DE102005031271A1 - Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen und solche Formulierungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen und solche Formulierungen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft strahlenhärtbare Formulierungen, die phosphorsäurehaltige Haftvermittler enthalten und im ausgehärteten Zustand im besonderen Maße einen Korrosionsschutz für metallische Substrate bieten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

  • Die Erfindung betrifft strahlenhärtbare Formulierungen, die phosphorsäurehaltige Haftvermittler enthalten und im ausgehärteten Zustand im besonderen Maße einen Korrosionsschutz für metallische Substrate bieten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Strahlenhärtbare Formulierungen sind bekannt.
  • Ethylenische ungesättigte Prepolymere werden z. B. in P. K. T. Oldring (Hrsg.), „Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. II. SITA Technology, London 1991 beschrieben, beispielsweise auf Basis von Epoxyacrylaten (Seiten 31 bis 68), Urethanacrylaten (Seiten 73 bis 123) und Melaminacrylaten (Seiten 208 bis 214). Auch in der Patentliteratur finden solche Formulierungen häufig Erwähnung, exemplarisch seien genannt JP 62110779 und EP 947 565 .
  • Die Beschichtung von metallischen Untergründen stellt ein besonderes Problem für strahlenhärtbare Formulierungen dar, da es aufgrund von Schrumpfungsprozessen zu Haftungsverlust kommen kann. Daher werden für solche Untergründe häufig phosphorsäurehaltige Haftvermittler eingesetzt. Beispiele dafür sind US-5,128,387 (Beschichtung von Bierdosen) und JP2001172554 (Beschichtung von diversen Dosen).
  • Andererseits ist es auch bekannt, dass phosphorsäurehaltige Haftvermittler die Korrosionsfestigkeit negativ beeinflussen können.
    •
  • Aufgabe war es daher, strahlenhärtbare Formulierungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden, die einerseits gut auf Metall haften, andererseits aber auch einen hervorragenden Korrosionsschutz aufweisen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass die Korrosionsfestigkeit von Lacken auf Basis von strahlenhärtbaren Formulierungen, die phosphorsäurehaltige Haftvermittler enthalten, auf metallischen Untergründen drastisch ansteigt, wenn diese Formulierung vor der Applizierung zunächst einige Zeit thermisch getempert wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine strahlenhärtbare Formulierung, bestehend aus
    • A) strahlenhärtbaren Harzen,
    • B) strahlenhärtbaren Reaktivverdünnern,
    • C) phosphorsäurehaltigen Haftvermittler,
    • D) optional Photoinitiatoren,
    • E) optional Pigmenten,
    • F) optional sonstigen Zuschlagstoffen,
    dadurch erhalten, dass diese vor Auftrag und Aushärtung zunächst 30 Minuten bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C getempert wird.
  • Prinzipiell sind alle strahlenhärtbare Harze einsetzbar. Ihre Herstellung wird z. B. beschrieben in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5, Seiten 226 bis 236, in „Lackharze", D. Stoye, W. Freitag, Hanser-Verlag, Wien, 1996 und in der EP 0 947 565 .
  • Eine Sonderstellung unter den strahlenhärtbaren Harzen und erfindungsgemäß besonders geeignet, nehmen Urethanpolyesteracrylate ein, da sie in Hinblick auf Mechanik und Wetterstabilität besonders gute Eigenschaften aufweisen. Urethanpolyesteracrylate werden beschrieben z. B. in der US 5719227 .
  • Urethanpolyesteracrylate, welche besonders geeignet sind, bestehen aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester, an dem durch Umsetzung mit Polyisocyanaten und acrylathaltigen Alkoholen Urethangruppen und Acrylatgruppen angebunden werden.
  • Urethanpolyesteracrylate werden aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern durch Umsetzung mit Polyisocyanaten und einer Verbindung, die gleichzeitig mindestens eine Alkoholgruppe und mindestens eine polymerisationsfähige Acrylatgruppe enthält, hergestellt. Sie weisen ebenso Urethangruppen wie endständige Acrylatgruppen auf.
  • Hydroxylgruppenhaltigen Polyester werden hergestellt durch Polykondensation von geeigneten Dicarbonsäuren und Diolen. Die Kondensation erfolgt auf an sich bekannte Weise in einer Inertgas-Atmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260 °C, vorzugsweise 130 bis 220 °C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961, beschrieben ist. Die für die Herstellung von Polyestern bevorzugten Carbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain, Sebacin-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Trimellit-, Pyromellit-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Glutarsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure bzw. – soweit zugänglich – deren Anhydride oder Ester. Besonders gut geeignet sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
  • Als Polyole kommen z. B. Monoethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan (Dicidol), Bis-(1,4-hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]-propan, 2-Methyl-propandiol-1,3, 2-Methyl-pentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, infrage. Bevorzugt sind Monoethylenglykol, Neopentylglykol, Dicidol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Glycerin.
  • So hergestellte Polyester haben eine OH-Zahl von 15 bis 750 mg KOH/g. Es können auch Gemische von Polyestern eingesetzt werden.
  • Für die Herstellung von Urethanpolyesteracrylaten werden als Polyisocyanate Diisocyanate aliphatischer, (cyclo)aliphatischer oder cycloaliphatischen Struktur eingesetzt. Repräsentative Beispiele der Polyisocyanate sind 2-Methylpentamethylen-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, insbesondere das 2,2,4- und das 2,4,4-Isomere und technische Gemische beider Isomere, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Norbornandiisocyanat, und 3,3,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI). Ebenfalls gut geeignet sind auch Polyisocyanate, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit sich selbst über Isocyanatgruppen erhältlich sind, wie Isocyanurate, die durch Reaktion dreier Isocyanatgruppen entstehen. Die Polyisocyanate können ebenfalls Biuret- oder Allophanatgruppen enthalten. Besonders gut geeignet ist IPDI.
  • Als polymerisationsfähige Verbindungen mit mindestens einer freien OH-Gruppe und einer polymerisationsfähigen Acrylatgruppe kommen z. B. Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Glycerindiacrylat in Frage. Besonders gut geeignet ist Hydroxyethylacrylat (HEA).
  • Zur Herstellung des Urethanpolyesteracrylates aus den amorphen OH-haltigen Polyestern, Polyisocyanaten und der acrylathaltigen Komponente wird zunächst das Polyisocyanat vorgelegt, mit DBTL als Katalysator und IONOL CP (Shell) als Polymerisationsinhibitor versetzt und in einem Verhältnis NCO:OH von 2,5 bis 1,5 : 1 der Polyester zugegeben. Danach wird zum Reaktionsprodukt die acrylathaltigen Komponente, z. B. Hydroxyethylacrylat im Verhältnis Rest-NCO:OH von 1,0 bis 1,1 : 1 gegeben und die Reaktion bei 40 bis 120 °C vervollständigt, so dass ein NCO-Gehalt unter 0,1 % erreicht wird. Auch möglich ist eine Vorreaktion eines Polyisocyanats, z. B. IPDI, mit der acrylathaltigen Komponente und die Zugabe dieses NCO-haltigen Vorproduktes zum hydroxylgruppenhaltigen Polyester.
  • Die Menge A) in der Formulierung variiert von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%.
  • Strahlenhärtbare Reaktivverdünner B) und ihre Herstellung werden z. B. beschrieben in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5, Seiten 237 bis 240. Es handelt sich dabei in der Regel um Acrylat oder Methacrylat haltige Stoffe, die bei Raumtemperatur flüssig sind und damit in der Lage die Gesamtviskosität der Formulierung herabzusetzen. Beispiele für solche Produkte sind Hexandioldiacrylat, Isobornylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropanformalmonoacrylat, Trimethylenpropantriacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Laurylacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, aber auch urethanisierte Reaktivverdünner wie Ebecryl 1039 (UCB) und andere. Hersteller solcher Produkte sind z. B. UCB, Sartomer, BASF, Rahn, Akzo und andere. Die Menge an B) in der Formulierung beträgt 5 bis 90 Gew.-%. Außerdem in Frage kommen auch andere flüssige Komponenten, die in er Lage sind unter Bedingungen der radikalischen Polymerisation mit zu reagieren z.B. Vinylether oder Allylether.
  • Haftvermittler C) für strahlenhärtbare Formulierungen für metallische Untergründe bestehen in der Regel aus Umsetzungsprodukten (z. B. Ester) von Phosphorsäure und alkoholfunktionalisierten Acrylaten. Während die freien Phosphorsäuregruppen für die direkte Haftung auf dem Metall verantwortlich sind, sorgen die Acrylatgruppen für einen Verbund mit der Beschichtungsmatrix. Solche Produkte werden auch beschrieben in WO 01/98413, in JP 08231564 , und in JP 06313127 .
  • Typische Handelsprodukte sind EBECRYL 169 und 170 von UCB, ALDITOL Vx1 6219 von VIANOVA, CD 9050 und CD 9052 von Sartomer, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200 und SIPOMER PAM-300 von Rhodia und GENORAD 40 von Rahn. Die Menge an B) in der Formulierung beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%.
  • Photoinitiatoren D) und ihre Herstellung werden beschrieben z. B. in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993. Hersteller von Photoinitiatoren ist z. B. CIBA und können in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-% enthalten sein.
  • Geeignete Pigmente E) in strahlenhärtbaren Formulierungen werden beschrieben, z. B. in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol IV: Practical Aspects and Application" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5, Seiten 87 bis 105 und können in Mengen von 1 bis 40 Gew.-% enthalten sein. Beispiele für Korrosionsschutzpigmente findet man z. B. in Pigment + Füllstoff Tabellen, O. Lückert, Vincentz Verlag Hannover, 6. Auflage 2002. Beispielhaft seien genannt: SHIELDEX C 303 (Grace Davison) und HALOX Coil X 100, HALOX Coil X 200 und HALOX CW 491 (Erbslöh), HEUCOSPHOS SAPP (Heubach), K-White TC 720 (Tayca) und HOMBICOR (Sachtleben). Natürlich kommen auch einfache anorganische Salze wie z. B. Zinkphosphat in Betracht.
  • Zuschlagstoffe F) für strahlenhärtbare Formulierungen gibt es in verschiedenen Zusammensetzungen und für diverse Zwecke, z. B. Verlaufsmittel, Mattierungsmittel, Entgasungsmittel und andere.
  • Einige von Ihnen werden beschrieben in der Broschüre „SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS", herausgegeben von der Tego Coating & Ink Additives, Essen, 2003. Ein anderer Hersteller für solche Produkte ist z. B. Byk. Die Menge an F) variiert von 0,01 bis 5 Gew.-%, falls vorhanden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass eine Mischung bestehend aus
    • A) strahlenhärtbaren Harzen,
    • B) strahlenhärtbaren Reaktivverdünnern,
    • C) phosphorsäurehaltigen Haftvermittler,
    • D) optional Photoinitiatoren,
    • E) optional Pigmenten,
    • F) optional sonstigen Zuschlagstoffen,
    dadurch erhalten wird, dass diese vor Auftrag und Aushärtung zunächst 30 Minuten bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C getempert wird.
  • Alle Einsatzstoffe (oder Teile davon) werden in einem geeigneten Mischaggregat, (z. B. Rührkessel, Dispermat, Statikmischer, Extruder oder Strömungsrohr) innig miteinander vermischt.
  • Die Mischungstemperatur kann von Raumtemperatur (20 °C) bis 140 °C betragen, überschreitet aber im Regelfall nicht 80 °C und liegt bevorzugt bei 20 bis 60 °C.
  • Das Tempern kann entweder in der Gesamtformulierung erfolgen oder aber in Bestandteilen dieser Formulierung, in der der phosphorsäurehaltige Haftvermittler enthalten sein muss. Das Tempern beinhaltet eine Lagerung von 30 Minuten bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C. Bevorzugt sind 2 bis 8 Stunden bei 40 bis 60 °C. Besonders bevorzugt sind 4 bis 8 Stunden bei 40 bis 50 °C.
  • Im Falle von festen Formulierungen wird die Mischung vor Applikation wie bei Pulverlacken üblich noch gemahlen und gesiebt.
  • Die Auftragung kann durch in der Lacktechnologie bekannte Applikationstechniken erfolgen, z. B. Rakeln, Walzen, Sprühen oder Spritzen.
  • Als metallischer Untergrund eignet sich vor allem Stahl, mit allen verschiedenen Vorbehandlungsmethoden, aber auch Aluminium und sonstige Legierungen, die aus Korrosionsschutzgründen mit einer Beschichtung versehen werden.
  • Die Aushärtung erfolgt in Anwesenheit von Photoinitiatoren unter einer UV-Lampe oder in Abwesenheit von Photoinitiatoren unter Elektronenstrahlen. Die Eigenschaften der ausgehärteten Lacke sind unabhängig von der Aushärtungsmethode beinahe identisch.
  • UV-Härtung und UV-Lampen werden z. B. beschrieben in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 8, Seiten 453 bis 503.
  • Elektronenstrahlhärtung und -härter werden z. B. beschrieben in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 4, Seiten 193 bis 225 und in Chapter 9, Seiten 503 bis 555.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne sie aber dadurch einzuschränken.
    •
  • Beispiele:
    Figure 00080001
  • 1. Herstellvorschrift hydroxylgruppenhaltiger Polyester P
  • 2626 g Adipinsäure (Säurekomponente) und 2661 g Butandiol (Alkoholkomponente) wurden mit 0,2 Massenprozente n-Butylzinntrioctoat versetzt und in einer mit einer Destillationskolonne versehenen Apparatur unter Stickstoff und Rühren auf 190 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde im Laufe der Wasserabscheidung langsam auf 230 °C erhöht. Nachdem etwa 98 % der theoretischen Wassermenge abdestilliert worden war, wurde das Produkt abgekühlt und eine OH-Zahl von 252 mg KOH/g gemessen. Die Säure-Zahl betrug 0,6 mg KOH/g.
  • 2. Herstellung des Urethanacrylates BAB
  • 37,3 g des Polyesters (P) wurden aufgeschmolzen und bei 80 °C portionsweise unter kräftigem Rühren zu einer Mischung aus 38,4 g IPDI, 0,2 g IONOL CP und 0,1 g DBTL gegeben. Nach 10 min Reaktion wurden zusätzlich 24,0 g Hydroxyethylacrylat zugetropft. Nach weiteren 30 min Rühren lag der NCO-Gehalt unter 0,1 % und die heiße Reaktionsmischung wurde abgekühlt.
  • 3. Formulierung, Applikation, erfindungsgemäße Temperung und Aushärtung.
  • Das Urethanacrylat (BAB) wurde mit den anderen Formulierungsbestandteilen gut verrührt. Im Falle von pigmentierten Systemen wurde zusätzlich noch im Dispermaten 20 Minuten bei 9000 U/min dispergiert. Danach erfolgte bei den erfindungsgemäßen Experimenten das Tempern in einem Trockenschrank (8 Stunden bei 50 °C). Schließlich wurden die gebrauchsfähigen Formulierung auf Stahlbleche (Q-Panel, R 36) aufgerakelt (40 μm Schichtdicke) und nachfolgend unter einer UV-Lampe (UV, Minicure, Quecksilberdampflampe, 80 W/cm, Technigraf) bzw. einem Elektronenstrahlhärter (ESH, Energy Sciences) ausgehärtet.
    Figure 00100001
    • *Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
    • Tempern: 8 Stunden bei 50 °C; UV: 2 m/min (Bandgeschwindigkeit); ESH:15 MRAD
  • Deutlich kann man erkennen, dass die getemperten Formulierungen einen wesentlich höheren Korrosionsschutz gewährleisten.

Claims (21)

  1. Strahlenhärtbare Formulierung, bestehend aus A) strahlenhärtbaren Harzen, B) strahlenhärtbaren Reaktivverdünnern, C) phosphorsäurehaltigen Haftvermittler, D) optional Photoinitiatoren, E) optional Pigmenten, F) optional sonstigen Zuschlagstoffen, dadurch erhalten, dass diese vor Auftrag und Aushärtung zunächst 30 Minuten bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C getempert wird.
  2. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Urethanpolyesteracrylate, bestehend aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester, an den durch Umsetzung mit Polyisocyanaten und acrylathaltigen Alkoholen Urethangruppen und Acrylatgruppen angebunden werden, enthalten sind.
  3. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Urethanpolyesteracrylate A) Polyester mit einer OH-Zahl von 15 bis 750 mg KOH/g eingesetzt werden.
  4. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester, aufgebaut aus Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Trimellit-, Pyromellit-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Glutarsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder – soweit zugänglich – deren Anhydride oder Ester, enthalten sind.
  5. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure enthalten sind.
  6. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester, aufgebaut aus Monoethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan (Dicidol), Bis-(1,4-hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]-propan, 2-Methyl-propandiol-1,3, 2-Methyl-pentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Polybutylen-glykole, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, enthalten sind.
  7. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Monoethylenglykol, Neopentylglykol, Dicidol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und/oder Glycerin enthalten sind.
  8. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Urethanpolyesteracrylalte A) polymerisationsfähige Verbindungen mit mindestens einer freien OH-Gruppe und einer polymerisationsfähigen Acrylatgruppe eingesetzt werden.
  9. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat und/oder Glycerindiacrylat enthalten sind.
  10. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Urethanpolyesteracrylate A) Diisocyanate, ausgewählt aus 2-Methylpentamethylen-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, insbesondere das 2,2,4- und das 2,4,4-Isomere und technische Gemische beider Isomere, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (H12MDI), Norbornandiisocyanat, und 3,3,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), eingesetzt werden.
  11. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanurate, Uretdione, biuret- oder allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate enthalten sind.
  12. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) bei Raumtemperatur flüssige Acrylat oder Methacrylat haltige Komponenten enthalten sind.
  13. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Umsetzungsprodukte von Phosphorsäuren und alkoholfunktionalisierten Acrylaten oder Metahcrylaten enthalten sind.
  14. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente F) Verlaufsmittel, Mattierungsmittel, Entgasungsmittel, oder sonstige Zuschlagstoffe enthalten sind.
  15. Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung bestehend aus A) strahlenhärtbaren Harzen, B) strahlenhärtbaren Reaktivverdünnern, C) phosphorsäurehaltigen Haftvermittler, D) optional Photoinitiatoren, E) optional Pigmenten, F) optional sonstigen Zuschlagstoffen, dadurch erhalten wird, dass diese vor Auftrag und Aushärtung zunächst 30 Minuten bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C getempert wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Komponenten A) bis F) in einem Rührkessel, Dispermat, Statikmischer, Extruder oder Strömungsrohr durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der Herstellung der Mischung von A) bis F) von 20 °C bis 140 °C variiert.
  18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern durch Lagerung von 2 bis 8 Stunden bei 40 bis 60 °C, bevorzugt sind 4 bis 8 Stunden bei 40 bis 50 °C, erfolgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern entweder in der Gesamtformulierung oder aber in Bestandteilen dieser Formulierung, in der der phosphorsäurehaltige Haftvermittler enthalten sein muss erfolgt.
  20. Beschichtungen auf Metalloberflächen enthaltend eine strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15.
  21. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, bestehend aus A) 5 bis 95 Gew.-% strahlenhärtbaren Harzen, B) 5 bis 90 Gew.-% strahlenhärtbaren Reaktivverdünnern, C) 0,1 bis 10 Gew.-% phosphorsäurehaltigen Haftvermittler, D) optional 0,2 bis 10 Gew.-% Photoinitiatoren, E) optional 0,01 bis 5 Gew.-% Pigmenten, F) optional 0,01 bis 5 Gew.-% sonstigen Zuschlagstoffen.
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