JPH0730154B2 - 一液性熱硬化型樹脂組成物 - Google Patents
一液性熱硬化型樹脂組成物Info
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- JPH0730154B2 JPH0730154B2 JP61080328A JP8032886A JPH0730154B2 JP H0730154 B2 JPH0730154 B2 JP H0730154B2 JP 61080328 A JP61080328 A JP 61080328A JP 8032886 A JP8032886 A JP 8032886A JP H0730154 B2 JPH0730154 B2 JP H0730154B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗膜性能にすぐれ、特に折り曲げなどの加工
にも耐えられる一液性熱硬化型樹脂組成物に関するもの
であり、特にプレコートメタルなどの鋼板用塗料として
有用な樹脂組成物に関するものである。
にも耐えられる一液性熱硬化型樹脂組成物に関するもの
であり、特にプレコートメタルなどの鋼板用塗料として
有用な樹脂組成物に関するものである。
従来の技術 一般にプレコートメタルは、亜鉛鉄板その他の金属板に
予め塗料を塗装した後、任意の形状に成型加工して最終
の用途に供するものであり、たとえば冷蔵庫、洗濯機、
電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機器、
食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に用い
られている。このようなプレコート金属板は、金属板を
先に成型加工して複雑な形状物とした後に塗装を加える
ポストコート方式に比べて、塗装工程が合理化されるこ
と、品質が均一になること、塗料の消費量が節約される
ことなどの利点があることから今後ともその用途は拡大
するものと考えられる。
予め塗料を塗装した後、任意の形状に成型加工して最終
の用途に供するものであり、たとえば冷蔵庫、洗濯機、
電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機器、
食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に用い
られている。このようなプレコート金属板は、金属板を
先に成型加工して複雑な形状物とした後に塗装を加える
ポストコート方式に比べて、塗装工程が合理化されるこ
と、品質が均一になること、塗料の消費量が節約される
ことなどの利点があることから今後ともその用途は拡大
するものと考えられる。
このようなプレコート金属板に塗装される塗料は、塗膜
形成後に上記用途に応じた形状に成型加工されるため、
その塗膜が折り曲げ、ロール成型、エンボスプレス、絞
り加工などの成型加工に耐えるに十分な伸長性と金属面
に対する接着力を保持することが要求される。一方、成
形後の製品は、それぞれの最終用途に適合した性能、た
とえば建築外装材の場合は高度の耐候性や加工した部分
を含めた強度の耐食性が要求され、また、冷蔵庫などの
家電製品では傷つき難さや耐汚染性が要求される。これ
らの性能の他に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性などの
耐久性が用途に応じて更に要求される。
形成後に上記用途に応じた形状に成型加工されるため、
その塗膜が折り曲げ、ロール成型、エンボスプレス、絞
り加工などの成型加工に耐えるに十分な伸長性と金属面
に対する接着力を保持することが要求される。一方、成
形後の製品は、それぞれの最終用途に適合した性能、た
とえば建築外装材の場合は高度の耐候性や加工した部分
を含めた強度の耐食性が要求され、また、冷蔵庫などの
家電製品では傷つき難さや耐汚染性が要求される。これ
らの性能の他に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性などの
耐久性が用途に応じて更に要求される。
前述の家電製品のような用途では、従来、アミノアルキ
ッド樹脂、メラミン硬化アクリルポリオールあるいはエ
ポキシ樹脂が用いられていた。ところがこれらの樹脂で
は塗膜の折り曲げ加工性が悪く、90°以上の角度に折り
曲げた場合に塗膜に亀裂を生じる欠点がある。
ッド樹脂、メラミン硬化アクリルポリオールあるいはエ
ポキシ樹脂が用いられていた。ところがこれらの樹脂で
は塗膜の折り曲げ加工性が悪く、90°以上の角度に折り
曲げた場合に塗膜に亀裂を生じる欠点がある。
発明が解決しようとする問題点 前述のように折り曲げ加工性と耐汚染性および硬度をバ
ランスさせた状態で塗膜性能を向上させることは非常に
難しい課題であった。本発明は、折り曲げ加工性、耐汚
染性および硬度の点でバランスがとれ、しかもその他の
塗膜性能においてもすぐれた塗膜を与える樹脂組成物を
提供することを目的とする。
ランスさせた状態で塗膜性能を向上させることは非常に
難しい課題であった。本発明は、折り曲げ加工性、耐汚
染性および硬度の点でバランスがとれ、しかもその他の
塗膜性能においてもすぐれた塗膜を与える樹脂組成物を
提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者は、塗膜性能にすぐれた樹脂組成物について鋭
意検討をおこなった結果、特定のポリエステルポリオー
ルと特定のポリイソシアネートのブロック化物とを用い
ることによって耐折り曲げ性が良好で硬度が高く、しか
も耐薬品性、耐汚染性にすぐれた塗膜が得られることを
知見し、この知見にもとづき本発明を完成するに至っ
た。
意検討をおこなった結果、特定のポリエステルポリオー
ルと特定のポリイソシアネートのブロック化物とを用い
ることによって耐折り曲げ性が良好で硬度が高く、しか
も耐薬品性、耐汚染性にすぐれた塗膜が得られることを
知見し、この知見にもとづき本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は、 （１）ジカルボン酸，グリコールおよび少なくとも３個
のOH基を有するポリオールを反応させて得られるポリエ
ステルポリオールであって、ジカルボン酸およびグリコ
ールの一方の成分が脂肪族系のもので、他方の成分が芳
香族系および／または脂環族系のものである水酸基価が
20〜300のポリエステルポリオール， および （２）α，α，α′，α′−テトラメチル−キシリレン
ジイソシアネートまたはそれと活性水素化合物との反応
により得られる末端にNCO基を有するプレポリマーのブ
ロック化物を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物に
関する。
のOH基を有するポリオールを反応させて得られるポリエ
ステルポリオールであって、ジカルボン酸およびグリコ
ールの一方の成分が脂肪族系のもので、他方の成分が芳
香族系および／または脂環族系のものである水酸基価が
20〜300のポリエステルポリオール， および （２）α，α，α′，α′−テトラメチル−キシリレン
ジイソシアネートまたはそれと活性水素化合物との反応
により得られる末端にNCO基を有するプレポリマーのブ
ロック化物を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物に
関する。
本発明に用いられる（１）のポリエステルポリオール
は、ジカルボン酸，グリコールおよび少なくとも３個の
OH基を有するポリオールを反応させて得られるポリエス
テルポリオールであって、ジカルボン酸およびグリコー
ルの一方の成分が脂肪族系のもので、他方の成分が芳香
族系および／または脂環族系のものである水酸基価が20
〜300のポリエステルポリオールである。
は、ジカルボン酸，グリコールおよび少なくとも３個の
OH基を有するポリオールを反応させて得られるポリエス
テルポリオールであって、ジカルボン酸およびグリコー
ルの一方の成分が脂肪族系のもので、他方の成分が芳香
族系および／または脂環族系のものである水酸基価が20
〜300のポリエステルポリオールである。
本発明に用いられるポリエステルポリオールの製造に
は、ジカルボン酸およびグリコールの一方の成分が脂肪
族系のものを用いた場合は他方の成分として芳香族系お
よび／または脂環族系のものが用いられる。ジカルボン
酸が脂肪族系のものである場合、その反応成分であるグ
リコールとしては芳香族系および／または脂環族系のも
のが用いられ、グリコールが脂肪族系のものである場
合、その反応成分であるジカルボン酸としては芳香族系
および／または脂環族系のものが用いられる。ジカルボ
ン酸が脂肪族系のものである場合、その具体例として
は、たとえばコハク酸，無水コハク酸，アジピン酸，マ
ゼライン酸，セバシン酸，ドデカン２酸，マレイン酸，
無水マレイン酸，フマール酸，イタコン酸，ダイマー酸
などがあげられ、これらと組み合わせて用いられる芳香
族系および／または脂環族系のグリコールとしては、た
とえばシクロヘキサンジメタノール，シクロヘキサンジ
オール，キシリレングリコール，ビスヒドロキシエチル
テレフタレート，水添ビスフェノールA,ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加体，ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加体などがあげらる。グリコール
が脂肪族系のものである場合、その具体例としては、た
とえばエチレングリコール，ジエチレングリコール，プ
ロピレングリコール,1,3ブチレングリコール,1,4ブチレ
ングリコール，ジプロピレングリコール,1,5ペンタンジ
オール,1,6ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコー
ル，ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエ
ステル，トリエチレングリコール,1,9−ノナンジオー
ル,3−メチル−1,5ペンタンジオール,2,2,4トリメチル
−1,3ペンタンジオール,2−エチル−1,3ヘキサンジオー
ル，ポリカプロラクトンジオール，ポリプロピレングリ
コール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール，ポリ
カーボネートジオールなどがあげられ、これらと組み合
わせて用いられる芳香族系および／または脂環族系のジ
カルボン酸としては、たとえばフタール酸，無水フター
ル酸，イソフタール酸，イソフタール酸ジメチルエステ
ル，テレフタール酸，テレフタール酸ジメチルエステ
ル,2,6ナフタレンジカルボン酸，ヘキサヒドロ無水フタ
ール酸，テトラヒドロ無水フタール酸，シクロヘキサン
ジカルボン酸ジメチルエステル，メチルヘキサヒドロ無
水フタール酸，無水ハイミック酸，無水メチルハイミッ
ク酸などがあげられる。
は、ジカルボン酸およびグリコールの一方の成分が脂肪
族系のものを用いた場合は他方の成分として芳香族系お
よび／または脂環族系のものが用いられる。ジカルボン
酸が脂肪族系のものである場合、その反応成分であるグ
リコールとしては芳香族系および／または脂環族系のも
のが用いられ、グリコールが脂肪族系のものである場
合、その反応成分であるジカルボン酸としては芳香族系
および／または脂環族系のものが用いられる。ジカルボ
ン酸が脂肪族系のものである場合、その具体例として
は、たとえばコハク酸，無水コハク酸，アジピン酸，マ
ゼライン酸，セバシン酸，ドデカン２酸，マレイン酸，
無水マレイン酸，フマール酸，イタコン酸，ダイマー酸
などがあげられ、これらと組み合わせて用いられる芳香
族系および／または脂環族系のグリコールとしては、た
とえばシクロヘキサンジメタノール，シクロヘキサンジ
オール，キシリレングリコール，ビスヒドロキシエチル
テレフタレート，水添ビスフェノールA,ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加体，ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加体などがあげらる。グリコール
が脂肪族系のものである場合、その具体例としては、た
とえばエチレングリコール，ジエチレングリコール，プ
ロピレングリコール,1,3ブチレングリコール,1,4ブチレ
ングリコール，ジプロピレングリコール,1,5ペンタンジ
オール,1,6ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコー
ル，ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエ
ステル，トリエチレングリコール,1,9−ノナンジオー
ル,3−メチル−1,5ペンタンジオール,2,2,4トリメチル
−1,3ペンタンジオール,2−エチル−1,3ヘキサンジオー
ル，ポリカプロラクトンジオール，ポリプロピレングリ
コール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール，ポリ
カーボネートジオールなどがあげられ、これらと組み合
わせて用いられる芳香族系および／または脂環族系のジ
カルボン酸としては、たとえばフタール酸，無水フター
ル酸，イソフタール酸，イソフタール酸ジメチルエステ
ル，テレフタール酸，テレフタール酸ジメチルエステ
ル,2,6ナフタレンジカルボン酸，ヘキサヒドロ無水フタ
ール酸，テトラヒドロ無水フタール酸，シクロヘキサン
ジカルボン酸ジメチルエステル，メチルヘキサヒドロ無
水フタール酸，無水ハイミック酸，無水メチルハイミッ
ク酸などがあげられる。
少なくとも３個のOH基を有するポリオールとしては、た
とえばグリセリン，トリメチロールプロパン，トリメチ
ロールエタン,1,2,6−ヘキサントリオール，ペンタエリ
スリトール，ジグリセリンおよびこれらのポリオールを
開始剤としたエチレンオキサイド付加体，プロピレンオ
キサイド付加体あるいはε−カプロラクトン付加体など
があげられる。
とえばグリセリン，トリメチロールプロパン，トリメチ
ロールエタン,1,2,6−ヘキサントリオール，ペンタエリ
スリトール，ジグリセリンおよびこれらのポリオールを
開始剤としたエチレンオキサイド付加体，プロピレンオ
キサイド付加体あるいはε−カプロラクトン付加体など
があげられる。
本発明に用いられる（１）のポリエステルポリオール
は、前述のジカルボン酸，グリコールおよび少なくとも
３個のOH基を有するポリオールをエステル化することに
より得られる。
は、前述のジカルボン酸，グリコールおよび少なくとも
３個のOH基を有するポリオールをエステル化することに
より得られる。
エステル化反応は通常の方法により縮合物を留去するこ
とによっておこなわれるが、生成物が多官能であるため
に、反応を進めすぎるとゲル化の恐れがあるので通常酸
価１〜50、特に２〜20の範囲で停止するのが好ましい。
とによっておこなわれるが、生成物が多官能であるため
に、反応を進めすぎるとゲル化の恐れがあるので通常酸
価１〜50、特に２〜20の範囲で停止するのが好ましい。
具体的な製造法としては、酸成分に脂肪族系または脂環
族系のジカルボン酸を用いる場合は仕込みグリコールの
モル数より過剰に仕込み、180-260℃の温度でチッソガ
スを吹き込みながら縮合水を留去してゆき、所定の酸価
まで反応させて両末端にCOOH基を有するポリエステル化
物を得る。ついでこのポリエステル化物の末端がOH基と
なるように少なくとも３個のOH基を有するポリオールを
仕込み同様に縮合水を留去してゆき、酸価が50以下、好
ましくは２〜20の範囲で停止させる方法があげられる。
また、酸成分に芳香族系ジカルボン酸またはそのジメチ
ルエステルを用いる場合は、仕込みグリコールのモル数
より少なく仕込み、上記と同様な条件で縮合物を留去し
まず両末端にOH基を有するポリエステル化物を得、つい
てジカルボン酸無水物を添加して、この開環反応により
両末端にCOOH基を有するポリエステル化物を得る。更に
少なくとも３個のOH基を有するポリオールを仕込み、前
述と同様な方法で反応をおこない、ポリエステルポリオ
ールを得る方法があげられる。
族系のジカルボン酸を用いる場合は仕込みグリコールの
モル数より過剰に仕込み、180-260℃の温度でチッソガ
スを吹き込みながら縮合水を留去してゆき、所定の酸価
まで反応させて両末端にCOOH基を有するポリエステル化
物を得る。ついでこのポリエステル化物の末端がOH基と
なるように少なくとも３個のOH基を有するポリオールを
仕込み同様に縮合水を留去してゆき、酸価が50以下、好
ましくは２〜20の範囲で停止させる方法があげられる。
また、酸成分に芳香族系ジカルボン酸またはそのジメチ
ルエステルを用いる場合は、仕込みグリコールのモル数
より少なく仕込み、上記と同様な条件で縮合物を留去し
まず両末端にOH基を有するポリエステル化物を得、つい
てジカルボン酸無水物を添加して、この開環反応により
両末端にCOOH基を有するポリエステル化物を得る。更に
少なくとも３個のOH基を有するポリオールを仕込み、前
述と同様な方法で反応をおこない、ポリエステルポリオ
ールを得る方法があげられる。
本発明に用いられるポリエステルポリオールは水酸基価
が20〜300、特に30〜250のものであるが、水酸基価が20
未満の場合は硬化塗膜の耐薬品性，耐汚染性が悪くな
る。また、水酸基価が300を越えると塗膜の耐折り曲げ
性が悪くなる。
が20〜300、特に30〜250のものであるが、水酸基価が20
未満の場合は硬化塗膜の耐薬品性，耐汚染性が悪くな
る。また、水酸基価が300を越えると塗膜の耐折り曲げ
性が悪くなる。
本発明では、ポリエステルポリオールを製造する際、一
方の成分として脂環族系のジカルボン酸を用いた場合は
他方の成分としては芳香族および／または脂環族系のグ
リコールが用いられる。一方の成分としては脂肪族系の
グリコールを用いた場合は他方の成分としては芳香族お
よび／または脂環族系のジカルボン酸が用いられる。こ
れら以外の組み合わせ、たとえば脂肪族系のジカルボン
酸と脂肪族系のグリコールを用いた場合は、たとえポリ
オールを用いても塗膜の耐薬品性，硬度が悪くなる。ま
た、芳香族および／または脂環族系のジカルボン酸と芳
香族および／または脂環族系のグリコールを用いた場合
は塗膜の耐折り曲げ性や密着性が極端に悪くなる。
方の成分として脂環族系のジカルボン酸を用いた場合は
他方の成分としては芳香族および／または脂環族系のグ
リコールが用いられる。一方の成分としては脂肪族系の
グリコールを用いた場合は他方の成分としては芳香族お
よび／または脂環族系のジカルボン酸が用いられる。こ
れら以外の組み合わせ、たとえば脂肪族系のジカルボン
酸と脂肪族系のグリコールを用いた場合は、たとえポリ
オールを用いても塗膜の耐薬品性，硬度が悪くなる。ま
た、芳香族および／または脂環族系のジカルボン酸と芳
香族および／または脂環族系のグリコールを用いた場合
は塗膜の耐折り曲げ性や密着性が極端に悪くなる。
本発明に用いられる（２）のブロック化物としては、
α，α，α′，α′テトラメチル−キシリレンジイソシ
アネート（以下、TMXDIと略する）またはそれと活性水
素化合物との反応により得られる末端にNCO基を有する
プレポリマーのブロック化物があげられる。TMXDIとし
ては、たとえばm-TMXDI,p-TMXDIおよびそれらの混合物
があげられる。
α，α，α′，α′テトラメチル−キシリレンジイソシ
アネート（以下、TMXDIと略する）またはそれと活性水
素化合物との反応により得られる末端にNCO基を有する
プレポリマーのブロック化物があげられる。TMXDIとし
ては、たとえばm-TMXDI,p-TMXDIおよびそれらの混合物
があげられる。
TMXDIと活性水素化合物との反応により得られる末端にN
CO基を有するプレポリマーは前記イソシアネート単量体
と活性水素化合物とをイソシアネート基が過剰の状態で
反応させることにより得られる。
CO基を有するプレポリマーは前記イソシアネート単量体
と活性水素化合物とをイソシアネート基が過剰の状態で
反応させることにより得られる。
このプレポリマーを製造するのに用いられる活性水素化
合物としては、たとえばエチレングリコール，プロピレ
ングリコール,1,2−ブチレングリコール,1,3−ブチレン
グリコール,1,6−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール，ネオペンチルグリコー
ル，ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エス
テル，トリエチレングリコール、水添ビスフェノールA,
キシリレングリコール,1,4−ブチレングリコールなどの
２価アルコール，たとえばグリセリン，トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン,1,2,6−ヘキサントリ
オールなどの３価アルコール，たとえばペンタエリスリ
トールなどの４価アルコールなどの低分子量ポリオー
ル，上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるいはエ
チレンオキサイド付加物などのポリエーテルポリオー
ル，前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応
させて得られるポリエステルポリオールやポリエステル
ポリオールを製造する際に脂肪酸変性したものなどの高
分子量ポリオールがあげられる。
合物としては、たとえばエチレングリコール，プロピレ
ングリコール,1,2−ブチレングリコール,1,3−ブチレン
グリコール,1,6−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール，ネオペンチルグリコー
ル，ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エス
テル，トリエチレングリコール、水添ビスフェノールA,
キシリレングリコール,1,4−ブチレングリコールなどの
２価アルコール，たとえばグリセリン，トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン,1,2,6−ヘキサントリ
オールなどの３価アルコール，たとえばペンタエリスリ
トールなどの４価アルコールなどの低分子量ポリオー
ル，上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるいはエ
チレンオキサイド付加物などのポリエーテルポリオー
ル，前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応
させて得られるポリエステルポリオールやポリエステル
ポリオールを製造する際に脂肪酸変性したものなどの高
分子量ポリオールがあげられる。
これらのポリオールは単独あるいは混合して使用しても
よい。
よい。
プレポリマーは、一般にはNCO基/OH基との当量比が約2.
0〜1.5,好ましくは約４〜８で、通常40〜140℃，好まし
くは70〜100℃で反応をおこなった後、必要ならば未反
応のイソシアネート単量体を通常おこなわれている薄膜
蒸留法または抽出法などで取り除くことができる。この
反応には、錫系，鉛系，亜鉛系，鉄系などの有機金属溶
媒を用いてもよい。また、プレポリマーとしては、水、
あるいはエチレンジアミンなどの低級アミンと過剰の上
記イソシアネート単量体を反応させて得られるビユレッ
ト化合物、あるいは上記低分子量ポリオールや高分子量
ポリオールと過剰のイソシアネート単量体とを反応させ
て得られるアロファネート化合物，さらには有機ジイソ
シアネートのダイマー化，トリマー化触媒として公知の
触媒を用いてイソシアネート単量体を反応させることに
より得られるダイマー化物やトリマー化物などがあげら
れる。
0〜1.5,好ましくは約４〜８で、通常40〜140℃，好まし
くは70〜100℃で反応をおこなった後、必要ならば未反
応のイソシアネート単量体を通常おこなわれている薄膜
蒸留法または抽出法などで取り除くことができる。この
反応には、錫系，鉛系，亜鉛系，鉄系などの有機金属溶
媒を用いてもよい。また、プレポリマーとしては、水、
あるいはエチレンジアミンなどの低級アミンと過剰の上
記イソシアネート単量体を反応させて得られるビユレッ
ト化合物、あるいは上記低分子量ポリオールや高分子量
ポリオールと過剰のイソシアネート単量体とを反応させ
て得られるアロファネート化合物，さらには有機ジイソ
シアネートのダイマー化，トリマー化触媒として公知の
触媒を用いてイソシアネート単量体を反応させることに
より得られるダイマー化物やトリマー化物などがあげら
れる。
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーのブロック化物はイソシアネート単量体またはそれら
のプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応さ
せることによって得られる。この反応に用いられるブロ
ック剤としては、イソシアネートのブロック化に使用さ
れうることが知られているブロック剤、たとえばフェノ
ール系，ラクタム系，活性メチレン系，アルコール系，
メルカプタン系，酸アミド系，イミド系，アミン系，イ
ミダゾール系，尿素系，カルバミン酸塩系，イミン系，
オキシム系，あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤がい
ずれも使用されうるが、とりわけフェノール系，オキシ
ム系，ラクタム系，イミン系などのブロック剤が有利に
使用される。ブロック剤の具体例としては、次のものあ
げられる。
ーのブロック化物はイソシアネート単量体またはそれら
のプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応さ
せることによって得られる。この反応に用いられるブロ
ック剤としては、イソシアネートのブロック化に使用さ
れうることが知られているブロック剤、たとえばフェノ
ール系，ラクタム系，活性メチレン系，アルコール系，
メルカプタン系，酸アミド系，イミド系，アミン系，イ
ミダゾール系，尿素系，カルバミン酸塩系，イミン系，
オキシム系，あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤がい
ずれも使用されうるが、とりわけフェノール系，オキシ
ム系，ラクタム系，イミン系などのブロック剤が有利に
使用される。ブロック剤の具体例としては、次のものあ
げられる。
フェノール系ブロック剤： フェノール，クレゾール，キシレノール，ニトロフェノ
ール，クロロフェノール，エチルフェノール,p−ヒドロ
キシジフェニル,t−ブチルフェノール,o−イソプロピル
フェノール,o−sec−ブチルフェノール,p−ノニルフェ
ノール,p−ｔ−オクチルフェノール，ヒドロキシ安息香
酸，ヒドロキシ安息香酸エステルなど。
ール，クロロフェノール，エチルフェノール,p−ヒドロ
キシジフェニル,t−ブチルフェノール,o−イソプロピル
フェノール,o−sec−ブチルフェノール,p−ノニルフェ
ノール,p−ｔ−オクチルフェノール，ヒドロキシ安息香
酸，ヒドロキシ安息香酸エステルなど。
ラクタム系ブロック剤： ε−カプロラクタム，δ−バレロラクタム，γ−ブチロ
ラクタム，β−プロピオラクタムなど。
ラクタム，β−プロピオラクタムなど。
活性メチレン系ブロック剤： マロン酸ジエチル，マロン酸ジメチル，アセト酢酸エチ
ル，アセト酢酸メチル，アセチルアセトンなど。
ル，アセト酢酸メチル，アセチルアセトンなど。
アルコール系ブロック剤： メタノール，エタノール,n−プロピルアルコール，イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール,t−ブチルアルコール,n−アミルアルコー
ル,t−アミルアルコール，ラウリルアルコール，エチレ
ングリコーモノメチルエーテル，エチレングリコールモ
ノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエー
テル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリ
コールモノメチルエーテル，ベンジルアルコール，メト
キシメタノール，グリコール酸，グリコール酸メチル，
グリコール酸エチル，グリコール酸ブチルなどのグリコ
ール酸エステル，乳酸，乳酸メチル，乳酸エチル，乳酸
ブチルなどの乳酸エステル，メチロール尿素，メチロー
ルメラミン，ジアセトンアルコール，エチレンクロルヒ
ドリン，エチレンブロムヒドリン,1,3−ジクロロ−２−
プロパノール，ω−ハイドロバーフルオロアルコール，
アセトシアンヒドリンなど。
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール,t−ブチルアルコール,n−アミルアルコー
ル,t−アミルアルコール，ラウリルアルコール，エチレ
ングリコーモノメチルエーテル，エチレングリコールモ
ノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエー
テル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリ
コールモノメチルエーテル，ベンジルアルコール，メト
キシメタノール，グリコール酸，グリコール酸メチル，
グリコール酸エチル，グリコール酸ブチルなどのグリコ
ール酸エステル，乳酸，乳酸メチル，乳酸エチル，乳酸
ブチルなどの乳酸エステル，メチロール尿素，メチロー
ルメラミン，ジアセトンアルコール，エチレンクロルヒ
ドリン，エチレンブロムヒドリン,1,3−ジクロロ−２−
プロパノール，ω−ハイドロバーフルオロアルコール，
アセトシアンヒドリンなど。
メルカプタン系ブロック剤： ブチルメルカプタン，ヘキシルメルカプタン,t−ブチル
メルカプタン,t−ドデシルメルカプタン,2−メルカプト
ベンゾチアゾール，チオフェノール，メチルチオフェノ
ール，エチルチオフェノールなど。
メルカプタン,t−ドデシルメルカプタン,2−メルカプト
ベンゾチアゾール，チオフェノール，メチルチオフェノ
ール，エチルチオフェノールなど。
酸アミド系ブロック剤： アセトアニリド，アセトアニシジド，アセトトルイド，
アクリルアミド，メタクリルアミド，酢酸アミド，ステ
アリン酸アミド，ベンズアミドなど。
アクリルアミド，メタクリルアミド，酢酸アミド，ステ
アリン酸アミド，ベンズアミドなど。
イミド系ブロック剤： コハク酸イミド，フタル酸イミド，マレイン酸イミドな
ど。
ど。
アミン系ブロック剤： ジフェニルアミン，フェニルナフチルアミン，キシリジ
ン,N−フェニルキシリジン，カルバゾール，アニリン，
ナフチルアミン，ブチルアミン，ジブチルアミン，ブチ
ルフェニルアミンなど。
ン,N−フェニルキシリジン，カルバゾール，アニリン，
ナフチルアミン，ブチルアミン，ジブチルアミン，ブチ
ルフェニルアミンなど。
イミダゾール系ブロック剤： イミダゾール,2−エチルイミダゾールなど。
尿素系ブロック剤： 尿素，チオ尿素，エチレン尿素，エチレンチオ尿素,1,3
−ジフェニル尿素など。
−ジフェニル尿素など。
カルバミン酸塩系ブロック剤： Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル,2−オキサゾリドン
など。
など。
イミン系ブロック剤： エチレンイミン，プロピレンイミンなど。
オキシム系ブロック剤： ホルムアミドキシム，アセトアルドキシム，アセトキシ
ム，メチルエチルケトキシム，ジアセチルモノオキシ
ム，ベンゾフェノンオキシム，シクロヘキサノンオキシ
ムなど。
ム，メチルエチルケトキシム，ジアセチルモノオキシ
ム，ベンゾフェノンオキシム，シクロヘキサノンオキシ
ムなど。
亜硫酸塩系ブロック剤： 重亜硫酸ソーダ，重亜硫酸カリなど。
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、たと
えばイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマー
とブロック剤とをNCO基／ブロック剤中の活性水素基の
当量比＝約0.9〜1.0、好ましくは約0.95〜1.0で反応さ
せる方法、イソシアネート単量体とブロック剤とをNCO
基／ブロック剤中の活性水素基の当量比＝約1.1〜3.0、
好ましくは約1.2〜2.0で反応させた後、これに前述のプ
レポリマーの製造に用いられるような低分子量ポリオー
ル，高分子量ポリオール，水あるいは低級アミンとを反
応させる方法，あるいはイソシアネート単量体と低分子
量ポリオール，高分子量ポリオール，水あるいは低級ア
ミンをNCO基／活性水素基の当量比＝約1.5〜10.0、好ま
しくは約2.0〜7.0で反応させた後、これにブロック剤を
反応させる方法などがあげられる。
ーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、たと
えばイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマー
とブロック剤とをNCO基／ブロック剤中の活性水素基の
当量比＝約0.9〜1.0、好ましくは約0.95〜1.0で反応さ
せる方法、イソシアネート単量体とブロック剤とをNCO
基／ブロック剤中の活性水素基の当量比＝約1.1〜3.0、
好ましくは約1.2〜2.0で反応させた後、これに前述のプ
レポリマーの製造に用いられるような低分子量ポリオー
ル，高分子量ポリオール，水あるいは低級アミンとを反
応させる方法，あるいはイソシアネート単量体と低分子
量ポリオール，高分子量ポリオール，水あるいは低級ア
ミンをNCO基／活性水素基の当量比＝約1.5〜10.0、好ま
しくは約2.0〜7.0で反応させた後、これにブロック剤を
反応させる方法などがあげられる。
上記の各反応は活性水素基を持たない溶媒中（例：酢酸
エチル，酢酸ブチルなどのエステル系，たとえばアセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンなど
のケトン系，たとえばテトラヒドロフランなどのエーテ
ル系など）あるいはこのような溶媒の不存在下に公知の
方法でおこなわれる。反応に際しては、たとえば３級ア
ミン，有機金属などの公知の触媒を使用してもよい。
エチル，酢酸ブチルなどのエステル系，たとえばアセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンなど
のケトン系，たとえばテトラヒドロフランなどのエーテ
ル系など）あるいはこのような溶媒の不存在下に公知の
方法でおこなわれる。反応に際しては、たとえば３級ア
ミン，有機金属などの公知の触媒を使用してもよい。
前述のブロック化物のなかで特にTMXDIまたはそのプレ
ポリマーを用いると塗膜の耐汚染性がよいので好まし
い。
ポリマーを用いると塗膜の耐汚染性がよいので好まし
い。
本発明の一液性熱硬化型樹脂組成物は、前述の（１）の
ポリエステルポリオールと（２）のブロック化物を含有
してなる組成物である。
ポリエステルポリオールと（２）のブロック化物を含有
してなる組成物である。
上記（１）の成分と（２）の成分の配合割合はOH基／再
生イソシアネート基の当量比が約2/1〜1/2、特に約0.8/
1〜1/1.2が好ましい。
生イソシアネート基の当量比が約2/1〜1/2、特に約0.8/
1〜1/1.2が好ましい。
本発明の組成物はそのままクリアー塗料や接着剤などと
しても使用することができるが、上記（１）および
（２）の成分以外に、たとえば酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，アセト酢酸メチル,2−エトキシエチル−アセテート
などのエステル系，キシレン，トルエンなどの芳香族
系，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シ
クロヘキサノンなどのケトン系，ジエチルグリコールジ
メチルエーテルなどのエーテル系などの有機溶媒、たと
えば着色顔料や体質顔料，シリコン系，アミン系，ポリ
エーテル系，ポリエステル系，ヒマシ油系，合成ワック
ス系，ベントナイト系などの分散剤，消泡剤，レベリン
グ剤、揺変剤，ベンゾトリアゾール系，ヒンダードアミ
ン系，ヒンダードフェノール系などの安定剤，錫系，鉛
系，亜鉛系，鉄系などの反応触媒などを必要に応じて加
えてもよい。
しても使用することができるが、上記（１）および
（２）の成分以外に、たとえば酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，アセト酢酸メチル,2−エトキシエチル−アセテート
などのエステル系，キシレン，トルエンなどの芳香族
系，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シ
クロヘキサノンなどのケトン系，ジエチルグリコールジ
メチルエーテルなどのエーテル系などの有機溶媒、たと
えば着色顔料や体質顔料，シリコン系，アミン系，ポリ
エーテル系，ポリエステル系，ヒマシ油系，合成ワック
ス系，ベントナイト系などの分散剤，消泡剤，レベリン
グ剤、揺変剤，ベンゾトリアゾール系，ヒンダードアミ
ン系，ヒンダードフェノール系などの安定剤，錫系，鉛
系，亜鉛系，鉄系などの反応触媒などを必要に応じて加
えてもよい。
このようにして得られる本発明の一液性熱硬化型樹脂組
成物は、基材に塗布後、加熱することにより（２）中に
含まれるブロック剤が解離してNCO基を再生し、この再
生NCO基が（１）中のOH基と反応して硬化した塗膜を与
える。
成物は、基材に塗布後、加熱することにより（２）中に
含まれるブロック剤が解離してNCO基を再生し、この再
生NCO基が（１）中のOH基と反応して硬化した塗膜を与
える。
本発明の樹脂組成物は塗料や接着剤などとして用いられ
るが、特にプレコートメタルの製造に有利に用いられ
る。
るが、特にプレコートメタルの製造に有利に用いられ
る。
プレコートメタルの製造に用いられる金属板は、通常、
プレコートメタル用金属として用いられるものであれば
如何なるものでもよいが、たとえばアルミニウム，チン
フリースチール，亜鉛びき鉄板，鉄板などがあげられ、
特にリン酸塩処理などの化学表面処理を施したものが好
ましい。
プレコートメタル用金属として用いられるものであれば
如何なるものでもよいが、たとえばアルミニウム，チン
フリースチール，亜鉛びき鉄板，鉄板などがあげられ、
特にリン酸塩処理などの化学表面処理を施したものが好
ましい。
金属板の形状としては、たとえば平板状，筒状など、い
ずれでもよい。この金属板に本発明の樹脂組成物を塗布
するが、塗布量は硬化塗膜の厚みが約15μ〜25μとなる
ように塗布するのが好ましい。
ずれでもよい。この金属板に本発明の樹脂組成物を塗布
するが、塗布量は硬化塗膜の厚みが約15μ〜25μとなる
ように塗布するのが好ましい。
塗布する手段としては、たとえばスプレーガン，ロール
コーター，フローコーターなどがあげられる。
コーター，フローコーターなどがあげられる。
つぎに、塗布した金属板を加熱硬化する。
加熱温度はブロック剤の種類などによって異なるが、約
150〜350℃で、その時間は約20秒〜120秒程度が好まし
い。この加熱操作によって（２）のブロック化物中に含
まれるブロック剤が解離してNCO基を再生し、この再生N
CO基が（１）中のOH基と反応して架橋がおこり、強靱な
塗膜が得られる。
150〜350℃で、その時間は約20秒〜120秒程度が好まし
い。この加熱操作によって（２）のブロック化物中に含
まれるブロック剤が解離してNCO基を再生し、この再生N
CO基が（１）中のOH基と反応して架橋がおこり、強靱な
塗膜が得られる。
発明の効果 このようにして得られる硬化塗膜には加熱操作によるヤ
ケや熱劣化は全くみられない。しかも硬度が高く、折り
曲げ加工性，耐汚染性，耐薬品性の点ですぐれた塗膜が
得られる。特に、プレコートメタルの製造に用いた場
合、良好なプレート鋼板が得られるので家電製品などに
有利に用いられる。
ケや熱劣化は全くみられない。しかも硬度が高く、折り
曲げ加工性，耐汚染性，耐薬品性の点ですぐれた塗膜が
得られる。特に、プレコートメタルの製造に用いた場
合、良好なプレート鋼板が得られるので家電製品などに
有利に用いられる。
以下実施例によって本発明をより具体的に説明する。実
施例中、部あるいは％はそれぞれ重量部もしくは重量％
を示す。
施例中、部あるいは％はそれぞれ重量部もしくは重量％
を示す。
実施例１ シクロヘキサンジメタノール288.7部，セバシン酸809.0
部を反応容器に仕込み、220℃に加熱してチッソガスを
吹き込み、生成する縮合水を留去しながら反応させ、酸
価が230.0となったところでトリメチロールプロパン40
4.5部を仕込み、同様に縮合水を留去しながら反応させ
酸価が3.5,水酸基価197.3のポリエステルポリオールを
得た。これをシクロヘキサノンに溶解し固形分40％の溶
液とした。一方m-TMXDI 976部，トリメチロールプロパ
ン（以下、TMPと略する）44.7部，ジブチルチンジラウ
レート0.05部を反応器に仕込み、チッソ気流中で攪拌し
ながら80〜85℃で４時間、ウレタン化反応をおこなっ
た。アミン当量法により反応が終結したことを確認し反
応混合物を冷却した。
部を反応容器に仕込み、220℃に加熱してチッソガスを
吹き込み、生成する縮合水を留去しながら反応させ、酸
価が230.0となったところでトリメチロールプロパン40
4.5部を仕込み、同様に縮合水を留去しながら反応させ
酸価が3.5,水酸基価197.3のポリエステルポリオールを
得た。これをシクロヘキサノンに溶解し固形分40％の溶
液とした。一方m-TMXDI 976部，トリメチロールプロパ
ン（以下、TMPと略する）44.7部，ジブチルチンジラウ
レート0.05部を反応器に仕込み、チッソ気流中で攪拌し
ながら80〜85℃で４時間、ウレタン化反応をおこなっ
た。アミン当量法により反応が終結したことを確認し反
応混合物を冷却した。
つぎに過剰のm-TMXDIを薄膜蒸留器にて壁面温度150〜15
5℃、圧力0.1〜0.2mmHgの条件で除去した。イソシアネ
ート基含量13.3％のm-TMXDI-TMPプレポリマーが235部得
られた。これを反応容器に仕込み、酢酸エチル451.6部
に溶解し、1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3−ジアセト
キシジスタノキサン0.1部を添加しチッソガス雰囲気中
で反応温度60℃を保ようにメチルエチルケトキシム66.0
部を徐々に滴下し、滴下終了後３時間同温度に保つと、
固形分60％、再生イソシアネート基含量6.22％、ガード
ナー粘度Ｐ〜Q/25℃のブロック化物溶液を得た。
5℃、圧力0.1〜0.2mmHgの条件で除去した。イソシアネ
ート基含量13.3％のm-TMXDI-TMPプレポリマーが235部得
られた。これを反応容器に仕込み、酢酸エチル451.6部
に溶解し、1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3−ジアセト
キシジスタノキサン0.1部を添加しチッソガス雰囲気中
で反応温度60℃を保ようにメチルエチルケトキシム66.0
部を徐々に滴下し、滴下終了後３時間同温度に保つと、
固形分60％、再生イソシアネート基含量6.22％、ガード
ナー粘度Ｐ〜Q/25℃のブロック化物溶液を得た。
上記ポリエステルポリオール54.7部と酸化チタン（タイ
ペークCR-90;石原産業（株））35.4部およびシクロヘキ
サノン10.0部をペイントコンディショナーにより十分混
練し水酸基当量1300の白色エナメルを得た。このホワイ
トエナメル50.0部に1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3−
ジアセトキシジスタノキサン0.015部，レベリング剤（B
YK-300 ;BYK−マリンクロット社）0.13部および上記ブ
ロック化物の溶液26.0部を混合し0.8mm厚の表面処理亜
鉛びき鉄板に乾燥膜厚20μになるように塗装し260℃の
雰囲気で60秒焼き付けると光沢のある白色塗膜が得られ
た。塗膜性能を第１表に示した。
ペークCR-90;石原産業（株））35.4部およびシクロヘキ
サノン10.0部をペイントコンディショナーにより十分混
練し水酸基当量1300の白色エナメルを得た。このホワイ
トエナメル50.0部に1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3−
ジアセトキシジスタノキサン0.015部，レベリング剤（B
YK-300 ;BYK−マリンクロット社）0.13部および上記ブ
ロック化物の溶液26.0部を混合し0.8mm厚の表面処理亜
鉛びき鉄板に乾燥膜厚20μになるように塗装し260℃の
雰囲気で60秒焼き付けると光沢のある白色塗膜が得られ
た。塗膜性能を第１表に示した。
実施例２ ビスヒドロキシエチルテレフタレート410.9部，セバシ
ン酸647.7部を反応容器に仕込み、220℃に加熱してチッ
ソガスを吹き込み、生成する縮合水を留去しながら反応
させ、酸価が184.4となったところでTMP323.6部を仕込
み、同様に縮合水を留去しながら反応させ酸価8.0,水酸
基価168.3のポリエステルポリオールを得た。このポリ
オールをシクロヘキサノンに溶解し固形分40％の溶液と
した。
ン酸647.7部を反応容器に仕込み、220℃に加熱してチッ
ソガスを吹き込み、生成する縮合水を留去しながら反応
させ、酸価が184.4となったところでTMP323.6部を仕込
み、同様に縮合水を留去しながら反応させ酸価8.0,水酸
基価168.3のポリエステルポリオールを得た。このポリ
オールをシクロヘキサノンに溶解し固形分40％の溶液と
した。
このポリエステルポリオール溶液52.1部と酸化チタン
（タイペークCR-90;石原産業（株））30.8部，シクロヘ
キサノン17.1部をペイントコンディショナーにより十分
混練し水酸基当量1600の白色エナメルを得た。この白色
エナメル50.0部に1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3−ジ
アセトキシジスタノキサン0.015部,BYK-300 0.13部およ
び実施例１のブロック化物の溶液21.1部を混合し、0.8m
m厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚20μになるよう
に塗装し260℃の雰囲気で60秒焼き付けると光沢のある
白色塗膜が得られた。塗膜性能を第１表に示した。
（タイペークCR-90;石原産業（株））30.8部，シクロヘ
キサノン17.1部をペイントコンディショナーにより十分
混練し水酸基当量1600の白色エナメルを得た。この白色
エナメル50.0部に1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3−ジ
アセトキシジスタノキサン0.015部,BYK-300 0.13部およ
び実施例１のブロック化物の溶液21.1部を混合し、0.8m
m厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚20μになるよう
に塗装し260℃の雰囲気で60秒焼き付けると光沢のある
白色塗膜が得られた。塗膜性能を第１表に示した。
実施例３ 実施例１で得られたポリエステルポリオール溶液54.7部
と酸化チタン31.9部，シクロヘキサノン13.4部をペイン
トコンディショナーにより十分混練し水酸基当量1300の
白色エナメルを得た。一方m-TMXDI 241.9部をソルベッ
ソ−100 165.8部に溶解しメチルエチルケトキシム143.8
部を１時間にわたって滴下する。滴下終了後さらに１時
間75〜80℃に加熱する。
と酸化チタン31.9部，シクロヘキサノン13.4部をペイン
トコンディショナーにより十分混練し水酸基当量1300の
白色エナメルを得た。一方m-TMXDI 241.9部をソルベッ
ソ−100 165.8部に溶解しメチルエチルケトキシム143.8
部を１時間にわたって滴下する。滴下終了後さらに１時
間75〜80℃に加熱する。
つぎに1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3−ジアセトキシ
ジスタノキサン0.7部と油変性ポリエステルポリオール
（無水フタル酸444部，ヤシ油脂肪酸200部，プロピレン
グリコール152部,TMP268部を常法により縮合して得られ
る樹脂を酢酸ブチルの70％溶液としたもの。酸価3.0,水
酸基価113.0）溶液205.3部を添加し、75〜80℃で４時間
反応させる。
ジスタノキサン0.7部と油変性ポリエステルポリオール
（無水フタル酸444部，ヤシ油脂肪酸200部，プロピレン
グリコール152部,TMP268部を常法により縮合して得られ
る樹脂を酢酸ブチルの70％溶液としたもの。酸価3.0,水
酸基価113.0）溶液205.3部を添加し、75〜80℃で４時間
反応させる。
かくして再生イソシアネート基含量8.69％，固形分70％
のブロック化物の溶液を得た。
のブロック化物の溶液を得た。
上記の白色エナメル50.0部に1,1,3,3−テトラｎ−ブチ
ル−1,3−ジアセトキシジスタノキサン0.015部,BYK-300
0.13部および上記のブロック化物の溶液18.6部を混合
し、0.8mm厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚20μに
なるように塗装し260℃の雰囲気で60秒焼き付けると光
沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第１表に示し
た。
ル−1,3−ジアセトキシジスタノキサン0.015部,BYK-300
0.13部および上記のブロック化物の溶液18.6部を混合
し、0.8mm厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚20μに
なるように塗装し260℃の雰囲気で60秒焼き付けると光
沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第１表に示し
た。
比較例１ シクロヘキサンジメタノール376.8部，イソフタール酸2
16.0部を反応容器に仕込み、220℃に加熱してチッソガ
スを吹き込み、生成する縮合水を留去しながら反応させ
酸価3.0となったところでヘキサヒドロ無水フタール酸4
00.8部を仕込み反応温度が170℃になった時点から１時
間反応させ酸価160.1の末端COOH基を有するエステル化
物を得た。これに更にTMP262.9部を仕込みジブチルチン
ジラウレートを0.1部添加して同様に縮合水を留去しな
がら反応させ酸価9.0,水酸基価152.0のポリエステルポ
リオールを得た。このポリオールをシクロヘキサノンに
溶解し固形分40％の溶液とした。このポリエステルポリ
オール溶液54.3部と酸化チタン30.4部，シクロヘキサノ
ン15.4部をペイントコンディショナーにより十分混練し
水酸基当量1700の白色エナメルを得た。
16.0部を反応容器に仕込み、220℃に加熱してチッソガ
スを吹き込み、生成する縮合水を留去しながら反応させ
酸価3.0となったところでヘキサヒドロ無水フタール酸4
00.8部を仕込み反応温度が170℃になった時点から１時
間反応させ酸価160.1の末端COOH基を有するエステル化
物を得た。これに更にTMP262.9部を仕込みジブチルチン
ジラウレートを0.1部添加して同様に縮合水を留去しな
がら反応させ酸価9.0,水酸基価152.0のポリエステルポ
リオールを得た。このポリオールをシクロヘキサノンに
溶解し固形分40％の溶液とした。このポリエステルポリ
オール溶液54.3部と酸化チタン30.4部，シクロヘキサノ
ン15.4部をペイントコンディショナーにより十分混練し
水酸基当量1700の白色エナメルを得た。
この白色エナメル50.0部に1,1,3,3−テトラｎ−ブチル
−1,3−ジアセトキシジスタノキサン0.015部,BYK-300
0.13部および実施例１で得られたブロック化物の溶液1
9.9部を混合し、0.8mm厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥
膜厚20μになるように塗装し260℃の雰囲気で60秒焼き
付けると光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第
１表に示した。
−1,3−ジアセトキシジスタノキサン0.015部,BYK-300
0.13部および実施例１で得られたブロック化物の溶液1
9.9部を混合し、0.8mm厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥
膜厚20μになるように塗装し260℃の雰囲気で60秒焼き
付けると光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第
１表に示した。
比較例２ イソフタル酸581.5部，セバシン酸707.9部，ネオペンチ
ルグリコール624.9部，エチレングリコール124.1部を22
0℃に加熱しチッソガスを吹き込み、生成する水を留去
しながら反応させ酸価2.4,水酸基価55のポリエステルポ
リオールを得た。このポリオールをキシレンとシクロヘ
キサノンの等量混合溶剤に溶解し固形分40％の溶液とし
た。
ルグリコール624.9部，エチレングリコール124.1部を22
0℃に加熱しチッソガスを吹き込み、生成する水を留去
しながら反応させ酸価2.4,水酸基価55のポリエステルポ
リオールを得た。このポリオールをキシレンとシクロヘ
キサノンの等量混合溶剤に溶解し固形分40％の溶液とし
た。
このポリエステルポリオール溶液72.9部と酸化チタン2
7.1部をペイントコンディショナーにより十分混練し水
酸基当量3500の白色エナメルを得た。この白色エナメル
50.0部に1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3−ジアセトキ
シジスタノキサン0.01部,BYK-300 0.13部および実施例
１のブロック化物の溶液9.6部を混合し0.8mm厚の表面処
理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚20μになるように塗装し260
℃の雰囲気で60秒焼き付けると光沢のある白色塗膜が得
られた。塗膜性能を第１表に示した。
7.1部をペイントコンディショナーにより十分混練し水
酸基当量3500の白色エナメルを得た。この白色エナメル
50.0部に1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3−ジアセトキ
シジスタノキサン0.01部,BYK-300 0.13部および実施例
１のブロック化物の溶液9.6部を混合し0.8mm厚の表面処
理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚20μになるように塗装し260
℃の雰囲気で60秒焼き付けると光沢のある白色塗膜が得
られた。塗膜性能を第１表に示した。
実施例４ ３−メチル−1.5ペンタンジオール264.7部，ジエチレン
グリコール116.7部およびイソフタール酸332.3部を反応
容器に仕込み220℃に加熱してチッソガスを吹き込み生
成する縮合水を留去しながら反応させ酸価8.0となった
ところで無水フタール酸296.2部を仕込み反応温度が160
℃になった時点から１時間反応させて酸価142.4の末端C
OOH基を有するエステル化物を得た。これに更にTMP202.
3部を仕込みジブチルチンジラウレートを0.1部添加して
同様に縮合水を留去しながら反応させ酸価9.0,水酸基価
140.0のポリエステルポリオールを得た。このポリオー
ルをシクロヘキサノンに溶解し固形分40％の溶液とし
た。
グリコール116.7部およびイソフタール酸332.3部を反応
容器に仕込み220℃に加熱してチッソガスを吹き込み生
成する縮合水を留去しながら反応させ酸価8.0となった
ところで無水フタール酸296.2部を仕込み反応温度が160
℃になった時点から１時間反応させて酸価142.4の末端C
OOH基を有するエステル化物を得た。これに更にTMP202.
3部を仕込みジブチルチンジラウレートを0.1部添加して
同様に縮合水を留去しながら反応させ酸価9.0,水酸基価
140.0のポリエステルポリオールを得た。このポリオー
ルをシクロヘキサノンに溶解し固形分40％の溶液とし
た。
このポリエステルポリオール溶液55.7部と酸化チタン2
9.9部，シクロヘキサノン14.5部をペイントコンディシ
ョナーにより十分混練し水酸基当量1800の白色エナメル
を得た。
9.9部，シクロヘキサノン14.5部をペイントコンディシ
ョナーにより十分混練し水酸基当量1800の白色エナメル
を得た。
この白色エナメル50.0部に1,1,3,3−テトラｎ−ブチル
−1,3−ジアセトキシジスタノキサン0.015部,BYK-300
0.13部および実施例１で得られたブロック化物の溶液1
8.8部を混合し、0.8mm厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥
膜厚20μになるように塗装し260℃の雰囲気で60秒焼き
付けると光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第
１表に示した。
−1,3−ジアセトキシジスタノキサン0.015部,BYK-300
0.13部および実施例１で得られたブロック化物の溶液1
8.8部を混合し、0.8mm厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥
膜厚20μになるように塗装し260℃の雰囲気で60秒焼き
付けると光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第
１表に示した。
実施例５ 1.6ヘキサンジオール379.4部，ソフタール酸332.3部を
反応容器に仕込み220℃に加熱してチッソガスを吹き込
み生成する縮合水を留去しながら反応させ酸価6.0とな
ったところでヘキサヒドロ無水フタール酸308.3部を仕
込み、反応温度が170℃になった時点から１時間反応さ
せて酸価130.5の末端COOH基を有するエステル化物を得
た。
反応容器に仕込み220℃に加熱してチッソガスを吹き込
み生成する縮合水を留去しながら反応させ酸価6.0とな
ったところでヘキサヒドロ無水フタール酸308.3部を仕
込み、反応温度が170℃になった時点から１時間反応さ
せて酸価130.5の末端COOH基を有するエステル化物を得
た。
これに更にTMP 202.3部を仕込みジブチルチンジラウレ
ート0.1部添加して同様に縮合水を留去しながら反応さ
せ酸価10.2,水酸基価122.0のポリエステルポリオールを
得た。このポリオールをシクロヘキサノンに溶解し固形
分40％の溶液とした。
ート0.1部添加して同様に縮合水を留去しながら反応さ
せ酸価10.2,水酸基価122.0のポリエステルポリオールを
得た。このポリオールをシクロヘキサノンに溶解し固形
分40％の溶液とした。
このポリエステルポリオール溶液57.5部と酸価チタン2
8.8部，シクロヘキサノン13.7部をペイントコンディシ
ョナーにより十分混練し水酸基当量2000の白色エナメル
を得た。
8.8部，シクロヘキサノン13.7部をペイントコンディシ
ョナーにより十分混練し水酸基当量2000の白色エナメル
を得た。
この白色エナメル50.0部に1,1,3,3−テトラｎ−ブチル
−1,3−ジアセトキシジスタノキサン0.015部,BYK-300
0.13部および実施例１で得られたブロック化物の溶液1
6.9部を混合し、0.8mm厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥
膜厚20μになるように塗装し260℃の雰囲気で60秒焼き
付けると光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第
１表に示した。
−1,3−ジアセトキシジスタノキサン0.015部,BYK-300
0.13部および実施例１で得られたブロック化物の溶液1
6.9部を混合し、0.8mm厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥
膜厚20μになるように塗装し260℃の雰囲気で60秒焼き
付けると光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第
１表に示した。
評価方法※ 1 鉛筆硬度 鉛筆の芯を鋭角にし、これを塗膜の上に
垂直に立て1kgの荷重をかけて掃引し、跡が付かない鉛
筆の硬さで表わす。※ 2 耐折り曲げ性 試験片と同じ厚みの鉄板をはさん
で、ハンドプレスで50kgG/cm2の圧力を加え180度に折り
曲げ、折曲部を目視で観察し、クラックが入らない最少
のはさむ鉄板の枚数で表わす。※ 3 耐溶剤性 布にキシレンを含浸させ、一定荷重で塗
面をこすり、往復で１回とし表面の光沢がなくなるまで
の回数。※ 4 耐汚染性 マジックインキで塗面に線描きし24時間
放置後、脱脂綿にエタノールを含ませて拭きとり線のあ
とを評価する。
垂直に立て1kgの荷重をかけて掃引し、跡が付かない鉛
筆の硬さで表わす。※ 2 耐折り曲げ性 試験片と同じ厚みの鉄板をはさん
で、ハンドプレスで50kgG/cm2の圧力を加え180度に折り
曲げ、折曲部を目視で観察し、クラックが入らない最少
のはさむ鉄板の枚数で表わす。※ 3 耐溶剤性 布にキシレンを含浸させ、一定荷重で塗
面をこすり、往復で１回とし表面の光沢がなくなるまで
の回数。※ 4 耐汚染性 マジックインキで塗面に線描きし24時間
放置後、脱脂綿にエタノールを含ませて拭きとり線のあ
とを評価する。
◎：あとが残っていない。
○：かすかにあとが残る。
△：若干あとが残る。
×：あとがはっきり残る。
Claims (1)
- 【請求項１】（１）ジカルボン酸，グリコールおよび少
なくとも３個のOH基を有するポリオールを反応させて得
られるポリエステルポリオールであって、ジカルボン酸
およびグリコールの一方の成分が脂肪族系のものである
水酸基価が20〜300のポリエステルポリオール、および （２）α，α，α′，α′−テトラメチル−キシリレン
ジイソシアネートまたはそれと活性水素化合物との反応
により得られる末端にNCO基を有するプレポリマーのブ
ロック化物を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61080328A JPH0730154B2 (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | 一液性熱硬化型樹脂組成物 |
| DE19873711375 DE3711375A1 (de) | 1986-04-08 | 1987-04-04 | Warmhaertende ein-behaelter-harz-zusammensetzungen |
| CA000533980A CA1298025C (en) | 1986-04-08 | 1987-04-07 | One-can thermosetting resin compositions |
| US07/035,940 US4725661A (en) | 1986-04-08 | 1987-04-08 | One-can thermosetting resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61080328A JPH0730154B2 (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | 一液性熱硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62236817A JPS62236817A (ja) | 1987-10-16 |
| JPH0730154B2 true JPH0730154B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=13715188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61080328A Expired - Lifetime JPH0730154B2 (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | 一液性熱硬化型樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4725661A (ja) |
| JP (1) | JPH0730154B2 (ja) |
| CA (1) | CA1298025C (ja) |
| DE (1) | DE3711375A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3717596A1 (de) * | 1987-05-25 | 1988-12-08 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zum beschichten von metallbaendern im bandlackierverfahren unter verwendung von beschichtungsmitteln auf polyesterimidharzbasis |
| JPH0780984B2 (ja) * | 1987-05-29 | 1995-08-30 | 武田薬品工業株式会社 | プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物 |
| JPS63301217A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-08 | Takeda Chem Ind Ltd | 一液性熱硬化型樹脂組成物およびプレコ−トメタル |
| US5130402A (en) * | 1988-07-01 | 1992-07-14 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Coating composition and plastisol composition, and articles coated therewith |
| JPH0258518A (ja) * | 1988-08-24 | 1990-02-27 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた粉体塗料 |
| US5049249A (en) * | 1988-11-23 | 1991-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low cure cathodic electrodeposition coatings |
| US4900415A (en) * | 1988-11-23 | 1990-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Low cure cathodic electrodeposition coatings |
| JP2977828B2 (ja) * | 1989-01-06 | 1999-11-15 | 武田薬品工業株式会社 | 一液性熱硬化型樹脂組成物およびプレコートメタル |
| ATE120775T1 (de) * | 1989-06-19 | 1995-04-15 | Cytec Tech Corp | Härtbare pulverbeschichtungszusammensetzungen, die caprolactamblockierte isocyanate enthalten. |
| US5284918A (en) * | 1991-05-01 | 1994-02-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | One package polyurethane/thermoplast plastisol composition |
| JPH07316498A (ja) * | 1994-05-26 | 1995-12-05 | Nkk Corp | 塗料組成物、およびプレコート鋼板の製造方法 |
| US5698613A (en) * | 1995-02-21 | 1997-12-16 | Mancuso Chemicals Limited | Chemical binder |
| US6018013A (en) * | 1996-09-03 | 2000-01-25 | Nkk Corporation | Coating composition and method for producing precoated steel sheets |
| US6087017A (en) * | 1998-06-15 | 2000-07-11 | Sachem, Inc. | Corrosion resistant coating for aluminum and aluminum alloys |
| JP3974728B2 (ja) * | 1999-06-29 | 2007-09-12 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板 |
| US20060229409A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Ilmenev Pavel E | Method for preparing polyurethane dispersions |
| CN110035769A (zh) | 2016-09-21 | 2019-07-19 | 奈斯科尔公司 | 针对siglec-15的抗体及其使用方法 |
| US20180148534A1 (en) * | 2016-11-29 | 2018-05-31 | Lanxess Solutions Us Inc. | Blocked isocyanate terminated prepolymers with improved processing properties |
| US10053533B1 (en) * | 2017-04-13 | 2018-08-21 | Presidium Usa, Inc. | Oligomeric polyol compositions |
| JP2018193568A (ja) * | 2018-09-05 | 2018-12-06 | 株式会社クラレ | ポリウレタン |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5242528A (en) * | 1975-09-30 | 1977-04-02 | Toyobo Co Ltd | Powder coating resin composition |
| DE2732775A1 (de) * | 1977-07-20 | 1979-02-08 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung duroplastischer einkomponentiger polyurethane |
| GB2066275B (en) * | 1979-12-21 | 1983-06-02 | Takeda Chemical Industries Ltd | Precoated metal and its production |
-
1986
- 1986-04-08 JP JP61080328A patent/JPH0730154B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-04-04 DE DE19873711375 patent/DE3711375A1/de not_active Withdrawn
- 1987-04-07 CA CA000533980A patent/CA1298025C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-08 US US07/035,940 patent/US4725661A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1298025C (en) | 1992-03-24 |
| US4725661A (en) | 1988-02-16 |
| JPS62236817A (ja) | 1987-10-16 |
| DE3711375A1 (de) | 1987-10-15 |
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