ES2764524T3 - Productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenaje y cuerpos moldeados, producidos a partir de los mismos, de composición de poliuretano con componentes resínicos líquidos - Google Patents

Productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenaje y cuerpos moldeados, producidos a partir de los mismos, de composición de poliuretano con componentes resínicos líquidos Download PDF

Info

Publication number
ES2764524T3
ES2764524T3 ES12710498T ES12710498T ES2764524T3 ES 2764524 T3 ES2764524 T3 ES 2764524T3 ES 12710498 T ES12710498 T ES 12710498T ES 12710498 T ES12710498 T ES 12710498T ES 2764524 T3 ES2764524 T3 ES 2764524T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
uretdione
groups
polyurethane composition
prepreg
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12710498T
Other languages
English (en)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Friedrich Georg Schmidt
Eike Langkabel
Katharina Cielaszyk
Sandra Reemers
Holger Loesch
Elke Gollan
Marina Grammenos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2764524T3 publication Critical patent/ES2764524T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/245—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using natural fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Productos preimpregnados constituidos esencialmente por A) al menos un soporte en forma de fibra, y B) un material de matriz a partir de al menos una composición de poliuretano reactiva B) que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona, y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor por debajo de 40ºC en forma sólida y por encima de 110ºC en forma líquida, presentando un contenido en NCO libres menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso, b) al menos un componente resínico b) líquido que contiene grupos hidroxilo, presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25ºC, y un índice de OH entre 50 y 2000 mg de KOH/gramo, c) en caso dado al menos un catalizador, de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,45 a 0,55.

Description

DESCRIPCIÓN
Productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenaje y cuerpos moldeados, producidos a partir de los mismos, de composición de poliuretano con componentes resínicos líquidos
La invención se refiere a productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenaje y a cuerpos moldeados, producidos a partir de los mismos, de composiciones de poliuretano con componentes resínicos líquidos, preferentemente polioles líquidos.
Las composiciones de poliuretano con componentes resínicos líquidos, preferentemente polioles líquidos, son apropiadas en especial para la producción de productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenaje y cuerpos moldeados producidos a partir de los mismos (componentes compuestos). Los productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenaje son obtenibles mediante un procedimiento por medio de impregnación en forma de tejidos y esterillas bajo empleo de estas composiciones de poliuretano reactivas.
Diversos procesos de moldeo, como por ejemplo el procedimiento Reaction-Transfer-Moulding-(RTM) incluyen la introducción de fibras de refuerzo en un molde, el cierre del molde, la introducción de la formulación de resina reticulable en el molde y la subsiguiente reticulación de la resina, típicamente mediante alimentación de calor.
Una de las limitaciones de tal proceso es la inserción relativamente difícil de las fibras de refuerzo en el molde. Las capas de tejido o esterilla individuales se deben cortar y adaptar a las diferentes geometrías de molde. Esto puede requerir mucho tiempo, así como ser complicado, en especial si los cuerpos de moldeo deben contener también núcleos de espuma u otros. En este caso serían deseables refuerzos de fibra moldeables previamente con manejo sencillo y posibilidades de transformación existentes.
Los materiales reforzados con fibras en forma de productos preimpregnados se emplearon ya en muchas aplicaciones industriales debido a su cómodo manejo y a la elevada eficiencia en la elaboración en comparación con la tecnología de almacenamiento en húmedo alternativa.
Los usuarios industriales de tales sistemas exigen, además de tiempos de ciclo más rápidos y estabilidades al almacenaje más elevadas, también una posibilidad de corte de los productos preimpregnados también a temperatura ambiente, sin que las herramientas de corte se contaminen con el material de matriz, frecuentemente pegajoso, en el corte automatizado y el almacenamiento de las capas de producto preimpregnado individuales.
Además de poliésteres, ésteres vinílicos y sistemas epoxi, existe una serie de resinas especializadas en el sector de los sistemas de matriz reticulantes. Entre éstas cuentan también resinas de poliuretano, que se emplean en especial para la producción de perfiles compuestos a través de procedimientos de pultrusión debido a su tenacidad, tolerancia a daños y resistencia. Frecuentemente se cita como inconveniente la toxicidad de los isocianatos empleados.
Los materiales compuestos de poliuretano presentan una tenacidad superior también frente a ésteres vinílicos, resinas de poliéster insaturadas (UPE) o resinas híbridas de UPE-uretano.
Los productos preimpregnados y los compuestos producidos a partir de los mismos a base de sistemas epoxi se describen, por ejemplo, en los documentos WO 98/50211, US 4,992,228, US 5,080,857, US 5,427,725, GB 2007676, GB 2182074, EP 309221, EP 297674, WO 89/04335, US 5,532,296 y US 4,377,657, US 4,757,120.
En el documento WO 2006/043019 se describe un procedimiento para la producción de productos preimpregnados a base de polvos de resina epoxi-poliuretano.
Por lo demás, como matriz son conocidos productos preimpregnados a base de termoplásticos pulverulentos.
En el documento US 2004/0231598 se describe un método en el que se conducen las partículas a través de una cámara de aceleración especial con carga electrostática. Este aparato sirve para el revestimiento de sustratos de fibra de vidrio, aramida o carbono para la producción de productos preimpregnados a partir de resinas termoplásticas. Como resinas se citan polietileno (PE), polipropileno (PP), polieteretercetona (PEEK), polietersulfona (PES), polifenilsulfona (PPS), poliimida (PI), poliamida (PA), policarbonato (PC), tereftalato de polietileno (PET), poliuretano (PU), poliésteres y polímeros fluorados. Los materiales textiles preimpregnados termoplásticos producidos a partir de éstos muestran tenacidad inherente, un buen comportamiento de amortiguación viscoelástico, una capacidad de almacenamiento ilimitada, buena resistencia a productos químicos y reciclabilidad.
En el documento WO 98/31535 se describe un método para la impregnación de polvo, en el que las hebras de fibras de vidrio o carbono a impregnar se cargan con una mezcla de partículas/líquido, o bien partículas/gas, en un perfil de velocidad definido. En este caso, los polvos están constituidos por materiales cerámicos, o bien termoplásticos, entre otros poliuretano termoplástico.
En el documento WO 99/64216 se describen productos preimpregnados y compuestos y un método para su producción, en el que se emplean emulsiones con partículas de polímero tan pequeñas que se posibilita un revestimiento de fibras individuales. Los polímeros de las partículas tienen una viscosidad de al menos 5000 centipoise y son termoplásticos o polímeros de poliuretano reticulantes.
En el documento EP 0590702 se describen impregnaciones de polvo para la producción de productos preimpregnados, en las que el polvo está constituido por una mezcla de un termoplástico y un monómero reactivo, o bien prepolímeros. El documento WO 2005/091715 describe igualmente el empleo de termoplásticos para la producción de productos preimpregnados.
Michaeli et al. describen el desarrollo de una tecnología de polvo para un proceso de pultrusión con poliuretanos termoplásticos, llamados TPU, en Coatings & Composite Materials , N° 19, páginas 37 - 39, 1997. En el artículo Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg. (Ma, C. C. M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065-9.) se dan a conocer además productos preimpregnados de poliuretano termoplástico (TPU) a base de sistemas de TPU que contienen disolventes y agua.
Son conocidos productos preimpregnados con una matriz a base de poliuretanos de 2 componentes (2-K-PUR). La categoría de 2-K-PUR comprende esencialmente los sistemas de resinas de poliuretano reactivos clásicos. En principio se trata de un sistema constituido por dos componentes separados. Mientras que el componente decisivo de un componente es siempre un poliisocianato, éste es también mezclas de amino- o amina-poliol en el caso de los segundos polioles, o bien en desarrollos más recientes. Ambas partes se mezclan entre sí poco antes de la elaboración. Después se efectúa el endurecimiento químico mediante poliadición bajo formación de un retículo de poliuretano, o bien poliurea. Tras el mezclado de ambos componentes, los sistemas de 2 componentes tienen un tiempo de elaboración limitado (vida útil, potlife), ya que la reacción iniciada conduce al aumento de viscosidad paulatino y finalmente a la gelificación del sistema. En este caso, numerosas magnitudes de influencia determinan el tiempo efectivo de su elaborabilidad: reactividad de los reactivos, catálisis, concentración, solubilidad, contenido en humedad, proporción NCO/OH y temperatura ambiente son las más importantes [Lackharze, Stoye/Freitag, editorial Hauser 1996, páginas 210/212]. El inconveniente de productos preimpregnados a base de tales sistemas 2-K-PUR es que solo se dispone de un tiempo breve para la elaboración del producto preimpregnado para dar un compuesto. Por lo tanto, tales productos preimpregnados no son estables al almacenamiento durante varias horas, aún menos días.
A continuación sigue una descripción de productos preimpregnados, o bien compuestos de poliuretano, a base de sistemas 2-K-PUR. En el artículo de K.Recker se informa sobre el desarrollo de un sistema de poliuretano 2-K para el comportamiento de esterillas de resina bajo consideración especial de las propiedades de elaboración para componentes SMC. (Baypreg - ein neuer POLYURETHAN-Werkstoff für das Harzmattenverfahren , Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8,1981).
El documento WO 2005/049301 da a conocer un sistema 2-K-PUR activado catalíticamente, mezclándose el componente de poliisocianato y el poliol y elaborándose por medio de pultrusión para dar un compuesto.
En el documento WO 2005/106155 se dan a conocer compuestos reforzados con fibras para la industria de la construcción, que se producen mediante tecnología Long-Fiber-Injection (LFI) con sistemas de poliuretano 2K.
En el documento JP 2004196851 se describen materiales compuestos que se producen a partir de fibras de carbono y fibras orgánicas, como por ejemplo cáñamo, bajo empleo de una matriz de 2-K-PUR a base de diisocianato de metilendifenilo polimérico (MDI) y compuestos especiales que contienen grupos OH.
El documento EP 1319 503 describe compuestos de poliuretano, empleándose capas de revestimiento de poliuretano especiales para un laminado de fibras impregnado con una resina 2K-PUR, que envuelve una capa de núcleo (por ejemplo un cartón alveolado). La resina 2K-PUR está constituida, por ejemplo, por MDI y una mezcla de polipropilentrioles y dioles de copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno.
En el documento WO 2003/101719 se describen compuestos basados en poliuretano y los métodos para la producción. Se trata de resinas de poliuretano 2-K con viscosidades definidas y tiempos de gelificación determinados.
Los sistemas 2-K-PUR se tratan igualmente en: "Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating" (Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Materials), 29-37.) y en Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. (Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74.)
Aparte de la diferente base de agente aglutinante, las lacas que endurecen por humedad corresponden en general a sistemas 2K análogos, tanto en su composición como también en sus propiedades. En principio se emplean los mismos disolventes, pigmentos, cargas y adyuvantes. Al contrario que las lacas 2K, por motivos de estabilidad, estos sistemas no toleran ningún tipo de humedad antes de su aplicación.
También son conocidos sistemas de secado físico a base de elastómeros de PUR no reactivos. En este caso se trata de uretanos de peso molecular más elevado, lineales, termoplásticos, a partir de dioles y diisocianatos, preferentemente MDI, TDI, HDI y IPDI. Tales sistemas termoplásticos presentan generalmente viscosidades muy elevadas y, por consiguiente, también temperaturas de elaboración muy elevadas. Esto dificulta esencialmente el empleo de productos preimpregnados. En la producción de productos preimpregnados con uniones de fibra, el empleo de polvos en sistemas reactivos es más bien poco habitual, y hasta la fecha se limita a pocos campos de empleo. El procedimiento probablemente más común para llevar a un polvo a una superficie de fibra es el procedimiento de lecho fluidizado (fluidized bed impregnation). Mediante una circulación de orientación ascendente, las partículas de polvo se llevan a un estado en el que presentan propiedades similares a fluidos. Este procedimiento se aplica en el documento EP 590702. En este caso se destrenzan las hebras de haces de fibras aislados y se revisten con el polvo en el lecho fluidizado. En este caso, el polvo está constituido por una mezcla de polvo reactivo y termoplástico para optimizar de este modo las propiedades de la matriz. Finalmente se reúnen los rovings individuales (haces de fibras) y se prensan varias capas a una presión de 16 bar durante aproximadamente 20 minutos. Las temperaturas varían entre 250 y 350°C. Sin embargo, en el procedimiento de lecho fluidizado se produce un revestimiento irregular, en especial si las hebras no se separan.
A este respecto, en el documento US 20040231598 se presenta un método que funciona de modo similar al procedimiento de lecho fluidizado. En este caso, una corriente de aire transporta las partículas al sustrato, y se efectúa una precipitación de polvo uniforme mediante una estructura especial.
El documento US 20050215148 describe otro procedimiento. En éste se consiguen distribuciones de polvo sobre la fibra con el dispositivo mencionado anteriormente. En este caso, el tamaño de partícula comprende de 1 a 2000 pm. En varios ensayos se reviste desde uno o dos lados. Mediante la aplicación uniforme de polvo se generan laminados sin inclusiones de aire tras un subsiguiente prensado del producto preimpregnado.
Otra solicitud, el documento WO 2006/043019 describe la aplicación de resinas terminadas en epoxi y amino en forma de polvo. En este caso se mezclan los polvos y se añaden a las fibras. A continuación se sinterizan las partículas. El tamaño de partícula se sitúa entre 1 y 3000 pm, pero preferentemente entre 1 y 150 pm.
Esta limitación de tamaño de partícula a diámetros más bien reducidos se recomienda también en un estudio de la Michigan State University. En este caso, la teoría consiste en que partículas con diámetros reducidos pueden penetrar en cavidades entre filamentos individuales mejor que partículas con diámetros grandes (S. Padaki, L.T. Drzal: a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), páginas 325-337).
Además de la técnica de preimpregnado, también se emplean sistemas de polvo reactivos en otros procedimientos clásicos, por ejemplo en la técnica de bobinado [M.N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol 11, páginas 533-572, noviembre 1998] o en el procedimiento de pultrusión. Para el procedimiento de pultrusión se revisten, a modo de ejemplo, cuerdas de fibra (towpregs) con el polvo, y en primer lugar se arrollan y almacenan como los denominados towpregs. En un artículo del SAMPE Journal's se describe una posibilidad de producción [R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, pp. 40-48, novembre/diciembre 2004]. En otra investigación se prensaron conjuntamente y se endurecieron tales towpregs mediante el procedimiento de pultrusión para dar componentes de material [N.C. Parasnis, K. Ramani, H.M. Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, páginas 567-574, 1996]. Aunque la producción de towpregs y el subsiguiente prensado en el procedimiento de pultrusión se realizó ya con sistemas duroplásticos, en este procedimiento solo se emplean sistemas termoplásticos hasta la fecha en gran medida.
En los documentos DE 102009001793.3 y DE 102009001806.9 se describe un procedimiento para la producción de productos preimpregnados estables al almacenaje, constituidos esencialmente por A) al menos un soporte en forma de fibra y B) al menos una composición de poliuretano reactiva pulverulenta como material de matriz.
La tarea era encontrar un procedimiento más sencillo para la producción de sistemas de productos preimpregnados manejables sin problema, es decir, no tóxicos, basados en poliuretano, a base de composiciones de poliuretano. Otra tarea de esta invención era encontrar productos preimpregnados con material de matriz de poliuretano que se pudieran producir con un procedimiento sencillo, debiéndose prestar especial atención al manejo y a la estabilidad al almacenamiento del producto preimpregnado. Para la producción del producto preimpregnado sería ventajoso que la viscosidad de preparados de materiales de matriz no reticulados fuera suficientemente reducida para garantizar una humectación del soporte en forma de fibra con suficiente proporción volumétrica de fibra en la producción del componente compuesto, pudiendo ser ventajosa también una tixotropía, para que se pueda impedir una fluencia de la resina en segmentos parciales de construcción verticales.
Mediante la selección de sustancias de partida apropiadas para la producción de los materiales de matriz se debía garantizar un tiempo de elaboración suficientemente largo (dependiendo de la respectiva aplicación en la producción de los compuestos) entre la fusión del material de matriz no transformado y la realización de la reacción.
Por el documento DE 102009001793 y el documento DE 102009001806 son conocidos productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenaje y cuerpos moldeados producidos a partir de los mismos. Es objeto del documento DE 102010029355.5 la aplicación en fusión de sistemas preimpregnados de poliuretano. En el documento DE 102010030233.3 se describen sistemas preimpregnados de poliuretano serpenteantes. El documento DE 102010030234.1 enumera sistemas preimpregnados de poliuretano que contienen disolvente. El documento DE 102010041239.2 reivindica sistemas preimpregnados de poliuretano de color. El documento DE 102010041256.2 trata a su vez de sistemas preimpregnados de poliuretano en láminas fijadas, mientras que el documento DE 102010041243.0 describe sistemas preimpregnados de poliuretano con una proporción volumétrica de fibras de menos de 50 %. A todos estos documentos es común que los componentes resínicos descritos en los mismos (polímeros b) deben tener caracter de resina sólida, es decir, un punto de transición vitrea (Tg) de al menos 40°C. Esta Tg elevada se consideró necesaria hasta la fecha para garantizar la estabilidad al almacenaje de productos preimpregnados.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que estas aplicaciones descritas en el sector de productos preimpregnados de poliuretano impregnados, reactivos y estables al almacenaje se pueden realizar de modo especialmente ventajoso si en este caso se emplean componentes resínicos líquidos, preferentemente polioles, como componente resínico. En este caso, la ventaja técnica de elaboración se da a conocer tanto en la producción de productos preimpregnados como también en el subsiguiente prensado para dar componentes compuestos en el sentido de una elaborabilidad más sencilla, sin que se resienta la estabilidad al almacenaje del producto preimpregnado. La producción de los productos preimpregnados transcurre sin formación de burbujas no deseada u otros trastornos de superficie. En el subsiguiente prensado para dar compuestos, los componentes resínicos líquidos conducen a un transcurso mejorado dentro de las capas, y de este modo a propiedades de material superiores. Además, mediante la viscosidad del material de matriz, generalmente menor, el prensado para dar el componente compuesto a temperaturas superiores se puede realizar a presiones más reducidas, lo que puede ser ventajoso.
De este modo se obtienen productos preimpregnados con propiedades de elaboración al menos iguales, pero también mejoradas, como las propiedades de elaboración descritas en el documento DE 102009001793, o bien DE 102009001806, que se pueden emplear para la producción de compuestos eficientes para las más diversas aplicaciones en el sector de la industria de construcción, automóvil, aérea y espacial, la técnica energética (instalaciones de energía eólica) y en construcción de barcos y embarcaciones. Las composiciones de poliuretano reactivas empleables según la invención son ecológicas, económicas, presentan buenas propiedades mecánicas, se pueden elaborar fácilmente y se distinguen por una buena estabilidad al clima tras endurecimiento, así como por una relación equilibrada entre dureza y flexibilidad.
Son objeto de la invención productos preimpregnados constituidos esencialmente por
A) al menos un soporte en forma de fibra, y
B) un material de matriz a partir de al menos una composición de poliuretano reactiva B) que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona, y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor por debajo de 40°C en forma sólida y por encima de 110°C en forma líquida, presentando un contenido en NCO libres menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
b) al menos un componente resínico b) líquido que contiene grupos hidroxilo, presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25°C, y un índice de OH entre 50 y 2000 mg de KOH/gramo,
c) en caso dado al menos un catalizador,
de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,45 a 0,55.
La temperatura de transición vítrea Tg y el punto de fusión se determinan según la norma DIN EN ISO 11357-1 y la norma DIN 53765.
Tras enfriamiento a temperatura ambiente, los productos preimpregnados según la invención presentan una estabilidad al almacenaje muy elevada a temperatura ambiente tan pronto el material de matriz presenta una Tg de al menos 40°C. Según composición de poliuretano reactiva contenida, que contiene grupos uretdiona, y catálisis, ésta asciende al menos a algunos días a temperatura ambiente, pero los productos preimpregnados son generalmente estables al almacenaje varias semanas o incluso meses a 40°C y por debajo. Los productos preimpregnados producidos de este modo no son pegajosos en general y, por lo tanto, se pueden manejar y transformar muy convenientemente. Por consiguiente, las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas que contienen grupos uretdiona empleadas según la invención presentan una muy buena adherencia y distribución sobre el soporte en forma de fibra. Durante la elaboración posterior de los productos preimpregnados para dar compuestos (materiales compuestos), por ejemplo mediante prensado a temperaturas elevadas, se efectúa una muy buena impregnación del soporte en forma de fibra, provocada por que las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas, en este caso líquidas de baja viscosidad, humedecen muy bien la fibra del soporte previamente a la reacción de reticulación, antes de que se produzca una gelificación debida a la reacción de reticulación de la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva a temperaturas elevadas, o bien se endurezca la matriz de poliuretano completa.
Según composición de la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva empleada, que contiene grupos uretdiona, y catalizadores añadidos en caso dado, se pueden variar tanto la velocidad de la reacción de reticulación en la producción de componentes compuestos como también las propiedades de la matriz en amplios intervalos.
Como material de matriz, en el ámbito de la invención se define la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva empleada para la producción del producto preimpregnado, que contiene grupos uretdiona, y en la descripción del producto preimpregnado la composición de poliuretano aplicada sobre la fibra mediante el procedimiento según la invención, aún reactiva o altamente reactiva, que contiene grupos uretdiona.
La matriz se define como los materiales de matriz reticulados en el compuesto a partir de las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas que contienen grupos uretdiona.
Soporte
El soporte en forma de fibra en la presente invención está constituido por material en forma de fibras (también llamado frecuentemente fibras de refuerzo). En general es apropiado cualquier material del que estén constituidas las fibras, pero preferentemente se emplea material fibroso de vidrio, carbono, materiales sintéticos, como por ejemplo poliamida (aramida) o poliéster, fibras naturales o materiales fibrosos minerales, como fibras de basalto o fibras cerámicas (fibras oxídicas a base de óxidos de aluminio y/u óxidos de silicio). También se pueden emplear mezclas de tipos de fibras, como por ejemplo combinaciones de tejidos de fibras de aramida y vidrio, o fibras de carbono y vidrio. Se pueden producir igualmente componentes compuestos híbridos con productos preimpregnados a partir de diferentes soportes en forma de fibras. Principalmente debido a su precio relativamente bajo, las fibras de vidrio son los tipos de fibra empleados más frecuentemente. En este caso, en principio son apropiados todos los tipos de fibras de refuerzo basados en vidrio (fibras de vidrio E, vidrio S, vidrio R, vidrio M, vidrio C, vidrio ECR, vidrio D, vidrio AR o fibras de vidrio huecas). Las fibras de carbono se emplean en general en materiales compuestos de alto rendimiento, en los que también es un factor importante la menor densidad en relación con la fibra de vidrio, en el caso de resistencia simultáneamente elevada. Las fibras de carbono (también fibras de carbón) son fibras producidas industrialmente a partir de materiales de partida que contienen carbono, que se transforman en carbono dispuesto a modo de grafito mediante pirólisis. Se diferencia entre tipos isótropos y anisótropos: las fibras isótropas poseen resistencias apenas reducidas y menor significado técnico, las fibras anisótropas muestran resistencias y rigideces elevadas, con alargamiento de rotura simultáneamente reducido. En este caso se denominan fibras naturales todas las fibras textiles y materiales fibrosos que se obtienen a partir de material vegetal y animal (por ejemplo fibras de madera, celulosa, algodón, cáñamo, yute, lino, sisal, bambú). Análogamente a las fibras de carbono, las fibras de aramida presentan un coeficiente de dilatación térmica negativo, es decir, se acortan en el caso de calentamiento. Su resistencia específica y su módulo de elasticidad son claramente menores que los de las fibras de carbono. En combinación con los coeficientes de dilatación positivos de la resina matriz se pueden fabricar componentes de alta exactitud dimensional. Frente a materiales sintéticos reforzados con fibras de carbono, la resistencia a la presión de materiales compuestos de fibras de aramida es claramente menor. Son nombres comerciales conocidos para fibras de aramida Nomex® y Kevlar® de DuPont, o Teijinconex®, Twaron® y Technora® de Teijin. Son especialmente apropiados y preferentes soportes de fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida o fibras cerámicas. En el caso del material en forma de fibras se trata de un tejido textil. Son apropiados tejidos textiles constituidos por material no tejido, del mismo modo los denominados tejidos de punto, como tejido de punto y tejido de punto por trama, pero también envases no de malla, como tejidos, esterillas o entramados. Además se diferencia entre materiales de fibra larga y de fibra corta como soporte. Asimismo, según la invención son apropiados rovings e hilos. Todos los citados materiales son apropiados como soporte en forma de fibra en el ámbito de la invención. "Composites Technologien", Paolo Ermanni (versión 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, agosto 2007, capítulo 7, contiene una descripción general de fibras de refuerzo.
Material de matriz
En principio son apropiadas como materiales de matriz todas las composiciones de poliuretano reactivas estables al almacenaje a temperatura ambiente. Según la invención, las composiciones de poliuretano apropiadas están constituidas por mezclas de un componente resínico b) líquido que presenta grupos funcionales - reactivos frente a grupos NCO - , presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 252C, y di- o poliisocianatos desactivados temporalmente, es decir, bloqueados internamente y/o bloqueados con agentes de bloqueo, también denominados endurecedor a) (componente a)). El componente resínico b) es líquido a temperatura ambiente y, por consiguiente, no tiene un carácter de resina sólida. El componente resínico b) es preferentemente líquido a 20 hasta 23°C, de modo especialmente preferente por debajo de 20°C.
Como grupos funcionales del componente resínico b) son apropiados grupos hidroxilo, grupos amino y grupos tiol, que reaccionan con los grupos isocianato libres bajo adición y, por consiguiente, reticulan y endurecen la composición de poliuretano. Son preferentes los polioles. Los componentes resínicos deben ser líquidos a temperatura ambiente. Esto significa que los componentes resínicos deben presentar una Tg o un punto de fusión por debajo de 25°C. El componente resínico b) es preferentemente líquido a 20 hasta 23°C, de modo especialmente preferente por debajo de 20°C.
Como componente resínico b) entran en consideración polioles monoméricos, poliésteres, policaprolactonas, poliéteres, poliacrilatos, policarbonatos y poliuretanos con un índice de OH de 50 a 2000 mg de KOH/gramo y un peso molecular medio de 62 a 3000 g/mol.
La cantidad de componente resínico b) que presenta grupos funcionales se selecciona de modo que por cada grupo funcional del componente b) se suprime preferentemente 0,6 a 2 equivalentes de NCO o 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a).
Preferentemente se emplean polioles con un índice de OH de 200 a 1500 mg de KOH/gramo, de modo especialmente preferente con un índice de OH de 501 a 1000 mg de KOH/gramo. De modo muy especialmente preferente se emplean polioles con un índice de OH de 600 a 800 mg de KOH/gramo. Preferentemente se emplean polioles con un peso molecular medio de 100 a 1000 g/mol, de modo especialmente preferente con un peso molecular medio de 100 a 500 g/mol.
Son muy especialmente preferentes polioles con un índice de OH de 501 a 1000 mg de KOH/gramo, que son líquidos a 20 hasta 23°C, preferentemente por debajo de 20°C. Son aun más preferentes polioles con un índice de OH de 600 a 800 mg de KOH/gramo, que son líquidos a 20 hasta 23°C, preferentemente por debajo de 20°C.
Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de tales componentes resínicos b).
A modo de ejemplo, son polioles apropiados:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de tales polioles b).
Como componente endurecedor a) se emplean di- y poliisocianatos bloqueados con agentes de bloqueo o bloqueados internamente (uretdiona). Los di- y poliisocianatos empleados según la invención pueden estar constituidos por cualquier di- y/o poliisocianato aromático, alifático, cicloalifático y/o (ciclo)alifático.
Como di- o poliisocianatos aromáticos, en principio son apropiados todos los compuestos aromáticos conocidos. Son especialmente apropiados diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de toluidina, diisocianato de 2,6-toluileno, diisocianato de 2,4-toluileno (2,4-TDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano, las mezclas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos (MDI) y diisocianatos de difenilmetano oligoméricos (MDI polimérico), diisocianato de xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno y triisocianatotolueno.
Los di- o poliisocianatos alifáticos apropiados poseen ventajosamente 3 a 16 átomos de carbono, preferentemente 4 a 12 átomos de carbono, en el resto alquileno lineal o ramificado, y diisocianatos cicloalifáticos o (ciclo)alifáticos apropiados, ventajosamente 4 a 18 átomos de carbono, preferentemente 6 a 15 átomos de carbono, en el resto cicloalquileno. El especialista entiende adecuadamente por diisocianatos (ciclo)alifáticos grupos NCO unidos al mismo tiempo de manera cíclica y alifática, como es el caso, por ejemplo, en diisocianato de isoforona. Por el contrario, se entiende por diisocianatos cicloalifáticos, que presentan grupos NCO unidos directamente al anillo cicloalifático, por ejemplo H12MDI. Son ejemplos diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de etilciclohexano, diisocianato de propilciclohexano, diisocianato de metildietilciclohexano, diisocianato de propano, diisocianato de butano, diisocianato de pentano, diisocianato de hexano, diisocianato de heptano, diisocianato de octano, diisocianato de nonano, triisocianato de nonano, como diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano (TIN), diy triisocianato de decano, di- y triisocianato de undecano, di- y triisocianatos de dodecano.
Preferentemente se emplean diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno/diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI). De modo muy especialmente preferente se emplean IPDI, HDI, TMDI y/o H12MDI, siendo también empleables los isocianuratos. Son igualmente apropiados 1,3-diisocianato de 4-metilciclohexano, diisocianato de 2-butil-2-etilpentametileno, isocianato de 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilo, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diisocianato de 2,4‘-metilenbis(ciclohexilo), 1,4-diisocianato-4-metilpentano.
Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de di- y poliisocianatos.
Además, preferentemente se emplean oligo- o poliisocianatos, que se pueden producir a partir de los citados di- o poliisocianatos o sus mezclas mediante enlace por medio de estructuras uretano, alofanato, urea, biuret, uretdiona, amida, isociaurato, carbodiimida, uretonimina, oxadiazintriona o iminooxadiazindiona. Son especialmente apropiados isocianuratos, en especial de IPDI y/o HDI.
Los poliisocianatos empleados según la invención están bloqueados. A tal efecto entran en consideración agentes de bloqueo externos, como por ejemplo acetoacetato de etilo, diisopropilamina, metiletilcetoxima, malonato de dietilo, £-caprolactama, 1,2,4-triazol, fenol, o bien fenoles sustituidos, y 3,5-dimetilpirazol. Los componentes endurecedores empleados preferentemente son aductos de IPDI que contienen agrupaciones isocianurato y estructuras de isocianato bloqueadas con £-caprolactama. También es posible un bloqueo interno, y éste se emplea preferentemente. El bloqueo interno se efectúa a través de una formación de dímeros a través de estructuras de uretdiona, que se disocian de nuevo en las estructuras de isocianato presentes originalmente a temperatura elevada, y de este modo ponen en marcha la reticulación con el aglutinante.
Las composiciones de poliuretano reactivas pueden contener opcionalmente catalizadores adicionales. En este caso se trata de catalizadores organometálicos, como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño (DBTL), octoato de estaño, neodecanoato de bismuto, o bien aminas terciarias, como por ejemplo 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, en cantidades de 0,001 - 1 % en peso. Estas composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen en condiciones normales, por ejemplo con catálisis con DBTL, a partir de 1602C, habitualmente a partir de aproximadamente 180°C, y se denominan.
Para la producción de las composiciones de poliuretano reactivas se pueden añadir los aditivos habituales en la tecnología de lacas en polvo, como agentes eluyentes, por ejemplo polisiliconas o acrilatos, agentes de protección lumínica, por ejemplo aminas con impedimento estérico, u otros adyuvantes, como se describieron, por ejemplo, en el documento EP 669 353, en una cantidad total de 0,05 a 5 % en peso. Se pueden añadir cargas y pigmentos, como por ejemplo dióxido de titanio o colorantes, en una cantidad hasta 50 % en peso a la composición total. En el ámbito de esta invención, reactivo (variante I) significa que las composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen, como se describe anteriormente, a temperaturas a partir de 160°C, y precisamente según tipo de soporte. Las composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen en condiciones normales, por ejemplo con catálisis con DBTL, a partir de 160°C, habitualmente a partir de aproximadamente 180°C. El tiempo de endurecimiento de la composición de poliuretano empleada según la invención se sitúa generalmente en el intervalo de 5 a 60 minutos.
En la presente invención se emplea un material de matriz B) constituido por una composición de poliuretano reactiva B) que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona, y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 110°C, y presentando un contenido en NCO libres menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
b) al menos un componente resínico b) líquido que contiene grupos hidroxilo, presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25°C y un índice de OH entre 50 y 2000,
c) en caso dado al menos un catalizador,
d) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos,
de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,45 a 0,55. Esto último corresponde a una proporción NCO/OH de 0,9 hasta 1,1 a 1.
Los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona son muy conocidos y se describen, a modo de ejemplo, en los documentos US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724, así como el documento EP 417 603. J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 ofrece una visión general de procedimientos relevantes industrialmente para la dimerización de isocianatos para dar uretdionas. La reacción de isocianatos para dar uretdionas se efectúa en general en presencia de catalizadores de dimerización solubles, como por ejemplo dialquilaminopiridinas, trialquilfosfinas, triamidas de ácido fosforoso o imidazoles. La reacción - realizada opcionalmente en disolventes, pero preferentemente en ausencia de disolventes - se detiene mediante adición de venenos de catalizador al alcanzar una conversión deseada. El isocianato monomérico excedente se separa a continuación mediante evaporación de vía corta. Si el catalizador es suficientemente volátil, la mezcla de reacción se puede liberar de catalizador en el transcurso de la separación de monómeros. En este caso se puede prescindir de la adición de venenos de catalizador. Para la producción de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, en principio es apropiada una amplia gama de isocianatos. Se pueden emplear los di- y poliisocianatos. No obstante, son preferentes di- y poliisocianatos de di- y/o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o (ciclo)alifáticos arbitrarios. Según la invención se emplean diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno/diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI). De modo muy especialmente preferente se emplean IPDI, HDI, TMDI y H12MDI por separado o en mezclas, siendo empleables también los isocianuratos.
De modo muy especialmente preferente, para el material de matriz se emplea IPDI y/o HDI. La reacción de estos poliisocianatos que contienen grupos uretdiona para dar endurecedores que contienen grupos uretdiona a) incluye la reacción de grupos NCO libres con monómeros o polímeros que contienen grupos hidroxilo, como por ejemplo poliésteres, politioéteres, poliéteres, policaprolactamas, poliepóxidos, poliesterilamidas, poliuretanos o di-, tri- y/o tetraalcoholes de bajo peso molecular como agentes de prolongación de cadenas, y en caso dado monoaminas y/o monoalcoholes como interruptores de cadenas, y se describió ya en diversas ocasiones (EP 669353, EP 669354, DE 30 30 572, EP 639598 o EP 803524).
Los endurecedores a) que presentan grupos uretdiona preferentes tienen un contenido en NCO libres de menos de 5 % en peso y un contenido en grupos uretdiona de 3 a 25 % en peso, preferentemente 6 a 18 % en peso (calculado como C2N2O2 , peso molecular 84). Son preferentes poliésteres y dialcoholes monoméricos. Además de los grupos uretdiona, los endurecedores pueden presentar también estructuras de isocianato, biuret, alofanato, uretano y/o urea.
En el caso de los componentes resínicos líquidos b) que contienen grupos hidroxilo se emplean preferentemente polioles monoméricos, poliésteres, policaprolactonas, poliéteres, poliacrilatos, policarbonatos y poliuretanos con un índice de OH de 50 a 2000 mg de KOH/gramo y un peso molecular medio de 62 a 3000 g/mol, presentando éstos una Tg o un punto de fusión menor que 25°C.
Preferentemente se emplean polioles con un índice de OH de 200 a 1500 mg de KOH/gramo, de modo especialmente preferente con un índice de OH de 501 a 1000 mg de KOH/gramo. Son muy especialmente preferentes polioles con un índice de OH de 600 a 800 mg de KOH/gramo. Son preferentes polioles con un peso molecular medio de 100 a 1000 g/mol, de modo especialmente preferente con un peso molecular medio de 100 a 500 g/mol.
Son muy especialmente preferentes polioles con un índice de OH de 501 a 1000 mg de KOH/gramo, que son líquidos a 20 hasta 23°C, preferentemente por debajo de 20°C. Son aún más preferentes polioles con un índice de OH de 600 a 800 mg de KOH/gramo, que son líquidos a 20 hasta 23°C, preferentemente por debajo de 20°C.
Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de tales componentes resínicos. La cantidad de componente resínico b) que contiene grupos hidroxilo se selecciona de modo que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona de componente a), preferentemente 0,45 a 0,55.
Opcionalmente, en las composiciones de poliuretano reactivas B) según la invención pueden estar contenidos catalizadores adicionales c). En este caso se trata de catalizadores organometálicos, como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, octoato de cinc, neodecanoato de bismuto, o bien aminas terciarias, como por ejemplo 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, en cantidades de 0,001 - 1 % en peso. Estas composiciones reactivas empleadas según la invención se endurecen en condiciones normales, por ejemplo con catálisis con DBTL, a partir de 160°C, habitualmente a partir de aproximadamente 180°C, y se denominan variante I. Para la producción de las composiciones de poliuretano reactivas según la invención se pueden añadir los aditivos d) habituales en la tecnología de lacas, pegamentos o agentes de sellado, como agentes eluyentes, por ejemplo polisiliconas o acrilatos, agentes de protección lumínica, por ejemplo aminas con impedimento estérico, u otros adyuvantes, como se describieron, por ejemplo, en el documento EP 669 353, en una cantidad total de 0,05 a 5 % en peso. Se pueden añadir cargas y pigmentos, como por ejemplo dióxido de titanio, en una cantidad hasta 30 % en peso a la composición total.
Las composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen en condiciones normales, por ejemplo con catálisis con DBTL, a partir de 160°C, habitualmente a partir de 180°C. Las composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención ofrecen una buena estabilización y con ella una buena capacidad de impregnación, y en estado endurecido una excelente estabilidad a productos químicos. En el caso de empleo de reticulantes alifáticos (por ejemplo IPDI o H12MDI) se obtiene adicionalmente una buena estabilidad al clima.
En la invención se emplea de modo especialmente preferente un material constituido por
B) al menos una composición de poliuretano altamente reactiva que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, y
b) opcionalmente al menos un componente resínico líquido b), presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25°C, y un índice de OH entre 50 y 2000 mg de KOH/gramo, con grupos funcionales reactivos frente a grupos NCO;
c) 0,1 a 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales amónicas cuaternarias y/o sales fosfónicas cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones ácidos orgánicos o inorgánicos como contraión;
y
d) 0,1 a 5 % en peso de al menos un cocatalizador, seleccionado a partir de al menos
d1) al menos un epóxido
y/o
d2) al menos un acetilacetonato metálico y/o acetilacetonato amónico cuaternario y/o acetilacetonato de fosfonio cuaternario;
e) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos.
De modo muy especialmente preferente se emplea un material de matriz B) a partir de
B) al menos un endurecedor altamente reactivo que contiene grupos uretdiona como material de matriz, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 110°C, y presentando un contenido en NCO libres menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
b) al menos un poliol, presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25°C, y un índice de OH entre 50 y 2000 mg de KOH/gramo;
c) 0,1 a 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales amónicas cuaternarias y/o sales fosfónicas cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones ácidos orgánicos o inorgánicos como contraión;
y
d) 0,1 a 5 % en peso de al menos un cocatalizador, seleccionado a partir de
d1) al menos un epóxido,
y/o
d2) al menos un acetilacetonato metálico y/o acetilacetonato amónico cuaternario y/o acetilacetonato fosfónico cuaternario;
e) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos,
de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,6 a 0,9. Esto último corresponde a una proporción NCO/OH de 0,6 hasta 2 a 1, o bien preferentemente 1,2 hasta 1,8 a 1. Estas composiciones de poliuretano altamente reactivas se endurecen a temperaturas de 100 hasta 160°C y se denominan variante II.
Según la invención, las composiciones de poliuretano apropiadas altamente reactivas que contienen grupos uretdiona contienen mezclas de di- o poliisocianatos desactivados temporalmente, es decir, que contienen grupos uretdiona (bloqueados internamente), como también endurecedor a), y los catalizadores c) y d) contenidos según la invención, y de manera opcional adicionalmente un componente resínico líquido que presenta grupos funcionales - reactivos frente a grupos NCO - , presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25°C, con un índice de OH de 50 a 2000 mg de KOH/gramo, también denominado resina b). Los catalizadores garantizan un endurecimiento de las composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona a bajas temperaturas. Por consiguiente, las composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona son altamente reactivas.
Como componente endurecedor a) que contiene grupos uretdiona se emplean aquellos que se describen anteriormente.
Como componente resínico b) líquido entran en consideración polioles monoméricos, poliésteres, policaprolactonas, poliéteres, poliacrilatos, policarbonatos y poliuretanos con un índice de OH de 50 a 2000 mg de KOH/gramo y un peso molecular medio de 62 a 3000 g/mol.
Preferentemente se emplean polioles con un índice de OH de 200 a 1500 mg de KOH/gramo, de modo especialmente preferente con un índice de OH de 501 a 1000 mg de KOH/gramo. Son preferentes polioles con un peso molecular medio de 100 a 1000 g/mol, de modo especialmente preferente con un peso molecular medio de 100 a 500 g/mol.
Son muy especialmente preferentes polioles con un índice de OH de 501 a 1000 mg de KOH/gramo, que son líquidos a 20 hasta 23°C, preferentemente por debajo de 20°C.
Como catalizadores en c) se emplean sales amónicas cuaternarias, preferentemente sales tetraalquilamónicas y/o sales fosfónicas cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones ácidos orgánicos o inorgánicos como contraión. Son ejemplos a tal efecto:
formiato tetrametilamónico, acetato tetrametilamónico, propionato tetrametilamónico, butirato tetrametilamónico, benzoato tetrametilamónico, formiato tetraetilamónico, acetato tetraetilamónico, propionato tetraetilamónico, butirato tetraetilamónico, benzoato tetraetilamónico, formiato tetrapropilamónico, acetato tetrapropilamónico, propionato tetrapropilamónico, butirato tetrapropilamónico, benzoato tetrapropilamónico, formiato tetrabutilamónico, acetato tetrabutilamónico, propionato tetrabutilamónico, butirato tetrabutilamónico y benzoato tetrabutilamónico y acetato tetrabutilfosfónico, formiato tetrabutilfosfónico y acetato etilltrifenilfosfónico, benzotriazolato tetrabutilfosfónico, fenolato tetrafenilfosfónico y decanoato trihexiltetradecilfosfónico, hidróxido metiltributilamónico, hidróxido metiltrietilamónico, hidróxido tetrametilamónico, hidróxido tetraetilamónico, hidróxido tetrapropilamónico, hidróxido tetrabutilamónico, hidróxido tetrapentilamónico, hidróxido tetrahexilamónico, hidróxido tetraoctilamónico, hidróxido tetradecilamónico, hidróxido tetradeciltrihexilamónico, hidróxido tetraoctadecilamónico, hidróxido benciltrimetilamónico, hidróxido benciltrietilamónico, hidróxido tri-metilfenilamónico, hidróxido trietillmetilamónico, hidróxido tri-metilvinilamónico, metanolato metiltributilamónico, metanolato metiltrietilamónico, metanolato tetrametilamónico, metanolato tetraetilamónico, metanolato tetrapropilamónico, metanolato tetrabutilamónico, metanolato tetrapentilamónico, metanolato tetrahexilamónico, metanolato tetraoctilamónico, metanolato tetradecilamónico, metanolato tetradeciltrihexilamónico, metanolato tetraoctadecilamónico, metanolato benciltrimetilamónico, metanolato benciltrietilamónico, metanolato trimetilfenilamónico, metanolato trietillmetilamónico, metanolato trimetilvinilamónico, etanolato metiltributilamónico, etanolato metiltrietilamónico, etanolato tetrametilamónico, etanolato tetraetilamónico, etanolato tetrapropilamónico, etanolato tetrabutilamónico, etanolato tetrapentilamónico, etanolato tetrahexilamónico, etanolato tetraoctilamónico, etanolato tetradecilamónico, etanolato tetradeciltrihexilamónico, etanolato tetraoctadecilamónico, etanolato benciltrimetilamónico, etanolato benciltrietilamónico, etanolato tri-metilfenilamónico, etanolato trietillmetilamónico, etanolato tri-metilvinilamónico, bencilato metiltributilamónico, bencilato metiltrietilamónico, bencilato tetrametilamónico, bencilato tetraetilamónico, bencilato tetrapropilamónico, bencilato tetrabutilamónico, bencilato tetrapentilamónico, bencilato tetrahexilamónico, bencilato tetraoctilamónico, bencilato tetradecilamónico, bencilato tetradeciltrihexilamónico, bencilato tetraoctadecilamónico, bencilato benciltrimetilamónico, bencilato benciltrietilamónico, bencilato trimetilfenilamónico, bencilato trietillmetilamónico, bencilato trimetilvinilamónico, fluoruro tetrametilamónico, fluoruro tetraetilamónico, fluoruro tetrabutilamónico, fluoruro tetraoctilamónico, fluoruro benciltrimetilamónico, hidróxido tetrabutilfosfónico, fluoruro tetrabutilfosfónico, cloruro tetrabutilamónico, bromuro tetrabutilamónico, yoduro tetrabutilamónico, cloruro tetraetilamónico, bromuro tetraetilamónico, yoduro tetraetilamónico, cloruro tetrametilamónico, bromuro tetrametilamónico, yoduro tetrametilamónico, cloruro benciltrimetilamónico, cloruro benciltrietilamónico, cloruro benciltripropilamónico, cloruro benciltributilamónico, cloruro metiltributilamónico, cloruro metiltripropilamónico, cloruro metiltrietilamónico, cloruro metiltrifenilamónico, cloruro feniltrimetilamónico, bromuro benciltrimetilamónico, bromuro benciltrietilamónico, bromuro benciltripropilamónico, bromuro benciltributilamónico, bromuro metiltributilamónico, bromuro metiltripropilamónico, bromuro metiltrietilamónico, bromuro metiltrifenilamónico, bromuro feniltrimetilamónico, yoduro benciltrimetilamónico, yoduro benciltrietilamónico, yoduro benciltripropilamónico, yoduro benciltributilamónico, yoduro metiltributilamónico, yoduro metiltripropilamónico, yoduro metiltrietilamónico, yoduro metiltrifenilamónico y yoduro feniltrimetilamónico, hidróxido metiltributilamónico, hidróxido metiltrietilamónico, hidróxido tetrametilamónico, hidróxido tetraetilamónico, hidróxido tetrapropilamónico, hidróxido tetrabutilamónico, hidróxido tetrapentilamónico, hidróxido tetrahexilamónico, hidróxido tetraoctilamónico, hidróxido tetradecilamónico, hidróxido tetradeciltrihexilamónico, hidróxido tetraoctadecilamónico, hidróxido benciltrimetilamónico, hidróxido benciltrietilamónico, hidróxido trimetilfenilamónico, hidróxido trietillmetilamónico, hidróxido trimetilvinilamónico, fluoruro tetrametilamónico, fluoruro tetraetilamónico, fluoruro tetrabutilamónico, fluoruro tetraoctilamónico y fluoruro benciltrimetilamónico. Estos catalizadores se pueden añadir por separado o en cualquier mezcla. Preferentemente se emplean benzoato tetraetilamónico y/o hidróxido tetrabutilamónico. La proporción de catalizadores c) puede ascender a 0,1 hasta 5 % en peso, preferentemente de 0,3 a 2 % en peso, referido a la formulación total del material de matriz.
Una variante según la invención incluye concomitantemente el enlace de tales catalizadores c) a los grupos funcionales de los polímeros b). Estos catalizadores pueden estar rodeados además de una envoltura inerte y encapsulados de este modo.
Como cocatalizadores d1) se emplean epóxidos. En este caso entran en consideración, por ejemplo, glicidiléteres, glicidilésteres, epóxidos alifáticos, diglicidiléteres a base de bisfenol A y/o metacrilatos de glicidilo. Son ejemplos de tales epóxidos isocianurato de triglicidilo (TGIC, nombre comercial ARALDIT 810, Huntsman), mezclas de tereftalato de diglicidilo y trimelitato de triglicidilo (nombre comercial ARALDIT PT 910 y 912, Huntsman), glicidilésteres de ácido versático (nombre comercial KARDURA E10, Shell), carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano (ECC), diglicidiléter a base de bisfenol A (nombre comercial EPIKOTE 828, Shell) etilhexilglicidiléter, butilglicidiléter, tetraglicidiléter de pentaeritrita, (nombre comercial POLYPOX R 16, UPPC AG), así como otros tipos de polipox con grupos epoxi libres. También se pueden emplear mezclas. Preferentemente se emplean mezclas de tereftalato de diglicidilo y trimelitato de triglicidilo (ARALDIT PT 910 y/o 912).
Como cocatalizadores d2) entran en consideración acetilacetonatos metálicos. Son ejemplos a tal efecto acetilacetonato de cinc, acetilacetonato de litio y acetilacetonato de estaño, por separado o en mezclas. Preferentemente se emplea acetilacetonato de cinc.
Como cocatalizadores d2) entran además en consideración acetilacetonatos amónicos cuaternarios o acetilacetonatos fosfónicos cuaternarios. Son ejemplos de tales catalizadores acetilacetonato tetrametilamónico, acetilacetonato tetraetilamónico, acetilacetonato tetrapropilamónico, acetilacetonato tetrabutilamónico, acetilacetonato benciltrimetilamónico, acetilacetonato benciltrietilamónico, acetilacetonato tetrametilfosfónico, acetilacetonato tetraetilfosfónico, acetilacetonato tetrapropilfosfónico, acetilacetonato tetrabutilfosfónico, acetilacetonato benciltrimetilfosfónico, acetilacetonato benciltrietilfosfónico. De modo especialmente preferente se emplean acetilacetonato tetraetilamónico y/o acetilacetonato tetrabutilamónico. Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de tales catalizadores.
La proporción de cocatalizadores d1) y/o d2) puede ascender de 0,1 a 5 % en peso, preferentemente de 0,3 a 2 % en peso, referido a la formulación total de material de matriz.
Con ayuda de las composiciones de poliuretano B) altamente reactivas y, por consiguiente, que se endurecen a baja temperatura, empleadas según la invención, a 100 hasta 160°C no solo se puede ahorrar energía y tiempo de endurecimiento, sino que también se pueden emplear muchos soportes sensibles a temperatura.
En el ámbito de esta invención, altamente reactivo (variante II) significa que las composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona empleadas según la invención se endurecen a temperaturas de 100 a 160°C, y precisamente según tipo de soporte. Esta temperatura de endurecimiento asciende preferentemente a 120 hasta 150°C, de modo especialmente preferente de 130 a 140°C. El tiempo de endurecimiento de la composición de poliuretano empleada según la invención se sitúa generalmente en el intervalo de 1 a 60 minutos.
Las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas empleadas según la invención ofrecen una muy buena estabilización y con ella una buena capacidad de impregnación, y en estado endurecido una excelente estabilidad a productos químicos. En el caso de empleo de reticulantes alifáticos (por ejemplo IPDI o H12MDI) se obtiene adicionalmente una buena estabilidad al clima.
Los productos preimpregnados producidos según la invención, así como los componentes compuestos, presentan una proporción volumétrica de fibras mayor que 10 %, preferentemente de 50-70 %, de modo especialmente preferente de 50 a 65 %.
El material de matriz B) puede ser líquido, altamente viscoso o sólido. Por regla general, el material de matriz B) presenta una Tg o un punto de fusión de al menos 30°C.
Las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas empleadas como material matriz según la invención están constituidas esencialmente por una mezcla de resina reactiva y un endurecedor. Por regla general, esta mezcla reacciona solo por encima de 160°C en el caso de composiciones de poliuretano reactivas, o por encima de 100°C en el caso de composiciones de poliuretano altamente reactivas, para dar un poliuretano reticulado y, por consiguiente, forma la matriz del compuesto. Esto significa que los productos preimpregnados según la invención, tras su producción, están constituidos por el soporte y la composición de poliuretano reactiva aplicada como material matriz, que se presenta en forma no reticulada, pero reactiva.
Por lo tanto, los productos preimpregnados son estables al almacenamiento, por regla general varios días^ e incluso semanas y meses, y en cualquier momento se pueden transformar, por consiguiente, en compuestos. Ésta es la diferencia esencial respecto a los sistemas de 2-componentes ya descritos anteriormente, que son reactivos y no son estables al almacenamiento, ya que éstos, tras la aplicación, comienzan a reaccionan y a reticular inmediatamente para dar poliuretanos.
También es objeto de la invención un procedimiento para la producción de productos preimpregnados, constituidos esencialmente por
A) al menos un soporte en forma de fibra,
y
B) un material de matriz constituido por al menos una composición de poliuretano reactiva B) que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 110°C, y presentando un contenido en NCO libres menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
b) al menos un componente resínico b) líquido que contiene grupos hidroxilo, presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25°C, y un índice de OH entre 50 y 2000 mg de KOH/gramo,
c) en caso dado al menos un catalizador,
de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,45 a 0,55,
I. mediante producción de la composición de poliuretano reactiva B),
y
II. impregnación del soporte en forma de fibra A) con la composición de poliuretano B), que está disuelta opcionalmente en disolvente,
III. y en caso dado eliminación del disolvente.
El material de matriz B) puede ser líquido, altamente viscoso o sólido. Por regla general, el material de matriz B) presenta una Tg o un punto de fusión de al menos 30°C.
El principio del procedimiento para la producción de productos preimpregnados consiste en que en primer lugar se produce una composición de poliuretano reactiva B) a partir de sus componentes individuales, opcionalmente en un disolvente común apropiado. Esta combinación de composición de poliuretano reactiva B) y opcionalmente disolvente se aplica entonces sobre el soporte en forma de fibra A), de modo preferente directamente tras la producción de la composición de poliuretano reactiva B), empapándose/impregnándose el soporte en forma de fibra. A continuación se elimina el disolvente opcional en caso dado. Preferentemente, el disolvente se elimina por completo a baja temperatura, preferentemente < 160°C, de modo especialmente preferente < 100°C, por ejemplo mediante tratamiento térmico o aplicación en vacío.
A continuación, los productos preimpregnados almacenables se pueden transformar en compuestos en un momento posterior. Mediante el procedimiento según la invención se efectúa una impregnación muy buena del soporte en forma de fibra, provocada por que los componentes resínicos líquidos b) capacitan las composiciones de poliuretano reactivas para humedecer muy convenientemente la fibra del soporte. También disolventes empleados opcionalmente se pueden eliminar de manera claramente más fácil si se emplean componentes resínicos líquidos b). En el subsiguiente prensado para dar compuestos, los componentes resínicos líquidos conducen a una estabilización mejorada dentro de las capas y, por consiguiente, a propiedades de material superiores.
La producción de la composición de poliuretano B) para la producción de productos preimpregnados se puede efectuar en agregados apropiados, como por ejemplo calderas de agitación calentables, amasadoras, o también extrusoras, no debiéndose sobrepasar límites superiores de temperatura de 100°C.
Como disolventes apropiados para el procedimiento según la invención se pueden emplear todos los líquidos apróticos que no son reactivos frente a las composiciones de poliuretano reactivas, presentan un poder de disolución suficiente frente a los componentes individuales empleados de la composición de poliuretano reativa, y se pueden extraer hasta trazas mínimas (< 0,5 % en peso) de la composición de poliuretano reactiva en el ámbito del paso de proceso de eliminación de disolvente, siendo ventajoso un reciclaje del disolvente separado.
En este caso cítense a modo de ejemplo: cetonas (acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona), éteres (tetrahidrofurano), ésteres (acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, carbonato de 1,2-propileno, acetato de propilenglicol-metiléter).
La producción de productos preimpregnados según este procedimiento de impregnación, opcionalmente con disolventes, se puede efectuar en principio según cualquier método según la invención, y por medio de instalaciones y aparatos conocidos.
La impregnación con disolvente se emplea, entre otras, para la producción de compuestos epoxi ["Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 4.2.2"]. No obstante, en éste no se citan composiciones de poliuretano reactivas en disolución.
Alternativamente, la impregnación de las fibras se puede efectuar también sin disolvente en el procedimiento de fusión directa.
Es objeto de la invención un procedimiento de impregnación en fusión directa para la producción de productos preimpregnados, constituido esencialmente por
A) al menos un soporte en forma de fibra,
y
B) un material de matriz constituido por al menos una composición de poliuretano reactiva B) que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 110°C, y presentando un contenido en NCO libres menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
b) al menos un componente resínico b) líquido que contiene grupos hidroxilo, presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25°C, y un índice de OH entre 50 y 2000 mg de KOH/gramo,
c) en caso dado al menos un catalizador,
de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,45 a 0,55,
I. mediante producción de la composición de poliuretano reactiva B) en la fusión,
y
II. impregnación directa del soporte en forma de fibra A) con la fusión de B).
El principio del procedimiento de impregnación en fusión directa de productos preimpregnados consiste en que en primer lugar se produce una composición de poliuretano reactiva B) a partir de sus componentes individuales. Esta fusión de la composición de poliuretano reactiva B) se aplica entonces directamente sobre el soporte en forma de fibra A), es decir, se efectúa una impregnación del soporte en forma de fibra A) con la fusión de B). Después se pueden transformar en compuestos los productos preimpregnados enfriados estables al almacenaje en un momento posterior. Mediante el procedimiento de impregnación en fusión directa según la invención se efectúa una muy buena impregnación del soporte en forma de fibra, provocada por que las composiciones de poliuretano reactivas, en este caso líquidas de baja viscosidad, humedecen muy bien la fibra del soporte, evitándose la carga térmica de la composición de poliuretano, que conduce a una reacción de reticulación incipiente, mediante una homogeneización de fusión previa, por lo demás se suprimen los pasos de proceso de molturación y tamizado en fracciones de tamaños de partícula individuales, de modo que se obtiene un rendimiento más elevado de soporte en forma de fibra.
Las altas temperaturas que son necesarias al menos brevemente en el procedimiento de impregnación en fusión convencional, o en la sinterización de composiciones de poliuretano pulverulentas reactivas, no son necesarias en esta medida en este procedimiento según la invención, ya que los componentes resínicos líquidos conducen a viscosidades en fusión claramente reducidas. En caso dado, se producen cargas por temperatura eventuales de las composiciones de poliuretano reactivas, en caso dado, solo con la eliminación del disolvente empleado opcionalmente tras la impregnación, no debiéndose sobrepasar temperaturas de 80 a 1002C para impedir o minimizar una reacción del material de matriz reactivo.
Los productos preimpregnados se pueden combinar y cortar en diferentes formas.
Para la consolidación de productos preimpregnados para dar un único compuesto y para la reticulación del material de matriz respecto a la matriz, los productos preimpregnados se cortan, en caso dado se cosen o se fijan de otro modo, y se prensan en un molde apropiado bajo presión, y en caso dado aplicación de vacío. En el ámbito de esta invención, este proceso de producción de compuestos a partir de los productos preimpregnados se efectúa según tiempo de endurecimiento a temperaturas de más de aproximadamente 160°C en el caso de empleo de materiales de matriz reactivos (variante I), o en el caso de materiales de matriz altamente reactivos provistos de catalizadores correspondientes (variante II) a temperaturas de más de 100°C.
También son objeto de la invención productos preimpregnados con una lámina fijada C) sobre la superficie del compuesto.
Como láminas (multicapa) se pueden emplear films laminados a base de materiales sintéticos termoplásticos o sus mezclas, o bien compuestos, por ejemplo de poliuretanos termoplásticos (TPU), poliolefinas termoplásticas (TPO), polímeros (met)acrílicos, láminas de policarbonato (por ejemplo Lexan SLX de Sabic Innovative Plastics), poliamidas, polieteresterilamidas, polieteramidas, difluoruro de polivinilideno (por ejemplo films SOLIANT FLUOREX de SOLIANT, AkzoNobel o AVLOY de Avery) o láminas metalizadas o metálicas, como por ejemplo aluminio, cobre u otros materiales, efectuándose una adherencia con los sistemas matriz reactivos o altamente reactivos que contienen grupos uretdiona ya en la producción de productos preimpregnados. Además, en la transformación de productos preimpregnados en las superficies de laminado de poliuretano endurecidas de los compuestos se efectúa una fijación posterior de la lámina. Los films laminados a base de materiales termoplásticos pueden estar tanto teñidos por completo por medio de pigmentos y/o colorantes, como también estampados o lacados en la superficie externa.
El film laminado tiene un grosor entre 0,2 y 10 mm, preferentemente entre 0,5 y 4 mm. El punto de reblandecimiento se sitúa entre 80 y 260°C, preferentemente entre 110 y 180°C, de modo especialmente preferente entre 130 y 180°C para las composiciones de poliuretano estables al almacenaje altamente reactivas, y entre 130 y 220°C para las composiciones de poliuretano reactivas, y de modo especialmente preferente entre 160 y 220°C.
También se describen láminas apropiadas, por ejemplo, en el documento WO 2004/067246.
Según la invención, la fijación de los films laminados sobre el producto preimpregnado se efectúa directamente en la producción del producto preimpregnado. En este caso, la fijación de la lámina se produce mediante la adherencia a través de la matriz, representada de manera ejemplar, véase a tal efecto la Figura 1, mediante revestimiento del producto preimpregnado in situ a temperaturas de secado del producto preimpregnado (temperaturas de sub­ reticulación que designa la temperatura a la que no se establece aún la reticulación del material de matriz). Esta fijación se efectúa en general a temperaturas de 50 a 110°C.
La fijación de los films laminados sobre el producto preimpregnado se puede efectuar también de modo que en primer lugar se produzca un producto preimpregnado en un primer paso, y se aplique y se fije la lámina sobre el producto preimpregnado ya producido por separado posteriormente, en un segundo paso. En este caso, la fijación de la lámina se produce mediante la adherencia a través de la matriz, mediante revestimiento del producto preimpregnado a temperaturas de secado del producto preimpregnado (temperaturas de sub-reticulación). Esta fijación se efectúa en general a temperaturas de 50 a 110°C.
Los productos preimpregnados producidos de este modo provistos de films laminados, estables al almacenaje, se pueden elaborar también con otros productos preimpregnados (no revestidos) para dar laminados, o bien componentes tipo sandwich, por medio de procedimientos apropiados, por ejemplo procedimientos en autoclave o moldeo a presion.
Constituye una alternativa para empleo de un film laminado la producción separada de una capa de revestimiento o lámina decorativa a partir del mismo material o un material similar en formulación a base de composiciones de poliuretano B) reactivas o altamente reactivas, con el que se producen los productos preimpregnados según la invención.
Otra alternativa (y forma de realización de la invención) de un producto preimpregnado según la invención presenta una calidad superficial especial mediante una proporción matriz respecto a fibra claramente elevada. Por consiguiente, éste posee una proporción volumétrica de fibras muy reducida. Para una superficie de componente del compuesto especialmente lisa y/o teñida, en esta realización se ajusta una proporción volumétrica de fibras de < 50 %, preferentemente < 40 %, de modo especialmente preferente < 35 %.
La producción de los productos preimpregnados revestidos según la invención, o bien de los productos preimpregnados de capa doble, se puede realizar por medio de las instalaciones y aparatos conocidos según Reaction Injection Moulding (RIM), Reinforced Reaction Injection Moulding (RRIM), procedimientos de pultrusión, mediante aplicación de la disolución en un molino de cilindros o por medio de una espátula caliente, u otros procedimientos. También es objeto de la invención el empleo de productos preimpregnados, en especial con soportes en forma de fibras a partir de fibras de vidrio, carbono o aramida.
También es objeto de la invención el empleo de los productos preimpregnados segun la invención para la producción de compuestos en construcción de barcos y embarcaciones, en la técnica aérea y espacial, en construcción de automóviles, para vehículos de dos ruedas, preferentemente motocicletas y bicicletas, y en los sectores de automoción, transporte, construcción, técnica médica, deportes, industria eléctrica y electrónica, instalaciones generadoras de energía, por ejemplo para palas de rotor en instalaciones de energía eólica.
También son objeto de la invención los productos preimpregnados producidos conforme al procedimiento según la invención.
También son objeto de la invención los componentes compuestos producidos a partir de los productos preimpregnados según la invención.
A continuación se explica la invención mediante ejemplos.
Ejemplos
Esterillas/tejidos de fibra de vidrio empleados:
En los ejemplos se emplearon las siguientes esterillas/tejidos de fibra de vidrio, tejido de filamento de vidrio 296 g/m2 -Atlas, Finish FK 144 (Interglas 92626)
Producción del endurecedor que contiene uretdiona H:
Se disolvieron 119,1 g de IPDI-uretdiona (Evonik Degussa GmbH) en 100 ml de acetato de butilo y se mezclaron con 27,5 g de metilpentanodiol y 3,5 g de trimetilolpropano. Tras adición de 0,01 g de dilaurato de dibutilestaño se calentó 4 h bajo agitación a 802C. Después ya no se pudieron detectar grupos NCO libres mediante titrimetría. El endurecedor H posee un contenido latente en NCO efectivo de 12,8 % en peso (referido a producto sólido).
Composición de poliuretano reactiva
Se emplearon composiciones de poliuretano reactivas con las siguientes recetas para la producción de productos preimpregnados y de compuestos.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Las sustancias de empleo de la tabla se mezclaron íntimamente en un mezclador previo, y a continuación se disolvieron en el disolvente indicado.
Para la producción de productos preimpregnados se impregnó el tejido de fibra de vidrio con la disolución de materiales de matriz. Los productos preimpregnados se secaron en el horno a temperaturas de 50 a 70°C, bajo aplicación de vacío hasta constancia de peso. La proporción de masa de fibra se determinó en el Ejemplo comparativo 1 (10 ensayos) en 49 %, en el Ejemplo 2 (10 ensayos) en 55 %, en el Ejemplo 3 en 48 % (10 ensayos) y en el Ejemplo 4 en 52 % (10 ensayos).
Presumiblemente debido a la elevada viscosidad, el producto preimpregnado del Ejemplo comparativo 1 mostraba una fuerte formación de burbujas, que condujo a una superficie muy irregular. Por lo tanto, este producto preimpregnado no se pudo transformar. Por el contrario, el producto preimpregnado del Ejemplo 2 según la invención condujo a una superficie cerrada sin formación de burbujas tras la eliminación del disolvente. Este producto preimpregnado se pudo transformar muy convenientemente. El producto preimpregnado del Ejemplo 3 según la invención condujo a una superficie cerrada con formación de burbujas reducida tras la eliminación de disolvente. Este producto preimpregnado se pudo transformar muy convenientemente, aunque no tan bien como en el Ejemplo 2. El producto preimpregnado del Ejemplo 4 condujo a una superficie cerrada sin formación de burbujas tras la eliminación de disolvente. Este producto preimpregnado se pudo transformar convenientemente.
Medidas de DSC
Las investigaciones por DSC (determinaciones de temperatura de transición vítrea y medidas de entalpía de reacción) se realizan con un Mettler Toledo DSC 821e según la norma DIN 53765.
Las investigaciones por DSC de los productos preimpregnados de los Ejemplos 1, o bien 2, arrojan los siguientes resultados:
Tab. 1: investigaciones por DSC antes y después de almacenamiento a 40°C
Figure imgf000019_0001
Las temperaturas de transición vitreas que se miden en el segundo calentamiento son las temperaturas de transición vitreas del material de matriz transformado/reticulado.
Las investigaciones por DSC de productos preimpregnados de los Ejemplos 1,2, 3 y 4 antes y después de almacenaje se pueden extraer de la Tabla 1. Las entalpias de reacción medidas de los productos preimpregnados de los Ejemplos 2, 3 y 4 según la invención no disminuyen significativamente en el transcurso del almacenamiento, lo que demuestra la estabilidad al almacenamiento del material de matriz.
Producción de componente de compuesto
Los componentes compuestos se produjeron en una prensa para compuestos a través de una técnica de prensado conocida por el especialista. Los productos preimpregnados homogéneos producidos por medio de impregnación directa se prensaron en una prensa de mesa para dar materiales compuestos. En el caso de esta prensa de mesa se trata de Polystat 200 T de la firma Schwabenthan, con la que se prensaron los productos preimpregnados a temperaturas entre 120 y 200°C para dar las correspondientes placas compuestas. La presión se varió entre presión normal y 450 bar.
En los Ejemplos 2 y 3 según la invención se ajustó la temperatura de la prensa a 150°C y se aumentó a 180°C en el transcurso del prensado, se aumentó la presión a 5 bar tras una breve fase de fusión de 3 minutos, y se mantuvo hasta la extracción del componente compuesto de la prensa después de hasta 30 minutos. Los componentes compuestos duros, rígidos, resistentes a productos químicos y tenaces al impacto (géneros en forma de placa) se analizaron respecto al grado de endurecimiento (determinación a través de DSC). En el caso de la composición de poliuretano empleada, la reticulación es completa después de aproximadamente 20 minutos, ya no siendo detectable tampoco una entalpia de reacción para la reacción de reticulación.
En el Ejemplo 4 según la invención (variante catalizada) se ajustó la temperatura de la prensa a 1502C y se aumentó a 180°C en el transcurso del prensado, se aumentó la presión a 5 bar tras una breve fase de fusión de 3 minutos, y se mantuvo hasta la extracción del componente compuesto de la prensa después de hasta 10 minutos. Los componentes compuestos duros, rígidos, resistentes a productos químicos y tenaces al impacto (géneros en forma de placa) se analizaron respecto al grado de endurecimiento (determinación a través de DSC). En el caso de la composición de poliuretano empleada, la reticulación es completa después de aproximadamente 20 minutos, ya no siendo detectable tampoco una entalpía de reacción para la reacción de reticulación.
El producto preimipregnado del Ejemplo comparativo 1 no según la invención no se pudo prensar debido a la formación de burbujas.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Productos preimpregnados
    constituidos esencialmente por
    A) al menos un soporte en forma de fibra, y
    B) un material de matriz a partir de al menos una composición de poliuretano reactiva B) que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente
    a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona, y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor por debajo de 40°C en forma sólida y por encima de 110°C en forma líquida, presentando un contenido en NCO libres menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
    b) al menos un componente resínico b) líquido que contiene grupos hidroxilo, presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25°C, y un índice de OH entre 50 y 2000 mg de KOH/gramo,
    c) en caso dado al menos un catalizador,
    de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,45 a 0,55.
  2. 2. - Productos preimpregnados según la reivindicación 1, caracterizados por que el material de matriz B) es líquido, altamente viscoso o sólido
  3. 3. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que el material de matriz B) presenta una Tg de al menos 30°C.
  4. 4. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que está contenido material en forma de fibra de vidrio, carbono, materiales sintéticos, como poliamida (aramida) o poliéster, fibras naturales, o materiales fibrosos minerales, como fibras de basalto o fibras cerámicas.
  5. 5. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que la composición de poliuretano reactiva B) contiene catalizadores adicionales, preferentemente dilaurato de dibutilestaño, octoato de cinc, neodecanoato de bismuto y/o aminas terciarias, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, en cantidades de 0,001 - 1 % en peso.
  6. 6. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, con al menos una composición de poliuretano B) altamente reactiva que contiene grupos uretdiona como material de matriz, que contiene esencialmente a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona como se define en la reivindicación 1, y b) al menos un componente resínico líquido b) como se define en la reivindicación 1;
    c) 0,1 a 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales amónicas cuaternarias y/o sales fosfónicas cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones ácidos orgánicos o inorgánicos como contraión;
    y
    d) 0,1 a 5 % en peso de al menos un cocatalizador, seleccionado a partir de
    d1) al menos un epóxido,
    y/o
    d2) al menos un acetilacetonato metálico y/o acetilacetonato amónico cuaternario y/o acetilacetonato fosfónico cuaternario;
    e) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos,
  7. 7. - Productos preimpregnados según la reivindicación 6, conteniendo la composición de poliuretano altamente reactiva que contiene grupos uretdiona B)
    b) al menos un poliol líquido, presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25°C, y un índice de OH entre 50 y 2000 mg de KOH/gramo,
    de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupos hidroxilo del componente b) se suprime 0,6 a 0,9 grupos uretdiona del componente a).
  8. 8. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que el componente resínico b) es líquido a 20 hasta 23°C, de modo especialmente preferente por debajo de 20°C.
  9. 9. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que como componente resínico líquido b), al menos uno, están contenidos polioles monoméricos, poliéteres, policaprolactonas, poliéteres, poliacrilatos, policarbonatos y poliuretanos con un índice de OH de 50 a 2000 mg de KOH/gramo y un peso molecular medio de 62 a 3000 g/mol.
  10. 10. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones, presentando los productos preimpregnados una proporción volumétrica de fibra mayor que 10 %, preferentemente de 50-70 %, de modo especialmente preferente de 50 a 65 %.
  11. 11. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, constituidos esencialmente por
    A) y B)
    y
    C) al menos una lámina fijada sobre el producto preimpregnado a través de la composición de poliuretano B).
  12. 12. - Procedimiento para la producción de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, constituidos esencialmente por
    A) al menos un soporte en forma de fibra,
    y
    B) un material de matriz constituido por al menos una composición de poliuretano reactiva B) que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente
    a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 110°C, y presentando un contenido en NCO libres menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
    b) al menos un componente resínico b) líquido que contiene grupos hidroxilo, presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25°C, y un índice de OH entre 50 y 2000 mg de KOH/gramo,
    c) en caso dado al menos un catalizador,
    de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,45 a 0,55,
    I. mediante producción de la composición de poliuretano reactiva B),
    y
    II. impregnación del soporte en forma de fibra A) con la composición de poliuretano B), que está disuelta opcionalmente en disolvente,
    III. y en caso dado eliminación del disolvente.
  13. 13. - Procedimiento de impregnación en fusión directa para la producción de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11,
    constituidos esencialmente por
    A) al menos un soporte en forma de fibra,
    y
    B) un material de matriz constituido por al menos una composición de poliuretano reactiva B) que contiene grupos uretdiona, que contiene esencialmente
    a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentándose el endurecedor en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 110°C, y presentando un contenido en NCO libres menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
    b) al menos un componente resínico b) líquido que contiene grupos hidroxilo, presentando éste una Tg o un punto de fusión menor que 25°C, y un índice de OH entre 50 y 2000 mg de KOH/gramo,
    c) en caso dado al menos un catalizador,
    de modo que ambos componentes a) y b) se presentan en una proporción tal que por cada grupo hidroxilo del componente b) se suprime 0,3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferentemente 0,45 a 0,55,
    I. mediante producción de la composición de poliuretano reactiva B) en la fusión,
    y
    II. impregnación del soporte en forma de fibra A) con la fusión de B).
  14. 14. - Empleo de los productos preimpregnados según una de las reivindicaciones 1 a 11, con soportes en forma de fibra a partir de fibras de vidrio, carbono o aramida para la producción de compuestos en construcción de barcos y embarcaciones, en la técnica aérea y espacial, en construcción de automóviles, para vehículos de dos ruedas, preferentemente motocicletas y bicicletas, en los sectores de automoción, transporte, construcción, técnica médica, deportes, industria eléctrica y electrónica, instalaciones generadoras de energía, por ejemplo para palas de rotor en instalaciones de energía eólica.
  15. 15. - Componentes compuestos producidos a partir de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11.
  16. 16. - Componentes compuestos producidos a partir de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, constituidos por A) al menos un soporte en forma de fibra y B) al menos una composición de poliuretano reticulada, preferentemente una composición de poliuretano reticulada que contiene grupos uretdiona.
ES12710498T 2011-03-25 2012-03-21 Productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenaje y cuerpos moldeados, producidos a partir de los mismos, de composición de poliuretano con componentes resínicos líquidos Active ES2764524T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201110006163 DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2011-03-25 Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
PCT/EP2012/054938 WO2012130672A1 (de) 2011-03-25 2012-03-21 Lagerstabile polyurethan-prepregs und daraus hergestellte formkörper aus polyurethanzusammensetzung mit flüssigen harzkomponenten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2764524T3 true ES2764524T3 (es) 2020-06-03

Family

ID=45878944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12710498T Active ES2764524T3 (es) 2011-03-25 2012-03-21 Productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenaje y cuerpos moldeados, producidos a partir de los mismos, de composición de poliuretano con componentes resínicos líquidos

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10633519B2 (es)
EP (1) EP2688934B1 (es)
JP (1) JP5955376B2 (es)
KR (1) KR101879900B1 (es)
AU (1) AU2012234522B2 (es)
CA (1) CA2830456A1 (es)
DE (1) DE102011006163A1 (es)
ES (1) ES2764524T3 (es)
MX (1) MX354837B (es)
MY (1) MY167878A (es)
RU (1) RU2013147458A (es)
TW (1) TWI597310B (es)
WO (1) WO2012130672A1 (es)
ZA (1) ZA201307861B (es)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
DE102012219324A1 (de) 2012-10-23 2014-04-24 Evonik Industries Ag Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren
DE102013204124A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Evonik Industries Ag Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen die mittels Strahlung duroplastisch vernetzt werden
RU2656051C2 (ru) 2013-04-19 2018-05-30 Ковестро Дойчланд Аг Полиуретановые препреги и изготавливаемые из них волокнистые композитные элементы
DE102014209815A1 (de) * 2014-03-07 2015-09-10 Leichtbau-Zentrum Sachsen Gmbh Verfahren zur Verbindung von faserverstärkten Kunststoffbauteilen mit duroplastischer Matrix
DE102014207785A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxy-Prepregs und daraus hergestellte Composites auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Säuren und Epoxiden
DE102014208423A1 (de) 2014-05-06 2015-11-12 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines auf Aluminium und Polyurethan basierenden Faserverbundbauteils
DE102014208415A1 (de) 2014-05-06 2015-11-12 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines auf Stahl und Polyurethan basierenden Faserverbundbauteils
EP2979851A1 (de) * 2014-07-28 2016-02-03 Evonik Degussa GmbH Effiziente Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen im Nasspressverfahren unter Einsatz von hydroxyfunktionalisierten (Meth) Acrylaten, die mittels Isocyanaten oder Uretdionen duroplastisch vernetzt werden
CH710405A1 (fr) * 2014-11-25 2016-05-31 Nationale Sa Procédé de fabrication de pièces en matière composite.
US10773512B2 (en) 2015-03-11 2020-09-15 Stratasys Ltd. Support material formulation and additive manufacturing processes employing same
DE102015105053A1 (de) * 2015-04-01 2016-10-06 Airbus Operations Gmbh Verfahren zum Verarbeiten eines Bauteils, Bauteil, Bauteileinheit und beschichtetes Bauteil
ES2724003T3 (es) * 2015-09-03 2019-09-05 Evonik Degussa Gmbh Pieza componente híbrida con un refuerzo local a base de un material compuesto fibroso reticulado en dos etapas y basado en poliuretano
EP3162548B1 (de) 2015-10-30 2019-05-15 Evonik Degussa GmbH Polyurethan-prepregs mit steuerbarer klebrigkeit
CN108698257A (zh) * 2015-12-24 2018-10-23 赫克塞尔合成股份有限公司 处理未固化的热固性树脂基质的方法
US20190255788A1 (en) * 2016-09-20 2019-08-22 Covestro Deutschland Ag Anisotropic composite materials based on polyisocyanates
EP3330311B1 (de) 2016-12-02 2021-05-05 Evonik Operations GmbH Lagerstabile 1k-polyurethan-prepregs und daraus hergestellte formkörper aus polyurethanzusammensetzung
EP3572446A1 (de) 2018-05-24 2019-11-27 Evonik Degussa GmbH Reaktive mischung von uretdionen und katalysatoren
WO2020002098A1 (en) * 2018-06-25 2020-01-02 Covestro Deutschland Ag Method for drying a core material in a polyurethane composite material
KR20220113093A (ko) * 2021-02-05 2022-08-12 박경순 열가소성 수지 복합재료 토우프레그 제조 방법
CN113667083B (zh) * 2021-08-30 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 具有长周期存储稳定性的多异氰酸酯组合物及其制备方法

Family Cites Families (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793041A (fr) 1971-12-23 1973-06-20 Bayer Ag Resines de polyurethanes dures renforcees et aptes au formage reversible a la chaleur
US3936575A (en) * 1973-02-21 1976-02-03 Sumitomo Bakelite Company, Limited Flexible metal-clad laminates and method for manufacturing the same
DE2735497A1 (de) * 1977-08-06 1979-02-15 Veba Chemie Ag Pulverfoermige polyurethanlacke
FI783365A (fi) 1977-11-08 1979-05-09 Genentech Inc Foerfarande foer mikrobipolypeptiduttryck
DE3000940C2 (de) 1979-01-12 1984-02-02 Kollmorgen Technologies Corp., 75201 Dallas, Tex. Abmischung für im Siebdruck aufzubringende Abdeckmasken und Schichtbildner
US4351932A (en) 1980-03-27 1982-09-28 Hitco Bis-maleimide/divinyl aryl crosslinking agent resin system
JPS57131219A (en) 1981-02-06 1982-08-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd Thermosetting resin composition
DE3030513A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
DE3112054A1 (de) * 1981-03-27 1982-10-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lagerstabile, hitzhaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und polyol, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE3131780A1 (de) * 1981-08-12 1983-02-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Langzeit-lagerbestaendige, heterogene einkomponentensysteme aus polyol-/diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur synthese hochmolekularer polyurethane
DE3242089A1 (de) 1982-11-13 1984-05-17 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von halbzeug aus faserverstaerkten, thermoplastischen polyurethanen
FR2544322B1 (fr) 1983-04-13 1986-07-25 Stevens Genin Tissus de verre et analogues preimpregnes par un polyurethanne-uree, melanges reactifs stables correspondants, procede de fabrication et application
DE3343124A1 (de) * 1983-11-29 1985-06-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Bei raumtemperatur lagerstabile, durch hitzeeinwirkung haertbare stoffmischungen auf basis von verbindungen mit reaktiven wasserstoffatomen und polyisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formteilen
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
JPS62101633A (ja) 1985-10-25 1987-05-12 旭化成株式会社 シングルトウプリプレグ用組成物
US4757120A (en) 1986-10-03 1988-07-12 Ici Americas Inc. Polyimide/aromatic sulfone resin blends and prepegs coated therewith
US4749760A (en) 1987-06-30 1988-06-07 Shell Oil Company Curable resin compositions
US4812521A (en) 1987-09-21 1989-03-14 Eagle-Picher Industries, Inc. Epoxy resins modified with N-R-[(oxy or thio)methyl]acrylamide terpolymers
US4798761A (en) 1987-11-03 1989-01-17 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
DE3739549C2 (de) 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
DE3930669A1 (de) 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
US5080857A (en) 1989-09-19 1992-01-14 General Electric Company Passive lower drywell flooder
US4992228A (en) 1989-09-28 1991-02-12 The Dow Chemical Company Method for preparing preforms for molding processes
DE4101146A1 (de) * 1991-01-16 1992-07-23 Boehringer Ingelheim Kg Neue in 6-position substituierte diazepine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel
US5532296A (en) 1991-07-30 1996-07-02 Cytec Technology Corp. Bismaleimide resin systems toughened by addition of preformed functionalized low Tg elastomer particles
JP2855970B2 (ja) 1992-06-16 1999-02-10 日東紡績株式会社 ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤及びそれを用いたガラス繊維織物
IT1256080B (it) 1992-07-31 1995-11-27 Enichem Materiale composito a matrice mista, termoplastica e termoindurente, rinforzato con fibre continue.
DE4231622C2 (de) 1992-09-22 1996-09-05 Bakelite Ag Verfahren zur Herstellung von Metallneutralkomplexen mit hoher Koordinationszahl und deren Verwendung
US5747582A (en) * 1992-10-29 1998-05-05 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous coating compositions and their use for the preparation of coatings that are permeable to water vapor
US5427725A (en) 1993-05-07 1995-06-27 The Dow Chemical Company Process for resin transfer molding and preform used in the process
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
NL1004796C1 (nl) 1996-12-16 1997-02-27 Beleggingsmaatschappij Oeab Ov Werkwijze en inrichting voor het behandelen van draden met poedervormig materiaal.
GB9709166D0 (en) 1997-05-06 1997-06-25 Cytec Ind Inc Preforms for moulding process and resins therefor
JPH1160677A (ja) 1997-08-19 1999-03-02 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板
DE69907907T2 (de) 1998-06-08 2004-03-11 Complastik Corp., Lowell Verbundgegenstände insbesondere prepregs, vorformlinge, laminate und sandwich formteile, und verfahren zu deren herstellung
JP2001098084A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Toray Ind Inc 繊維強化ゴム材料
EP1081180B1 (en) 1999-02-22 2006-05-17 Toray Industries, Inc. Prepreg and fiber-reinforced rubber materials
US6468643B1 (en) 1999-04-14 2002-10-22 Mitsui Chemicals, Inc. Laminated product
DE19929064A1 (de) * 1999-06-25 2000-12-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Uretdiongruppen aufweisender Polyadditionsverbindungen
DE10015890A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Degussa Isocyanuratgruppenhaltige Polyisocyanate aus 1,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung
KR20030029825A (ko) 2000-08-18 2003-04-16 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 일액형 열경화성 폴리우레탄 시스템
DE10058617A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Degussa UV-Härtbare Pulverlackzusammensetzungen
DE10106567A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10107494A1 (de) * 2001-02-15 2002-08-22 Basf Ag Wäßrige Polyurethandispersion
DE10131525A1 (de) 2001-07-02 2003-01-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten aus Isophorondiisocyanat
IL145464A0 (en) 2001-09-16 2002-06-30 Pc Composites Ltd Electrostatic coater and method for forming prepregs therewith
DE20211026U1 (de) 2001-12-17 2002-10-02 Bayer Ag Verbundteile aus Deckschichten und Polyurethan-Sandwichmaterialien
DE10163825A1 (de) 2001-12-22 2003-07-03 Degussa Pulverlackzusammensetzungen aus kristallinen Urethanacrylaten und deren Verwendung
DE10163827A1 (de) 2001-12-22 2003-07-03 Degussa Strahlen härtbare Pulverlackzusammensetzungen und deren Verwendung
DE10163826A1 (de) 2001-12-22 2003-07-03 Degussa Strahlen härtbare Pulverlackzusammensetzungen und deren Verwendung
DE10205608A1 (de) 2002-02-11 2003-08-21 Degussa Bei niedriger Temperatur härtbare feste uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen
AU2003240480A1 (en) 2002-05-31 2003-12-19 Alive Surftec Polyurethane spread-laminated composites and methods of manufacture
US7056976B2 (en) * 2002-08-06 2006-06-06 Huntsman International Llc Pultrusion systems and process
AT412089B8 (de) 2002-10-21 2004-10-25 Surface Specialties Austria Addukte von epoxidharzen und von phosphor abgeleiteten säuren sowie verfahren zu deren herstellung
DE10250780A1 (de) * 2002-10-30 2004-05-19 Henkel Kgaa Mehrschicht Laminate zum Versteifen
DE10253803A1 (de) 2002-11-18 2004-05-27 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten aus aromatischen Isocyanaten
JP2004196851A (ja) 2002-12-16 2004-07-15 Sumika Bayer Urethane Kk 軽量の複合構造材
CA2512541A1 (en) 2003-01-24 2004-08-12 Vec Technology, Inc. Composite molded article and method of making a composite molded article
DE10346957A1 (de) 2003-10-09 2005-05-04 Degussa Hochreaktive, flüssige uretdiongruppenhaltige Polyurenthansysteme, die bei niedriger Temperatur härtbar sind
AU2004290683B2 (en) 2003-11-17 2009-07-09 Huntsman International Llc Pultrusion systems and process
DE102004011005A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Degussa Ag Bei niedriger Temperatur härtbare uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen
DE102004011004A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung fester, hochreaktiver Uretdiongruppen haltiger Polyurethanzusammensetzungen
US20050215148A1 (en) 2004-03-25 2005-09-29 Pc Composites Ltd. Pre-impregnated materials
WO2005091715A2 (en) 2004-03-25 2005-10-06 Pc Composites Ltd. Improved pre-impregnated materials and apparatus and methods for manufacture thereof
CA2561137A1 (en) 2004-04-21 2005-11-10 Jeld-Wen, Inc. Fiber-reinforced composites and building structures comprising fiber-reinforced composites
DE102004020429A1 (de) 2004-04-27 2005-11-24 Degussa Ag Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten
DE102004020451A1 (de) 2004-04-27 2005-12-01 Degussa Ag Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten
US9598527B2 (en) * 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
DE102004043363A1 (de) * 2004-09-08 2006-03-09 Bayer Materialscience Ag Abspalterfrei-härtende blockierte Polyisocyanate für Dual Cure Systeme
DE102004048773A1 (de) 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Hydroxylterminierte uretdiongruppenhaltige Polyurethanverbindungen
DE102004048775A1 (de) 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Hoch reaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen
GB0423349D0 (en) 2004-10-21 2004-11-24 Hexcel Composites Ltd Fibre reinforced assembly
DE102004062588A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Degussa Ag Hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von 1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan
DE102005013329A1 (de) 2005-03-23 2006-11-16 Degussa Ag Niedrigviskose uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE102005031271A1 (de) 2005-07-05 2007-01-18 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen und solche Formulierungen
DE102005049916A1 (de) 2005-10-17 2007-04-19 Degussa Gmbh Lagerstabile, reaktive Pulverlackzusammensetzungen mit kristallinen Bestandteilen
DE102005050525A1 (de) 2005-10-21 2007-04-26 Degussa Gmbh Metallfreie 1K-Polyurethansysteme
AU2006320646B2 (en) 2005-11-30 2012-02-02 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Prepregs and cured in place solid surfaces prepared therefrom
US20070178793A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-02 Gerello Brian C Wood panel with water vapor-permeable polyester layer
US20080265201A1 (en) 2007-04-26 2008-10-30 Degussa Gmbh Low-temperature-curable polyurethane compositions with uretdione groups, containing polymers based on polyols that carry secondary oh groups
DE102007030669A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Evonik Degussa Gmbh Aminogruppenhaltige Polyester
US7833638B2 (en) * 2007-09-13 2010-11-16 Johns Manville Glass mat with inorganic coating
JP5112827B2 (ja) * 2007-11-21 2013-01-09 ナミックス株式会社 繊維強化未硬化フィルムの製造方法および繊維強化未硬化フィルム
US20100227942A1 (en) 2007-12-18 2010-09-09 Emmanouil Spyrou Dual-cure formulations with components containing uretdione groups
DE102007062316A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Reaktive Isocyanatzusammensetzungen
DE102008007386A1 (de) 2008-02-01 2009-08-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung hochreaktiver uretdiongruppenhaltiger Polyurethanzusammensetzungen im Dryblend
JP5164686B2 (ja) 2008-06-25 2013-03-21 ナガセケムテックス株式会社 身体保護具
DE102008002703A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Degussa Gmbh Hochreaktive, Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen, die metallfreie Acetylacetonate enthalten
DE102009001806A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper
DE102009001793A1 (de) 2009-03-24 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102009027392A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung auf der Basis von Diisocyanaten aus nachwachsenden Rohstoffen
DE102009027395A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Reaktive Derivate auf Basis Dianhydrohexitol basierender Isocyanate
DE102009027394A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von Isocyanaten auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen
US8476376B2 (en) 2010-03-11 2013-07-02 Evonik Degussa Gmbh Heat-curing powder-lacquer compositions yielding a matte surface after curing of the coating, as well as a simple method for production of same
DE102010029235A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Evonik Degussa Gmbh Hydrophile Polyisocyanate
DE102010029355A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102010030233A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Evonik Degussa Gmbh Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen auf Basis von lagerstabilen Polyurethanzusammensetzungen
DE102010041256A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung mit fixierter Folie sowie die daraus hergestellten Composite-Bauteil
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
DE102010041243A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung
DE102010041239A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung
US9878500B2 (en) 2011-01-04 2018-01-30 Evonik Degussa Gmbh Composite semifinished products, molded parts produced therefrom, and molded parts produced directly based on hydroxy-functionalized (meth)acrylates, which are cross-linked by means of uretdiones in a thermosetting manner

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140024333A (ko) 2014-02-28
CA2830456A1 (en) 2012-10-04
AU2012234522B2 (en) 2015-04-16
KR101879900B1 (ko) 2018-07-18
CN103459452A (zh) 2013-12-18
ZA201307861B (en) 2014-07-30
US20140087613A1 (en) 2014-03-27
DE102011006163A1 (de) 2012-09-27
EP2688934B1 (de) 2019-10-02
WO2012130672A1 (de) 2012-10-04
TW201300446A (zh) 2013-01-01
AU2012234522A1 (en) 2013-10-10
MX354837B (es) 2018-03-21
US10633519B2 (en) 2020-04-28
MX2013010790A (es) 2013-10-30
TWI597310B (zh) 2017-09-01
JP2014510813A (ja) 2014-05-01
JP5955376B2 (ja) 2016-07-20
RU2013147458A (ru) 2015-04-27
EP2688934A1 (de) 2014-01-29
MY167878A (en) 2018-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2764524T3 (es) Productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenaje y cuerpos moldeados, producidos a partir de los mismos, de composición de poliuretano con componentes resínicos líquidos
ES2880621T3 (es) Productos preimpregnados de poliuretano 1K estables al almacenamiento y cuerpos moldeados a partir de la composición de poliuretano producidos a partir de estos
ES2847862T3 (es) Procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenamiento y cuerpos moldeados de composición de poliuretano en disolución producidos a partir de estos
ES2613491T3 (es) Productos preimpregnados y cuerpos moldeados obtenidos a partir de los mismos a baja temperatura
ES2423802T3 (es) Prepregs y cuerpos moldeados producidos a partir de los mismos
US20130230716A1 (en) Prepregs based on storage-stable reactive or highly reactive polyurethane composition with fixed film and the composite component produced therefrom
KR20130080010A (ko) 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 성형물
KR20130109142A (ko) 저장-안정성인 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 프리프레그