RU2656051C2 - Полиуретановые препреги и изготавливаемые из них волокнистые композитные элементы - Google Patents
Полиуретановые препреги и изготавливаемые из них волокнистые композитные элементы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656051C2 RU2656051C2 RU2015149479A RU2015149479A RU2656051C2 RU 2656051 C2 RU2656051 C2 RU 2656051C2 RU 2015149479 A RU2015149479 A RU 2015149479A RU 2015149479 A RU2015149479 A RU 2015149479A RU 2656051 C2 RU2656051 C2 RU 2656051C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- prepregs
- component
- polyurethane
- fibrous
- polyol
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title description 26
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 39
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 15
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 15
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 5
- 208000018747 cerebellar ataxia with neuropathy and bilateral vestibular areflexia syndrome Diseases 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 17
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 13
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 2
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003442 weekly effect Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGJCSCSSMFRMFQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)N=C=O)C=C1 AGJCSCSSMFRMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N PPG n4 Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)COC(C)CO QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVZMSWPAELWMOF-UHFFFAOYSA-N [B].ClC(CCCCCCCN(C)C)(Cl)Cl Chemical compound [B].ClC(CCCCCCCN(C)C)(Cl)Cl ZVZMSWPAELWMOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diol Chemical compound OC1CCCC(O)C1 RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- KDOWHHULNTXTNS-UHFFFAOYSA-N hex-3-yne-2,5-diol Chemical compound CC(O)C#CC(C)O KDOWHHULNTXTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
- C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
- C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/58—Epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
- C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Изобретение относится к препрегам, к способу изготовления стабильных при хранении полиуретановых препрегов, к плоским волокнистым композитным деталям, содержащих препрег, к способу изготовлению этих деталей и применению препрегов и волокнистых композитных деталей. Препреги содержат предварительно пропитанные полиуретаном плоские волокнистые слои. В качестве полиуретанов как матричного материала для пропитки волокнистых слоев используют полиуретан, полученный с использованием изоцианатного компонента и полиолов с высоким содержанием вторичных гидроксильных концевых групп. Детали получены из волокнистых композиционных материалов (волокнистые композитные детали). Детали изготовлены путем пропитки волокнистых материалов, в частности тканей и холстов, полиуретаном. Препреги и волокнистые композитные детали применяют в строительной индустрии, автомобильной промышленности, авиационной и космической промышленности, энергетике, судостроении, в высоконагруженных структурах. Изобретение обеспечивает получение препрегов и композитных деталей на их основе, в которых обеспечивается эффективное смачивание волокнистой основы за счет использования матричного полиуретанового материала с очень низкой вязкостью. 5 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Объектом настоящего изобретения являются препреги, способ изготовления стабильных при хранении полиуретановых препрегов (предварительно пропитанных волокнистых материалов), предусматривающий использование полиолов с высоким содержанием вторичных гидроксильных концевых групп, детали из волокнистых композиционных материалов (волокнистые композитные детали), которые могут быть изготовлены путем пропитки волокнистых материалов, в частности тканей и холстов, а также способ изготовления подобных деталей.
Волокнистые композиционные материалы в принципе состоят из матричного полимерного материала и находящихся внутри него органических или неорганических, природных или синтетических волокон. Детали из волокнистых композиционных материалов (в последующем описании их называют волокнистыми композитными деталями) обладают низким удельным весом, высокой жесткостью и способностью к восприятию значительных нагрузок, в связи с чем они находят широкое применение в авиации и космонавтике, автомобильной промышленности, машиностроении, а также в производстве промышленного оборудования и спортивного инвентаря.
Для формования армированных бесконечными волокнами волокнистых композитных деталей используют множество разных методов, например метод литьевого формования, в соответствии с которым волокнистый холст помещают в пресс-форму и придают ему складчатость (драпируют), после чего пресс-форму закрывают и инжектируют в нее смолу. Сшивание смолы в пресс-форме в типичных случаях осуществляют путем подвода тепла. Сложность указанной технологии, а следовательно, определенная ограниченность ее применения обусловлены необходимостью раскроя волокнистого холста и его драпирования в пресс-форме. Резка отдельных слоев ткани на заготовки варьируемого размера является чрезвычайно трудоемкой и дорогостоящей технологической операцией. Таким образом, желательным было бы изготовление предварительно формуемых армированных волокнами материалов, что позволило бы упростить их последующую переработку.
Армированные волокнами материалы в виде препрегов находят широкое промышленное применение благодаря удобству и более высокой эффективности их переработки по сравнению с альтернативной технологией мокрого формования.
При промышленном использовании препрегов необходимо, чтобы помимо их высокой пригодности для выполнения технологических операций и длительной стабильности в условиях хранения при комнатной температуре была обеспечена возможность более кратковременной реализации производственных циклов и отверждения при низких и энергетически эффективных температурах.
Помимо сложных полиэфиров, сложных виниловых эфиров и эпоксидных систем существуют некоторые другие смолы, которые благодаря присущей им прочности и одновременно высокой вязкости используют для изготовления композитных деталей. К ним относятся также полиуретановые смолы, которые благодаря их вязкости и прочности используют, в частности, для изготовления композитных профилированных изделий или в пултрузионной технологии. Полиуретановые композиционные материалы обладают также более высокой вязкостью по сравнению со сложными виниловыми эфирами, ненасыщенными сложными полиэфирами или гибридными смолами на основе ненасыщенных сложных полиэфиров и уретана.
Некоторые из требований, предъявляемых к компонентам матрицы препрегов, состоят в том, чтобы смолы в так называемом B-состоянии отличались полным или почти полным отсутствием клейкости, а также в том, чтобы они были отверждены не полностью, а находились лишь в частично предварительно полимеризованном состоянии, то есть обладали плавкостью. Таким образом, термин «В-состояние» используют для обозначения состояния частично полимеризованной матричной смолы в пригодном для хранения, но еще реакционноспособном препреге. При этом степень частичной полимеризации должна быть достаточно высокой, чтобы препреги не склеивались или почти не склеивались при контакте, но матричная смола при более высокой температуре и при необходимости используемом давлении обладала способностью плавиться и в конце концов отверждаться. Требования, предъявляемые к сшитой матричной смоле, состоят в том, чтобы она обладала высокой поверхностной адгезией к армирующим материалам и наполнителям, а также при необходимости к другим материалам, например, металлическим или керамическим материалам. Кроме того, смолы в сшитом состоянии должны обладать высокой химической стабильностью и теплостойкостью.
Препреги на основе стабильной при хранении реакционноспособной или обладающей высокой реакционной способностью полиуретановой композиции известны из немецких патентов DE 102009001793, DE 102009001806 и DE 10201029355. Используемые при этом главным образом алифатические полиизоцианаты являются внутренне блокированными соединениями (например, уретдионами) и/или они блокированы внешними средствами блокирования. Недостатком цитируемого изобретения является то, что температура отверждения в зависимости от системы находится в интервале от 120 и 200°C, а также слишком большая длительность отверждения/производственного цикла, достигающая 60 минут, что обусловливает повышенные энергозатраты и производственные издержки. Кроме того, в случае использования алифатических полиуретановых систем температуры стеклования ниже по сравнению с ароматическими системами.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить матричный материал, который обладал бы очень низкой вязкостью, что обеспечивало бы эффективное смачивание волокнистой основы, а также достаточно длительным временем пригодности для переработки, то есть промежутком времени между смешиванием компонентов и пропиткой армирующих волокон непрореагировавшим матричным материалом. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить препреги, которые можно было бы изготавливать простым способом, которые в так называемом B-состоянии при комнатной температуре оставались бы стабильными при хранении в течение нескольких недель и которые можно было бы отверждать при низких температурах с высокой скоростью, что позволяло бы сократить длительность производственных циклов. Кроме того, препреги почти не должны давать отлипа, что позволяло бы упростить их последующую переработку.
Неожиданно была обнаружена возможность изготовления стабильных при хранении и то же время реакционноспособных препрегов путем пропитки армирующих волокон чрезвычайно низковязкой полиуретановой системой с высоким изоцианатным показателем, причем указанные препреги в отличие от существующих систем на основе препрегов характеризуются чрезвычайно небольшим временем отверждения. Предлагаемые в изобретении препреги характеризуются улучшенными технологическими свойствами и более кратковременными технологическими циклами по сравнению с препрегами, описанными в немецкой заявке на патент DE-A 102010029355 (международной заявке WO 2011/147688).
Таким образом, объектом настоящего изобретения являются препреги, содержащие плоский волокнистый слой, пропитанный неполностью отвержденным полиуретаном (матричным материалом) с содержанием изоцианатных групп от 8 до 16% масс. и измеренной согласно стандарту DIN EN ISO 53765-А-20 температурой стеклования Tg ниже 40°C, предпочтительно ниже 35°C, причем неполностью отвержденный полиуретан может быть получен из реакционной смеси, состоящей из следующих компонентов:
A) изоцианатного компонента, выбранного из группы, состоящей из ароматических диизоцианатов, ароматических полиизоцианатов, их полимерных гомологов и смесей указанных цианатов,
B) полиольного компонента, включающего один или несколько сложных полиэфирполиолов с вторичными гидроксильными концевыми группами, содержание которых в полиольном компоненте составляет от 40 до 100% мол. в пересчете на общее содержание всех гидроксильных концевых групп в полиольном компоненте, и обладающего среднечисловым гидроксильным числом от 15 до 1000 мг КОН/г и среднечисловой функциональностью от 1,9 до 2,5,
C) одного или нескольких латентных катализаторов, каталитически активных при температурах от 50 до 100°C,
D) при необходимости вспомогательных компонентов и/или добавок, за исключением полиэпоксидов,
причем первоначальная вязкость реакционной смеси при 40°C, измеренная согласно стандарту DIN EN ISO 53019, составляет от 30 до 500 мПа⋅с, предпочтительно от 70 до 250 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 70 до 150 мПа⋅с, и причем отношение числа изоцианатных групп компонента А) к числу гидроксильных групп компонента В) предпочтительно составляет от 1,35:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1,4:1 до 5,0:1.
Под изоцианатным показателем неполностью отвержденного полиуретана подразумевают массовую долю непрореагировавших изоцианатных групп в полиуретане. Изоцианатный показатель определяют по истечении промежутка времени, составляющего несколько недель. Изоцианатный показатель служит характеристикой устойчивости препрега при хранении.
Изоцианатный показатель стабильных при хранении препрегов определяют еженедельно в течение промежутка времени, составляющего двенадцать недель. Изоцианатный показатель предлагаемых в изобретении препрегов находится в диапазоне от 8 до 16% масс., предпочтительно от 10 до 16% масс., особенно предпочтительно от 10 до 14% масс. Изоцианатный показатель предлагаемых в изобретении препрегов незначительно изменяется в течение промежутка времени, составляющего двенадцать недель, также и без добавления внешних блокирующих средств, соответственно так называемых ингибиторов полимеризации. Изоцианатный показатель определяют согласно стандарту DIN EN ISO 14896:2009-07-метод А.
Другим объектом настоящего изобретения являются плоские волокнистые композитные детали, которые содержат по меньшей мере один предлагаемый в изобретении препрег, причем препрег, или соответственно препреги, полностью отвержден, или соответственно отверждены.
Полное отверждение препрегов предпочтительно осуществляют при температуре от 80 до 140°C.
Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления предлагаемых в изобретении препрегов, который отличается тем, что:
i) с целью приготовления реакционноспособной смеси компоненты А)-D) смешивают при температуре от 10 до 80°C, предпочтительно от 20 до 50°C, причем под компонентами A)-D) подразумевают:
A) изоцианатный компонент, выбранный из группы, состоящей из ароматических диизоцианатов, ароматических полиизоцианатов, их полимерных гомологов и смесей указанных цианатов,
B) полиольный компонент, включающий один или несколько сложных полиэфирполиолов с вторичными гидроксильными концевыми группами, содержание которых в полиольном компоненте составляет от 40 до 100% мол. в пересчете на общее содержание всех гидроксильных концевых групп в полиольном компоненте, и обладающий среднечисловым гидроксильным числом от 15 до 1000 мг КОН/г и среднечисловой функциональностью от 1,9 до 2,5,
C) один или несколько латентных катализаторов, каталитически активных при температурах от 50 до 100°C,
D) при необходимости вспомогательные компоненты и/или добавки, за исключением полиэпоксидов,
причем первоначальная вязкость реакционноспособной смеси при 40°C, измеренная согласно стандарту DIN EN ISO 53019, составляет от 30 до 500 мПа⋅с, предпочтительно от 70 до 250 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 70 до 150 мПа⋅с, и причем отношение числа изоцианатных групп компонента А) к числу гидроксильных групп компонента В) предпочтительно составляет от 1,35:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1,4:1 до 5,0:1,
ii) приготовленную по пункту i) реакционноспособную смесь наносят на плоский волокнистый слой и частично отверждают.
Таким образом, выполняют пропитку волокнистого слоя реакционноспособной смесью.
Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления предлагаемых в изобретении волокнистых композитных деталей, отличающийся тем, что один или несколько выполненных согласно изобретению препрегов полностью отверждают при температуре от 80 до 140°C, предпочтительно от 110 до 140°C, и давлении от 1 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1 до 10 бар, или под вакуумом, причем время полного отверждения препрегов составляет от одной до четырех минут, предпочтительно от одной до трех минут.
Вязкость определяют согласно стандарту DIN EN ISO 53019 (измерительное устройство типа «пластина/пластина»).
Предлагаемые в изобретении препреги, соответственно изготавливаемые из них волокнистые композитные детали, могут найти применение в самых разных сферах, в частности в строительстве, автомобилестроении (например, кузовные детали), авиационной и космической промышленности (самолетостроение), дорожном строительстве (например, крышки люков), энергетике (ветросиловые установки, например, лопасти), мелком и крупном судостроении, а также в подверженных воздействию высоких нагрузок структурах.
Принцип изготовления препрегов путем пропитки состоит в том, что сначала из компонентов A)-D) при температуре ниже 80°C, предпочтительно от 10 до 75°C, получают гомогенную реакционноспособную полиуретановую композицию, которую затем при температуре ниже 80°C или после при необходимости выполненного охлаждения до комнатной температуры наносят непосредственно на волокнистую основу (плоский волокнистый слой), то есть волокнистую основу пропитывают полиуретановой системой, состоящей из компонентов А), В), С) и D). Полученные стабильные при хранении препреги можно подвергать переработке в волокнистые композитные детали, реализуемой в более поздний момент времени. Предлагаемая в изобретении полиуретановая система обладает чрезвычайно низкой вязкостью, что способствует весьма качественной пропитке волокнистой основы. Выполнение указанных операций при комнатной температуре позволяет исключить дальнейшее сшивание, обычно вызываемое термическим воздействием на полиуретановую композицию. Пропитку можно выполнять в разных вариантах. Так, например, полиуретановую систему можно наносить на валковом устройстве или с помощью ракли.
Преимуществом используемых согласно изобретению реакционных смесей является возможность смешивания компонентов А), В), С) и D) при низких температурах, составляющих от 10 до 80°C, предпочтительно от 20 до 60°C, особенно предпочтительно от 20 до 40°C, что позволяет исключить тепловыделение и сохранить низкую вязкость реакционной смеси, а, следовательно, обеспечить возможность ее качественного нанесения на материал основы. В отличие от этого компоненты используемых в настоящее время систем подлежат смешиванию при температурах от 80 до 120°C, в связи с чем возникают проблемы, обусловленные химическим превращением реакционноспособного матричного материала.
Используемые согласно настоящему изобретению реакционные смеси в отличие от реакционных смесей, используемых согласно немецким патентам DE-A 102010029355, DE-A 102009001793 и DE-A 102009001806, не нуждаются в применении внешних средств блокирования или блокированных изоцианатных компонентов. Благодаря используемым согласно изобретению реакционным смесям возможно быстрое отверждение препрегов при низких температурах и быстрое производство волокнистых композитных деталей.
Приготовление используемой согласно изобретению реакционной смеси можно осуществлять на оснащенных статическими или динамическими смесителями литьевых машинах, поскольку в этом случае требуется лишь минимальная продолжительность смешивания. Данное обстоятельство позволяет обеспечить значительные преимущества при изготовлении предлагаемых в изобретении волокнистых композитных деталей, поскольку для оптимальной пропитки реакционноспособная полимерная композиция должна обладать как можно более низкой вязкостью. Смесь, подлежащая перемешиванию в течение нескольких минут, уже характеризуется высокой вязкостью вследствие образования уретановых групп.
Получаемые согласно изобретению препреги характеризуются чрезвычайно высокой устойчивостью при хранении в течение нескольких недель при комнатной температуре. Указанные материалы отличаются гибкостью и почти не дают отлипа, в связи с чем их можно без проблем подвергать дальнейшей переработке.
Для оценки устойчивости препрегов при хранении в течение промежутка времени, составляющего несколько недель, определяют их изоцианатный показатель. Изоцианатным показателем является массовое содержание изоцианатных групп в смеси изоцианатов, или соответственно форполимере.
Изоцианатный показатель стабильных при хранении препрегов определяют еженедельно в течение промежутка времени, составляющего двенадцать недель. Изоцианатный показатель предлагаемых в изобретении препрегов находится в диапазоне от 8 до 16% масс., предпочтительно от 10 до 16% масс., особенно предпочтительно от 10 до 14% масс. Изоцианатный показатель предлагаемых в изобретении препрегов находится в указанном диапазоне в течение двенадцати недель и без добавления внешних средств блокирования, или соответственно так называемых ингибиторов полимеризации. Изоцианатный показатель в массовых процентах (% масс.) определяют согласно стандарту DIN EN ISO 14896:2009-07-метод А.
Другое преимущество используемых согласно настоящему изобретению реакционных систем по сравнению с полиуретановыми системами, известными из немецких патентов DE-A 102010029355, DE 102009001793 и DE 102009001806, состоит в том, что использование ароматических полиизоцианатов позволяет изготавливать волокнистые композитные детали, которые обладают высокими температурами стеклования (выше 130°C), а также в том, что отверждение можно выполнять при низких температурах.
Переработке в волокнистые композитные детали подлежат препреги в виде одного слоя и в виде нескольких уложенных друг на друга слоев. Перед сшиванием матричного материала препреги предпочтительно кроят, при необходимости соединяют шитьем или фиксируют иным образом, а затем прессуют в пригодной пресс-форме под давлением, без давления или при необходимости под вакуумом. В соответствии с настоящим изобретением подобный процесс изготовления волокнистых композитных деталей в зависимости от времени отверждения препрегов осуществляют при температурах ниже 140°C, предпочтительно в температурном интервале от 110 до 140°C, особенно предпочтительно от 110 до 135°C.
Во время переработки препрегов в волокнистые композитные детали (например, посредством прессования при повышенных температурах) вследствие плавления первоначально прореагировавшего матричного материала и образования низковязкой полиуретановой композиции происходит чрезвычайно эффективная пропитка волокнистого армирующего материала, прежде чем наступает полное отверждение полиуретановой матрицы вследствие завершения реакции сшивания полиуретановой композиции при повышенных температурах. Полость пресс-формы перед прессованием препрега предпочтительно смазывают антиадгезивом. Перед введением волокнистого материала для изготовления препрега в пресс-форму можно вводить другие защитные или декорирующие слои, например, один или несколько лицевых слоев.
Особенно предпочтительной является волокнистая композитная деталь, волокнистый слой которой содержит полиуретан, который может быть получен из полиизоцианатов (A), используемых в количестве от 45 до 80% масс., предпочтительно от 50 до 70% масс., полиолов (B), используемых в количестве от 25 до 50% масс, предпочтительно от 30 до 45% масс., катализатора (C), используемого в количестве от 0,1 до 3% масс., предпочтительно от 0,3 до 1,4% масс., и добавок (D), используемых в количестве от 0 до 3% масс., предпочтительно от 0 до 1,5% масс., причем сумма указанных массовых количеств составляет 100% масс.
Содержание волокон в волокнистой композитной детали предпочтительно составляет более 45% масс, особенно предпочтительно более 50% масс, соответственно в пересчете на общую массу волокнистой композитной детали.
В качестве полиизоцианатного компонента А) используют обычные ароматические диизоцианаты и/или полиизоцианаты. Примерами пригодных полиизоцианатов являются 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат и/или соответствующие более высокомолекулярные гомологи (полидифенилметандии-зоцианат), 1,3-бис(2-изоцианатопроп-2-ил)-бензол и/или 1,4-бис(2-изоцианатопроп-2-ил)бензол, а также 1,3-бис(изо-цианатометил)бензол. В качестве изоцианата предпочтительно используют дифенилметандиизоцианат и, в частности, смеси дифенилметандиизоцианата с полидифенилметандиизоцианатом. Предпочтительное содержание мономеров в смеси дифенилметандиизоцианата с полидифенилметандиизоцианатом составляет от 60 до 100% масс., предпочтительно от 70 до 95% масс., особенно предпочтительно от 80 до 90% масс. Содержание изоцианатных групп в используемом полиизоцианате предпочтительно составляет более 25% масс, предпочтительно более 30% масс. Вязкость изоцианата при 25°C предпочтительно составляет ≤250 мПа⋅с, предпочтительно ≤100 мПа⋅с, особенно предпочтительно ≤30 мПа⋅с.
При использовании одного отдельно добавляемого полиола в качестве гидроксильного числа компонента В) указывают гидроксильное число этого полиола. В случае смесей указывают среднечисловое гидроксильное число. Данный показатель может быть определен согласно стандарту DIN EN ISO 53240.
Полиольный компонент В) (полиол или смесь полиолов) обладает гидроксильным числом, соответственно средним гидроксильным числом, в интервале от 15 до 1000 мг КОН/г, предпочтительно от 50 до 400 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 60 до 300 мг КОН/г. Среднечисловая функциональность используемого полиольного компонента предпочтительно составляет от 1,9 до 2,5. В соответствии с настоящим изобретением под функциональностью подразумевают число групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, в расчете на молекулу.
Согласно изобретению в качестве полиольного компонента В) можно использовать простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, простые/сложные полиэфирполиолы или поликарбонатполиолы, причем предпочтительными являются сложные полиэфирполиолы. Используемыми согласно изобретению сложными полиэфирполиолами предпочтительно являются продукты конденсации низкомолекулярных поликарбоновых кислот и/или их производных (ниже называемых поликарбоновыми кислотами) (1) и полиольных компонентов (2). Низкомолекулярные поликарбоновые кислоты (1) могут быть алифатическими или ароматическими кислотами. Низкомолекулярные поликарбоновые кислоты (1) предпочтительно выбраны из группы, включающей:
янтарную кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, 1,10-декандикарбоновую кислоту, 1,12-додекандикарбоновую кислоту, фталевую кислоту, фталевый ангидрид, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, пиромеллитовую кислоту, тримеллитовую кислоту, при необходимости их сложные диалкилэфирные производные, а также при необходимости внутренние ангидриды (лактоны), например, капролактон.
Очевидно, можно использовать также смеси указанных низкомолекулярных поликарбоновых кислот (1) друг с другом или с другими поликарбоновыми кислотами (1), причем в последнем случае количество карбоксильных групп указанных поликарбоновых кислот (1) предпочтительно составляет по меньшей мере 90% мол. от общего количества карбоксильных групп.
Используемые согласно изобретению поликарбоновые кислоты (1) являются коммерчески доступными продуктами или могут быть легко получены известными специалистам методами синтеза.
Диольные компоненты (2), подлежащие превращению с поликарбоновыми кислотами (1), предпочтительно включают от 50 до 100% масс., особенно предпочтительно от 70 до 100% масс., особенно предпочтительно от 80 до 100% масс., соответственно в пересчете на общую массу диольного компонента (2), низкомолекулярных диолов (2а) соответственно с одной или двумя вторичными гидроксильными группами. Низкомолекулярные диолы (2а) соответственно с одной или двумя вторичными гидроксильными группами содержат, в частности, от 3 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода. Используемые согласно изобретению низкомолекулярные диолы (2а) с одной или двумя вторичными гидроксильными группами предпочтительно выбраны из группы, включающей 1,2-пропиленгликоль, гомологи 1,2-пропиленгликоля (например, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль и так далее), 2,3-бутандиол, 1,2-пентандиол, 3-гексин-2,5-диол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол и все стереоизомеры диангидросорбита.
Очевидно можно использовать также смеси указанных диолов (2а) друг с другом или с другими диолами или более высокофункциональными спиртами (2b).
Более высокофункциональными спиртами (2b) могут являться, например, 1,1,1-триметилолпропан, пентаэритрит и глицерин.
Дополняющий соответственно до 100% масс, полиольный компонент (2c) может быть выбран из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, более высокомолекулярные гомологи этиленгликоля, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол и 1,12-додекандиол.
Превращение поликарбоновых кислот (1) с диольным компонентом (2) осуществляют в соответствии с известной специалистам реакции поликонденсации, при необходимости с использованием реакции полиприсоединения лактонов.
Любые используемые исходные компоненты, включая полиольные компоненты и поликарбоновые кислоты, очевидно, могут являться также соединениями биопроисхождения.
Полиольный компонент В) может содержать также волокна, наполнители и полимеры.
В качестве латентных катализаторов C) предпочтительно используют катализаторы, которые обладают каталитической активностью в температурном интервале от 50 до 100°C. Типичными латентными катализаторами являются, например, блокированные аминные и амидиновые катализаторы, например, продукты Polycat® SA-1/10, Dabco КТМ 60 фирмы Air Products или продукты Toyocat® DB 2, DB 30, DB 31, DB 40, DB 41, DB 42, DB 60, DB 70 фирмы Tosoh Corporation. Можно использовать также любые другие известные из химии полиуретанов типичные латентные катализаторы с так называемой «пусковой температурой» в интервале от 50 до 100°C.
При необходимости дополнительно можно использовать вспомогательные компоненты и/или добавки. Речь при этом идет, например, о деаэрирующих добавках, антивспенивателях, антиадгезивах, наполнителях, средствах для повышения текучести, органических или неорганических красителях, порообразователях и армирующих материалах. При необходимости можно использовать другие известные добавки и присадки. Согласно изобретению полиэпоксиды не используют.
В качестве волокнистого материала можно использовать шлихтованные или нешлихтованные волокна, например, стеклянные волокна, углеродные волокна, металлические волокна (например, стальные, соответственно железные волокна), природные волокна, арамидные волокна, полиэтиленовые волокна, базальтовые волокна или углеродные нанотрубки. При этом особенно предпочтительными являются углеродные волокна. Волокна можно использовать в виде коротких волокон длиной от 0,1 до 50 мм. Предпочтительными являются композитные детали, армированные бесконечными (непрерывными) волокнами. Волокна могут быть упорядочены в волокнистом слое однонаправленно, распределены нерегулярно или переплетены друг с другом. В деталях с многослойным волокнистым слоем ориентацию волокон можно варьировать при переходе от одного слоя к другому. При этом можно изготавливать слои с однонаправленными волокнами, слои с перекрещивающимися волокнами или слои с разнонаправленными волокнами, причем слои с однонаправленными волокнами или слои с переплетенными волокнами упорядочивают один над другим. В качестве волокнистого материала особенно предпочтительно используют волокнистые полуфабрикаты, например, ткани, холсты, плетеные материалы, маты, нетканые материалы, вязаные и трикотажные полотна или трехмерные волокнистые полуфабрикаты.
Предлагаемые в изобретении волокнистые композитные детали можно использовать, например, для изготовления кузовных элементов автомобилей или в самолетостроении, для изготовления лопастей ветросиловых установок, элементов зданий, соответственно дорожных сооружений (например, крышек люков), а также других подверженных воздействию высоких нагрузок структурных элементов.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры
Получение полиольного компонента В) с содержанием концевых вторичных гидроксильных групп около 66% мол, (полиола 1)
В четырехгорлую колбу объемом два литра, снабженную нагревателем, механической мешалкой, внутренним термометром, насадочной колонкой длиной 40 см, верхней частью колонки, высокоэффективным нисходящим холодильником и мембранным вакуумным насосом, в защитной атмосфере азота загружают 985 г (6,74 моль) адипиновой кислоты (поликарбоновой кислоты (1) согласно принятой в настоящем описании терминологии), 757 г (9,95 моль) 1,2-пропиленгликоля (согласно принятой в настоящем описании терминологии компонента (2а), который в данном случае является единственной составной частью диольного компонента (2)), а также 30 мг (20 ч.н.м.) хлорида олова(II) в виде дигидрата, и указанные ингредиенты в течение трех часов при перемешивании нагревают до 200°C, причем при температуре в верхней части колонки 100°C отгоняют воду. В течение последующих трех часов внутреннее давление медленно снижают до 160 мбар, и реакцию продолжают еще в течение 40 часов. После достижения гидроксильного число 158,0 мг КОН/г добавляют 74,1 г (0,97 моль) 1,2-пропиленгликоля и в течение последующих пяти часов продолжают превращение при нормальном давлении и температуре 200°C.
Результаты анализа полиола 1:
гидроксильное число: | 221 мг КОН/г |
кислотное число: | 0,45 мг КОН/г |
вязкость при 50°C: | 195 мПа⋅с |
содержание вторичных гидроксильных групп: | около 66% мол. |
Получение сравнительного полиольного компонента В) с содержанием концевых вторичных гидроксильных групп около 33% мол, (полиола 2)
В четырехгорлую колбу объемом два литра, снабженную нагревателем, механической мешалкой, внутренним термометром, насадочной колонкой длиной 40 см, верхней частью колонки, высокоэффективным нисходящим холодильником и мембранным вакуумным насосом, в защитной атмосфере азота загружают 2649 г (18,13 моль) адипиновой кислоты (поликарбоновой кислоты (1) согласно принятой в настоящем описании терминологии), 821 г (10,79 моль) 1,2-пропиленгликоля (компонента (2а) согласно принятой в настоящем описании терминологии), 1182 г (15,53 моль) 1,3-пропиленгликоля (компонента (2c) согласно принятой в настоящем описании терминологии), а также 80 мг (20 ч.н.м.) хлорида олова(II) в виде дигидрата, и указанные ингредиенты в течение трех часов при перемешивании нагревают до 200°C, причем при температуре в верхней части колонки 100°C отгоняют воду. В течение последующих трех часов внутреннее давление медленно снижают до 160 мбар, и реакцию продолжают еще в течение 60 часов. Гидроксильное число составляет 223,0 мг КОН/г.
Результаты анализа полиола 2:
гидроксильное число: | 233 мг КОН/г |
кислотное число: | 0,86 мг КОН/г |
вязкость при 50°C: | 180 мПа⋅с |
содержание вторичных гидроксильных групп: | около 33% мол. |
Содержание вторичных концевых гидроксильных групп определяют методом ЯМР-спектроскопии.
Общая методика изготовления препрегов/деталей
Из предлагаемых в изобретении систем полиизоцианатов, полиолов, добавок и латентных катализаторов изготавливают стабильные при хранении препреги, которые подвергают последующему отверждению, получая волокнистую композитную деталь. Для изготовления армированных волокнами препрегов на стеклоткань путем пропитки наносят тонкую пленку предлагаемой в изобретении полиуретановой системы, которую распределяют на поверхности стеклоткани таким образом, чтобы содержание стеклянных волокон в изготовленной впоследствии композитной детали составляло около 55% масс. Препреги упаковывают в вакуумированный пакет и хранят при комнатной температуре. Затем их извлекают из пакета и в течение двух минут прессуют при температуре 130°C и давлении 5 бар, получая волокнистую композитную деталь. Содержание стеклянных волокон определяют методом озоления соответствующих образцов согласно стандарту DIN EN ISO 1172.
Указанное ниже отношение NCO/OH является отношением числа содержащихся в полиизоцианатном компоненте А) изоцианатных групп к числу содержащихся в компоненте В) гидроксильных групп.
Используемые исходные соединения
Компонент A): Desmodur® VP.PU 60RE11 (полиизоцианат фирмы Bayer MaterialScience AG, смесь дифенилметандиизоцианата с полифенилен-полиметиленполиизоцианатом, содержание NCO-групп 32,6% масс., вязкость при 25°C 20 мПа⋅с).
Компонент В): линейный сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и 1,2-пропиленгликоля (гидроксильное число около 220 мг КОН/г, функциональность 2, вязкость при 25°C 985±50 мПа⋅с).
Компонент С): Toyocat® DB 40 (латентный катализатор (блокированный амин) фирмы TOSOH Corporation, пусковая температура около 70°C).
Стеклоткань: HPT 1040-Е0/3AC11 90°/0° (фирма SGL KUMPERS GmbH & Co. KG, масса, отнесенная к единице площади, 1036 г/м2).
Используемые измерительные приборы и стандарты
Дифференциальную сканирующую калориметрию выполняют на измерительном приборе DSC Q 20 V24.8 Build 120 фирмы Texas Instruments.
Вязкость измеряют согласно стандарту DIN EN ISO 53019 посредством вискозиметра MCR 501 фирмы Anton Paar при скорости сдвига (d/dt), составляющей 60 с-1.
ЯМР-анализ выполняют на ЯМР-спектрометре фирмы Bruker DPX 400 400 (хлороформ-d1 в качестве растворителя).
Стандарт DIN EN ISO 53765-А-20 предусматривает определение точки перехода в стеклообразное состояние при скорости изменения температуры, составляющей 20 градусов Кельвина в секунду.
Стандарт DIN EN ISO 14896:2009-07-метод A предусматривает определение изоцианатного показателя посредством титрования.
Пример 1
184,1 г компонента А) при комнатной температуре смешивают со 120,0 г полиольного компонента В) (полиола 1) и 2,9 г катализатора Toyocat® DB 40, и полученную смесь гомогенизируют посредством скоростного смесителя. Затем смесь наносят в виде тонкой пленки на стеклоткань и распределяют на поверхности. По истечении 24 часов изоцианатный показатель препрега составляет 13,0%. Затем препрег прессуют при температуре 130°C и давлении 5 бар, получая волокнистую композитную деталь.
Сравнительный пример 2
186,6 г компонента А) при комнатной температуре смешивают со 120,0 г полиольного компонента В) (полиола 2) и 2,9 г катализатора Toyocat® DB 40, и полученную смесь гомогенизируют посредством скоростного смесителя. Изоцианатный показатель реакционной смеси устанавливается на уровне 13%. В связи с высокой реакционной способностью и чрезвычайно быстрым нарастанием вязкости изготовление препрега оказывается невозможным. В течение 30 секунд происходит почти полное превращение реакционной смеси. Изоцианатный показатель препрега через два часа составляет менее 5%.
Сравнительный пример 3
Используемые для сравнения данные взяты из немецких заявок на патент DE-A 102010029355 (смотри пример 1) и DE-A 102010029355 (смотри пункт «Стабильность препрегов при хранении»).
Сравнительный пример 4
155,7 г компонента А) при комнатной температуре смешивают со 120 г полиольного компонента В) (полиола 1) и 2 г катализатора DY 9577® (трихлор(N,N-диметилоктиламин)бор фирмы Huntsman Corporation, температурный интервал плавления 25-36°C, «пусковая температура» около 120°C), и полученную смесь гомогенизируют посредством скоростного смесителя. Затем смесь наносят в виде тонкой пленки на стеклоткань и распределяют на поверхности. Изоцианатный показатель препрега по истечении 24 часов составляет 11%. Затем препрег прессуют при температуре 130°C и давлении 5 бар, получая волокнистую композитную деталь.
Устойчивость препрегов при хранении оценивают как по температуре стеклования (Tg), измеряемой методом дифференциальной сканирующей калориметрии, так и по изоцианатному показателю [в % масс.]. Из приведенных в таблице 1 данных следует, что хранение предлагаемого в изобретении препрега при комнатной температуре в течение промежутка времени, составляющего 12 недель, не оказывает негативного влияния на его способность к сшиванию.
Временем упрочнения является время, которому соответствует полное сшивание полиуретановой композиции, то есть прекращение детектируемого тепловыделения, обусловленного реакцией сшивания.
Предлагаемая в изобретении система из примера 1 непосредственно после смешивания отдельных компонентов A)-D) характеризуется чрезвычайно низкой вязкостью, составляющей около 10 мПа⋅с при 40°C, тогда как система из сравнительного примера 3 при температурах ниже 60°C находится в твердом состоянии, в связи с чем перед реализаций стадии пропитки ее необходимо плавить. Следовательно, эффективная пропитка волокон в сравнительном примере 3 чрезвычайно затруднительна. Кроме того, время упрочнения предлагаемой в изобретении системы, составляющее около двух минут при 130°C, гораздо короче по сравнению с системой из сравнительного примера 3.
В сравнительном примере 2 вместо полиола 1 с содержанием вторичных гидроксильных концевых групп 66% мол. используют полиол 2 с содержанием вторичных гидроксильных концевых групп 33% мол. При этом молярное количество латентного катализатора Toyocat® DB 40 остается неизменным. Соответствующая реакционная смесь при комнатной температуре почти полностью превращается в течение 30 секунд, в связи с чем изготовление препрега не представляется возможным. Вследствие превращения реакционной смеси не может быть достигнуто также В-состояние, то есть возможность плавления при повышенной температуре отсутствует. Уже по истечении двухчасового хранения при комнатной температуре температура стеклования реакционной смеси составляет 88°C, а ее изоцианатный показатель становится менее 5%.
В сравнительном примере 4 вместо латентного катализатора Toyocat® DB 40 с «пусковой температурой» около 70°C используют соответствующее молярное количество латентного катализатора DY 9577® с «пусковой температурой» около 120°C. При использовании катализатора DY 9577® жизнеспособность реакционной смеси составляет более 24 часов, причем необходимого для препрегов В-состояния достигают лишь условно и лишь после недельной выдержки при комнатной температуре, поскольку матрица не обладает требуемым почти полным отсутствием отлипа и находится в чрезвычайно липком состоянии. Время отверждения препрегов из сравнительного примера 4 при 130°C составляет более 20 минут, то есть во много раз превышает время отверждения препрегов из выполненного согласно изобретению примера 1.
Предлагаемые в изобретении препреги в так называемом В-состоянии почти не дают отлипа, обладают очень высокой гибкостью и могут быть легко раскроены и оптимальным образом драпированы в пресс-форме.
Кроме того, предлагаемая в изобретении система стабильна при хранении в течение по меньшей мере двенадцати недель.
Claims (17)
1. Препреги, содержащие плоский волокнистый слой, пропитанный не полностью отвержденным полиуретаном (матричным материалом) с содержанием изоцианатных групп от 8 до 16% масс, и измеренной согласно стандарту DIN EN ISO 53765-А-20 температурой стеклования (Tg) ниже 40°С, предпочтительно ниже 35°С, причем не полностью отвержденный полиуретан получают из реакционной смеси, состоящей из следующих компонентов:
A) изоцианатного компонента, выбранного из группы, состоящей из ароматических диизоцианатов, ароматических полиизоцианатов, их полимерных гомологов и смесей указанных цианатов,
B) полиольного компонента, включающего один или несколько сложных полиэфирполиолов с вторичными гидроксильными концевыми группами, содержание которых в полиольном компоненте составляет от 40 до 100% мол. в пересчете на общее содержание всех гидроксильных концевых групп в полиольном компоненте, и обладающего среднечисловым гидроксильным числом от 15 до 1000 мг КОН/г и среднечисловой функциональностью от 1,9 до 2,5,
C) одного или нескольких латентных катализаторов, каталитически активных при температурах от 50 до 100°С,
D) при необходимости вспомогательных компонентов и/или добавок за исключением полиэпоксидов,
причем первоначальная вязкость реакционной смеси при 40°С, измеренная согласно стандарту DIN EN ISO 53019, составляет от 30 до 500 мПа⋅с и отношение числа изоцианатных групп компонента А) к числу гидроксильных групп компонента В) составляет от 1,35:1 до 10:1.
2. Плоские волокнистые композитные детали, содержащие по меньшей мере один препрег по п. 1, причем препрег, или препреги, полностью отвержден, или соответственно, отверждены.
3. Способ изготовления препрегов по п. 1, отличающийся тем, что:
i) с целью приготовления реакционноспособной смеси компоненты A)-D) смешивают при температуре от 10 до 80°С, причем под компонентами A)-D) подразумевают:
A) изоцианатный компонент, выбранный из группы, состоящей из ароматических диизоцианатов, ароматических полиизоцианатов, их полимерных гомологов и смесей указанных цианатов,
В) полиольный компонент, включающий один или несколько сложных полиэфирполиолов с вторичными гидроксильными концевыми группами, содержание которых в полиольном компоненте составляет от 40 до 100% мол. в пересчете на общее содержание всех гидроксильных концевых групп в полиольном компоненте, и обладающий среднечисловым гидроксильным числом от 15 до 1000 мг КОН/г и среднечисловой функциональностью от 1,9 до 2,5,
C) один или несколько латентных катализаторов, каталитически активных при температурах от 50 до 100°С,
D) при необходимости вспомогательные компоненты и/или добавки, за исключением полиэпоксидов,
причем первоначальная вязкость реакционноспособной смеси при 40°С, измеренная согласно стандарту DIN EN ISO 53019, составляет от 30 до 500 мПа⋅с, и отношение числа изоцианатных групп компонента А) к числу гидроксильных групп компонента В) составляет от 1,35:1 до 10:1,
ii) приготовленную по пункту i) реакционноспособную смесь наносят на плоский волокнистый слой и частично отверждают.
4. Способ изготовления волокнистых композитных деталей по п. 2, отличающийся тем, что один или несколько изготовленных по п.3 препрегов полностью отверждают при температуре от 80 до 140°С и давлении от 1 до 100 бар или под вакуумом в течение промежутка времени от одной до четырех минут.
5. Применение препрегов по п.1 и волокнистых композитных деталей по п.2 в строительной индустрии, автомобильной промышленности, авиационной и космической промышленности, дорожном строительстве, энергетике, мелком и крупном судостроении, а также в высоко нагруженных структурах.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13164574 | 2013-04-19 | ||
EP13164574.9 | 2013-04-19 | ||
PCT/EP2014/057490 WO2014170252A1 (de) | 2013-04-19 | 2014-04-14 | Polyurethan-prepregs und daraus hergestellte faserverbundelemente |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015149479A RU2015149479A (ru) | 2017-05-24 |
RU2015149479A3 RU2015149479A3 (ru) | 2018-03-20 |
RU2656051C2 true RU2656051C2 (ru) | 2018-05-30 |
Family
ID=48143142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015149479A RU2656051C2 (ru) | 2013-04-19 | 2014-04-14 | Полиуретановые препреги и изготавливаемые из них волокнистые композитные элементы |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9920175B2 (ru) |
EP (1) | EP2986659B1 (ru) |
JP (1) | JP6363171B2 (ru) |
KR (1) | KR20160020416A (ru) |
CN (1) | CN105246952A (ru) |
DK (1) | DK2986659T3 (ru) |
PL (1) | PL2986659T3 (ru) |
RU (1) | RU2656051C2 (ru) |
WO (1) | WO2014170252A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20200270452A1 (en) * | 2015-12-15 | 2020-08-27 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane based resins for filament winding |
WO2017149031A1 (de) * | 2016-03-04 | 2017-09-08 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von faserverbundbauteilen |
ES2880621T3 (es) * | 2016-12-02 | 2021-11-25 | Evonik Degussa Gmbh | Productos preimpregnados de poliuretano 1K estables al almacenamiento y cuerpos moldeados a partir de la composición de poliuretano producidos a partir de estos |
CN108373528A (zh) * | 2017-02-01 | 2018-08-07 | 胡海东 | 一种复合材料基体树脂 |
CN110368879B (zh) * | 2019-07-18 | 2021-11-02 | 太原理工大学 | 一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复玄武岩纤维及其制备方法 |
WO2021048334A1 (de) | 2019-09-12 | 2021-03-18 | Basf Se | Pu-kompositharze |
CN112776312A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-11 | 江苏华曼复合材料科技有限公司 | 汽车防撞梁及其制造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2003107103A (ru) * | 2000-08-18 | 2004-09-20 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Однокомпонентная термоотверждаемая полиуретановая система |
RU2276674C2 (ru) * | 2001-10-31 | 2006-05-20 | Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд. | Композиция смолы матрицы для пластика, армированного волокнами, и способ получения пластика, армированного волокнами |
WO2010108701A1 (de) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Evonik Degussa Gmbh | Prepregs und daraus hergestellte formkörper |
DE102010029355A1 (de) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper |
WO2012022683A1 (de) * | 2010-08-16 | 2012-02-23 | Bayer Materialscience Ag | Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3248254A (en) * | 1962-01-31 | 1966-04-26 | Minnesota Mining & Mfg | Chemically and physically unified sheet materials |
US4511626A (en) * | 1982-09-09 | 1985-04-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | One-part moisture-curable polyurethane adhesive, coating, and sealant compositions |
JPH03281677A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-12 | Mazda Motor Corp | 二液ウレタン塗料組成物 |
GB0207345D0 (en) * | 2002-03-28 | 2002-05-08 | Unichema Chemie Bv | Polyurethane |
US7056976B2 (en) * | 2002-08-06 | 2006-06-06 | Huntsman International Llc | Pultrusion systems and process |
US20080265201A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Degussa Gmbh | Low-temperature-curable polyurethane compositions with uretdione groups, containing polymers based on polyols that carry secondary oh groups |
WO2008138855A1 (de) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Evonik Degussa Gmbh | Bei niedriger temperatur härtbare, uretdiongruppen aufweisende polyurethanzusammensetzungen enthaltend polymere auf der basis von sekundären oh-gruppen tragenden polyolen |
US8178644B2 (en) * | 2008-01-02 | 2012-05-15 | Polyplexx, Llc | Impact-resistant polyurethane |
DE102009001806A1 (de) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Evonik Degussa Gmbh | Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper |
CN101872365A (zh) * | 2010-07-02 | 2010-10-27 | 苏州阔地网络科技有限公司 | 一种在网页上实现的一键登录到其他网站的方法 |
DE102011006163A1 (de) * | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Evonik Degussa Gmbh | Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten |
CN104185649B (zh) * | 2012-03-20 | 2017-04-26 | 科思创德国股份有限公司 | 储存稳定的聚氨酯‑预浸料坯和由其生产的纤维复合材料组件 |
-
2014
- 2014-04-14 CN CN201480022159.1A patent/CN105246952A/zh active Pending
- 2014-04-14 US US14/785,218 patent/US9920175B2/en active Active
- 2014-04-14 WO PCT/EP2014/057490 patent/WO2014170252A1/de active Application Filing
- 2014-04-14 DK DK14720919.1T patent/DK2986659T3/en active
- 2014-04-14 JP JP2016508111A patent/JP6363171B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-04-14 RU RU2015149479A patent/RU2656051C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-04-14 PL PL14720919T patent/PL2986659T3/pl unknown
- 2014-04-14 KR KR1020157032732A patent/KR20160020416A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-04-14 EP EP14720919.1A patent/EP2986659B1/de active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2003107103A (ru) * | 2000-08-18 | 2004-09-20 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Однокомпонентная термоотверждаемая полиуретановая система |
RU2276674C2 (ru) * | 2001-10-31 | 2006-05-20 | Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд. | Композиция смолы матрицы для пластика, армированного волокнами, и способ получения пластика, армированного волокнами |
WO2010108701A1 (de) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Evonik Degussa Gmbh | Prepregs und daraus hergestellte formkörper |
DE102010029355A1 (de) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper |
WO2011147688A1 (de) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von lagerstabilen polyurethan-prepregs und daraus hergestellte formkörper |
WO2012022683A1 (de) * | 2010-08-16 | 2012-02-23 | Bayer Materialscience Ag | Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2015149479A (ru) | 2017-05-24 |
PL2986659T3 (pl) | 2017-07-31 |
DK2986659T3 (en) | 2017-04-03 |
RU2015149479A3 (ru) | 2018-03-20 |
CN105246952A (zh) | 2016-01-13 |
JP2016516862A (ja) | 2016-06-09 |
KR20160020416A (ko) | 2016-02-23 |
EP2986659A1 (de) | 2016-02-24 |
US9920175B2 (en) | 2018-03-20 |
US20160145403A1 (en) | 2016-05-26 |
WO2014170252A1 (de) | 2014-10-23 |
JP6363171B2 (ja) | 2018-07-25 |
EP2986659B1 (de) | 2017-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2656051C2 (ru) | Полиуретановые препреги и изготавливаемые из них волокнистые композитные элементы | |
US9512260B2 (en) | Storage stable resin films and fibre composite components produced therefrom | |
RU2616696C2 (ru) | Устойчивые при хранении полиуретановые препреги и полученные из них волокнистые композиционные конструктивные элементы | |
ES2880621T3 (es) | Productos preimpregnados de poliuretano 1K estables al almacenamiento y cuerpos moldeados a partir de la composición de poliuretano producidos a partir de estos | |
ES2847862T3 (es) | Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenamiento y cuerpos moldeados de composición de poliuretano en disolución producidos a partir de estos | |
JP6117360B2 (ja) | 繊維補強複合材料成分およびその製造 | |
CN103201304B (zh) | 纤维复合部件及其制备方法 | |
CN103619895A (zh) | 纤维复合材料构件及其制备方法 | |
CA2457728C (en) | Matrix resin composition for fiber reinforced plastic and process for producing fiber reinforced plastic | |
US8163376B2 (en) | Shape memory polymer composition, fiber reinforced plastic and production process thereof | |
US10167369B2 (en) | Lightfast polyurethane prepregs and fiber composite elements produced therefrom | |
JP2019512570A (ja) | 繊維複合構成部品の製造方法 | |
JP7189883B2 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物、硬化物、成形品、繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200415 |