MX2007015938A - Procedimiento para la preparacion de formulaciones curables a la radiacion con control intensificado de corrosion en sustratos de metal, y las formulaciones correspondientes. - Google Patents

Abstract

Este invento se refiere a las formulaciones curables a la radicacion que contienen promotores de adhesion conteniendo acido fosforico y el cual en el estado curado permite un grado particular de control de corrosion para sustratos metalicos, y para un proceso para su preparacion.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE FORMULACIONES CUR SLES A LA RADIACIÓN CON CONTROL INTENSIFICADO DE CORROSIÓN EN SUSTRATOS DE METAL, Y LAS FORMULACIONES CORRESPONDIENTES La invención se refiere a las formulaciones curables a la radiación que contienen promotores de adhesión que contienen ácido fosfórico y las cuales en su estado curado ofrecen un grado particular de control de corrosión para sustratos metálicos, y a un proceso para la preparación de las mismas. Las formulaciones curables a la radiación son conocidas. Los pre-polímeros insaturados de etileno se describen por ejemplo en P.K.T. Oldring (ed) , "Química y Tecnología de Formulaciones UV y EB para Recubrimientos, Tintas y Pinturas", Vol. II. Tecnología SITA, Londres 1991, basados por ejemplo epoxi acrilatos (páginas 31 a 68), uretano acrilatos (Páginas 73 a 123), y melamina acrilatos (páginas 208 a 214) . Las formulaciones de este tipo son mencionadas con frecuencia en la literatura de patentes también; Por la vía del ejemplo puede hacerse mención del JP 62110779 y EP 947 565. El revestimiento de sustratos metálicos plantea un problema particular para las formulaciones curables a la radiación, ya que los procesos de contracción pueden dar como resultado una pérdida de cohesión. Para dichos sustratos es por lo tanto común el uso de promotores de adhesión que contienen ácido fosfórico. Los ejemplos de esto están en US, 5,128,387 (recubrimiento de latas de cerveza) y JP2001172554 (recubrimiento de varias latas). Por otra parte también se sabe que los promotores de adhesión que contienen ácido fosfórico pueden tener un efecto adverso en la resistencia a la corrosión. Por lo tanto, un objetivo era, encontrar formulaciones curables a las radiaciones, y un proceso para la preparación de las mismas, que por una parte se adhiere bien al metal pero por otra parte también muestra un control extraordinario de la corrosión. Sorpresivamente se ha encontrado que la resistencia a la corrosión de los materiales de revestimiento con base en las formulaciones curables a la radiación que contienen promotores de adhesión con contenido de ácido fosfórico se incrementó drásticamente en sustratos metálicos si la formulación en cuestión es primero térmicamente acondicionada por un tiempo antes de la aplicación. La presente invención proporciona una formulación curable a la radiación compuesta por A) Resinas curables a la radiación, B) Diluyentes reactivos curables a la radiación.

C) Promotores de adhesión que contienen ácido fosfórico, D) Foto-iniciadores, Opcionales E) Pigmentos Opcionales, F) Otros adyuvantes Opcionales, obtenidos primero mediante el acondicionamiento térmico de la formulación a una temperatura de 40 a 100°C durante 30 minutos a 48 Horas, antes de la aplicación y del curado. En principio es posible utilizar todas las resinas curables a la radiación. Su preparación está descrita por ejemplo en "Curado a la Radiación en Ciencia y Tecnología de Polímeros, Vol. I: Métodos y Fundamentos" por J.P. Fouassier, J. F. Rabek, Ciencia Aplicada Elsevier, Londres y Nueva York, 1993, Capítulo 5, páginas 226 a 236, en "Lackharze", D. Stoye, W. Freitag, Hanser-Verlag, Viena, 1996, y en EP 0 947 565. Ocupando una posición especial entre las resinas curables a la radiación, y particularmente adecuada de acuerdo con la invención, están los acrilatos de poliéster de uretano, a causa de sus propiedades de estabilidad de clima y mecánicas particularmente buenas. Los acrilatos de poliéster de uretano se describen por ejemplo en US 5,719,227. Los acrilatos de poliéster de uretano especialmente adecuados están compuestos de poliéster conteniendo hidroxilo a los cuales los grupos uretano y los grupos acrilato se unen mediante la reacción con los poli-isocianatos y los alcoholes con contenido de acrilato. Los acrilatos de poliéster de uretano están preparados a partir de poliésteres conteniendo hidroxilo mediante la reacción con los poli-isocianatos y con un compuesto que al mismo tiempo contiene por lo menos un grupo alcohol y por lo menos un grupo de acrilato polimerizable. Estos contienen tanto los grupos uretano como los grupos acrilatos terminales . Los poli-ésteres que contienen hidroxilo son preparados mediante la policondensación de los ácidos y -dioles dicarboxílicos adecuados. La condensación se logra de forma convencional en una atmósfera de gas inerte a una temperatura de 100 a 260°C, de preferencia de 130 a 220°C, en la fusión o azeotrópicamente, como se describe por ejemplo en "Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Volumen 14/2, páginas 1 a la 5, 21 a la 23, 40 a la 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, o en C.R. Martens, Resinas Alquídicas, páginas 51 a la 59, Series de Aplicaciones Plásticas Reinhold, Reinhold Publishing Comp., Nueva York, 1961. Los ácidos carboxílicos preferidos para la preparación de poli-ésteres pueden ser de naturaleza alifáticos, cicioalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y si se desea pueden ser sustituidos por átomos de halógeno y/o insaturados. Ejemplos de esto que pueden ser mencionados incluyen los siguientes: ácido succínico, adípico, subérico, azeláico, sebácico, ftálico, tere-ftálico, iso-ftálico, trimelítico, piromelítico, tetrahidroftálico, hexahidroftálico, hexahidrotereftálico, di-cloroftálico, tetracloroftálico, endometilén-tetrahidroftálico, glutárico o 1, 4-ciclohexanodicarboxílico ó - cuando se pueda conseguir fácilmente - sus anhídridos o esteres. El ácido isoftálico, el ácido tereftálico, y el ácido hexahidrotereftálico, y el ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico poseen una idoneidad particular . Ejemplos de los polioles adecuados incluyen al mono-etilénglicol, 1-2- y 1, 3-propilenglicol, 1,4- y 2,3-butilenglicol, di-ß-hidroxietilenbutanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, decanediol, dodecanediol, neopentilo, neopentilglicol, ciclohexanediol, 3(4), 8(9)-bis (hidroximetilo) triciclo [5.2.1. O2'6] decano (Dicidol), 1-4-bis (hidroximetilo) ciciohexano, 2, 2-bis (4-hhidroxiciclohexilo)propano, 2, 2-bis [4- (ß-hidroxietoxi) fenil ] propano, 2-metil-propano-l, 3-diol, 2-metilpentano-1, 5-diol, 2,2,4(2,4,4) -trimetilhexano-1, 6-diol, glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, hexano-1, 2, 6- triol, butano-1, 2, 4-triol, tris (ß-hidroxi-etilo) isocianurato, pentaeritritol, manitol, y sorbitol, y también dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, xililenglicol, y neopentil glicol hidroxipivalate . Se da preferencia al monoetilenglicol, neopentilglicol, Dicidol, ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano, y glicerol. Los poliésteres preparados de esta forma tienen un número de OH que va desde 15 hasta 750 mg KOH/g. También pueden utilizarse mezclas de poliésteres. Los poliisocianatos utilizados para preparar acrilatos de poliéster uretano son diisocianatos de estructura alifática, (ciclo) alifática ó cicloalifática. Los ejemplos representativos de los poliisocianatos son 2-metilpentametileno 1, 5-diisocianato, hexametileno diisocianato, trimetilhexametileno 1, 6-diisocianato, en particular el isómero 2,2,4 y el isómero 2,4,4 y las mezclas técnicas de ambos isómeros, 4 , 4 ' -metilenobis (ciciohexil isocianato), norbornano diisocianato, y 3, 3, 5-trimetil-l-isocianato-3-isocianatometilciclohexano (IPDI). De la misma manera son altamente adecuados los poliisocianatos obtenidos haciendo reaccionas los polisiocianatos con ellos mismos por medio de grupos isocianato, tales como isocianuratos, que se obtiene a través de la reacción de tres grupos de isocianatos. De la misma forma, los polisocianatos pueden contener grupos biuret o alofanato. IPDI es especialmente adecuado. Los ejemplos de compuestos polimerizables adecuados que tienen por lo menos un grupo OH libre y un grupo de acrilato polimerizable incluyen hidroxietil acrilato (HEA) , hidroxipropil acrilato, hidroxibutil acrilato, y gliceril diacrilato. El hidroxietil acrilato (HEA) es particularmente adecuado. Para preparar el acrilato de poliéster uretano a partir de los poliésteres conteniendo-OH amorfos, los poliisocianatos, y el componente con contenido de acrilato, el poliisocianato es primero que nada introducido, adicionado con DBTL como catalizador y IONOL CP (capa) como inhibidor de polimerización, y el poliéster es adicionado en una proporción NCO: OH de 2.5 a 1.5:1. A partir de entonces el componente que contiene acrilato, por ejemplo hidroxietilacrilato, es adicionado al producto de reacción en una proporción residual-NCO: OH de 1.0 hasta 1.1:1, y la reacción se lleva hasta su término de 40 a 120°C, para obtener un contenido de NCO menor a 0.1%. También es posible someter a un poliisocianato IPDI por ejemplo, a la reacción preliminar con el componente conteniendo acrilato, y para adicionar este precursor conteniendo-NCO al poliéster que contiene hidroxilo. La cantidad de A) en la formulación varía del 5% al 95% por peso, de preferencia del 10 al 70% por peso. Los diluyentes reactivos curables a la radiación B) y su preparación se describen por ejemplo en "Curado de Radiación en Ciencia y Tecnología del Polímero, Vol. I: Fundamentos y Métodos" por J.P. Fouassier, J.F. Rabek, Ciencia Aplicada Elsevier, Londres y Nueva York, 1993, Capítulo 5, páginas 237 a 240. Hablando en forma general estos son sustancias que contienen acrilato o metacrilato que son líquidas a temperatura ambiente y por lo tanto tienen la capacidad de bajar la viscosidad general de la formulación. Los ejemplos de dichos productos son diacrilato de hexanediol , acrilato de isobornil, metacrilato de hidroxipropilo, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, monoacrilato formal de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilenpropano, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de fenoxietilo, acrilato de laurilo, tetraacrilato de pentaeritrilo, y también diluyentes reactivos uretanizados tales como Ebecrilo 1039 (UCB), y otros. Los ejemplos de fabricantes de dichos productos incluyen a UCB, Sartomer, BASF, Rahn, Akzo, y otros. La cantidad de B) en la formulación es del 5% al 90% por peso. Además, otros componentes líquidos son adecuados porque son capaces de una reacción sostenida así como bajo condiciones de polimerización con radicales libres, y los ejemplos incluyen éteres de vinilo o éteres de alilo. Los promotores de la adhesión C) para las formulaciones curables a la radiación para sustratos metálicos están compuestos en general por productos de reacción (esteres, por ejemplo) de ácido fosfórico y acrilatos de alcohol funcionalizado. Mientras los tres grupos de ácido fosfórico son responsables de la adhesión directa al metal, los grupos acrilato aseguran la integración con la matriz del revestimiento. Los productos de este tipo también están descritos en WO 01/98413, en JP 08231564, y en JP 06313127.

Los productos comerciales típicos son Ebercryl 169 y 170 deUCB, Alditol Vxl 6219 de Vianova, CD 9050 y CD 9052 de Sartomer, Sipomer PAM-100, Sipomer PAM-200 y Sipomer PAM-300 de Rhodia, y Genorad 40 de Rahn. La cantidad de B) en la formulación es de 0.1% a 10% por peso. Los Foto iniciadores D) y su preparación se describen por ejemplo en "Curado de Radiación en Ciencia y Tecnología del Polímero, Vol. II: Sistemas de Foto iniciación" por J.P.

Fouassier, J. f .Rabe, Ciencia Aplicada Elsevier, Londres y Nueva York, 1993. Un ejemplo de un fabricante de foto iniciadores es Ciba, y ellos pueden estar presentes en cantidades de 0.2% al 10% por peso. Los pigmentos adecuados E) en formulaciones curables a la radiación se describen por ejemplo en "Curado a la Radiación en Ciencia y Tecnología del Polímero, Vol. IV: Aspectos prácticos y Solicitud "por J.P. Fouassier, J. F.Rabek, Ciencia Aplicada Elsevier, Londres y Nueva York, 1993, Capítulo 5, páginas 87 a la 105, y ellos pueden estar presentes en cantidades desde 1% al 40% por peso. Los ejemplos de pigmentos anticorrosivos se encuentran por ejemplo en Pigmento + Füllstoff Tabellen, O. Lückert, Vincentz Verlag, Hanover, 6°. Edición 2002. Lo siguiente puede ser mencionado por vía del ejemplo: Shieldex C 303 (Grace Davison) y Halox Coil X 100, Halox Coil X 200, y Halox CW 491 (Erbslóh) , Heucophos SAPP (Heubach) , K-White TC 720 (Tayca), y Hombicor (Sachtleben) . Por supuesto, las sales simples inorgánicas también son adecuadas, tales como fosfato de zinc. Los adyuvantes F) para las formulaciones curables a la radiación están disponibles en varias composiciones y para una variedad de propósitos, los ejemplos incluyendo los agentes de control de flujo, los agentes para opacar, los agentes para desvolatilizar y otros. Algunos de ellos son descritos en el folleto "PRODUCTOS DEGUSSA SELECTOS PARA CURADO DE RADIACIÓN Y TINTAS PARA IMPRESIÓN" publicado por Tego Coating & Ink Additives, Essen, 2003. Otro fabricante de dichos productos, por ejemplo, es Byk. La Cantidad de F) varía del 0.01% al 5% por peso, si está presente. La invención también proporciona un procedimiento para la preparación de las formulaciones curables a la radiación con control intensificador de corrosión en sustratos de metal, que comprende la obtención de una mezcla compuesta por: A) Resinas curables a la radiación, B) Diluyentes reactivos curables a la radiación. C) Promotores de adhesión que contienen ácido fosfórico, D) Foto-iniciadores, Opcionales E) Pigmentos Opcionales, F) Otros adyuvantes Opcionales, obtenidos primero mediante el acondicionamiento térmico de esta mezcla a una temperatura de 40 a 100°C durante 30 minutos a 48 Horas, antes de la aplicación y del curado. Todos los ingredientes (o partes de los mismos) son mezclados a fondo entre sí en una unidad de mezcla adecuada (por ejemplo, tanque de agitación, Dispermat, mezclador estático, extrusor o tubo de flujo) . La temperatura de mezclado puede ir desde la temperatura ambiente (20CC) , a los 140°C, pero generalmente no excede los 80°C, y de preferencia de 20 a 60°C. El acondicionamiento térmico puede tener lugar ya sea en toda la formulación o de otro modo en los componentes de dicha formulación necesariamente conteniendo el promotor de adhesión que contiene a su vez el ácido fosfórico. El acondicionamiento térmico constituye el almacenamiento a una temperatura que va de los 40 a los 100°C durante 30 minutos hasta 48 horas. De 40 a 60°C durante 2 a 8 horas de preferencia. De 40 a 50°C durante 4 a 8 horas es particularmente preferido. Como es tradicional para los materiales de revestimiento en polvo, en el caso de las formulaciones sólidas, la mezcla también es molida y tamizado antes de la aplicación. La aplicación puede tener lugar mediante técnicas que son conocidas en la tecnología de recubrimiento, los ejemplos son recubrimiento con cuchillo, recubrimiento con rodillo, aspersión, o inyección. Un sustrato metálico particularmente adecuado es el acero, con todos los diversos métodos de tratamiento previo, pero también con aluminio y otras aleaciones provistas con un recubrimiento por motivos de control de corrosión. El curado se logra en la presencia de foto-iniciadores bajo una lámpara UV, o en la ausencia de foto-iniciadores bajo un haz de electrones. Las propiedades de los recubrimientos curados son casi idénticas con respecto con el método del curado. El curado con UV y las lámparas de UV se describen por ejemplo en "Curado a la Radiación en Ciencia y Tecnología de Polímero", VOL I: Métodos y Fundamentos" por J.P. Fouassier, J.F. Rabek, Ciencia Aplicada Elsevier, Londres y Nueva York, 1993, Capítulo 8, páginas 453 a la 503. El curado con haz de electrones y las fuentes EBC se describen por ejemplo en "Curado a la Radiación en Ciencia y Tecnología del Polímero", Vol. I: Métodos y Fundamentos" por J.P. Fouassier, J.F. Rabek. Ciencia Aplicada Elsevier, Londres y Nueva York, 1993, Capítulo 4, páginas 193 a 225, y en el Capítulo 9, páginas 503 a la 555. La invención está dilucidada abajo con referencia a los ejemplos, pero sin ser restringida de ese modo. Ejemplos : Instrucciones de Preparación para Poliésteres P conteniendo hidroxilo 2626 g de ácido adípico (componente del ácido) y 2661 g de butanediol (componente de alcohol) fueron mezclados con 0.2 por ciento por masa de n-butiltin trioctato y esta mezcla fue calentada a 190°C, bajo nitrógeno y con agitación, en un aparato provisto de una columna de destilación. A través del curso de eliminación de agua, esta temperatura fue elevada lentamente a 230°C. Cuando aproximadamente el 98% de la cantidad teórica de agua ha sido eliminada mediante la destilación, el producto fue enfriado y se encontró que tenía un número de OH de 252 mg KOH/g. El número de ácido fue de 0.6 mg KOH/g. 2. Preparación de BAB Acrilato de uretano 37.3 g de poliéster (P) fueron fundidos y esta fusión fue añadida en porciones con agitación vigorosa y a una temperatura de 80°C a una mezcla de 38.4 g de IPDI, 0.2 g de IONOL CP, y 0.1 g de DBTL. Después de una reacción de 10 minutos', además, 24.0 g de acrilato de hidroxietilo fueron agregados en forma de gotas. Después de una agitación adicional de 30 minutos, el contenido de NCO estaba por debajo del 0.1% y la mezcla de reacción caliente fue enfriada . 3. Formulación, aplicación , acondicionamiento térmico inventivo, y curado El acrilato de uretano (BAB) fue agitado bien junto con los demás ingredientes de la formulación. En el caso de los sistemas pigmentados, además, el lote fue dispersado en un Dispermat a 9000 rpm (revoluciones por minuto) durante 20 minutos. Esto fue seguido, en el caso de los experimentos inventivos, por el acondicionamiento térmico en un horno de secado (a 50°C durante 8 horas) . Finalmente, la formulación de fácil uso fue aplicada mediante el recubrimiento con cuchillo (40 µm de grosor de película) a paneles de acero (Q- Panel, R 36) y posteriormente curado bajo una lámpara UV (lámpara de vapor de mercurio, Minicure, UV, de 80 W/cm, Tecnigraf) o bajo una fuente de haz de electrones (EBC, Ciencias de la energía) .

Claims (21)

* No inventivo, ejemplos comparativos Acondicionamiento Térmico: 8 horas a 50°C; UV: 2 m/min. (velocidad de la banda); EBC: 15 Mrad Es claramente evidente que las formulaciones acondicionadas térmicamente garantizan un mayor control de la corrosión en forma sustancial. Lo que se afirma es :

1. Una formulación curable a la radiación compuesta por A) Resinas curables a la radiación, B) Diluyentes reactivos curables a la radiación. C) Promotores de adhesión que contienen ácido fosfórico, D) Foto-iniciadores, Opcionales E) Pigmentos Opcionales, F) Otros adyuvantes Opcionales, obtenidos primero mediante el acondicionamiento térmico de esta mezcla a una temperatura de 40 a 100°C durante 30 minutos a 48 Horas, antes de la aplicación y del curado.

2. Una formulación curable a la radiación es reivindicada en la reivindicación 1, comprendiendo como componente a) los acrilatos de poliéster uretano compuestos por un poliéster que contiene hidroxilo al cual están unidos los grupos uretano y los grupos acrilato mediante la reacción con poliisocianatos y los alcoholes que contienen acrilato.

3. Una formulación curable a la radiación es reivindicada en la reivindicación 2, en donde los acrilatos del poliéster de uretano A) son preparados utilizando poliésteres que tienen un número OH de entre 15 a 750 mg KOH/g.

4. Una formulación curable a la radiación es reivindicada en por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo poliésteres sintetizados del ácido succínico, adípico, subérico, azeláico, sebácico, ftálico, tere-ftálico, iso-ftálico, trimelítico, piromelítico, tetrahidroftálico, hexahidroftálico, hexahidrotereftálico, di-cloroftálico, tetracloroftálico, endometilén-tetrahidroftálico, glutárico o 1, 4-ciclohexanodicarboxílico ó - cuando se pueda conseguir fácilmente - un anhídrido o éster de dicho ácido.

5. Una formulación curable a la radiación es reivindicada en la reivindicación 4, comprendiendo le ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hexahidrotereftálico, y 1.4-ciclohexanodicarboxílico .

6. Una formulación curable a la radiación es reivindicada en por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo poliésteres sintetizados a partir del monoetilénglicol, 1,2- y 1, 3-propilenglicol, 1,4- y 2,3-butilenglicol, di-ßhidroxietilbutanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1-8-octanediol, decanediol, dodecanediol, neopentil glicol, ciclohexanediol, 3(4), 8(9)-bis (hidroximetil) triciclo [5.2.1. O2'6] decano (Dicidol), 1,4-bis (hidroxy-metil) ciciohexano, 2, 2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano, 2, 2-bis [4- (ß-hidroxi-etoxi) fenil] propano, 2-metilpropano-l, 3-diol, 2-metilpentano-1, 5-diol, 2,2,4(2,4,4) -trimetilhexano-1, 6-diol, glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, hexano-1, 2, 6-triol, butano-1, 2, 4-triol, tris (ß-hidroxietil) isocianurato, pentaeritritol, manitol, y sorbitol, y también dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, pólibutilenglicoles, xililenglicol, y neopentilglicol hidroxipivalato.

7. Una formulación curable a la radiación es reivindicada en la reivindicación 6, comprendiendo monoetilenglicol, neopentilglicol, Dicidol, ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano y/o glicerol.

8. Una formulación curable a la radiación es reivindicada en por lo menos una ' de la reivindicaciones anteriores, en donde los acrilatos uretano poliéster A) son preparadas utilizando compuestos polimerizables teniendo por lo menos un grupo OH libre y un grupo acrilato polimerizable.

9. Una formulación curable a la radiación es reivindicada en la reivindicación 8, comprendiendo el acrilato de hidroxietilo (HEA) , el acrilato de hidroxipropilo y/o diacrilato de glicerilo.

10. Una formulación curable a la radiación es reivindicada en por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, en donde los acrilatos de uretano de poliéster A) son preparados utilizando diisocianatos seleccionados del 2-metilpentametileno 1, 5-diisocianato, hexametileno diisocianato (HDI), trimetilhexametileno 1, 6-diisocianato, en particular el 2,2,4 isómero y el 2,4,4 isómero, y las mezclas técnicas tanto de los isómeros 4,4'-metilenobis (ciciohexil isocianato) (H12MDI), norbornano diisocianato, y 3, 3, 5-trimetil-l-isocianato-3-isocianatometilciclohexano (IPDI).

11. Una formulación curable a la radiación tal como fue reivindicada en la reivindicación 10, comprendiendo isocianuratos, uretdiones, y/o poliisocianatos conteniendo biuret o grupos alofanato.

12. Una formulación curable a la radiación tal como se reivindicó en por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo como componente B) los componentes con contenido de acrilato- o metacrilato- que son líquidos a temperatura ambiente.

13. Una formulación curable a la radiación es reivindicada en por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo como componente C) los productos de reacción de ácidos fosfóricos y acrilatos o metacrilatos funcionalizados con alcohol.

14. Una formulación curable a la radiación es reivindicada por lo menos en una de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo como componente B) agentes de control de flujo, agentes para matificar, desvolatilizadores, y otros adyuvantes .

15. Un proceso para preparar la formulación curable a la radiación con control intensificado de corrosión en sustratos de metal, lo cual comprende la obtención de una mezcla compuesta por A) Resinas curables a la radiación, B) Diluyentes reactivos curables a la radiación. C) Promotores de adhesión que contienen ácido fosfórico, D) Foto-iniciadores, Opcionales E) Pigmentos Opcionales, F) Otros adyuvantes Opcionales, obtenidos primero mediante el acondicionamiento térmico de esta mezcla a una temperatura de 40 a 100°C durante 30 minutos a 48 Horas, antes de la aplicación y del curado.

16. Un proceso tal como se reivindicó en la reivindicación 15, en donde los componentes A) al F) están mezclados en un tanque de agitación, Dispermat, mezclador estático, extrusor o tubo de flujo.

17. Un proceso tal como fue reivindicado en la reivindicación 15 o 16, en donde la temperatura para la preparación de la mezcla de los componentes A) a la F) varía de los 20°C a los 140°C.

18. Un procedimiento tal como fue reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 15 a la 17, en donde el acondicionamiento térmico es efectuado mediante el almacenamiento de 40 a 60°C durante 2 a 8 horas, preferiblemente entre los 40 a los 50°C durante 4 a 8 horas.

19. Un procedimiento es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, en donde el acondicionamiento térmico tiene lugar ya sea en toda la formulación o en los ingredientes de dicha formulación necesariamente conteniendo el promotor de adhesión que contiene ácido fosfórico.

20. Un revestimiento sobre una superficie de metal, comprendiendo una formulación curable a la radiación tal como se reivindicó en por lo menos una de las reivindicaciones 1 a la 15.

21. Una formulación curable a la radiación es reivindicada en por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, compuesta por A) Del 5% al 95% por peso de las resinas curables a la radiación, B) del 5% al 90% por peso de diluyentes reactivos curables a la radiación, C) de 0.1% al 10% por peso de los promotores de la adhesión conteniendo ácido fosfórico, D) opcionalmente de 0.2% al 10% por peso de foto-iniciadores, E) opcionalmente de 0.01% al 5% por peso de pigmentos, F) opcionalmente de 0.01% al 5% por peso de otros adyuvantes.