JP2016516862A

JP2016516862A - ポリウレタンプリプレグ及びそれから製造した複合体繊維素子

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Publication number: JP2016516862A
Application number: JP2016508111A
Authority: JP
Inventors: フロリアン、フプカ; マルセル、ショルンシュタイン; ハルトムート、ネフツガー
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2016-06-09
Anticipated expiration: 2034-04-14
Also published as: US20160145403A1; RU2656051C2; EP2986659A1; RU2015149479A; JP6363171B2; DK2986659T3; US9920175B2; KR20160020416A; EP2986659B1; RU2015149479A3; CN105246952A; WO2014170252A1; PL2986659T3

Abstract

本発明は、プリプレグ、高含有量の第二級ヒドロキシ末端基を有するポリオールを使用する貯蔵安定性のポリウレタンプリプレグ(予備含浸繊維)の製造方法、プリプレグから製造され、繊維形状材料（例えば織布及びフリース）を含浸させることにより得られる複合体繊維成分(複合体成分)、及び該複合体繊維成分の製造方法に関する。

Description

発明の分野

本発明は、プリプレグ、高比率の第二級ヒドロキシ末端基を有するポリオールを使用する貯蔵安定性のポリウレタンプリプレグ(予備含浸繊維)の製造方法、繊維状材料（例えば織布及びレイドスクリム）の含浸により得られるプリプレグから製造した繊維−複合体成分(複合体成分)およびそれらの製造方法に関する。

発明の背景

繊維複合体材料は、原則的に、プラスチックからなるマトリックス材料及び、その中に含まれる天然又は合成の有機又は無機の繊維から構成される。繊維複合体成分の低密度及びそれらの高い剛性及び強度のため、繊維複合体は、航空宇宙、車両構造、機械工学及びプラントエンジニアリング、ならびにスポーツ装置にも広く使用されている。

連続繊維補強した繊維複合体成分の分野では、多くの異なった成形方法、例えば樹脂トランスファー成形(ＲＴＭ)方法があり、樹脂トランスファー成形(ＲＴＭ)では、レイド繊維スクリムを型に挿入し、ドレープさせ、型を閉じ、次いで樹脂を型の中に注入する。型の中で樹脂の架橋は、典型的には、熱をかけて行う。この方法の難点、即ち特定の制限的ファクターは、型の中で、レイド繊維スクリムをサイズに合わせて切断し、ドレープさせることである。織物の個別層を様々な型の幾何学的構造に適合させるためにサイズに合わせて切断することは、非常に時間及びコストがかかる。取り扱い性が良好で予備成形可能な繊維補強系がここでは望まれている。

プリプレグの形態にある繊維補強材料は、代わりとなるウエット−レイ−アップ技術と比較して、取扱いに便利で、加工の際に効率が増加するので、すでに多くの工業的用途で使用されている。

プリプレグの工業的使用に対する必要条件は、取扱いが良好で、室温における貯蔵寿命が比較的長いのみならず、サイクル時間が比較的短く、プリプレグの硬化温度が低く、エネルギー効率が比較的良いことである。

複合体成分の製造に使用するのに必要な強度、及び同時に高い靭性を有する樹脂は、ポリエステル、ビニルエステル、及びエポキシ系、その他僅かである。これらの樹脂には、複合体形材の製造に使用するのに、又は引抜成形製法に使用するのに特に必要な靭性及び強度を有するポリウレタン樹脂が含まれる。ポリウレタン複合体は、ビニルエステル、不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰＥ)又はＵＰＥ−ウレタンハイブリッド樹脂と比較して、優れた靭性を有する。

プリプレグ系のマトリックス成分に対する必要条件の一つは、Ｂ状態と呼ばれる樹脂に粘着性が無いか、又はほんの僅かに粘着性であるが完全に硬化してなく、代わりに樹脂マトリックスが単に予備重合している、即ち融解可能でなければならない。従って、「Ｂ状態」は、プリプレグ中で部分的に重合した、貯蔵可能であるが反応性のままであるマトリックス樹脂に対して使用する用語である。この部分的重合の程度は、詳細には、プリプレグが、触った時に粘着性が無いか又はほんの僅かに粘着性であり、高温及び所望により加圧下で、マトリックス樹脂が再融解し最後に硬化する状態にすることである。架橋した樹脂マトリックスに対する必要条件は、補強材料及び埋込部品に対して、及び適切であれば、他の材料、例えば金属又はセラミック材料に対しても、高い界面接着性である。架橋した状態における他の必要条件は、高い化学的安定性及び耐熱性である。

ＤＥ１０２００９００１７９３、ＤＥ１０２００９００１８０６、及びＤＥ１０２０１０２９３５５は、貯蔵安定性の（高い）反応性ポリウレタン組成物を基剤とするプリプレグを開示している。ここで使用しているポリイソシアナートは、実質的に脂肪族であり、内部ブロッキング（例えばウレトジオンの形態にある）を有し、及び／又は外部のブロッキング剤によるブロッキングを有する。系により硬化温度が１２０℃〜２００℃であり、硬化時間／サイクル時間が非常に長く、６０分間までであり、その結果、エネルギーコスト及び製造コストが高いのが欠点である。さらに、脂肪族ポリウレタン系が使用された場合に得られるガラス転移温度が、芳香族系によるものよりも低い。

本発明の目的は、繊維状支持体の良好な濡れ性を確保するために非常に低い粘度有し、成分の混合とまだ完全に反応していないマトリックス材料による補強繊維の含浸との間の十分に長いポットライフを有するマトリックス材料を見出すことである。本発明の別の目的は、簡単な方法により製造でき、室温でＢ状態と呼ばれる状態で数週間の間貯蔵安定しており、硬化温度が低く、急速に硬化し、それによってサイクル時間が短いプリプレグを提供することである。その上、このプリプレグは、ほとんど粘着性が無く、従って、さらなる加工が容易であることを意図している。

驚くべきことに、貯蔵安定性であるが、それにも関わらず、反応性であるプリプレグの製造は、補強繊維を、高インデックスの非常に低粘度のポリウレタン系で含浸することにより達成され、これらのプリプレグは、既存のプリプレグ系と比較した場合に、硬化時間が極めて短いことが分かった。本発明のプリプレグは、独国特許出願公開第１０２０１００２９３５５号明細書（国際公開第２０１１／１４７６８８号）に記載されているプリプレグと比較して、加工特性が改良され、サイクル時間が短い。

従って、本発明は、完全には硬化していない、かつ、ＮＣＯ含有量が８重量％〜１６重量％であり、Ｔ_ｇ値が４０℃未満、好ましくは３５℃未満（ＤＩＮＥＮＩＳＯ５３７６５−Ａ−２０により測定）であるポリウレタン（マトリックス材料）で含浸されたシート状繊維層を含んでなるプリプレグであって、
完全には硬化していないポリウレタンが、
Ａ）芳香族ジイソシアナート、芳香族ポリイソシアナート、ならびにそれらの重合体状同族体及びそれらのブレンドからなる群から選択されたイソシアナート成分、
Ｂ）第二級ヒドロキシ末端基を有する一種以上のポリエステルポリオールからなるポリオール成分であって、それらの第二級ヒドロキシ末端基の含有量が、ポリオール成分における全てのヒドロキシ末端基の総含有量に対して４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、数平均ＯＨ価が１５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均官能性が１．９〜２．５である、
Ｃ）温度５０〜１００℃で触媒活性を有する一種以上の潜伏触媒、
Ｄ）所望により、補助成分及び／又は追加物質（ポリエポキシドは除く）、
からなる反応混合物であって、
４０℃における前記反応混合物が、初期粘度３０〜５００ｍＰａｓ（ＤＩＮＥＮＩＳＯ５３０１９により測定）、好ましくは７０〜２５０ｍＰａｓ、特に好ましくは７０〜１５０ｍＰａｓを有し、成分Ａ）のＮＣＯ基の数と成分Ｂ）のＯＨ基の数との比が、好ましくは１．３５：１〜１０：１、特に好ましくは１．４：１〜５．０：１である反応混合物から得られる、プリプレグを提供する。

発明の具体的説明

完全には硬化していないポリウレタンのＮＣＯ値は、ポリウレタン中の未反応イソシアナート基の重量比率を与える。ＮＣＯ値は、数週間の期間にわたって測定される。その上、このＮＣＯ基は、プリプレグの貯蔵寿命の指針である。

貯蔵安定性プリプレグのＮＣＯ値は、１２週間の期間にわたって毎週測定する。本発明のプリプレグのＮＣＯ値は、８重量％〜１６重量％、好ましくは１０重量％〜１６重量％、特に好ましくは１０重量％〜１４重量％の範囲内である。本発明のプリプレグのＮＣＯ値は、外部のブロッキング剤又はいわゆるストッパーを加えなくても、１２週間の期間にわたって非常に僅かに変化するのみである。ＮＣＯ値は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１４８９６：２００９−０７、方法Ａにより測定する。

本発明は、少なくとも一種の本発明のプリプレグを含んでなり、プリプレグが完全には硬化していないシート状繊維複合体成分をさらに提供する。

完全な硬化は、好ましくは温度８０℃〜１４０℃で行われる。

本発明は、本発明のプリプレグの製造方法であって、
ｉ）反応混合物を製造するために、成分Ａ）〜Ｄ）を温度１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜５０℃で混合し、成分Ａ）〜Ｄ）の定義は、下記の通りである：
Ａ）芳香族ジイソシアナート、芳香族ポリイソシアナート、ならびにそれらの重合体状同族体及びそれらのブレンドからなる群から選択されたイソシアナート成分、
Ｂ）第二級ヒドロキシ末端基を有する一種以上のポリエステルポリオールからなるポリオール成分（それらの第二級ヒドロキシ末端基の含有量が、ポリオール成分における全てのヒドロキシ末端基の総含有量に対して４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、数平均ＯＨ価が１５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均官能性が１．９〜２．５である）、
Ｃ）温度５０〜１００℃で触媒活性を有する一種以上の潜伏触媒、
Ｄ）所望により、補助成分及び／又は追加物質（ポリエポキシドは除く）、
ここで、４０℃における反応混合物は、初期粘度３０〜５００ｍＰａｓ（ＤＩＮＥＮＩＳＯ５３０１９により測定）、好ましくは７０〜２５０ｍＰａｓ、特に好ましくは７０〜１５０ｍＰａｓを有し、成分Ａ）のＮＣＯ基の数と成分Ｂ）のＯＨ基の数との比が、好ましくは１．３５：１〜１０：１、特に好ましくは１．４：１〜５．０：１であり、
ｉｉ）ｉ）から得た反応混合物をシート状繊維層に塗布し、ある程度硬化させる
ことを特徴とする製造方法をさらに提供する。

従って、繊維層は、反応混合物により含浸される。

本発明は、本発明の繊維複合体成分の製造方法であって、本発明の方法により製造した一種以上のプリプレグを、８０℃〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃、及び圧力１〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜５０ｂａｒ、特に好ましくは１〜１０ｂａｒ、又は真空中で、１〜４分間、好ましくは１〜３分間、完全に硬化させることを特徴とする製造方法をさらに提供する。

粘度は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ５３０１９（プレート−オン−プレート）により測定する。

本発明のプリプレグ又はそのプリプレグから製造した繊維−複合体成分は、建設工業、自動車工業（例えば車体部品）、航空宇宙工業（航空機構造）、道路建設（例えばマンホールカバー）、電力工学（風力タービン、例えばローターブレード）、ボート製造及び造船、及び高度に負荷のかかる構造の分野における様々な用途に使用できる。

プリプレグ製造用の含浸方法の原理は、まず成分Ａ）〜Ｄ）からなる均質な反応性ポリウレタン組成物を８０℃未満（好ましくは１０℃〜７５℃）の温度で製造し、次いで＜８０℃の混合温度で又は所望により冷却後に、室温で繊維支持体（シート状繊維層）に直接塗布する、即ち繊維状支持体をＡ）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）から製造したポリウレタン系で含浸することである。次いで、貯蔵可能なプリプレグは、その後の時点で、さらに加工し、繊維複合体成分を形成する。本発明の粘度が非常に低いポリウレタン系は、繊維状支持体の非常に良好な含浸を提供する。室温での操作により、ポリウレタン組成物の加熱により引き起こされるさらなる架橋反応が回避される。含浸の様々な変形を使用できる。ポリウレタン系は、例えばロールミル上で、又はドクター手法により塗布することができる。

本発明で使用する反応混合物の利点は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）を、１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃の低い温度で混合することであり、こうして発熱の蓄積を回避することができ、反応混合物の粘度が低いままであり、従って、混合物を支持体材料に効果的に塗布することができる。これまで使用されている系は、成分を温度８０℃〜１２０℃で混合する必要があり、反応性マトリックス材料の初期反応が、これを問題のあるものにしている。

ＤＥ−Ａ１０２０１０２９３５５、ＤＥ−Ａ１０２００９００１７９３、及びＤＥ−Ａ１０２００９００１８０６で使用されている反応混合物と比較して、本発明で使用する反応混合物は、外部のブロッキング剤又はブロックドイソシアナート成分を必要としない。本発明で使用する反応混合物により、低温でプリプレグの急速な硬化及び繊維複合体成分の迅速な製造が可能になる。

本発明で使用する反応混合物は、短い混合時間しか必要としないので、静止ミキサー又は動的ミキサーを有するキャスティング機械で製造できる。良好な飽和には、反応性樹脂混合物は最小の粘度を必要とするので、本発明の繊維複合体成分の製造に非常に有利である。数分間の予備混合を必要とする混合物は、本来、ウレタン基の形成により引き起こされる過度に高い粘度を有する。

本発明で製造されるプリプレグは、室温で数週間の非常に長い貯蔵寿命を有する。このように製造されたプリプレグは、フレキシブルで、ほとんど粘着性が無く、従って、さらなる加工が容易である。

プリプレグの貯蔵寿命は、数週間の期間にわたってＮＣＯ値を測定することにより、決定される。ＮＣＯ値は、イソシアナート混合物における、又はプレポリマーにおけるイソシアナート基の重量による比率を与える。

貯蔵安定性プリプレグのＮＣＯ値は、１２週間にわたって毎週測定する。本発明のプリプレグのＮＣＯ値は、８重量％〜１６重量％、好ましくは１０重量％〜１６重量％、及び特に好ましくは１０重量％〜１４重量％の範囲内である。本発明のプリプレグのＮＣＯ値は、外部のブロッキング剤又はいわゆるストッパーを加えなくても、１２週間の期間にわたって上記の限界範囲内にある。ＮＣＯ値（重量％）は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１４８９６：２００９−０７、方法Ａにより測定する。

本発明で使用する反応系の別の利点は、ＤＥ−Ａ１０２０１０２９３５５、ＤＥ１０２００９００１７９３、及びＤＥ１０２００９００１８０６のポリウレタン系と比較して、芳香族ポリイソシアナートの使用により、１３０℃を超える高いガラス転移温度を有する繊維複合体成分が得られ、硬化を低温で達成できることである。

プリプレグは、層の形態に、及び多くの互いに重ね合わせた層の形態に加工し、繊維複合体成分を形成することができる。マトリックス材料の架橋の前に、プリプレグは、サイズに合わせて切断し、適切であれば、縫い合わせ、又は他の方法で固定し、好適な型の中に入れ、プレス中で、超大気圧又は大気圧で、又は、適切であれば、真空適用させて、処理するのが好ましい。本発明の目的には、プリプレグから繊維複合体成分の製造を行うためのこの手順は、硬化時間に応じて、１４０℃未満、好ましくは１１０℃〜１４０℃、特に好ましくは１１０℃〜１３５℃の温度で行う。

プリプレグを処理し、繊維複合体成分（例えば、高温のプレスで処理することにより）を形成する際、最初に初期反応したマトリックス材料が融解して低粘度のポリウレタン組成物を形成することにより、繊維補強材料が非常に良く含浸されてから、ポリウレタン組成物の完全な架橋反応が高温で起こり、ポリウレタンマトリックス全体が硬化する。プリプレグをプレス処理する前に型のキャビティに離型剤を塗るのが好ましい。型の中に繊維材料を導入してプリプレグを製造する前に、保護層又は装飾層、例えば一つ以上のゲルコート層、を導入することができる。

繊維層に、４５〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％のポリイソシアナート（Ａ）、２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％のポリオール（Ｂ）、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１．４重量％の触媒（Ｃ）、及び０〜３重量％、好ましくは０〜１．５重量％の添加剤（Ｄ）から得られ、各成分の重量比率の合計が１００重量％になるポリウレタンを有する繊維複合体成分が特に好ましい。

繊維複合体部分における繊維の比率は、繊維複合体成分の総重量に対して、好ましくは４５重量％を超え、特に好ましくは５０重量％を超える。

ポリイソシアナート成分Ａ）としては、通常の脂肪族ジ−及び／又はポリイソシアナートを使用する。そのような好適なポリイソシアナートの例は、フェニレン１，４−ジイソシアナート、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアナート、ジフェニルメタン２，２’−及び／又は２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）及び／又はより高級な同族体（ｐＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナートプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、及び１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）である。使用するイソシアナートは、好ましくはジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）及び特にジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（ｐＭＤＩ）の混合物である。ジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（ｐＭＤＩ）の混合物の好ましい単量体含有量は、６０％〜１００重量％、好ましくは７０％〜９５重量％、特に好ましくは８０％〜９０重量％である。使用するポリイソシアナートのＮＣＯ含有量は、好ましくは２５重量％強、より好ましくは３０重量％強である。イソシアナートの粘度は、好ましくは≦２５０ｍＰａｓ（２５℃）、より好ましくは≦１００ｍＰａｓ（２５℃）、及び特に好ましくは≦３０ｍＰａｓ（２５℃）である。

単一のポリオールを加える場合、成分Ｂ）のＯＨ価は、該ポリオールのＯＨ価である。混合物の場合、数平均ＯＨ価をいう。この値は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ５３２４０により測定できる。

ポリオール成分Ｂ）（ポリオール又はポリオール混合物）のＯＨ価（ＯＨＮ）、又は適切であれば、平均ＯＨＮは、１５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び特に好ましくは６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。使用するポリオール成分の数平均官能性は、１．９〜２．５が好ましい。本願の目的には、用語「官能性」は、分子１個あたりのＮＣＯ反応性基の数を意味する。

本発明では、ポリオール成分Ｂ）として下記の物質、即ち、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、又はポリカーボナートポリオールを使用することができ、ポリエステルポリオールが好ましい。本発明で使用できるポリエステルポリオールは、好ましくは低分子量ポリカルボン酸及び/又はそれらの誘導体(以下、ポリカルボン酸と呼ぶ)(１)とポリオール成分(２)の縮合物である。低分子量ポリカルボン酸(１)は、脂肪族又は芳香族であってよい。これらは、好ましくは下記の群：コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジオン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸、及びトリメリト酸、及び適切であれば、それらのジアルキルエステル誘導体、及び内部酸無水物（ラクトン）、例えばカプロラクトン、から選択される。

無論、これらの低分子量ポリカルボン酸（１）相互と、又は他のポリカルボン酸（１）との混合物を使用することも可能であり、後者の場合、上記のポリカルボン酸（１）が、全カルボキシ基の少なくとも９０ｍｏｌ％に貢献するのが好ましい。

本発明で使用できるポリカルボン酸（１）は、市販されているか、又は当業者には公知の合成方法により、容易に得ることができる。

ポリカルボン酸（１）と反応させるべきジオール成分（２）は、好ましくは、ジオール成分（２）の全体に対して、５０重量％〜１００重量％、より好ましくは７０重量％〜１００重量％、特に８０重量％〜１００重量％のそれぞれの場合に一以上の第二級ヒドロキシ基（２ａ）を有する低分子量ジオールから構成される。それぞれの場合に一以上の第二級ヒドロキシ基（２ａ）を有する低分子量ジオールは、特に３〜１８、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する。本発明で使用できる一以上の第二級ヒドロキシ基（２ａ）を有する低分子量ジオールは、好ましくはプロピレン１，２−グリコール、プロピレン１，２−グリコールの同族体（例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等）、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジオール、及びジアンヒドリロソルビトールの全ての立体異性体である。

無論、これらのジオール（２ａ）相互の、又は他のジオールとの、又は高官能性アルコール（２ｂ）との混合物を使用することもできる。

高官能性アルコール（２ｂ）は、例えば１，１，１−トリメチルロールプロパン、ペンタエリトリトール、又はグリセロールでよい。

それぞれの場合に１００重量％になるのに必要なポリオール成分（２ｃ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールの高級同族体からなる群から誘導することができる。

ポリカルボン酸（１）は、当業者には公知の重縮合反応、又はラクトンを使用する場合重付加反応を経由して、ジオール成分（２）と反応する。

無論、ポリオール成分のみならず、ポリカルボン酸も含めて、使用する全ての出発成分が、生物学的供給源に基づいていることも可能である。

ポリオール成分Ｂ)は、繊維、充填剤、及び重合体を含むこともできる。

使用する潜伏触媒Ｃ）は、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲内で触媒活性を有する触媒である。典型的な潜伏触媒の例は、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ市販のブロックドアミン及びアミジン触媒（例えばＰｏｌｙｃａｔ（商標）ＳＡ−１／１０、ＤａｂｃｏＫＴＭ６０）及びＴｏｓｏｈＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えばＴｏｙｏｃａｔ（商標）ＤＢ２、ＤＢ３０、ＤＢ３１、ＤＢ４０、ＤＢ４１、ＤＢ４２、ＤＢ６０、ＤＢ７０）である。しかし、ポリウレタン化学で使用する他の全ての典型的な、いわゆるスイッチ温度５０℃〜１００℃を有する潜伏触媒を使用することもできる。

補助成分及び／又は追加物質（添加剤）Ｄ）を、所望により加えることができる。これらは、例えば脱気剤、消泡剤、離型剤、充填剤、流動性助剤、有機又は無機の染料、発泡剤、及び補強材料である。必要であれば、他の公知の添加剤及び添加物を使用することができる。ポリエポキシドは、使用しない。

繊維材料は、ある寸法に切った又は切っていない繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（例えば鋼繊維又は鉄繊維）、天然繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、玄武岩繊維、又は炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）でよい。炭素繊維が特に好ましい。繊維は、長さ０．１〜５０ｍｍの短繊維の形態で使用できる。連続繊維を使用して得た連続的に繊維補強された複合体成分が好ましい。繊維層における繊維の配置は、一方向、不規則、又は織り上げることができる。複数の準層からなる繊維層を有する成分では、準層対準層の繊維配向があってよい。ここでは、一方向繊維層、交差配置層、又は多方向繊維層を製造することができ、多方向繊維層では、一方向又は織り上げた準層が互いに重なり合っている。繊維材料、例えば織布、レイドスクリム、より合わせたスクリム、マット、不織布、編み上げた布地、又は３Ｄ半製品繊維製品の形態にある半完成繊維製品が特に好ましい。

本発明の繊維複合体成分は、例えば自動車の車体、又は航空機構造、風力タービンのローターブレード、又は建物又は道路（例えばマンホールカバー）建設用の部品、及び他の高度の負荷がかかる構造の製造に使用できる。

下記の例は、本発明をさらに説明することを意図している。

約６６ｍｏｌ％の第二級ヒドロキシ末端基を有するポリオール成分Ｂ）の製造：ポリオール１
アジピン酸（本願の専門用語で（１）、即ちポリカルボン酸（１））９８５ｇ（６．７４ｍｏｌ）、プロピレン１，２−グリコール（本願の専門用語で（２ａ）、この場合、ジオール成分（２）の唯一の構成成分である）７５７ｇ（９．９５ｍｏｌ）、及び塩化スズＩＩ二水和物３０ｍｇ（２０ｐｐｍ）を初期装填物として、窒素下で、加熱マントル、機械的攪拌機、内部温度計、４０ｃｍパッキングカラム、カラムヘッド、傾斜した高性能コンデンサー、及びメンブラン真空ポンプを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、２００℃で撹拌しながら３時間加熱し、水をオーバーヘッド温度１００℃で蒸留により除去した。次いで、内部圧力を徐々に１６０ｍｂａｒに３時間かけて下げ、反応をさらに４０時間続けて完了させた。ヒドロキシ価は１５８．０ｍｇＫＯＨ／ｇと測定され、次いでプロピレン１，２−グリコール７４．１ｇ（０．９７ｍｏｌ）を加え、混合物を５時間、大気圧、２００℃で平衡化した。

約３３ｍｏｌ％の第二級ヒドロキシ末端基を有する比較ポリオール成分Ｂ）の製造：ポリオール２
アジピン酸（本願の専門用語で（１）、即ちポリカルボン酸（１））２６４９ｇ（１８．１３ｍｏｌ）、プロピレン１，２−グリコール（本願の専門用語で（２ａ））８２１ｇ（１０．７９ｍｏｌ）、プロピレン１，３−グリコール（本願の専門用語で（２ｃ））１１８２ｇ（１５．５３ｍｏｌ）、及び塩化スズＩＩ二水和物８０ｍｇ（２０ｐｐｍ）を初期装填物として、窒素下で、加熱マントル、機械的攪拌機、内部温度計、４０ｃｍパッキングカラム、カラムヘッド、傾斜した高性能コンデンサー、及びメンブラン真空ポンプを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、２００℃で撹拌しながら３時間加熱し、水をオーバーヘッド温度１００℃で蒸留により除去した。次いで、内部圧力を徐々に１６０ｍｂａｒに３時間かけて下げ、反応をさらに６０時間続けて完了させた。ヒドロキシ価は２２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。

第二級ＯＨ末端基の比率は、ＮＭＲ分光法により測定した。

一般的な製造明細書
貯蔵安定性プリプレグを、ポリイソシアナート、ポリオール、添加剤、及び潜伏触媒からなる本発明の系から製造し、次いで硬化させ、繊維複合体成分を形成した。繊維補強プリプレグを、本発明のポリウレタン系の薄いフィルムをガラス繊維織布上に分配することにより含浸させ、一部を表面上に分配することにより、その後に続く成分に対して約５５重量％のガラス繊維含有量を達成した。次いで、プリプレグを真空バッグの中に詰め、室温で貯蔵した。プリプレグをバッグから取り出し、プレス中で１３０℃、５ｂａｒで処理し、２分間以内に繊維複合体成分を形成した。ガラス繊維含有量は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１７２により、試験試料を灰化することにより、測定した。

ＮＣＯ／ＯＨ比は、ポリイソシアナート成分Ａ）中のＮＣＯ基の数と成分Ｂ）中のＯＨ基の数の比である。

使用した出発化合物
成分Ａ）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＶＰ．ＰＵ６０ＲＥ１１（ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＡＧ市販のポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートの混合物、ＮＣＯ含有量３２．６重量％、粘度２５℃で２０ｍＰａｓ）
成分Ｂ）アジピン酸及びプロピレン１，２−グリコールからなる直鎖状ポリエステルポリオール、ヒドロキシ価約２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性２、粘度２５℃で９８５±５０ｍＰａｓ
成分Ｃ）Ｔｏｙｏｃａｔ（商標）ＤＢ４０：ＴＯＳＯＨＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ市販の潜伏触媒（ブロックドアミン）、スイッチ温度約７０℃
ガラス繊維織布：ＳＧＬＫＵＭＰＥＲＳＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ市販のＨＰＴ１０４０−Ｅ０／３ＡＣ１１、９０°／０°、単位面積あたりの重量１０３６ｇ／ｍ^２

使用した試験装置及び標準
ＤＳＣ：ＴｅｘａｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ市販のＤＳＣＱ２０Ｖ２４．８Ｂｕｉｌｄ１２０
ＤＩＮＥＮＩＳＯ５３０１９（ｄ／ｄｔ＝６０ｌ／ｓ）による粘度：ｄ／ｄｔ＝せん断速度（粘度計：ＡｎｔｏｎＰａａｒ市販のＭＣＲ５０１）
ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ市販のＮＭＲ分光計ＤＰＸ４００（溶剤：クロロホルム−ｄ１）
ＤＩＮＥＮＩＳＯ５３７６５−Ａ−２０：Ａ−２０＝２０Ｋｅｌｖｉｎ／秒の温度変化を使用するガラス転移温度の測定
ＤＩＮＥＮＩＳＯ１４８９６：２００９−０７方法Ａ：方法Ａ＝滴定によるＮＣＯ値の測定

本発明の例１
成分Ａ）１８４．１ｇを、室温で、ポリオール成分Ｂ）（ポリオール１）１２０．０ｇ及びＴｏｙｏｃａｔ（商標）ＤＢ４０２．９ｇと室温で混合し、高速ミキサーで均質化した。次いで、この混合物の薄膜をガラス繊維織布に塗布し、表面上に分配した。プリプレグの２４時間後のＮＣＯ値は１３．０％であった。次いで、プリプレグをプレス中、１３０℃、５ｂａｒで処理し、繊維複合体成分を形成した。

比較例２
成分Ａ）１８６．６ｇを、室温で、ポリオール成分Ｂ）（ポリオール２）１２０．０ｇ及びＴｏｙｏｃａｔ（商標）ＤＢ４０２．９ｇと室温で混合し、高速ミキサーで均質化した。この反応混合物のＮＣＯ値を１３％に調節した。高い反応性と非常に速い粘度上昇のために、プリプレグの製造ができなかった。３０秒後に、反応は、反応混合物のほとんど全てを消費した。プリプレグの２時間後のＮＣＯ値は５％であった。

比較例３
比較データは、独国特許出願公開第１０２０１００２９３５５号明細書（本発明の例１）に由来し、［プリプレグの貯蔵寿命］と題する独国特許出願公開第１０２０１００２９３５５号明細書に見られる。

比較例４
成分Ａ）１５５．７ｇを、室温で、ポリオール成分Ｂ）（ポリオール１）１２０．０ｇ及びＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ市販のＤＹ９５７７（商標）（トリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン）ホウ素、ｍ．ｐ．２５〜３６℃、スイッチ温度約１２０℃）２ｇと混合し、高速ミキサーで均質化した。次いで、この混合物の薄膜をガラス繊維織布に塗布し、表面上に分配した。プリプレグの２４時間後のＮＣＯ値は１１．０％であった。次いで、プリプレグをプレス中、１３０℃、５ｂａｒで処理し、繊維複合体成分を形成した。

プリプレグの貯蔵寿命は、ＤＳＣ研究によりガラス転移温度(Ｔ_ｇ)に基づいて、及びＮＣＯ値[重量％]にも基づいて決定した。表１に示す値は、本発明のプリプレグが、その架橋能力を、室温で１２週間にわたって維持していることを示す。

固化時間は、ポリウレタン組成物の架橋が、架橋反応のための反応のさらなるエンタルピーが検出されないように完了している時間である。

本発明の例１の系の個々の成分Ａ）〜Ｄ）を混合した直後の粘度は、非常に低く、４０℃で約１０ｍＰａｓであるのに対し、比較例３に記載する系は、６０℃未満で固体であり、含浸工程の前に先ず融解させる必要があった。従って、比較例３では繊維の良好な含浸を得るのが著しくより困難であった。その上、固化時間は、比較例３の系よりも、本発明の系で著しく短く、１３０℃で約２分間であった。

比較例２は、第二級ＯＨ末端基６６ｍｏｌ％を有するポリオール１の代わりに、第二級ＯＨ末端基３３ｍｏｌ％を有するポリオール２を使用した。潜伏触媒Ｔｏｙｏｃａｔ（商標）ＤＢ４０のモル量は、変えなかった。得られた反応混合物は、室温で３０秒間の反応によりほとんど完全に消費され、従って、プリプレグを製造できなかった。反応混合物が反応で消費されたので、高温で再融解し得るＢ状態に達することもできなかった。室温でたった２時間後に、反応混合物のガラス転移温度は８８℃で、ＮＣＯ値は５％未満であった。

比較例４では、スイッチ温度約７０℃の潜伏触媒Ｔｏｙｏｃａｔ（商標）ＤＢ４０を、対応するモル量のスイッチ温度約１２０℃の潜伏触媒ＤＹ９５７７（商標）て置き換えた。この触媒を使用した時、反応混合物のポットライフは＞２４時間で、室温で１週間後でも、マトリックスが非常に粘着性で、望ましいほとんど非粘着性ではなかったので、プリプレグに必要なＢ状態は完全には達成しなかった。

比較例４のプリプレグの硬化時間は、１３０℃で２０分間を超え、本発明の例１のそれよりも何倍も長かった。

いわゆるＢ状態で、本発明のプリプレグは、粘着性がほとんど無く、非常にフレキシブルであり、サイズに合わせて容易に切断でき、型の中に効果的にドレープできた。その上、本発明の系の貯蔵寿命は、少なくとも１２週間であった。

Claims

完全には硬化していない、かつ、ＮＣＯ含有量が８重量％〜１６重量％であり、Ｔ_ｇ値が４０℃未満、好ましくは３５℃未満（ＤＩＮＥＮＩＳＯ５３７６５−Ａ−２０により測定）であるポリウレタン（マトリックス材料）で含浸されたシート状繊維層を含んでなるプリプレグであって、
完全には硬化していない前記ポリウレタンが、
Ａ）芳香族ジイソシアナート、芳香族ポリイソシアナート、ならびにそれらの重合体状同族体及びそれらのブレンドからなる群から選択されたイソシアナート成分、
Ｂ）第二級ヒドロキシ末端基を有する一種以上のポリエステルポリオールからなるポリオール成分であって、それらの第二級ヒドロキシ末端基の含有量が、前記ポリオール成分における全てのヒドロキシ末端基の総含有量に対して４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、数平均ＯＨ価が１５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均官能性が１．９〜２．５である、
Ｃ）温度５０〜１００℃で触媒活性を有する一種以上の潜伏触媒、
Ｄ）所望により、補助成分及び／又は追加物質、但しポリエポキシドは除く、
から構成される反応混合物であって、
前記反応混合物が、４０℃で初期粘度３０〜５００ｍＰａｓ（ＤＩＮＥＮＩＳＯ５３０１９により測定）を有し、成分Ａ）のＮＣＯ基の数と成分Ｂ）のＯＨ基の数の比が１．３５：１〜１０：１である反応混合物から得られる、プリプレグ。
プリプレグが完全に硬化している、請求項１に記載の少なくとも一種のプリプレグを含んでなる、シート状繊維複合体成分。
請求項１に記載の前記プリプレグの製造方法であって、
ｉ）反応混合物を製造するために、成分Ａ）〜Ｄ）を温度１０℃〜８０℃で混合し、成分Ａ）〜Ｄ）の定義が、下記の通りである：
Ａ）芳香族ジイソシアナート、芳香族ポリイソシアナート、ならびにそれらの重合体状同族体及びそれらのブレンドからなる群から選択されたイソシアナート成分、
Ｂ）第二級ヒドロキシ末端基を有する一種以上のポリエステルポリオールからなるポリオール成分であって、それらの第二級ヒドロキシ末端基の含有量が、前記ポリオール成分における全てのヒドロキシ末端基の総含有量に対して４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、数平均ＯＨ価が１５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均官能性が１．９〜２．５である、
Ｃ）温度５０〜１００℃で触媒活性を有する一種以上の潜伏触媒、
Ｄ）所望により、補助成分及び／又は追加物質、但しポリエポキシドは除く、
ここで、反応混合物は、４０℃で初期粘度３０〜５００ｍＰａｓ（ＤＩＮＥＮＩＳＯ５３０１９により測定）を有し、成分Ａ）のＮＣＯ基の数と成分Ｂ）のＯＨ基の数との比が１．３５：１〜１０：１であり、
ｉｉ）ｉ）から得た反応混合物をシート状繊維層に塗布し、ある程度硬化させる、
製造方法。
請求項３に記載の方法により製造された一種以上のプリプレグが、８０℃〜１４０℃、及び圧力１〜１００ｂａｒ又は真空中で、１〜４分間以内に完全に硬化する、請求項２に記載の繊維複合体成分の製造方法。
請求項１に記載のプリプレグ及び請求項２に記載の繊維複合体成分の使用であって、建設工業、自動車工業、航空宇宙工業、道路建設、又は電力工学、ボート製造及び造船、及び高度に負荷のかかる構造の分野における使用。