ES2847862T3 - Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenamiento y cuerpos moldeados de composición de poliuretano en disolución producidos a partir de estos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados constituidos esencialmente por A) al menos un soporte en forma de fibra, y B) al menos una composición de poliuretano reactiva como material de matriz, conteniendo las composiciones de poliuretano esencialmente mezclas de un polímero b) que presenta grupos funcionales reactivos frente a isocianatos como aglutinante, teniendo los aglutinantes b) un carácter de resina sólida, y di- o poliisocianato bloqueado internamente como endurecedor a), en al menos un disolvente (C), I. mediante producción de la composición de poliuretano reactiva B) en al menos un disolvente (C), y II. impregnación directa del soporte en forma de fibra A) con la disolución de B), III. eliminación del disolvente.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenamiento y cuerpos moldeados de composición de poliuretano en disolución producidos a partir de estos
La invención se refiere a un procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenamiento y a cuerpos moldeados producidos a partir de estos (componentes compuestos), obtenibles mediante un procedimiento por medio de una composición de poliuretano en disolución mediante impregnación de materiales reforzados con fibra, como tejidos y esteras bajo empleo de composiciones de poliuretano reactivas.
Diferentes procesos de moldeado, como por ejemplo el procedimiento de Reaction-Transfer-Moulding-(RTM), incluyen la introducción de fibras de refuerzo en un molde, el cierre del molde, la introducción de la formulación de resina reticulable en el molde, y la subsiguiente reticulación de la resina, típicamente mediante alimentación de calor.
Una de las limitaciones de tal proceso es la inserción relativamente difícil de fibras de refuerzo en el molde. Las capas individuales de tejido o estera se deben cortar y adaptar a las diferentes geometrías. Esto puede ser tan prolongado como complicado, en especial si los cuerpos de moldeo contienen también núcleos de espuma u otros. En este caso serían indeseables fibras de refuerzo moldeables previamente con manejo sencillo y posibilidades de transformación existentes.
Los materiales reforzados con fibras en forma de productos preimpregnados se emplean ya en muchas aplicaciones industriales debido a su manejo sencillo y a la eficiencia elevada en la elaboración en comparación con la tecnología de laminado en húmedo alternativa.
Además de tiempos de ciclo más rápidos y estabilidades al almacenamiento más elevadas también a temperatura ambiente, los usuarios industriales de tales sistemas exigen también una posibilidad de corte de los productos preimpregnados sin que las herramientas de corte se ensucien con el material de matriz, frecuentemente pegajoso, en el corte y laminado automatizado de las capas de producto preimpregnado individuales.
Además de poliésteres, vinilésteres y sistemas epoxi, existe una serie de resinas especializadas en el ámbito de sistemas de matriz reticulantes. Entre estas cuentan también resinas de poliuretano, que se emplean debido a su tenacidad, tolerancia a daños y resistencia, en especial para la producción de perfiles compuestos a través de procedimientos de pultrusión. Frecuentemente se cita como inconveniente la toxicidad de los isocianatos empleados.
Los compuestos de poliuretano presentan también una tenacidad superior frente a vinilésteres, resinas de poliéster insaturadas (UPE) o resinas híbridas de uretano UPE.
Se describen productos preimpregnados y compuestos producidos a partir de estos a base de sistemas epoxi, por ejemplo, en los documentos WO 98/50211, US 4,992,228, US 5,080,857, US 5,427,725, GB 2007676, GB 2182074, EP 309221, EP 297674, WO 89/04335, US 5,532,296 y US 4,377,657, US 4,757,120.
En el documento WO 2006/043019 se describe un procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados a base de polvos de resina epoxi-poliuretano.
Por lo demás, son conocidos productos preimpregnados a base de termoplásticos pulverulentos como matriz.
En el documento US 2004/0231598 se describe un método en el que las partículas se conducen a través de una cámara de aceleración especial con carga electrostática. Este aparato sirve para el revestimiento de sustratos de vidrio, aramida o fibra de carbono para la elaboración de productos preimpregnados a partir de resinas termoplásticas. Como resinas se citan polietileno (PE), polipropileno (PP), polieteretercetona (PEEK), polietersulfona (PES), polifenilsulfona (PPS), poliimida (PI), poliamida (PA), policarbonato (PC), tereftalato de polietileno (PET), poliuretano (PU), poliéster y polímeros fluorados. Los materiales textiles preimpregnados termoplásticos producidos a partir de estos muestran tenacidad inherente, un buen comportamiento de amortiguamiento viscoelástico, una capacidad de almacenamiento ilimitada, buena estabilidad frente a productos químicos y reciclabilidad.
En el documento WO 98/31535 se describe un método para la impregnación de polvo, en el que las hebras de fibra de vidrio o carbono a impregnar se cargan con una mezcla de partículas/líquido, o bien partículas/gas, en un perfil de velocidad definido. En este caso, los polvos están constituidos por materiales cerámicos, o bien termoplásticos, ente otros poliuretano termoplástico.
En el documento WO 99/64216 se describen productos preimpregnados y compuestos y un método para su producción, en el que se emplean emulsiones con partículas de polímero tan reducidas que se posibilita una envoltura de fibras individuales. Los polímeros de las partículas tienen una viscosidad de al menos 5000 centipoise y son termoplásticos, o bien polímeros de poliuretano que se reticulan.
En el documento EP 0590702 se describen impregnaciones de polvo para la elaboración de productos preimpregnados, en los que el polvo está constituido por una mezcla de un termoplástico y un monómero reactivo, o bien prepolímeros. El documento WO 2005/091715 describe igualmente el empleo de termoplásticos para la elaboración de productos preimpregnados.
Michaeli et al. describen el desarrollo de una tecnología de polvo para un proceso de pultrusión con poliuretanos termoplásticos, llamados TPU, en Coatings & Composite Materials , N°19, páginas 37 - 39, 1997. Además, en el artículo Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg. (Ma, C. C. M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065-9.) Se dan a conocer productos preimpregnados de poliuretano termoplástico (TPU) a base de sistemas de TPU que contienen disolventes y agua.
Son conocidos productos preimpregnados con una matriz a base de poliuretanos de 2 componentes (PUR 2-K).
La categoría de PUR 2-K comprende esencialmente los sistemas de resina de poliuretano clásicos reactivos. En principio se trata de un sistema constituido por dos componentes separados. Mientras que el integrante decisivo de uno de los componentes es siempre un poliisocianato, estos son también mezclas de aminas o amina-poliol en el caso del segundo poliol, o bien en desarrollos más recientes. Ambas partes se mezclan entre sí poco antes de la elaboración. Después se efectúa el endurecimiento químico mediante poliadición bajo formación de un retículo de poliuretano, o bien poliurea. Tras el mezclado de ambos componentes, los sistemas de 2 componentes tienen un tiempo de elaboración limitado (vida útil, periodo de aplicación), ya que la reacción que se establece conduce al aumento de viscosidad paulatino, y finalmente a la gelificación del sistema. En este caso, numerosas magnitudes de influencia determinan el tiempo efectivo de su elaborabilidad: reactividad de reactivos, catálisis, concentración, solubilidad, contenido en humedad, proporción NCO/OH y temperatura ambiental son las más importantes [Lackharze, Stoye/Freitag, editorial Hauser 1996, páginas 210/212]. El inconveniente de los productos preimpregnados a base de tales sistemas de PUR 2-K es que solo se dispone de un tiempo corto para la elaboración del producto preimpregnado para dar un compuesto. Por consiguiente, tales productos preimpregnados no son estables al almacenamiento durante varias horas, ni mucho menos días.
A continuación, sigue una descripción de productos preimpregnados, o bien compuestos de poliuretano a base d sistemas de PUR 2-K. En el artículo de K. Recker se informa sobre el desarrollo de un sistema de poliuretano 2K para el procedimiento de esteras de resina bajo consideración especial de las propiedades de elaboración para componentes de SMC. (Baypreg - ein neuer POLYURETHAN-Werkstoff für das Harzmattenverfahren , Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8,1981).
El documento WO 2005/049301 da a conocer un sistema de PUR 2-K activado catalíticamente, mezclándose el componente de poliisocianato y el poliol, y elaborándose por medio de pultrusión para dar un compuesto.
En el documento WO 2005/106155 se dan a conocer compuestos reforzados con fibra para la industria de la construcción, que se producen por medio de tecnología Long-Fiber-Injection (LFI) con sistemas de poliuretano 2-K.
En el documento JP 2004196851 se describen compuestos que se producen a partir de fibras de carbono y fibras orgánicas, como por ejemplo cáñamo, bajo empleo de una matriz de PUR 2-K a base de difenildiisocianato de metileno (MDI) polimérico y compuestos especiales que contienen grupos OH.
El documento EP 1319 503 describe compuestos de poliuretano, empleándose capas cubrientes de poliuretano especiales para un laminado de fibras impregnado con una resina de PUR 2K, que envuelve una capa central (por ejemplo un panal de papel). La resina de PUR 2K está constituida, por ejemplo, por MDI y una mezcla de polipropilentrioles y dioles de copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno.
En el documento WO 2003/101719 se describen compuestos basados en poliuretano y los métodos para la producción. Se trata de resinas de poliuretano 2-K con viscosidades definidas y determinados tiempos de gelificación.
Los sistemas de PUR 2-K se tratan igualmente en: "Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating" (Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Materials), 29-37.) y en Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. (Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74).
Aparte de la diferente base de agente aglutinante, los barnices que se endurecen por humedad corresponden sensiblemente a sistemas 2K análogos tanto en su composición como también en sus propiedades. En principio se emplean los mismos disolventes, pigmentos, materiales de relleno y adyuvantes. Al contrario que los barnices 2K, por motivos de estabilidad, estos sistemas no toleran ningún tipo de humedad antes de su aplicación.
También son conocidos sistemas de secado físico a base de elastómeros de PUR no reactivos. En este caso se trata de uretanos de peso molecular elevado, lineales, termoplásticos, a partir de dioles y diisocianatos, preferentemente MDI, TDI, HDI y IPDI. Tales sistemas termoplásticos presentan generalmente viscosidades muy elevadas y, por lo tanto, también temperaturas de elaboración muy elevadas. Esto dificulta decisivamente el empleo para productos preimpregnados. En la elaboración de productos preimpregnados con compuestos de fibras, el empleo de sistemas reactivos es más bien inusual y se limita a pocos campos de empleo hasta la fecha. El procedimiento más común para llevar un polvo a una superficie de fibra es el procedimiento de lecho fluidizado (fluidized bed impregnation). Mediante una corriente orientada hacia arriba se ponen en movimiento partículas de polvo, presentando estas propiedades similares a las de un fluido. Este procedimiento se aplica en el documento EP 590702. En este caso, las hebras de haces de fibras individuales se trenzan entre sí y se revisten con el polvo en el lecho fluidizado. En este caso, el polvo está constituido por una mezcla de polvo reactivo y termoplástico para optimizar de este modo las propiedades de la matriz. Finalmente se pliegan rovings individuales (haces de fibras) y se prensan varias capas a una presión de 16 bar durante aproximadamente 20 minutos. Las temperaturas varían entre 250 y 350°C. Sin embargo, frecuentemente se llega a un revestimiento irregular en el procedimiento en lecho fluidizado, en especial si las hebras no se descomprimen entre sí.
A este respecto, en el documento US 20040231598 se presenta un método que funciona análogamente al procedimiento de lecho fluidizado. En este caso, una corriente de aire transporta las partículas al sustrato y, mediante una estructura especial, se efectúa una precipitación de polvo uniforme.
El documento US 20050215148 describe un procedimiento similar. En este se consiguen distribuciones uniformes de polvo sobre la fibra con el dispositivo mencionado del mismo modo. En este caso, el tamaño de partícula se extiende de 1 a 2000 pm. En varios ensayos se reviste por uno o por dos lados. Mediante la aplicación uniforme de polvo se generan laminados sin inclusiones de aire tras el subsiguiente prensado del producto preimpregnado.
Otra solicitud, el documento WO 2006/043019, describe la aplicación de resinas terminadas en epoxi y amino en forma de polvo. En este caso, los polvos se mezclan y se añaden a las fibras. A continuación, se sinterizan las partículas. El tamaño de partícula se sitúa entre 1 y 3000 pm, pero preferentemente entre 1 y 150 pm.
Esta limitación de tamaño de partícula a diámetros más bien menores se recomienda también en un estudio de la Michigan State University. En este caso, la teoría consiste en que partículas con diámetros reducidos pueden penetrar en cavidades entre filamentos individuales mejor que partículas con diámetros grandes (S. Padaki, L.T. Drzal: a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), páginas 325-337).
Además de la técnica de preimpregnado, también se emplean sistemas de polvo reactivos en otros procedimientos clásicos, por ejemplo en la técnica de bobinado [M.N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol 11, páginas 533-572, noviembre 1998] o en el procedimiento de pultrusión. Para el procedimiento de pultrusión se revisten, a modo de ejemplo, cuerdas de fibra (towpregs) con el polvo, y en primer lugar se arrollan y almacenan como los denominados towpregs. En un artículo del SAMPE Journal's se describe una posibilidad de producción [R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, pp. 40-48, novembre/diciembre 2004]. En otra investigación se prensaron conjuntamente y se endurecieron tales towpregs mediante el procedimiento de pultrusión para dar componentes de material [N.C. Parasnis, K. Ramani, H.M. Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, páginas 567-574, 1996]. Aunque la producción de towpregs y el subsiguiente prensado en el procedimiento de pultrusión se realizó ya con sistemas duroplásticos, hasta la fecha, en este procedimiento solo se emplean sistemas termoplásticos en gran medida.
En los documentos DE 102009001793.3 y DE 102009001806.9 se describe un procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados estables al almacenaje, constituidos esencialmente por A) al menos un soporte en forma de fibra y B) al menos una composición de poliuretano reactiva pulverulenta como material de matriz.
La tarea era encontrar un procedimiento más sencillo para la producción de sistemas de productos preimpregnados manejables sin problema, es decir, no tóxicos, basados en poliuretano, a base de composiciones de poliuretano. Otra tarea de esta invención era encontrar productos preimpregnados con material de matriz de poliuretano que se pudieran producir con un procedimiento sencillo, debiéndose prestar especial atención al manejo y a la estabilidad al almacenamiento del producto preimpregnado. Para la producción del producto preimpregnado sería ventajoso que la viscosidad de preparados de materiales de matriz no reticulados fuera suficientemente reducida para garantizar una humectación del soporte en forma de fibra con suficiente proporción volumétrica de fibra en la producción del componente compuesto, pudiendo ser ventajosa también una tixotropía, para que se pueda impedir una fluencia de la resina en segmentos parciales de construcción verticales.
Mediante la selección de sustancias de partida apropiadas para la producción de los materiales de matriz se debía garantizar un tiempo de elaboración suficientemente largo (dependiendo de la respectiva aplicación en la producción de los compuestos) entre la fusión del material de matriz no transformado y la realización de la reacción.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que se pueden producir productos preimpregnados suficientemente impregnados, reactivos y estables al almacenamiento, disolviéndose en primer lugar los componentes individuales en un disolvente común apropiado (C), embebiéndose/impregnándose los soportes en forma de fibra con esta disolución, y a continuación eliminándose el disolvente completamente a baja temperatura (< 100°C) (por ejemplo mediante tratamiento térmico o aplicación de vacío). De este modo se obtienen productos preimpregnados con propiedades de elaboración al menos iguales, pero también mejoradas, como las descritas en el documento DE 102009001793, o bien DE 102009001806, que se pueden emplear para la producción de compuestos eficientes para las más diversas aplicaciones en el sector de la industria de construcción, automóvil, aeronáutica y espacial, la técnica energética (instalaciones de energía eólica) y en construcción de barcos y embarcaciones. Las composiciones de poliuretano reactivas empleables según la invención son ecológicas, económicas, presentan buenas propiedades mecánicas, se pueden elaborar fácilmente y se distinguen por una buena estabilidad al clima tras endurecimiento, así como por una relación equilibrada entre dureza y flexibilidad.
Es objeto de la invención un procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados constituidos esencialmente por
A) al menos un soporte en forma de fibra, y
B) al menos una composición de poliuretano reactiva como material de matriz, conteniendo las composiciones de poliuretano esencialmente mezclas de un polímero b) que presenta grupos funcionales reactivos frente a isocianatos como aglutinante y di- o poliisocianato bloqueado internamente como endurecedor a), en al menos un disolvente (C),
I. mediante producción de la composición de poliuretano reactiva B) en al menos un disolvente (C), y II. impregnación directa del soporte en forma de fibra A) con la disolución de B),
III. eliminación del disolvente.
El principio del procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados consiste en que en primer lugar se produce una disolución de composición de poliuretano reactiva B) a partir de sus componentes individuales en un disolvente común apropiado (C). Después se aplica esta disolución de composición de poliuretano reactiva B) directamente sobre el soporte en forma de fibra A), embebiéndose/impregnándose el soporte en forma de fibra con esta disolución. A continuación, se elimina el disolvente. Preferentemente, el disolvente se elimina por completo a baja temperatura, de modo preferente < 1002C, por ejemplo mediante tratamiento térmico o aplicación de vacío. Después, en un momento posterior, los productos preimpregnados estables al almacenamiento, liberados de nuevo de disolvente, se pueden elaborar ulteriormente para dar compuestos. Mediante el procedimiento según la invención se efectúa una impregnación muy conveniente del soporte en forma de fibra debido a que las disoluciones de composiciones de poliuretano reactivas humectan muy convenientemente las fibras del soporte, evitándose la carga térmica de la composición de poliuretano, que puede conducir a una reacción de reticulación incipiente, mediante una homogeneización de fusión previa, por lo demás se suprimen los pasos de proceso de molturación y tamizado en fracciones de tamaño de partícula individuales, de modo que se obtiene un rendimiento más elevado en el soporte impregnado en forma de fibra.
La producción de la disolución de composición de poliuretano B) para la elaboración de productos preimpregnados se puede efectuar en agregados apropiados, como por ejemplo calderas de agitación calentables, amasadoras, o también extrusoras, no debiéndose sobrepasar límites superiores de temperatura de 1002C.
En contrapartida a los documentos DE 102009001793.3 y DE 102009001806.9, según la invención, las disoluciones se reúnen con el soporte en forma de fibra y se elaboran ulteriormente para dar productos preimpregnados con la proporción de volumen de fibra deseada.
Según la invención, la elaboración de productos preimpregnados según el procedimiento de impregnación en disolución se puede efectuar en principio según cualquier método y por medio de las instalaciones y aparatos conocidos.
La impregnación en disolución se emplea, entre otras, para la producción de compuestos epoxi.
["Composites Technologien, Paolo Ermanni (Versión 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, agosto de 2007, capítulo 4.2.2"]. No obstante, aquí no se citan composiciones de poliuretano reactivas en disolución.
Las altas temperaturas, que son necesarias al menos brevemente en el procedimiento de impregnación en fusión o en la sinterización de composiciones de poliuretano pulverulentas reactivas, no son necesarias en esta medida en este procedimiento según la invención. Cargas térmicas eventuales de las composiciones de poliuretano reactivas se producen solo en el caso de eliminación del disolvente (C) empleado tras la impregnación, no debiéndose sobrepasar temperaturas de 80 a 100°C para impedir una reacción del material de matriz reactivo.
Los productos preimpregnados se pueden combinar y cortar en diferentes formas según sea necesario.
Para la consolidación de productos preimpregnados para dar un único compuesto y para la reticulación del material de matriz para dar la matriz, los productos preimpregnados se cortan, en caso dado se cosen o se fijan de otro modo, y se prensan en un molde apropiado bajo presión, y en caso dado aplicación de vacío. En el ámbito de esta invención, este proceso de producción de compuestos a partir de los productos preimpregnados se efectúa según tiempo de endurecimiento a temperaturas de más de aproximadamente 160°C en el caso de empleo de materiales de matriz reactivos (variante I), o en el caso de materiales de matriz altamente reactivos provistos de catalizadores correspondientes (variante II) a temperaturas de más de 100°C.
Tras enfriamiento a temperatura ambiente, los productos preimpregnados elaborados según la invención presentan una estabilidad al almacenamiento muy elevada a temperatura ambiente tan pronto como el material de matriz presenta una Tg de al menos 40°C. Según composición de poliuretano reactiva contenida, esta asciende al menos a algunos días a temperatura ambiente, pero los productos preimpregnados, por regla general, son estables al almacenamiento varias semanas a 40°C y por debajo. Los productos preimpregnados elaborados de este modo no son pegajosos y, por lo tanto, se pueden manejar muy bien y elaborar ulteriormente. Por consiguiente, las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas empleadas según la invención presentan una muy buena adherencia y distribución sobre el soporte en forma de fibra.
Durante la elaboración ulterior de productos preimpregnados para dar compuestos (materiales compuestos), por ejemplo mediante prensado a temperaturas elevadas, se efectúa una muy buena impregnación del soporte en forma de fibra, debido a que las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas, en este caso líquidas de baja viscosidad, humectan muy convenientemente las fibras del soporte antes de la reacción de reticulación, antes de que se produzca una gelificación, o bien la matriz de poliuretano completa se endurezca totalmente debido a la reacción de reticulación de la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva a temperaturas elevadas.
Según composición de la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva empleada y de catalizadores, en caso dado añadidos, tanto la velocidad de reacción de reticulación en la producción de componentes compuestos como también las propiedades de la matriz se pueden variar en amplios intervalos.
Se define como material de matriz la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva empleada para la elaboración de productos preimpregnados en el ámbito de la invención, y la composición de poliuretano aún reactiva o altamente reactiva aplicada sobre la fibra mediante el procedimiento según la invención en la descripción de productos preimpregnados.
La matriz se define como los materiales de matriz, reticulados en el compuesto, a partir de las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas.
Soporte
El soporte en forma de fibra en la presente invención está constituido por material en forma de fibras (también llamado frecuentemente fibras de refuerzo). En general es apropiado cualquier material del que estén constituidas las fibras, pero preferentemente se emplea material fibroso de vidrio, carbono, materiales sintéticos, como por ejemplo poliamida (aramida) o poliéster, fibras naturales o materiales fibrosos minerales, como fibras de basalto o fibras cerámicas (fibras oxídicas a base de óxidos de aluminio y/u óxidos de silicio). También se pueden emplear mezclas de tipos de fibras, como por ejemplo combinaciones de tejidos de fibras de aramida y vidrio, o fibras de carbono y vidrio. Se pueden producir igualmente componentes compuestos híbridos con productos preimpregnados elaborables a partir de diferentes soportes en forma de fibras. Principalmente debido a su precio relativamente bajo, las fibras de vidrio son los tipos de fibra empleados más frecuentemente. En este caso, en principio son apropiados todos los tipos de fibras de refuerzo basados en vidrio (fibras de vidrio E, vidrio S, vidrio R, vidrio M, vidrio C, vidrio ECR, vidrio D, vidrio AR o fibras de vidrio huecas). Las fibras de carbono se emplean en general en materiales compuestos de alto rendimiento, en los que también es un factor importante la menor densidad en relación con la fibra de vidrio, en el caso de resistencia simultáneamente elevada. Las fibras de carbono (también fibras de carbón) son fibras producidas industrialmente a partir de materiales de partida que contienen carbono, que se transforman en carbono dispuesto a modo de grafito mediante pirólisis. Se diferencia entre tipos isótropos y anisótropos: las fibras isótropas poseen resistencias apenas reducidas y menor significado técnico, las fibras anisótropas muestran resistencias y rigideces elevadas, con alargamiento de rotura simultáneamente reducido. En este caso se denominan fibras naturales todas las fibras textiles y materiales fibrosos que se obtienen a partir de material vegetal y animal (por ejemplo fibras de madera, celulosa, algodón, cáñamo, yute, lino, sisal, bambú). Análogamente a las fibras de carbono, las fibras de aramida presentan un coeficiente de dilatación térmica negativo, es decir, se acortan en el caso de calentamiento. Su resistencia específica y su módulo de elasticidad son claramente menores que los de las fibras de carbono. En combinación con los coeficientes de dilatación positivos de la resina matriz se pueden fabricar componentes de alta exactitud dimensional. Frente a materiales sintéticos reforzados con fibras de carbono, la resistencia a la presión de materiales compuestos de fibras de aramida es claramente menor. Son nombres comerciales conocidos para fibras de aramida Nomex® y Kevlar® de DuPont, o Teijinconex®, Twaron® y Technora® de Teijin. Son especialmente apropiados y preferentes soportes de fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida o fibras cerámicas. En el caso del material en forma de fibras se trata de un tejido textil. Son apropiados tejidos textiles constituidos por material no tejido, del mismo modo los denominados tejidos de punto, como tejido de punto y tejido de punto por trama, pero también envases no de malla, como tejidos, esteras o entramados. Además se diferencia entre materiales de fibra larga y de fibra corta como soporte. Asimismo, según la invención son apropiados rovings e hilos. Todos los citados materiales son apropiados como soporte en forma de fibra en el ámbito de la invención. "Composites Technologien", Paolo Ermanni (versión 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, agosto 2007, capítulo 7, contiene una descripción general de fibras de refuerzo.
Material de matriz
En principio son apropiadas como materiales de matriz todas, también las demás composiciones de poliuretano reactivas estables al almacenaje a temperatura ambiente. Según la invención, las composiciones de poliuretano apropiadas están constituidas por mezclas de un polímero b) (aglutinante) que presenta grupos funcionales - reactivos frente a grupos NCO - , también denominado resina, y di- o poliisocianato desactivado temporalmente, es decir, bloqueado internamente, también denominado endurecedor a) (componente a)).
Como grupos funcionales de los polímeros b) (aglutinante) son apropiados grupos hidroxilo, grupos amino y grupos tiol, que reaccionan con los grupos isocianato libres bajo adición y, por consiguiente, reticulan y endurecen la composición de poliuretano. Los componentes aglutinantes deben tener un carácter de resina sólida (temperatura de transición vítrea mayor que la temperatura ambiente). Como aglutinantes entran en consideración poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, policarbonatos y poliuretanos con un índice de OH de 20 a 500 mg de KOH/gramo, y un peso molecular medio de 250 a 6000 g/mol. Son especialmente preferentes poliésteres que contienen grupos hidroxilo o poliacrilatos con un índice de OH de 20 a 150 mg de KOH/gramo, y un peso molecular medio de 500 a 6000 g/mol. Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de tales polímeros. La cantidad de polímeros b) que presentan grupos funcionales se selecciona de modo que, respecto a cada grupo funcional del componente b), se suprimen 0,6 a 2 equivalentes de NCO o 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a).
Como componente endurecedor a) se emplean di- y poliisocianatos (de uretdiona) bloqueados internamente.
Los di- y poliisocianatos empleados según la invención pueden estar constituidos por cualquier di- y/o poliisocianato aromático, alifático, cicloalifático y/o (ciclo)alifático.
En principio son apropiados como di- o poliisocianatos aromáticos todos los compuestos aromáticos conocidos. Son especialmente apropiados diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de toluidina, diisocianato de 2,6-toluileno, diisocianato de 2,4-toluileno (2,4-TDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano, las mezclas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos (MDI) y diisocianatos de difenilmetano oligoméricos (MDI polimérico), diisocianato de xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno y triisocianatotolueno.
Los di- o poliisocianatos alifáticos apropiados poseen ventajosamente 3 a 16 átomos de carbono, preferentemente 4 a 12 átomos de carbono, en el resto alquileno lineal o ramificado, y los diisocianatos cicloalifáticos o (ciclo)alifáticos apropiados, ventajosamente 4 a 18 átomos de carbono, preferentemente 6 a 15 átomos de carbono, en el resto cicloalquileno. El especialista entiende adecuadamente por diisocianatos (ciclo)alifáticos grupos NCO unidos al mismo tiempo de manera cíclica y alifática, como es el caso, por ejemplo, en diisocianato de isoforona. Por el contrario, se entiende por diisocianatos cicloalifáticos, que presentan grupos NCO unidos directamente al anillo cicloalifático, por ejemplo H12MDI. Son ejemplos diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de etilciclohexano, diisocianato de propilciclohexano, diisocianato de metildietilciclohexano, diisocianato de propano, diisocianato de butano, diisocianato de pentano, diisocianato de hexano, diisocianato de heptano, diisocianato de octano, diisocianato de nonano, triisocianato de nonano, como diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano (TIN), diy triisocianato de decano, di- y triisocianato de undecano, di- y triisocianatos de dodecano.
Preferentemente se emplean diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4trimetilhexametileno/diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI). De modo muy especialmente preferente se emplean IPDI, HDI, TMDI y/o H12MDI, siendo también empleables los isocianuratos. Son igualmente apropiados 1,3-diisocianato de 4-metilciclohexano, diisocianato de 2-butil-2-etilpentametileno, isocianato de 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilo, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diisocianato de 2,4‘-metilenbis(ciclohexilo), 1,4-diisocianato-4-metilpentano.
Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de di- y poliisocianatos.
Además, preferentemente se emplean oligo- o poliisocianatos, que se pueden producir a partir de los citados di- o poliisocianatos o sus mezclas mediante enlace por medio de estructuras uretano, alofanato, urea, biuret, uretdiona, amida, isociaurato, carbodiimida, uretonimina, oxadiazintriona o iminooxadiazindiona. Son especialmente apropiados isocianuratos, en especial de IPDI y/o HDI.
Los poliisocianatos empleados según la invención están bloqueados. Se emplea un bloqueo interno. El bloqueo interno se efectúa a través de una formación de dímeros a través de estructuras uretdiona, que se disocian de nuevo en las estructuras de isocianato presentes originalmente a temperatura elevada, y de este modo ponen en marcha la reticulación con el aglutinante.
Las composiciones de poliuretano reactivas pueden contener opcionalmente catalizadores adicionales. En este caso se trata de catalizadores organometálicos, como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño (DBTL), octoato de estaño, neodecanoato de bismuto, o bien aminas terciarias, como por ejemplo 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, en cantidades de 0,001 - 1 % en peso. Estas composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen en condiciones normales, por ejemplo con catálisis con DBTL, a partir de 1602C, habitualmente a partir de aproximadamente 180°C, y se denominan.
Para la producción de las composiciones de poliuretano reactivas se pueden añadir los aditivos habituales en la tecnología de barnices en polvo, como agentes de nivelado, por ejemplo polisiliconas o acrilatos, agentes de protección lumínica, por ejemplo aminas con impedimento estérico, u otros adyuvantes, como se describieron, por ejemplo, en el documento EP 669 353, en una cantidad total de 0,05 a 5 % en peso. Se pueden añadir cargas y pigmentos, como por ejemplo dióxido de titanio o colorantes, en una cantidad hasta 30 % en peso a la composición total. En el ámbito de esta invención, reactivo (variante I) significa que las composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen, como se describe anteriormente, a temperaturas a partir de 160°C, y precisamente según tipo de soporte. Las composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen en condiciones normales, por ejemplo con catálisis con DBTL, a partir de 160°C, habitualmente a partir de aproximadamente 180°C. El tiempo de endurecimiento de la composición de poliuretano empleada según la invención se sitúa generalmente en el intervalo de 5 a 60 minutos.
En la presente invención se emplea un material de matriz B) constituido por una composición de poliuretano reactiva que contiene grupos uretdiona B), que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona, y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 125°C, y presentando un contenido en NCO libre menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
b) al menos un polímero que contiene grupos hidroxilo, que se presenta en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 125°C, y un índice de OH entre 20 y 200 mg de KOH/gramo,
c) en caso dado al menos un catalizador,
d) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos,
de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,45 a 0,55. Esto último corresponde a una proporción NCO/OH de 0,9 hasta 1,1 a 1.
Los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona son muy conocidos y se describen, a modo de ejemplo, en los documentos US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724, así como el documento EP 417 603. J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 ofrece una visión general de procedimientos relevantes industrialmente para la dimerización de isocianatos para dar uretdionas. La reacción de isocianatos para dar uretdionas se efectúa en general en presencia de catalizadores de dimerización solubles, como por ejemplo dialquilaminopiridinas, trialquilfosfinas, triamidas de ácido fosforoso o imidazoles. La reacción -realizada opcionalmente en disolventes, pero preferentemente en ausencia de disolventes- se detiene mediante adición de venenos de catalizador al alcanzar una conversión deseada. El isocianato monomérico excedente se separa a continuación mediante evaporación de vía corta. Si el catalizador es suficientemente volátil, la mezcla de reacción se puede liberar de catalizador en el transcurso de la separación de monómeros. En este caso se puede prescindir de la adición de venenos de catalizador. Para la producción de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, en principio es apropiada una amplia gama de isocianatos. Se pueden emplear los di- y poliisocianatos citados anteriormente. No obstante, son preferentes di- y poliisocianatos de di- y/o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o (ciclo)alifáticos arbitrarios. Según la invención se emplean diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno/diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI). De modo muy especialmente preferente se emplean IPDI, HDI, TMDI y H12MDI, siendo empleables también los isocianuratos.
De modo muy especialmente preferente, para el material de matriz se emplea IPDI y HDI. La reacción de estos poliisocianatos que contienen grupos uretdiona para dar endurecedores a) que contienen grupos uretdiona incluye la reacción de grupos NCO libres con monómeros o polímeros que contienen grupos hidroxilo, como por ejemplo poliésteres, politioéteres, poliéteres, policaprolactamas, poliepóxidos, poliesteramidas, poliuretanos o di-, tri- y/o tetraalcoholes de bajo peso molecular como agentes de prolongación de cadenas, y en caso dado monoaminas y/o monoalcoholes como interruptores de cadenas, y se describió ya en diversas ocasiones (EP 669353, EP 669354, DE 30 30 572, EP 639 598 o EP 803524).
Los endurecedores a) preferentes que presentan grupos uretdiona tienen un contenido en NCO libre de menos de 5 % en peso y un contenido en grupos uretdiona de 3 a 25 % en peso, preferentemente 6 a 18 % en peso (calculado como C2N2O2 , peso molecular 84). Son preferentes poliésteres y dialcoholes monoméricos. Además de los grupos uretdiona, los endurecedores pueden presentar también estructuras de isocianato, biuret, alofanato, uretano y/o urea.
En el caso de los polímeros b) que contienen grupos hidroxilo se emplean preferentemente poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, poliuretanos y/o policarbonatos con un índice de OH de 20 - 200 en mg de KOH/gramo. De modo especialmente preferente se emplean poliésteres con un índice de OH de 30 - 150, un peso molecular medio de 500 - 6000 g/mol, que se presentan en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 125°C. Tales agentes aglutinantes se han descrito, a modo de ejemplo, en los documentos EP 669 354 y EP 254 152. Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de tales polímeros. La cantidad de polímeros b) que contienen grupos hidroxilo se selecciona de modo que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona de componente a), preferentemente 0,45 a 0,55. Opcionalmente, en las composiciones de poliuretano B) reactivas según la invención pueden estar contenidos catalizadores c) adicionales. En este caso se trata de catalizadores organometálicos, como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, octoato de cinc, neodecanoato de bismuto, o bien aminas terciarias, como por ejemplo 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, en cantidades de 0,001 - 1 % en peso. Estas composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen en condiciones normales, por ejemplo con catálisis con DBTL, a partir de 160°C, habitualmente a partir de aproximadamente 180°C, y se denominan variante I.
Para la producción de las composiciones de poliuretano reactivas según la invención se pueden añadir los aditivos d) habituales en la tecnología de barnices, como agentes de nivelado, por ejemplo polisiliconas o acrilatos, agentes de protección lumínica, por ejemplo aminas con impedimento estérico, u otros adyuvantes, como se describieron, por ejemplo, en el documento EP 669 353, en una cantidad total de 0,05 a 5 % en peso. Se pueden añadir cargas y pigmentos, como por ejemplo dióxido de titanio, en una cantidad hasta 30 % en peso a la composición total.
Las composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen en condiciones normales, por ejemplo con catálisis con DBTL, a partir de 160°C, habitualmente a partir de 180°C. Las composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención ofrecen una buena estabilización y con ella una buena capacidad de impregnación, y en estado endurecido una excelente estabilidad a productos químicos. En el caso de empleo de reticulantes alifáticos (por ejemplo IPDI o H12MDI) se obtiene adicionalmente una buena estabilidad al clima.
En la invención se emplea de modo especialmente preferente un material de matriz constituido por
B) al menos una composición de poliuretano altamente reactiva que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, y
b) opcionalmente al menos un polímero con grupos funcionales reactivos frente a grupos NCO;
c) 0,1 a 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales amónicas cuaternarias y/o sales fosfónicas cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones ácidos orgánicos o inorgánicos como contraión;
y
d) 0,1 a 5 % en peso de al menos un cocatalizador, seleccionado a partir de al menos
d1) al menos un epóxido
y/o
d2) al menos un acetilacetonato metálico y/o acetilacetonato amónico cuaternario y/o acetilacetonato de fosfonio cuaternario;
e) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos.
De modo muy especialmente preferente se emplea un material de matriz B) a partir de
B) al menos una composición de poliuretano altamente reactiva pulverulenta que contiene grupos uretdiona como material de matriz, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 125°C, y presentando un contenido en NCO libre menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
b) al menos un polímero que contiene grupos hidroxilo, que se presenta en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 125°C, y un índice de OH entre 20 y 200 mg de KOH/gramo; c) 0,1 a 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales amónicas cuaternarias y/o sales fosfónicas cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones ácidos orgánicos o inorgánicos como contraión;
y
d) 0,1 a 5 % en peso de al menos un cocatalizador, seleccionado a partir de
d1) al menos un epóxido,
y/o
d2) al menos un acetilacetonato metálico y/o acetilacetonato amónico cuaternario y/o acetilacetonato fosfónico cuaternario;
e) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos,
de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,6 a 0,9. Esto último corresponde a una proporción NCO/OH de 0,6 hasta 2 a 1, o bien preferentemente 1,2 hasta 1,8 a 1. Estas composiciones de poliuretano altamente reactivas se endurecen a temperaturas de 100 hasta 160°C y se denominan variante II.
Según la invención, las composiciones de poliuretano apropiadas altamente reactivas que contienen grupos uretdiona contienen mezclas de di- o poliisocianatos desactivados temporalmente, es decir, que contienen grupos uretdiona (bloqueados internamente), también denominadas endurecedor a), y los catalizadores c) y d) contenidos según la invención, y de manera opcional adicionalmente un polímero (aglutinante) que presenta grupos funcionales -reactivos frente a grupos NCO-, también denominado resina b). Los catalizadores garantizan un endurecimiento de las composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona a baja temperatura. Por consiguiente, las composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona son altamente reactivas.
Como componentes a) y b) se emplean aquellos que se describen anteriormente.
Como catalizadores en c) se emplean sales amónicas cuaternarias, preferentemente sales tetraalquilamónicas y/o sales fosfónicas cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones ácidos orgánicos o inorgánicos como contraión. Son ejemplos a tal efecto:
formiato tetrametilamónico, acetato tetrametilamónico, propionato tetrametilamónico, butirato tetrametilamónico, benzoato tetrametilamónico, formiato tetraetilamónico, acetato tetraetilamónico, propionato tetraetilamónico, butirato tetraetilamónico, benzoato tetraetilamónico, formiato tetrapropilamónico, acetato tetrapropilamónico, propionato tetrapropilamónico, butirato tetrapropilamónico, benzoato tetrapropilamónico, formiato tetrabutilamónico, acetato tetrabutilamónico, propionato tetrabutilamónico, butirato tetrabutilamónico y benzoato tetrabutilamónico y acetato tetrabutilfosfónico, formiato tetrabutilfosfónico y acetato etilltrifenilfosfónico, benzotriazolato tetrabutilfosfónico, fenolato tetrafenilfosfónico y decanoato trihexiltetradecilfosfónico, hidróxido metiltributilamónico, hidróxido metiltrietilamónico, hidróxido tetrametilamónico, hidróxido tetraetilamónico, hidróxido tetrapropilamónico, hidróxido tetrabutilamónico, hidróxido tetrapentilamónico, hidróxido tetrahexilamónico, hidróxido tetraoctilamónico, hidróxido tetradecilamónico, hidróxido tetradeciltrihexilamónico, hidróxido tetraoctadecilamónico, hidróxido benciltrimetilamónico, hidróxido benciltrietilamónico, hidróxido tri-metilfenilamónico, hidróxido trietilmetilamónico, hidróxido tri-metilvinilamónico, metanolato metiltributilamónico, metanolato metiltrietilamónico, metanolato tetrametilamónico, metanolato tetraetilamónico, metanolato tetrapropilamónico, metanolato tetrabutilamónico, metanolato tetrapentilamónico, metanolato tetrahexilamónico, metanolato tetraoctilamónico, metanolato tetradecilamónico, metanolato tetradeciltrihexilamónico, metanolato tetraoctadecilamónico, metanolato benciltrimetilamónico, metanolato benciltrietilamónico, metanolato trimetilfenilamónico, metanolato trietilmetilamónico, metanolato trimetilvinilamónico, etanolato metiltributilamónico, etanolato metiltrietilamónico, etanolato tetrametilamónico, etanolato tetraetilamónico, etanolato tetrapropilamónico, etanolato tetrabutilamónico, etanolato tetrapentilamónico, etanolato tetrahexilamónico, etanolato tetraoctilamónico, etanolato tetradecilamónico, etanolato tetradeciltrihexilamónico, etanolato tetraoctadecilamónico, etanolato benciltrimetilamónico, etanolato benciltrietilamónico, etanolato tri-metilfenilamónico, etanolato trietilmetilamónico, etanolato tri-metilvinilamónico, bencilato metiltributilamónico, bencilato metiltrietilamónico, bencilato tetrametilamónico, bencilato tetraetilamónico, bencilato tetrapropilamónico, bencilato tetrabutilamónico, bencilato tetrapentilamónico, bencilato tetrahexilamónico, bencilato tetraoctilamónico, bencilato tetradecilamónico, bencilato tetradeciltrihexilamónico, bencilato tetraoctadecilamónico, bencilato benciltrimetilamónico, bencilato benciltrietilamónico, bencilato trimetilfenilamónico, bencilato trietilmetilamónico, bencilato trimetilvinilamónico, fluoruro tetrametilamónico, fluoruro tetraetilamónico, fluoruro tetrabutilamónico, fluoruro tetraoctilamónico, fluoruro benciltrimetilamónico, hidróxido tetrabutilfosfónico, fluoruro tetrabutilfosfónico, cloruro tetrabutilamónico, bromuro tetrabutilamónico, yoduro tetrabutilamónico, cloruro tetraetilamónico, bromuro tetraetilamónico, yoduro tetraetilamónico, cloruro tetrametilamónico, bromuro tetrametilamónico, yoduro tetrametilamónico, cloruro benciltrimetilamónico, cloruro benciltrietilamónico, cloruro benciltripropilamónico, cloruro benciltributilamónico, cloruro metiltributilamónico, cloruro metiltripropilamónico, cloruro metiltrietilamónico, cloruro metiltrifenilamónico, cloruro feniltrimetilamónico, bromuro benciltrimetilamónico, bromuro benciltrietilamónico, bromuro benciltripropilamónico, bromuro benciltributilamónico, bromuro metiltributilamónico, bromuro metiltripropilamónico, bromuro metiltrietilamónico, bromuro metiltrifenilamónico, bromuro feniltrimetilamónico, yoduro benciltrimetilamónico, yoduro benciltrietilamónico, yoduro benciltripropilamónico, yoduro benciltributilamónico, yoduro metiltributilamónico, yoduro metiltripropilamónico, yoduro metiltrietilamónico, yoduro metiltrifenilamónico y yoduro feniltrimetilamónico, hidróxido metiltributilamónico, hidróxido metiltrietilamónico, hidróxido tetrametilamónico, hidróxido tetraetilamónico, hidróxido tetrapropilamónico, hidróxido tetrabutilamónico, hidróxido tetrapentilamónico, hidróxido tetrahexilamónico, hidróxido tetraoctilamónico, hidróxido tetradecilamónico, hidróxido tetradeciltrihexilamónico, hidróxido tetraoctadecilamónico, hidróxido benciltrimetilamónico, hidróxido benciltrietilamónico, hidróxido trimetilfenilamónico, hidróxido trietilmetilamónico, hidróxido trimetilvinilamónico, fluoruro tetrametilamónico, fluoruro tetraetilamónico, fluoruro tetrabutilamónico, fluoruro tetraoctilamónico y fluoruro benciltrimetilamónico. Estos catalizadores se pueden añadir por separado o en mezclas. Preferentemente se emplean benzoato tetraetilamónico y/o hidróxido tetrabutilamónico.
La proporción de catalizadores c) puede ascender a 0,1 hasta 5 % en peso, preferentemente de 0,3 a 2 % en peso, referido a la formulación total del material de matriz.
Una variante según la invención incluye concomitantemente el enlace de tales catalizadores c) a los grupos funcionales de los polímeros b). Estos catalizadores pueden estar rodeados además de una envoltura inerte y encapsulados de este modo.
Como cocatalizadores d1) se emplean epóxidos. En este caso entran en consideración, por ejemplo, glicidiléteres y glicidilésteres, epóxidos alifáticos, diglicidiléteres a base de bisfenol A y/o metacrilatos de glicidilo. Son ejemplos de tales epóxidos isocianurato de triglicidilo (TGIC, nombre comercial ARALDIT 810, Huntsman), mezclas de tereftalato de diglicidilo y trimelitato de triglicidilo (nombre comercial ARALDIT PT 910 y 912, Huntsman), glicidilésteres de ácido versático (nombre comercial KARDURA E10, Shell), carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano (ECC), diglicidiléter a base de bisfenol A (nombre comercial EPIKOTE 828, Shell) etilhexilglicidiléter, butilglicidiléter, tetraglicidiléter de pentaeritrita, (nombre comercial POLYPOX R 16, UPPC AG), así como otros tipos de Polipox con grupos epoxi libres. También se pueden emplear mezclas. Preferentemente se emplean ARALDIT PT 910 y/o 912.
Como cocatalizadores d2) entran en consideración acetilacetonatos metálicos. Son ejemplos a tal efecto acetilacetonato de cinc, acetilacetonato de litio y acetilacetonato de estaño, por separado o en mezclas. Preferentemente se emplea acetilacetonato de cinc.
Como cocatalizadores d2) entran además en consideración acetilacetonatos amónicos cuaternarios o acetilacetonatos fosfónicos cuaternarios. Son ejemplos de tales catalizadores acetilacetonato tetrametilamónico, acetilacetonato tetraetilamónico, acetilacetonato tetrapropilamónico, acetilacetonato tetrabutilamónico, acetilacetonato benciltrimetilamónico, acetilacetonato benciltrietilamónico, acetilacetonato tetrametilfosfónico, acetilacetonato tetraetilfosfónico, acetilacetonato tetrapropilfosfónico, acetilacetonato tetrabutilfosfónico, acetilacetonato benciltrimetilfosfónico, acetilacetonato benciltrietilfosfónico. De modo especialmente preferente se emplean acetilacetonato tetraetilamónico y/o acetilacetonato tetrabutilamónico. Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de tales catalizadores.
La proporción de cocatalizadores d1) y/o d2) puede ascender de 0,1 a 5 % en peso, preferentemente de 0,3 a 2 % en peso, referido a la formulación total de material de matriz.
Con ayuda de las composiciones de poliuretano B) altamente reactivas y, por consiguiente, que se endurecen a baja temperatura, empleadas según la invención, a 100 hasta 160°C no solo se puede ahorrar energía y tiempo de endurecimiento, sino que también se pueden emplear muchos soportes sensibles a la temperatura.
En el ámbito de esta invención, altamente reactivo (variante II) significa que las composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona empleadas según la invención se endurecen a temperaturas de 100 a 160°C, y precisamente según tipo de soporte. Esta temperatura de endurecimiento asciende preferentemente a 120 hasta 150°C, de modo especialmente preferente de 130 a 140°C. El tiempo de endurecimiento de la composición de poliuretano empleada según la invención se sitúa generalmente en el intervalo de 5 a 60 minutos.
Las composiciones de poliuretano altamente reactivas que contienen grupos uretdiona empleadas según la invención ofrecen un nivelado muy conveniente, y con este una buena capacidad de impregnación, y en estado endurecido una excelente estabilidad a productos químicos. En el caso de empleo de reticulantes alifáticos (por ejemplo IPDI o H12MDI) se obtiene adicionalmente una buena estabilidad al clima.
Como disolventes apropiados para el procedimiento según la invención se pueden emplear todos los líquidos apróticos que no son reactivos frente a las composiciones de poliuretano reactivas, presentan un poder de disolución suficiente frente a los componentes individuales empleados de la composición de poliuretano reactiva, y se pueden extraer hasta trazas mínimas (< 0,5 % en peso) de la composición de poliuretano reactiva en el ámbito del paso de proceso de eliminación de disolvente, siendo ventajoso un reciclaje del disolvente separado. En este caso cítense a modo de ejemplo: cetonas (acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona), éteres (tetrahidrofurano), ésteres (acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, carbonato de 1,2-propileno, acetato de propilenglicol-metiléter).
Los productos preimpregnados elaborados según la invención, así como los componentes compuestos, presentan una proporcion volumétrica de fibras de más del 50 %, preferentemente de más del 50 - 70 %, de modo especialmente preferente de 50 a 65 %.
Las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas empleadas como material de matriz según la invención están constituidas esencialmente por una mezcla de una resina reactiva y un endurecedor. Tras una homogeneización en fusión, esta mezcla tiene una Tg de al menos 40°C y generalmente reacciona solo por encima de 160°C, en el caso de las composiciones de poliuretano reactivas, o por encima de 1002C en el caso de las composiciones de poliuretano altamente reactivas, para dar un poliuretano reticulado y, por consiguiente, forma la matriz del compuesto. Esto significa que los productos preimpregnados según la invención, tras su producción a partir del soporte y la composición de poliuretano reactiva aplicada, están dispuestos como material de matriz, que se presenta en forma no reticulada, pero reactiva.
Por lo tanto, los productos preimpregnados son estables al almacenamiento, por regla general varios días e incluso semanas, y, por consiguiente, se pueden elaborar ulteriormente para dar compuestos en cualquier momento. Esta es una diferencia esencial con los sistemas de 2 componentes ya descritos anteriormente, que son reactivos y no son estables al almacenamiento, ya que estos comienzan a reaccionar para dar poliuretanos y a reticular inmediatamente tras la aplicación.
El procedimiento según la invención se puede realizar por medio de las instalaciones y aparatos conocidos según Reaction Injection Moulding (RIM), Reinforced Reaction Injection Moulding (RRIM), procedimientos de pultrusión, mediante aplicación de la disolución en un molino de cilindros o por medio de una espátula caliente, u otros procedimientos.
También es objeto de la invención el empleo de productos preimpregnados, elaborados en especial con soportes en forma de fibra a partir de fibras de vidrio, carbono o aramida.
También es objeto de la invención el empleo de los productos preimpregnados segun la invención para la producción de compuestos en construcción de barcos y embarcaciones, en la técnica aeronáutica y espacial, en construcción de automóviles, para vehículos de dos ruedas, preferentemente motocicletas y bicicletas, y en los sectores de automoción, transporte, construcción, técnica médica, deportes, industria eléctrica y electrónica, instalaciones generadoras de energía, por ejemplo para palas de rotor en instalaciones de energía eólica.
También son objeto de la invención los productos preimpregnados elaborados conforme al procedimiento según la invención.
También son objeto de la invención los componentes compuestos producidos a partir de los productos preimpregnados según la invención.
A continuación se explica la invención mediante ejemplos.
Ejemplos
Esteras/tejidos de fibra de vidrio empleados:
En los ejemplos se emplearon las siguientes esteras/tejidos de fibra de vidrio, tejido de filamento de vidrio 296 g/m2 -Atlas, Finish FK 144 (Interglas 92626)
Composición de poliuretano reactiva
Se emplearon composiciones de poliuretano reactivas con las siguientes recetas para la producción de los productos preimpregnados y los compuestos.
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Las sustancias de empleo de la tabla se mezclan íntimamente en un mezclador previo y a continuación se disuelven en el disolvente indicado.
Para la elaboración de productos preimpregnados se impregna el tejido de fibra de vidrio con la disolución de materiales de matriz. Los productos preimpregnados se secan en el horno a temperaturas de 50 a 70°C, en caso dado bajo aplicación de vacío hasta constancia de peso. La proporción volumétrica de la matriz se determina en 34,2 % en el Ejemplo 1 (10 ensayos) y en 33,9 % en el Ejemplo 2 (6 ensayos). Las proporciones volumétricas de fibras son correspondientemente 65,8 % (Ejemplo 1) y 66,1 % (Ejemplo 2).
Mediciones por DSC
Las investigaciones por DSC (determinaciones de temperatura de transición vitrea y mediciones de entalpia de reacción) se realizan con un Mettler Toledo DSC 821 e según la norma DIN 53765.
Las investigaciones por DSC de productos preimpregnados de los Ejemplos 1, o bien 2, proporcionan los siguientes resultados:
Figure imgf000014_0001
Las temperaturas de transición vitreas que se miden en el segundo calentamiento son las temperaturas de transición vítrea del material de matriz que ha reaccionado/reticulado.
Estabilidad al almacenamiento de productos preimpregnados
Las investigaciones por DSC de productos preimpregnados de los Ejemplos 1, o bien 2, proporcionan los siguientes resultados medidos tras 18, o bien 40 días, se puede extraer de las Figuras 1 y 2. Las entalpías de reacción medidas no descienden significativamente en el transcurso del almacenamiento, lo que demuestra la reactividad del material de matriz.
Producción de componentes compuestos
Los componentes compuestos se producen en una prensa para compuestos a través de una técnica de prensado conocida por el especialista. Los productos preimpregnados homogéneos elaborados por medio de impregnación directa se prensan en una prensa de mesa para dar materiales compuestos. En el caso de esta prensa de mesa se trata de Polystat 200 T de la firma Schwabenthan, con la que se prensaron los productos preimpregnados a temperaturas entre 120 y 200°C para dar las correspondientes placas compuestas. La presión se varia entre presión normal y 450 bar. Los prensados dinámicos, es decir, cargas de presión variables, pueden ser ventajosos según tamaño de componente, grosor de componentes y composición de poliuretano y, de este modo, ajuste de la viscosidad en la temperatura de elaboración para la humectación de fibras.
En un ejemplo se ajusta la temperatura de la prensa a 150°C y se aumenta a 180°C en el transcurso del prensado, se aumenta la presión a 5 bar tras una breve fase de fusión de 3 minutos, y se mantiene hasta la extracción del componente compuesto de la prensa después de hasta 30 minutos. Los componentes compuestos duros, rígidos, resistentes a productos químicos y tenaces al impacto (géneros en forma de placa) se analizan respecto al grado de endurecimiento (determinación a través de DSC). En el caso de la composición de poliuretano empleada, la reticulación es completa después de aproximadamente 20 minutos, no siendo ya detectable tampoco una entalpía de reacción para la reacción de reticulación.

Claims (15)

REIVINDICACIONES1 Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados constituidos esencialmente porA) al menos un soporte en forma de fibra, yB) al menos una composición de poliuretano reactiva como material de matriz, conteniendo las composiciones de poliuretano esencialmente mezclas de un polímero b) que presenta grupos funcionales reactivos frente a isocianatos como aglutinante, teniendo los aglutinantes b) un carácter de resina sólida, y di- o poliisocianato bloqueado internamente como endurecedor a), en al menos un disolvente (C),
1. mediante producción de la composición de poliuretano reactiva B) en al menos un disolvente (C), y
II. impregnación directa del soporte en forma de fibra A) con la disolución de B),
III. eliminación del disolvente.
2. - Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados según la reivindicación 1, presentando el material de matriz una Tg de al menos 40°C.
3. - Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que está contenido material en forma de fibra de vidrio, carbono, materiales sintéticos, como poliamida o poliéster, fibras naturales, o materiales fibrosos minerales, como fibras de basalto o fibras cerámicas.
4. - Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que como soporte en forma de fibra están contenidos tejidos textiles a partir de material no tejido, tejidos de punto, como tejido de punto y tejido de punto por trama, envases no de malla, como tejidos, esteras o entramados, como materiales de fibra larga y de fibra corta.
5. - Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el procedimiento se realiza en un límite superior de temperatura de 120°C, preferentemente a temperaturas de 80 a 100°C.
6. - Procedimiento para la elaboración de productos según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se emplean polímeros con grupos hidroxilo grupos amino y grupos tiol, en especial poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, policarbonatos y poliuretanos con un índice de OH de 20 a 500 mg de KOH/gramo y un peso molecular medio de 250 a 6000 g/mol.
7. - Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se emplean di- o poliisocianatos seleccionados a partir de diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno/diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI), de modo especialmente preferente IPDI, HDI, TMDI y/o H12MDI, siendo también empleables los isocianuratos.
8. - Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que las composiciones de poliuretano reactivas B) contienen catalizadores adicionales, preferentemente dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño, neodecanoato de bismuto y/o aminas terciarias, preferentemente 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, en cantidades de 0,001 - 1 % en peso.
9. - Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, con un material de matriz a partir de al menos una composición de poliuretano B) reactiva que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona, y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 125°C, y presentando un contenido en NCO libre menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
b) al menos un polímero que contiene grupos hidroxilo, que se presenta en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 125°C, y un índice de OH entre 20 y 200 mg de KOH/gramo,
c) en caso dado al menos un catalizador,
d) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos, de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,45 a 0,55.
10. - Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, con al menos una composición de poliuretano B) altamente reactiva pulverulenta que contiene grupos uretdiona como material de matriz, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, y
b) opcionalmente al menos un polímero con grupos funcionales reactivos frente a grupos NCO;
c) 0,1 a 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales amónicas cuaternarias y/o sales fosfónicas cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones ácidos orgánicos o inorgánicos como contraión;
y
d) 0,1 a 5 % en peso de al menos un cocatalizador, seleccionado a partir de al menos
d1) al menos un epóxido
y/o
d2) al menos un acetilacetonato metálico y/o acetilacetonato amónico cuaternario y/o acetilacetonato de fosfonio cuaternario;
e) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos.
11. - Procedimiento para la producción de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 o 10 con al menos una composición de poliuretano B) altamente reactiva pulverulenta que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 125°C, y presentando un contenido en NCO libre menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
b) al menos un polímero que contiene grupos hidroxilo, que se presenta en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 125°C, y un índice de Oh entre 20 y 200 mg de KOH/gramo;
c) 0,1 a 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales amónicas cuaternarias y/o sales fosfónicas cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones ácidos orgánicos o inorgánicos como contraión;
y
d) 0,1 a 5 % en peso de al menos un cocatalizador, seleccionado a partir de
d1) al menos un epóxido,
y/o
d2) al menos un acetilacetonato metálico y/o acetilacetonato amónico cuaternario y/o acetilacetonato fosfónico cuaternario;
e) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos,
de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,6 a 0,9.
12. - Empleo de productos preimpregnados elaborados según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, para la producción de compuestos en construcción de barcos y embarcaciones, en la técnica aeronáutica y espacial, en construcción de automóviles, para vehículos de dos ruedas, preferentemente motocicletas y bicicletas, en los sectores de automoción, construcción, técnica médica, deportes, industria eléctrica y electrónica, instalaciones generadoras de energía, por ejemplo para palas de rotor en instalaciones de energía eólica.
13. - Componentes compuestos, producidos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, constituidos por A) al menos un soporte en forma de fibra y B) al menos una composición de poliuretano reticulada, preferentemente una composición de poliuretano reticulada que contiene grupos uretdiona, como matriz.
14. - Productos preimpregnados, producidos según un procedimiento de las reivindicaciones 1 a 11.
15. - Productos preimpregnados, producidos según un procedimiento de las reivindicaciones 1 a 11, mediante Reaction Injection Moulding (RIM), Reinforced Reaction Injection Moulding (RRIM), procedimientos de pultrusión, mediante aplicación de la disolución en un molino de cilindros o por medio de una espátula caliente.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
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DE102013204124A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Evonik Industries Ag Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen die mittels Strahlung duroplastisch vernetzt werden
CN103483801A (zh) * 2013-09-27 2014-01-01 安徽科聚新材料有限公司 一种热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
DE102014207785A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxy-Prepregs und daraus hergestellte Composites auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Säuren und Epoxiden
DE102015206637A1 (de) * 2015-04-14 2016-10-20 Leichtbau-Zentrum Sachsen Gmbh Faser-Kunststoff-Verbundhalbzeug und Verfahren zur Herstellung
EP3162548B1 (de) 2015-10-30 2019-05-15 Evonik Degussa GmbH Polyurethan-prepregs mit steuerbarer klebrigkeit
CN105256549B (zh) * 2015-11-07 2018-01-23 浙江华江科技发展有限公司 一种低有机挥发物释放竹纤维的制备方法
WO2017109107A1 (en) * 2015-12-24 2017-06-29 Hexcel Composites Sas Method for providing a moulding composition and moulding composition
CN105860440A (zh) * 2016-06-17 2016-08-17 句容市百事特复合材料有限公司 玄武岩纤维与玻璃纤维混合增强热固性树脂预浸布
CN106221191A (zh) * 2016-07-01 2016-12-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于风机叶片的碳纤维/聚氨酯复合材料的合成方法
ES2818580T3 (es) * 2016-09-20 2021-04-13 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Materiales composites anisotrópicos basados en poliisocianatos
EP3330311B1 (de) 2016-12-02 2021-05-05 Evonik Operations GmbH Lagerstabile 1k-polyurethan-prepregs und daraus hergestellte formkörper aus polyurethanzusammensetzung
US20190330432A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Evonik Degussa Gmbh Two-component hybrid matrix system made of polyurethanes and polymethacrylates for the production of short-fibre-reinforced semifinished products
US20230272241A1 (en) * 2020-08-28 2023-08-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Phosphonium-containing polyurethane compositions
CN117136205A (zh) 2021-03-29 2023-11-28 科思创德国股份有限公司 多异氰脲酸酯预浸料及由其生产的纤维复合材料组分

Family Cites Families (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL101778C (es) * 1953-11-30
DE2044838A1 (de) * 1970-09-10 1972-03-16 Bayer Vernetzte Polyurethanformkörper
BE793041A (fr) 1971-12-23 1973-06-20 Bayer Ag Resines de polyurethanes dures renforcees et aptes au formage reversible a la chaleur
US3998794A (en) * 1972-04-29 1976-12-21 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane polyureas which contain uretdione groups
IT1002973B (it) 1973-02-21 1976-05-20 Sumitomo Bakelite Co Laminati placcati di metallo fles sibili e metodo per produrli
JPS52107066A (en) * 1976-03-05 1977-09-08 Hitachi Ltd Manufacture of preepreg
AT373279B (de) 1977-11-08 1984-01-10 Genentech Inc Verfahren zur herstellung eines rekombinationsclonbildungstraegers
EP0006557B1 (de) * 1978-07-01 1982-08-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffschichten und deren Verwendung bei der Konstruktion von Sandwichbauteilen
US4248935A (en) * 1978-08-21 1981-02-03 Ppg Industries, Inc. Storage stable polyolefin compatible non-crosslinking size for fiber glass strands
DE3000940C2 (de) 1979-01-12 1984-02-02 Kollmorgen Technologies Corp., 75201 Dallas, Tex. Abmischung für im Siebdruck aufzubringende Abdeckmasken und Schichtbildner
DE2921162A1 (de) * 1979-05-25 1980-12-04 Bayer Ag Hitzehaertbare formmassen und verfahren zur herstellung von formkoerpern
DE2928966A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-12 Bayer Ag Hitzehaertbare formmassen, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung von formkoerpern unter verwendung der formmassen
US4351932A (en) 1980-03-27 1982-09-28 Hitco Bis-maleimide/divinyl aryl crosslinking agent resin system
JPS57131219A (en) * 1981-02-06 1982-08-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd Thermosetting resin composition
US4401499A (en) * 1980-06-09 1983-08-30 Sumitomo Bakelite Company Limited Crosslinked resin of epoxy compound and isocyanate and process for producing same
DE3030513A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
DE3112054A1 (de) * 1981-03-27 1982-10-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lagerstabile, hitzhaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und polyol, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE3242089A1 (de) 1982-11-13 1984-05-17 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von halbzeug aus faserverstaerkten, thermoplastischen polyurethanen
FR2544322B1 (fr) 1983-04-13 1986-07-25 Stevens Genin Tissus de verre et analogues preimpregnes par un polyurethanne-uree, melanges reactifs stables correspondants, procede de fabrication et application
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
JPS62101633A (ja) 1985-10-25 1987-05-12 旭化成株式会社 シングルトウプリプレグ用組成物
DE3624775A1 (de) 1986-07-22 1988-01-28 Bayer Ag Pulverlack und seine verwendung zur beschichtung von hitzeresistenten substraten
US4757120A (en) 1986-10-03 1988-07-12 Ici Americas Inc. Polyimide/aromatic sulfone resin blends and prepegs coated therewith
US4749760A (en) 1987-06-30 1988-06-07 Shell Oil Company Curable resin compositions
US4812521A (en) 1987-09-21 1989-03-14 Eagle-Picher Industries, Inc. Epoxy resins modified with N-R-[(oxy or thio)methyl]acrylamide terpolymers
US4798761A (en) 1987-11-03 1989-01-17 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
DE3739549C2 (de) 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
CA1336483C (en) * 1989-01-30 1995-08-01 Hatsuo Ishida Process for preparing composites
DE3930669A1 (de) 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
US5080857A (en) 1989-09-19 1992-01-14 General Electric Company Passive lower drywell flooder
US4992228A (en) 1989-09-28 1991-02-12 The Dow Chemical Company Method for preparing preforms for molding processes
US5532296A (en) 1991-07-30 1996-07-02 Cytec Technology Corp. Bismaleimide resin systems toughened by addition of preformed functionalized low Tg elastomer particles
JP2855970B2 (ja) * 1992-06-16 1999-02-10 日東紡績株式会社 ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤及びそれを用いたガラス繊維織物
IT1256080B (it) 1992-07-31 1995-11-27 Enichem Materiale composito a matrice mista, termoplastica e termoindurente, rinforzato con fibre continue.
DE4231622C2 (de) 1992-09-22 1996-09-05 Bakelite Ag Verfahren zur Herstellung von Metallneutralkomplexen mit hoher Koordinationszahl und deren Verwendung
US5427725A (en) 1993-05-07 1995-06-27 The Dow Chemical Company Process for resin transfer molding and preform used in the process
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE4441765A1 (de) * 1994-11-24 1996-05-30 Teodur Nv Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung von Faservliesen und Verfahren zur Herstellung von Faservlies-Formteilen
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
NL1004796C1 (nl) 1996-12-16 1997-02-27 Beleggingsmaatschappij Oeab Ov Werkwijze en inrichting voor het behandelen van draden met poedervormig materiaal.
GB9709166D0 (en) 1997-05-06 1997-06-25 Cytec Ind Inc Preforms for moulding process and resins therefor
JPH1160677A (ja) * 1997-08-19 1999-03-02 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板
DE69907907T2 (de) 1998-06-08 2004-03-11 Complastik Corp., Lowell Verbundgegenstände insbesondere prepregs, vorformlinge, laminate und sandwich formteile, und verfahren zu deren herstellung
US6342551B1 (en) * 1998-11-25 2002-01-29 The Lubrizol Corporation Powder-coating compositions containing transfer efficiency-enhancing additives
US6468643B1 (en) 1999-04-14 2002-10-22 Mitsui Chemicals, Inc. Laminated product
DE10015890A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Degussa Isocyanuratgruppenhaltige Polyisocyanate aus 1,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE10058617A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Degussa UV-Härtbare Pulverlackzusammensetzungen
DE10065176A1 (de) 2000-12-23 2002-06-27 Degussa Katalysator und Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen und farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten
DE10107494A1 (de) * 2001-02-15 2002-08-22 Basf Ag Wäßrige Polyurethandispersion
DE10131525A1 (de) 2001-07-02 2003-01-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten aus Isophorondiisocyanat
IL145464A0 (en) 2001-09-16 2002-06-30 Pc Composites Ltd Electrostatic coater and method for forming prepregs therewith
DE20211026U1 (de) 2001-12-17 2002-10-02 Bayer Ag Verbundteile aus Deckschichten und Polyurethan-Sandwichmaterialien
DE10163826A1 (de) 2001-12-22 2003-07-03 Degussa Strahlen härtbare Pulverlackzusammensetzungen und deren Verwendung
DE10163827A1 (de) 2001-12-22 2003-07-03 Degussa Strahlen härtbare Pulverlackzusammensetzungen und deren Verwendung
DE10163825A1 (de) 2001-12-22 2003-07-03 Degussa Pulverlackzusammensetzungen aus kristallinen Urethanacrylaten und deren Verwendung
DE10205608A1 (de) 2002-02-11 2003-08-21 Degussa Bei niedriger Temperatur härtbare feste uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen
WO2003101719A2 (en) 2002-05-31 2003-12-11 Alive Surftec Polyurethane spread-laminated composites and methods of manufacture
JP4082453B2 (ja) * 2002-09-17 2008-04-30 平岡織染株式会社 建築養生メッシュシート及びその製造方法
AT412089B8 (de) 2002-10-21 2004-10-25 Surface Specialties Austria Addukte von epoxidharzen und von phosphor abgeleiteten säuren sowie verfahren zu deren herstellung
DE10253803A1 (de) 2002-11-18 2004-05-27 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten aus aromatischen Isocyanaten
JP2004196851A (ja) 2002-12-16 2004-07-15 Sumika Bayer Urethane Kk 軽量の複合構造材
DE10320267A1 (de) * 2003-05-03 2004-11-18 Degussa Ag Bei niedriger Temperatur härtbare feste uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen
JP4392587B2 (ja) * 2003-08-25 2010-01-06 日本ポリウレタン工業株式会社 エラストマー形成性組成物、エラストマーシートの製造方法、複合シートの製造方法、建築工事用シートの製造方法
RU2354664C2 (ru) * 2003-09-11 2009-05-10 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Концентрированные формы светостабилизаторов на водной основе, полученные по методике гетерофазной полимеризации
DE10346957A1 (de) 2003-10-09 2005-05-04 Degussa Hochreaktive, flüssige uretdiongruppenhaltige Polyurenthansysteme, die bei niedriger Temperatur härtbar sind
EP1687128A2 (en) 2003-11-17 2006-08-09 Huntsman International Llc Pultrusion systems and process
DE102004011005A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Degussa Ag Bei niedriger Temperatur härtbare uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen
DE102004011004A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung fester, hochreaktiver Uretdiongruppen haltiger Polyurethanzusammensetzungen
US20050215148A1 (en) 2004-03-25 2005-09-29 Pc Composites Ltd. Pre-impregnated materials
WO2005091715A2 (en) 2004-03-25 2005-10-06 Pc Composites Ltd. Improved pre-impregnated materials and apparatus and methods for manufacture thereof
DE102004017005A1 (de) * 2004-04-02 2005-10-20 Bayer Materialscience Ag Abspalterfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
CA2561137A1 (en) 2004-04-21 2005-11-10 Jeld-Wen, Inc. Fiber-reinforced composites and building structures comprising fiber-reinforced composites
DE102004020429A1 (de) 2004-04-27 2005-11-24 Degussa Ag Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten
DE102004020451A1 (de) 2004-04-27 2005-12-01 Degussa Ag Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten
DE102004048773A1 (de) 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Hydroxylterminierte uretdiongruppenhaltige Polyurethanverbindungen
DE102004048775A1 (de) 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Hoch reaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen
GB0423349D0 (en) 2004-10-21 2004-11-24 Hexcel Composites Ltd Fibre reinforced assembly
DE102004058173A1 (de) * 2004-12-02 2006-06-08 Degussa Ag Lagerstabile aliphatische, cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate
DE102004062588A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Degussa Ag Hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von 1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan
DE102005013329A1 (de) 2005-03-23 2006-11-16 Degussa Ag Niedrigviskose uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE102005013401A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Niedrigviskose uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE102005031271A1 (de) 2005-07-05 2007-01-18 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen und solche Formulierungen
DE102005049916A1 (de) 2005-10-17 2007-04-19 Degussa Gmbh Lagerstabile, reaktive Pulverlackzusammensetzungen mit kristallinen Bestandteilen
DE102005050525A1 (de) 2005-10-21 2007-04-26 Degussa Gmbh Metallfreie 1K-Polyurethansysteme
US8741978B2 (en) 2005-11-30 2014-06-03 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Prepregs and cured in place solid surfaces prepared therefrom
JP5019098B2 (ja) * 2006-08-03 2012-09-05 Ｄｉｃ株式会社 多層プリント配線板用硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着フィルム及び多層プリント基板
DE102006045003A1 (de) * 2006-09-23 2008-03-27 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Pulverlack
DE102006061475A1 (de) 2006-12-23 2008-06-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
JP5104411B2 (ja) * 2007-03-07 2012-12-19 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物
US20080265201A1 (en) 2007-04-26 2008-10-30 Degussa Gmbh Low-temperature-curable polyurethane compositions with uretdione groups, containing polymers based on polyols that carry secondary oh groups
DE102007030669A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Evonik Degussa Gmbh Aminogruppenhaltige Polyester
DE102007053687A1 (de) 2007-11-10 2009-05-14 Evonik Degussa Gmbh NCO-funktionelles Prepolymer aus Dicyclohexylmethandiisocyanat und Polyetherpolyolen mit verminderter Neigung zur Kristallisation
DE102007057057A1 (de) * 2007-11-27 2009-05-28 Evonik Degussa Gmbh Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und haftungsverbessernde Harze enthalten
US20100227942A1 (en) 2007-12-18 2010-09-09 Emmanouil Spyrou Dual-cure formulations with components containing uretdione groups
DE102007062316A1 (de) 2007-12-21 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Reaktive Isocyanatzusammensetzungen
DE102008007386A1 (de) * 2008-02-01 2009-08-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung hochreaktiver uretdiongruppenhaltiger Polyurethanzusammensetzungen im Dryblend
JP5164686B2 (ja) * 2008-06-25 2013-03-21 ナガセケムテックス株式会社 身体保護具
DE102008002703A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Degussa Gmbh Hochreaktive, Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen, die metallfreie Acetylacetonate enthalten
CN102317339B (zh) * 2009-02-11 2014-10-22 Ppg工业俄亥俄公司 纤维增强的聚合复合材料及其制造方法
DE102009001793A1 (de) 2009-03-24 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102009001806A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper
DE102009027392A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung auf der Basis von Diisocyanaten aus nachwachsenden Rohstoffen
DE102009027395A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Reaktive Derivate auf Basis Dianhydrohexitol basierender Isocyanate
DE102009027394A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von Isocyanaten auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen
US8476376B2 (en) 2010-03-11 2013-07-02 Evonik Degussa Gmbh Heat-curing powder-lacquer compositions yielding a matte surface after curing of the coating, as well as a simple method for production of same
DE102010029235A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Evonik Degussa Gmbh Hydrophile Polyisocyanate
DE102010029355A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102010030233A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Evonik Degussa Gmbh Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen auf Basis von lagerstabilen Polyurethanzusammensetzungen
DE102010041243A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung
DE102010041256A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung mit fixierter Folie sowie die daraus hergestellten Composite-Bauteil
DE102010041239A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung
WO2012093006A1 (de) 2011-01-04 2012-07-12 Evonik Degussa Gmbh Composite-halbzeuge und daraus hergestellte formteile sowie direkt hergestellte formteile auf basis von hydroxyfunktionalisierten (meth) acrylaten, die mittels uretdionen duroplastisch vernetzt werden
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
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DE102012204290A1 (de) 2012-03-19 2013-09-19 Evonik Degussa Gmbh Addukte aus Isocyanatoalkyl-trialkoxysilanen und aliphatischen, alkyl-verzweigten Diolen oder Polyolen

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