또는) 1,6-헥실렌 글리콜이 바람직하고, 1,6-헥실렌 글리콜이 특히 바람직한 디올이다.
폴리올 성분은 또한 이량체 지방산 디올을 포함할 수 있다. 이량체 지방산은 디카르복실산 성분과 관련하여 상기에서 언급하였으며, 이량체 지방산 디올은 해당 이량체 지방산의 수소화에 의해 생성될 수 있다. 바람직한 이량체 지방산에 대한 상기 언급은 폴리에스테르의 해당 이량체 지방산 디올 성분에도 동일하게 적용된다.
폴리올 성분은 또한 1,4:3,6 디안히드로헥시톨을 포함할 수 있다. 바람직한 1,4:3,6 디안히드로헥시톨은 만니톨, 소르비톨 및 이디톨이며, 이들은 일반적으로관련 모체 헥시톨 후 이소만니드, 이소소르비드 및 이소이디드로 공지되어 있다. 이소소르비드 (또는 1,4:3,6 디안히드로-D-소르비톨)이 특히 바람직하다. 이소소르비드는 당 및 전분과 같은 재생가능한 자원으로부터, 예를 들면 수소화 후 산 촉매화 탈수화에 의한 D-글루코스로부터 편리하게 제조할 수 있다.
폴리에스테르는 바람직하게는 1:1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1:1.2 내지 3.0, 특히 1:1.4 내지 2.0, 특별히 1:1.5 내지 1.7 몰비의 디카르복실산과 디올 출발 물질로부터 형성된다. 따라서, 양 말단에서 OH기로 종결된 폴리에스테르를 수득하기 위해, 디올이 몰 과량으로 존재하는 것이 바람직하다.
일 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르는 0.01 내지 1:0.1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.75:0.2 내지 0.75:1, 특히 0.1 내지 0.2:0.4 내지 0.6:1, 특별히 대략 0.14:0.5:1 몰비의 이량체 지방산, 아디프산 및 1,6-헥실렌 글리콜의 반응 생성물로부터 형성된다. 즉, 폴리에스테르는 상기 반응 생성물을 포함한다.
폴리에스테르는 바람직하게는 분자량 (수평균)이 1,000 내지 6,000, 보다 바람직하게는 1,700 내지 3,000, 특히 1,800 내지 2,500, 특별히 1,900 내지 2,200이다.
폴리에스테르는 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg)가 -60 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 -5℃, 특히 -40 내지 -10℃, 특별히 -35 내지 -15℃이다.
폴리에스테르는 바람직하게는 히드록실가 (본원에 기재된 바와 같이 측정됨)가 10 내지 100 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 30 내지 80 mgKOH/g, 특히 40 내지 70 mgKOH/g, 특별히 50 내지 60 mgKOH/g이다. 또한, 폴리에스테르는 바람직하게는 산가 (본원에 기재된 바와 같이 측정됨)가 2 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만, 특히 1.0 미만, 특별히 0.6 미만이다.
폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 관능가가 2 이상인 1종 이상의 이소시아네이트이며, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트일 수 있으나, 보다 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 또는 이들의 개질 화합물, 예를 들면 이들의 우레톤이민-개질 화합물과 같은 방향족 이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트 단량체는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 일 바람직한 실시양태에서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)가 사용되며, 보다 바람직하게는 단독으로 사용되는 폴리이소시아네이트로서 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 1종 이상의 상기한 폴리이소시아네이트를 1종 이상의 상기한 폴리에스테르와 반응시켜 예비중합체를 형성한다. 반응하여 예비중합체를 형성하도록 함께 혼합되는 폴리이소시아네이트 대 폴리에스테르 출발 물질의 몰비는 바람직하게는 20 내지 80％:20 내지 80％, 보다 바람직하게는 35 내지75％:25 내지 65％, 특히 45 내지 70％:30 내지 55％, 특별히 55 내지 70％:30 내지 45％이다. 이소시아네이트-종결 예비중합체 및 충분한 미반응 폴리이소시아네이트를 함유하는 반응성 핫멜트를 수득하기 위해, 폴리이소시아네이트를 바람직하게는 폴리에스테르의 OH기 함량에 비해 몰 과량으로 사용하여, 추가의 폴리이소시아네이트를 첨가할 필요없이 나중에 첨가되는 사슬 연장제와 반응을 유발시켜 폴리우레탄을 형성할 수 있다.
예비중합체 반응 혼합물은 바람직하게는 이소시아네이트 함량 (본원에 기재된 바와 같이 측정됨)이 2 내지 10％ NCO, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8％ NCO, 특히 3 내지 6.5％ NCO, 특별히 3.5 내지 5.5％ NCO이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용되는 사슬 연장제 성분에는 활성 수소기가 2 이상인 저분자량 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜틸렌 글리콜, 메틸펜탄디올, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 히드로퀴논 에테르 알콕실레이트, 레소르시놀 에테르 알콕실레이트, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 디글리세롤, 덱스트로스, 및 이소만니드, 이소소르비드 및 이소이디드와 같은 1,4:3,6 디안히드로헥시톨과 같은 폴리올; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 이소포론 디아민과 같은 지방족 다가 아민; 메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 메틸렌비스(디프로필아닐린), 디에틸-톨루엔디아민, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트와 같은 방향족 다가 아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 디이소프로판올아민과 같은 알칸올아민이 적합하게 포함된다.
본 발명의 일 바람직한 실시양태에서, 사슬 연장제는 1,4:3,6 디안히드로헥시톨, 보다 바람직하게는 이소만니드, 이소소르비드 및(또는) 이소이디드이다. 이소소르비드가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기한 폴리에스테르 중 적어도 1종을 사슬 연장제와 함께 첨가하여 상기한 예비중합체 중 적어도 1종과 반응시켜 폴리우레탄을 형성한다. 사용되는 폴리에스테르는 예비중합체를 형성하기 위해 사용되는 폴리에스테르와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
사용되는 사슬 연장제 대 전체 폴리에스테르 (예비중합체에 존재하는 폴리에스테르 포함)의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8:1, 특히 0.3 내지 5:1, 특별히 0.5 내지 1.5:1이다.
폴리우레탄의 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방산 디올 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 15 내지 35 중량％, 특별히 20 내지 30 중량％이다.
폴리우레탄의 1,4:3,6 디안히드로헥시톨, 바람직하게는 이소소르비드의 함량은 바람직하게는 1 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량％, 특히 3 내지 7 중량％, 특별히 3 내지 5 중량％이다.
폴리우레탄 중 1,4:3,6 디안히드로헥시톨, 바람직하게는 이소소르비드 대 폴리에스테르의 몰비는 바람직하게는 0.2 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5:1, 특히 0.6 내지 1:1, 특별히 0.65 내지 0.8:1이다.
본 발명에서, 사슬 연장제 조성물은 우레탄 촉진 촉매, 계면활성제, 안정화제 및 안료와 같은 다른 첨가제를 임의로 함유할 수 있다.
적합한 촉매는 2가 및 4가 주석의 화합물, 보다 구체적으로는 2가 주석의 디카르복실레이트 및 디알킬 주석 디카르복실레이트 및 디알콕실레이트와 같은 통상의 폴리우레탄 촉매이다. 그 예로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 말레에이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 페놀레이트, 및 2가 및 4가 주석의 아세틸 아세토네이트가 있다. 또한, 4급 아민 또는 아미딘도 또한 단독으로 또는 상기한 주석 화합물과 배합하여 사용될 수 있다. 아민의 예로는 테트라메틸 부탄 디아민, 비스-(디메틸아미노에틸)-에테르, 1,4-디아자비시클로옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)-운데칸, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르, 디메틸 피페라진 및 이들의 혼합물이 있다.
적합한 계면활성제로는 디메틸폴리실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질 디메틸폴리실록산 및 알킬렌 글리콜-개질 디메틸폴리실록산과 같은 실리콘 계면활성제; 및 지방산 염, 황산 에스테르 염, 인산 에스테르 염 및 술폰산염과 같은 음이온성 계면활성제가 있다.
적합한 안정화제는 폴리우레탄 생산, 저장 및 적용 동안 폴리우레탄의 점도를 안정화시키는 물질이며, 일 관능성 카르복실산 클로라이드, 일 관능성 고도의 반응성 이소시아네이트, 및 비-부식성 무기산이 포함된다. 이러한 안정화제의 예는 벤조일 클로라이드, 톨루엔 술포닐 이소시아네이트, 인산 또는 아인산이다. 또한, 적합한 가수분해 안정화제로는 예를 들면 카르보디이미드 유형이 있다.
적합한 안료로는 전이금속 염과 같은 무기 안료; 아조 화합물과 같은 유기안료; 및 탄소 분말이 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 예비중합체와 사슬 연장제를, 바람직하게는 1.5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1.7 내지 3:1, 특히 1.8 내지 2:1의 NCO/OH 비율로 단순히 혼합함으로써 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 일 특정 이점은 그린 강도값 (본원에 기재된 바와 같이 측정됨)이 바람직하게는 1분 후 20 kPa 초과, 보다 바람직하게는 1분 후 50 kPa 초과, 특히 1분 후 100 kPa 초과, 특별히 1분 후 500 kPa 초과, 일반적으로는 1분 후 1,000 kPa 이하; 및(또는) 바람직하게는 5분 후 100 kPa 초과, 보다 바람직하게는 5분 후 200 kPa 초과, 특히 5분 후 500 kPa 초과, 특별히 5분 후 1,000 kPa 초과, 일반적으로는 5분 후 1,500 kPa 이하; 및(또는) 바람직하게는 30분 후 200 kPa 초과, 보다 바람직하게는 30분 후 300 kPa 초과, 특히 30분 후 500 kPa 초과, 특별히 30분 후 1,000 kPa 초과, 일반적으로는 30분 후 1,500 kPa 이하이다는 것이다.
폴리우레탄은 적합하게는 인장 강도 (본원에 기재된 바와 같이 측정됨)이 20 kgcm-2초과, 바람직하게는 30 내지 200 kgcm-2, 보다 바람직하게는 40 내지 150 kgcm-2, 특히 45 내지 100 kgcm-2, 특별히 50 내지 80 kgcm-2이다.
폴리우레탄의 파단 신도 (본원에 기재된 바와 같이 측정됨)는 바람직하게는 150％ 초과, 보다 바람직하게는 200％ 초과, 특히 250 내지 550％, 특별히 300 내지 400％이다.
본원에 기재되는 폴리우레탄의 일 특정 이점은 특히, 바람직하게는 표면 에너지가 50 mN/m 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 45 mN/m, 특히 20 내지 40 mN/m, 특별히 25 내지 35 mN/m인 저에너지 표면 상에서의 향상된 기재 접착성이다. 일 바람직한 기재는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이며, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄을 사용하여 2개의 낮은 표면 에너지 물질, 바람직하게는 폴리올레핀을 함께 부착시킴으로써 적층 구조물을 형성할 수 있다. 또한, 적층물은 낮은 표면 에너지 물질을 높은 표면 에너지 물질에 부착시킴으로써 형성될 수 있다. 기재의 물리적 형태는 박막으로부터 3차원 물체까지 폭넓게 다양할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리올레핀 기재, 바람직하게는 폴리에틸렌 상에서 접착층으로서 적용될 때 적합하게는 접착 강도 (본원에 기재된 바와 같이 측정됨)가 200 kPa 초과, 바람직하게는 400 kPa 초과, 보다 바람직하게는 600 kPa 초과, 특히 800 kPa 초과, 특별히 1,000 kPa 초과, 일반적으로는 2,000 kPa 이하이다.
본원에 기재되는 폴리우레탄은 폭넓게 다양한 분야, 예를 들면 목제품 및 건축물, 신발 제조, 다양한 자동차 용품, 및 잉크, 예를 들면 연포장재 (flexible packaging) 상에 인쇄되는 잉크에서 접착제로서, 바람직하게는 핫멜트 접착제로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 일 분야는 적층용 접착제이다.
본 발명에 따른 핫멜트 접착제는 예를 들면 아비에트산, 아비에트산 에스테르, 테르펜 수지, 테르펜/페놀 수지 또는 탄화수소 수지와 같은 점착성 수지, 및또한 충전제 (예를 들면, 규산염, 탈크, 탄산칼슘, 점토 또는 카본블랙), 가소제, 예를 들면 프탈레이트 또는 요변성 제제 (thixotropicizing agent) (예를 들면, 벤톤, 발열성 실리카 (pyrogenic silica), 우레아 유도체, 피브릴화 또는 펄프 초핑 섬유) 또는 안료 페이스트 또는 안료를 임의로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 또다른 용도는 실란트, 코팅물 및 단열 물질을 포함한다.
본 발명을 하기 비제한적 실시예로 예시한다.
본원에서, 하기 시험 방법을 사용하였다.
(a) 폴리에스테르
(i) 분자량 (수평균)은 말단기 분석법으로 결정하였다.
(ii) 유리 전이 온도 (Tg)는 메틀러 (Mettler) DSC30을 사용하여 20℃/분의 주사 속도에서 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정하였다.
(iii) 히드록실가는 시료 1g의 히드록실 함량에 대해 등가인 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되며, 아세틸화 후 과량의 아세트산 무수물의 가수분해로 측정하였다. 형성된 아세트산을 이어서 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정하였다.
(iv) 산가는 시료 1 g 중의 유리 지방산을 중화시키는데 요구되는 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되며, 표준 수산화칼륨 용액으로 직접 적정함으로써 측정하였다.
(b) 예비중합체
(i) 이소시아네이트가 (isocyanate value)는 시료 중의 이소시아네이트의 중량％ 함량으로서 정의되며, 과량의 디부틸아민과 반응시킨 후 다시 염산으로 적정함으로써 결정하였다.
(c) 폴리우레탄
(i) 그린 경도는 층 두께가 150 ㎛인 100 x 25 mm 저밀도 폴리에틸렌 시편 상에 폴리우레탄을 용융시킨 후, 겹쳐진 부분이 25 x 25 mm인 겹치기 이음부에서 제2 폴리에틸렌 단편을 적용함으로써 측정하였다. 여러 시료 (10 개 이하)를 55℃의 오븐에 넣고 5분 후 오븐에서 꺼냈다. 접합된 폴리에틸렌 시편을 이어서 쯔위크 인장 시험기 (Zwick tensile tester)에서 인장 시험하였다. 결합이 파괴되기 전 시편에 적용되는 최대 하중을 1분, 5분 및 30분의 특정 시간 간격 후 기록하였다. 요구되는 최대 하중의 증가는 그린 강도의 증강을 나타낸다.
(ii) 인장 강도는 Z82B29 시료 다이를 사용하여 ISO 37/DIN 53504에 따라 결정하였다. 시험 전, 23℃ 및 50％ 상대 습도에서 빗나가거나 뒤틀리지 않은 상태에서 시료를 최소 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
(iii) 파단 신도는 Z82B29 시료 다이를 사용하여 ISO 37/DIN 53504에 따라 측정하였다. 시험 전, 23℃ 및 50％ 상대 습도에서 빗나가거나 뒤틀리지 않은 상태에서 시료를 최소 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
(iv) 접착 강도는 인스트론 인장 시험기를 사용하여 ASTM D1002에 따른 랩 전단 결합 시험 (lap shear bond test)으로 결정하였다. 제1 폴리에틸렌 단편 상에 25 x 25 mm의 폴리우레탄 접착제를 용융시킨 후, 제2 폴리에틸렌 단편을 적용함으로써, 두께가 4 mm인 저밀도 폴리에틸렌의 2 단편을 함께 붙였다. 접착제를 약한 압력 하에 실온에서 5분 동안 고정시킨 후, 23℃ 및 50％ 상대 습도에서 빗나가거나 뒤틀리지 않은 상태로 6일 동안 방치하였다. 접착 결합이 파괴되는 하중이 폴리에틸렌에 대한 폴리우레탄의 접착 강도이다.
본 발명은 우레탄, 이 우레탄의 제조 방법 및 특히 이 우레탄의 핫멜트 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
<실시예 1>
800 g의 프리플라스트 (Priplast) 3192 (상표명, 유니케마 (Uniqema) 제품) (이량체 지방산으로부터 형성된 폴리에스테르)를 써모커플, 교반기 및 질소 주입구가 장착되어 있는 반응기에 충전한 후 120℃로 가열하였다. 온도가 120℃에 도달하였을 때, 잔류한 물을 제거하기 위해 25 mbar의 진공을 걸고 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 제거하고, 온도를 80℃로 낮추고, 300 g의 순수한 박편 MDI (데스모두르 (Desmodur) 44, 바이엘 (Bayer) 제품)를 반응기에 충전하고, 혼합물을 2 시간 동안 반응시켰다. 40 g의 이소소르비드 (알드리치 (Aldrich) 제품)를 사슬 연장제로서 첨가하기 전, 온도를 120℃로 증가시켰다. 이소소르비드를 첨가한지 1 시간 후, 폴리우레탄을 주석 그릇에 부었다.
폴리우레탄을 상기한 시험 절차에 따라 시험한 결과,
(i) 반응성 핫멜트의 그린 강도는 1분 후 100 kPa, 5분 후 230 kPa 및 30분 후 350 kPa이었고,
(ii) 인장 강도는 58 kgcm-2이었으며,
(iii) 파단 신도는 300％이었고,
(iv) 접착 강도는 600 kPa이었다.
<실시예 2>
본 실시예는 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예이다.
400 g의 프리플라스트 3192 및 206 g의 순수한 박편 MDI를 사용하고 이소소르비드를 사용하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
폴리우레탄을 상기한 시험 절차에 따라 시험한 결과,
(i) 반응성 핫멜트의 그린 강도는 1분, 5분 및 30분 (및 또한 60분) 후 10 kPa 미만이었고,
(ii) 인장 강도는 133 kgcm-2이었으며,
(iii) 파단 신도는 700％이었고,
(iv) 접착 강도는 600 kPa이었다.
<실시예 3>
본 실시예는 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예이다.
800 g의 헥산 디올 아디페이트 (폼레즈 (Fomrez) ER 196, 크롬프톤 (Crompton) 제품)를 프리플라스트 3192 대신에 사용한 것을 제외하곤, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
폴리우레탄을 상기한 시험 절차에 따라 시험한 결과,
(i) 반응성 핫멜트의 그린 강도는 1분, 5분 및 30분 (및 또한 60분) 후 200kPa이었고,
(ii) 인장 강도는 230 kgcm-2이었으며,
(iii) 파단 신도는 190％이었고,
(iv) 접착 강도는 200 kPa이었다.
상기 실시예들로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄의 향상된 특성을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 폴리이소시아네이트, 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방산 디올로부터 형성된 폴리에스테르, 및 사슬 연장제를 반응시킴으로써 수득할 수 있으며, 상기 폴리에스테르가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨로부터 추가로 형성되고(거나) 상기 사슬 연장제가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨을 포함하는 것인 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 사슬 연장제가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨을 포함하는 것이고, 임의로는 폴리에스테르가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨로부터 추가로 형성된 것인 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르가 비-이량체 산으로부터 추가로 형성된 것이고, 바람직하게는 이량체 지방산 대 비-이량체 산의 비율이 전체 디카르복실산의 30 내지 70 중량％:30 내지 70 중량％인 폴리우레탄.
  4. 제3항에 있어서, 비-이량체 산이 아디프산을 포함하는 것인 폴리우레탄.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 이량체 지방산, 아디프산 및 1,6-헥실렌 글리콜로부터 형성된 것인 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄의 이량체 지방산 함량이 10 내지 40 중량％인 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 중의 1,4:3,6 디안히드로헥시톨, 바람직하게는 이소소르비드 함량이 2 내지 10 중량％인 폴리우레탄.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 그린 강도값이 1분 후 50 kPa 초과 및(또는) 5분 후 200 kPa 초과 및(또는) 30분 후 300 kPa 초과인 폴리우레탄.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 강도가 30 내지 200 kgcm-2이고(거나) 파단 신도가 250 내지 550％인 폴리우레탄.
  10. (i) 폴리이소시아네이트를 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방산 디올로부터 형성된 폴리에스테르와 반응시켜 이소시아네이트-종결 예비중합체를 형성하고,
    (ii) 상기 예비중합체를 사슬 연장제와 반응시키는 것을 포함하며,
    상기 폴리에스테르가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨로부터 추가로 형성되고(거나) 상기 사슬 연장제가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  11. 폴리이소시아네이트, 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방산 디올로부터 형성된 폴리에스테르, 및 사슬 연장제를 반응시킴으로써 수득할 수 있으며, 상기 폴리에스테르가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨로부터 추가로 형성되고(거나) 상기 사슬 연장제가 1,4:3,6 디안히드로헥시톨을 포함하는 것인 폴리우레탄을 포함하는 핫멜트 접착제.
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