JPS62236817A - 一液性熱硬化型樹脂組成物 - Google Patents

一液性熱硬化型樹脂組成物

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JPS62236817A
JPS62236817A JP61080328A JP8032886A JPS62236817A JP S62236817 A JPS62236817 A JP S62236817A JP 61080328 A JP61080328 A JP 61080328A JP 8032886 A JP8032886 A JP 8032886A JP S62236817 A JPS62236817 A JP S62236817A
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polyol
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗膜性能にすぐれ、特に折り曲げなどの加工
にも耐えられる一液性熱硬化型樹脂組成物に関するもの
であり、特にプレコートメタルなどの鋼板用塗料として
有用な樹脂組成物に関するものである。
従来の技術 一般にプレコートメタルは、亜鉛鉄板その他の金属板に
予め塗料を塗装した後、任意の形状に成型加工して最終
の用途に供するものであり、たとえば冷蔵庫、洗濯機、
電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機器、
食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に用い
られている。
このようなプレコート金属板は、金属板を先に成型加工
して複雑な形状物とした後に塗装を加えるポストコート
方式に比べて、塗装工程が合理化されること、品質が均
一になること、塗料の消費量が節約されることなどの利
点があることから今後ともその用途は拡大するものと考
えられる。
このようなプレコート金属板に塗装される塗料は、塗膜
形成後に上記用途に応じた形状に成型加エされるため、
その塗膜が折り曲げ、ロール成型、エンボスプレス、絞
り加工などの成型加工に耐えるに十分な伸長性と金属面
に対する接着力を保持することが要求される。一方、成
形後の製品は、それぞれの最終用途に適合した性能、た
とえば建築外装材の場合は高度の耐候性や加工した部分
を含めた強度の耐食性が要求され、また、冷蔵庫などの
家電製品では傷つき難さや耐汚染性が要求される。これ
らの性能の他に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性などの
耐久性が用途に応じて更に要求される。
前述の家電製品のような用途では、従来、アミノアルキ
ッド樹脂、メラミン硬化アクリルポリオールあるいはエ
ポキシ樹脂が用いられていた。ところがこれらの樹脂で
は塗膜の折り曲げ加工性が悪く、９０°以上の角度に折
り曲げた場合に塗膜に亀裂を生じる欠点がある。
発明か解決しようとする問題点 前述のように折り曲げ加工性と耐汚染性および硬度をバ
ランスさせた状態で塗膜性能を向上させることは非常に
難しい課題であった。本発明は、折り曲げ加工性、耐汚
染性および硬度の点でバランスがとれ、しかもその他の
塗膜性能においてもすぐれた塗膜を与える樹脂組成物を
提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者は、塗膜性能にすぐれた樹脂組成物について鋭
意検討をおこなった結果、特定のポリエステルポリオー
ルと特定のポリイソンアネートのブロック化物とを用い
ることによって耐折り曲げ性が良好で硬度が高く、しか
も耐薬品性、耐汚染性にすぐれた塗膜が得られることを
知見し、この知見にもとづき本発明を完成するに至った
。
すなわち、本発明は、 （１）ジカルボン酸、グリコールおよび少なくとも３個
のＯＨ基を有するポリオールを反応させて得られるポリ
エステルポリオールであって、ジカルボン酸およびグリ
コールの一方の成分が脂肪族系のもので、他方の成分が
芳香族系および／または脂環族系のものである水酸基価
が２０〜３００のポリエステルポリオール。
および （２）α、α、α′、α′−テトラメチルーキシリレン
ジイソンアネートもしくは４．４′−メヂレンビス（シ
クロヘキシルイソンアネート）またはそれらと活性水素
化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有する
プレポリマーのブロック化物を含有してなる一液性熱硬
化型樹脂組成物に関する。
本発明に用いられる（１）のポリエステルポリオールは
、ジカルボン酸、グリコールおよび少なくとも３個のＯ
Ｈ基を有するポリオールを反応させて得られるポリエス
テルポリオールであって、ジカルボン酸およびグリクー
ルの一方の成分が脂肪族系のもので、他方の成分が芳香
族系および／または脂環族系のものである水酸基価が２
０〜３００のポリエステルポリオールである。
本発明に用いられるポリエステルポリオールの製造には
、ジカルボン酸およびグリクールの一方の成分が脂肪族
系のものを用いた場合は他方の成分として芳香族系およ
び／または脂環族系のものが用いられる。ジカルボン酸
が脂肪族系のものである場合、その反応成分であるグリ
コールとしては芳香族系および／または脂環族系のもの
が用いられ、グリコールが脂肪族系のものである場合、
その反応成分であるジカルボン酸としては芳香族系およ
び／または脂環族系のものが用いられる。
ジカルボン酸が脂肪族系のものである場合、その具体例
としては、たとえばコハク酸、無水コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマール酸。
イタコン酸、ダイマー酸などがあげられ、これらと組み
合わせて用いられる芳香族系および／または脂環族系の
グリコールとしては、たとえばシクロヘキサンジメタツ
ール、シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール
、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体な
どがあげられる。グリコールが脂肪族系のものである場
合、その具体例としては、たとえばエヂレングリコール
、ノエチレングリコール、プロピレングリコール、ｌ、
３ブチレングリコール、１．４ブヂレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１．５ペンタンンオ−ル、１．
６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロ
キンピバリン酸のネオペンデルグリフ・−ルエステル、
トリエヂレングリコール、ｌ、９−ノナンジオール、３
−メチル−１，５ベンタンジオール、２，２．４トリメ
デル−１，３ペンタンンオール、２−エチル−１，３ヘ
キサンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメヂレンエーテルグリ
コ〜ル、ポリカーボネートジオールなどがあげられ、こ
れらと組み合わせて用いられる芳香族系および／または
脂環族系のジカルボン酸としては、たとえばフタール酸
、無水フタール酸、イソフタール酸。
イソフタール酸ジメチルエステル、テレフタール酸、テ
レフタール酸ジメチルエステル、２．６ナフタレンジカ
ルボン酸、ヘキザヒドロ無水フタール酸、テトラヒドロ
無水フタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメヂル
エステル、メチルへキザヒドロ無水フタール酸、無水ハ
イミック酸、無水メチルハイミック酸などがあげられる
。
少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールとしては、
たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ｌ、２．６−ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリンおよびこれらのポリ
オールを開始剤としたエチレンオキサイド付加体、プロ
ピレンオキザイド付加体あるいはε−カプロラクトン付
加体などがあげられる。
本発明に用いられる（１）のポリエステルポリオールは
、前述のジカルボン酸、グリコールおよび少なくとも３
個のＯＨ基を有するポリオールをエステル化することに
より得られる。
エステル化反応は通常の方法により縮合物を留去するこ
とによっておこなわれるが、生成物が多官能であるため
に、反応を進めすぎるとゲル化の恐れがあるので通常酸
価ｌ〜５０、特に２〜２０の範囲で停止するのが好まし
い。
具体例な製造法としては、酸成分に脂肪族系または脂環
族系のジカルボン酸を用いる場合は仕込みグリコールの
モル数より過剰に仕込み、１８〇−２６０°Ｃの温度で
ヂヅソガスを吹き込みなから縮合水を留去してゆき、所
定の酸価まで反応させて両末端にＣＯ’　ＯＨ基を有す
るポリエステル化物を得る。ついでこのポリエステル化
物の末端がＯＨ基となるように少なくとも３個のＯＨ基
を有するポリオールを仕込み同様に縮合水を留去してゆ
き、酸価が５０以下、好ましくは２〜２０の範囲で停止
させる方法があげられる。また、酸成分に芳香族系ジカ
ルボン酸またはそのジメチルエステルを用いる場合は、
仕込みグリコールのモル数より少なく仕込み、上記と同
様な条件で縮合物を留去しまず両末端にＯＨ基を有する
ポリエステル化物を得、ついでジカルボン酸無水物を添
加して、この開環反応により両末端にＣ０ＯＨ基を有す
るポリエステル化物を得る。更に少なくとも３個のＯＨ
基を有するポリオールを仕込み、前述と同様な方法で反
応をおこない、ポリエステルポリオールを得る方法があ
げられる。
本発明に用いられるポリエステルポリオールは水酸基価
が２０〜３００、特に３０〜２５０のものであるが、水
酸基価が２０未満の場合は硬化塗膜の耐薬品性、耐汚染
性が悪くなる。また、水酸基価が３００を越えると塗膜
の耐折り曲げ性が悪くなる。
本発明では、ポリエステルポリオールを製造する際、一
方の成分として脂肪族系のジカルボン酸を用いた場合は
他方の成分としては芳香族および／または脂環族系のグ
リコールが用いられる。一方の成分として脂肪族系のグ
リコールを用いた場合は他方の成分としては芳香族およ
び／または脂環族系のジカルボン酸が用いられる。これ
ら以外の組み合わせ、たとえば脂肪族系のジカルボン酸
と脂肪族系のグリコールを用いた場合は、たとえポリオ
ールを用いても塗膜の耐薬品性、硬度が悪くなる。また
、芳香族および／または脂環族系のジカルボン酸と芳香
族および／または脂肪族系のグリコールを用いた場合は
塗膜の耐折り曲げ性や密着性が極端に悪くなる。
本発明に用いられる（２）のブロック化物としては、α
、α、α′、α′テトラメヂルーキシリレンジイソンア
ネート（以下１．ＴＭＸＩ）Ｉと略する）もしくは４．
４′−メチレンビス（ノクロヘキソルイソシアネート）
（以下、ＨＩ　２Ｍ　Ｄ　Ｉと略する）またはそれらと
活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＧＯ基
を有するプレポリマーのブロック化物があげられる。Ｔ
ＭＸＤＩとしては、たとえばｍ−ＴＭＸＤ　Ｉ　、ｌ）
−ＴＭＸＤ　Ｉおよびそれらの混合物があげられる。
ＴＭＸＤ　ＩまたはＨ，、ＭＤＩと活性水素化合物との
反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマ
ーは前記イソシアネート単量体と活性水素化合物とをイ
ソシアネート基が過剰の状態で反応させることにより得
られる。
このプレポリマーを製造するのに用いられる活性水素化
合物としては、たとえばエチレングリコ〜ル、プロピレ
ングリコール、■、２−ブチレングリコール、１．３−
ブヂレングリコール、ｌ、６−ヘキザンジオール、ジエ
チレングリコール、ノプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピ
バリン酸エステル。
トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ。
キンリレングリコール、１．４−ブチレングリコールな
どの２価アルコール、たとえばグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、１゜２．６−ヘ
キサントリオールなどの３価アルコール、たとえばペン
タエリスリトールなどの４価アルコールなどの低分子量
ポリオール、上記ポリオールのプロピレンオキサイドあ
るいはエチレンオキサイド付加物などのポリエーテルポ
リオール。
前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応させ
て得られるポリエステルポリオールやポリエステルポリ
オールを製造する際に脂肪酸変性したものなどの高分子
量ポリオールがあげられる。
これらのポリオールは単独あるいは混合して使用しても
よい。
プレポリマーは、一般にはＮＣＯ基１０Ｈ基との当量比
が約２．０〜＋５．好ましくは約４〜８で、通常４０〜
１４０°Ｃ１好ましくは７０〜１００°Ｃで反応をおこ
なった後、必要ならば未反応のイソシアネート単量体を
通常おこなわれている薄膜蒸留法または抽出法なとで取
り除くことができる。
この反応には、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの有機金
属触媒を用いてもよい。また、プレポリマーとしては、
水、あるいはエチレンジアミンなどの低級アミンと過剰
の上記イソシアネート単量体を反応させて得られるビユ
レット化合物、あるいは上記低分子量ポリオールや高分
子量ポリオールと過剰のイソシアネート単量体とを反応
させて得られるアロファネート化合物、さらには有機ジ
イソシアネートのダイマー化、トリマー化触媒として公
知の触媒を用いてイソシアネート単量体を反応させるこ
とにより得られるダイマー化物やトリマー化物などがあ
げられる。
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーのブロック化物はイソシアネート単量体またはそれら
のプレポリマーを公知の方法により・ブロック剤と反応
させることによって得られる。
−１２＝ この反応に用いられるブロック剤としては、イソノアネ
ートのブロック化に使用されうろことが知られているブ
ロック剤、たとえばフェノール系。
ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプ
タン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾー
ル系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系。
オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤がい
ずれも使用されうるが、とりわけフェノール系、オキシ
ム系、ラクタム系、イミン系などのブロック剤が有利に
使用される。ブロック剤の具体例としては、次のものが
あげられる。
フェノール系ブロック剤・ フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノール、エチルフェノール。
ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール。
０−イソプロピルフェノール、Ｑ−８ｅＧ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェ
ノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エス
テルなど。
ラクタム系ブロック剤： ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブヂロ
ラクタム、β−プロピオラクタムなど。
活性メヂレン系ブロック剤： マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチ
ル。アセト酢酸メチル、アセデルアセトンなと。
アルコール系ブロック剤 メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソエ
チルアルコール、ｔ−ブヂルアルコール。
ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリ
ルアルコール、エチレングリコ−モノメチルエーテル、
エヂレングリコールモノエチルエーテル。
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル グリコールモノメチルエーテル．プロピレングリコ−ル
モノメナルエーテル．ベンンルアルコール。
メトキンメタノール、グリコール酸，グリコール酸メヂ
ル，グリコール酸エチル、グリコール酸エチルなどのグ
リコール酸エステル、乳酸．乳酸メヂル。
乳酸エチル，乳酸エチルなどの乳酸エステル、メチロー
ル尿素．メヂロールメラミン．ジアセトンアルコール、
エヂレンクロルヒトリン．エヂレンブロムヒドリン．１
，３−ジクロロ−２−プロパツール。
ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒ
ドリンなど。
メルカプタン系ブロック剤・ エチルメルカブタン，ヘキシルメルカプタン、ｔ−エチ
ルメルカブタン．ｔードデシルメルカプタン。
２−メルカプトベンゾデアゾール、ヂオフェノール，メ
ヂルヂオフェノール，エチルチオフェノールなど。
酸アミド系ブロック剤： アセトアニリド．アセドアニジシト、アセトトルイド、
アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステ
アリン酸アミド、ベンズアミドなど。
イミド系ブロック剤。
コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドな
ど。
アミン系ブロック剤： ｌｂ− ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジ
ン、Ｎ−フェニルキンリジン。カルバゾール。
アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブデルア
ミン、エチルフェニルアミンなど。
イミダゾール系ブロック剤： イミダゾール，２−エチルイミダゾールなど。
尿素系ブロック剤： 尿素．ヂオ尿素，エチレン尿素，エチレンヂオ尿素，ｌ
，３−ンフェニル尿素など。
カルバミン酸塩系ブロック剤： Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリド
ンなど。
イミン系ブロック剤： エチレンイミン．プロピレンイミンなど。
オキシム系ブロック剤．　　　・ ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキノ
ム，メチルエチルケトキンム，ジアセチルモノオキシム
、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサノンオキシム
など。
亜硫酸塩系ブロック剤： 重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなと。
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、たと
えばイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマー
とブロック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基
の当量比−約０．９〜１　０、好ましくは約０　９５〜
１・０で反応させる方法，イソシアネート単量体とブロ
ック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基の当量
比−約１．１〜３．０、好ましくは約１．２〜２．０で
反応させた後、これに前述のプレポリマーの製造に用い
られるような低分子量ポリオール、高分子量ポリオール
、水あるいは低級アミンとを反応させる方法，あるいは
イソシアネート単量体と低分子量ポリオール、高分子量
ポリオール、水あるいは低級アミンをＮＩＣＯ基／活性
水素基の当量比−約１、５〜１０．０、好ましくは約２
．０〜７．０で反応させた後、これにブロック剤を反応
させる方法などがあげられる。
上記の各反応は活性水素基を持たない溶媒中（例；酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、たとえばアセＩ
・ン、メヂルエチルケトン、メヂルイソブチルケトンな
どのケトン系、たとえばテトラヒドロフランなどのエー
テル系など）あるいはこのような溶媒の不存在下に公知
の方法でおこなわれる。
反応に際しては、たとえば３級アミン、有機金属などの
公知の触媒を使用してもよい。
前述のブロック化物のなかで特にＴＭＸＤＩまたはその
プレポリマーを用いると塗膜の耐汚染性がよいので好ま
しい。
本発明の一液性熱硬化型樹脂組成物は、前述の（１）の
ポリエステルポリオールと（２）のブロック化物を含有
してなる組成物である。
上記（１）の成分と（２）の成分の配合割合はＯＨ基／
再生イソシアネート基の当量比が約２／１〜１／２、特
に約０．８／１−１／１．２が好ましい。
本発明の組成物はそのままクリアー塗料や接着剤などと
しても使用することができるが、」二記（１）および（
２）の成分以外に、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、
アセト酢酸メチル、２−エトキシエチル−アセテートな
どのエステル系、キンレン。
トルエンなどの芳香族系、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
系などの有機溶媒、たとえば着色顔料や体質顔料、シリ
コン系、アミン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、
ヒマシ部系１合成ワックス系、ベントナイト系などの分
散剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤５ベンゾトリアゾ
ール系、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系
などの安定剤５ｇ系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの反応触
媒などを必要に応じて加えてもよい。
このようにして得られる本発明の一液性熱硬化型樹脂組
成物は、基材に塗布後、加熱することにより（２）中に
含まれるブロック剤が解離してＮＧＯ基を再生し、この
再生ＮＧＯ基が（１）中のＯＨ基と反応して硬化した塗
膜を与える。
本発明の樹脂組成物は塗料や接着剤などとして用いられ
るが、特にプレコートメタルの製造に有−１９＝ 利に用いられる。
プレコートメタルの製造に用いられる金属板は、通常、
プレコートメタル用金属として用いられるものであれば
如何なるものでもよいが、たとえばアルミニウム、ヂン
フリースチール、亜鉛びき鉄板。
鉄板などがあげられ、特にリン酸塩処理などの化学表面
処理を施したものが好ましい。
金属板の形状としては、たとえば平板状、筒状など、い
ずれでもよい。この金属板に本発明の樹脂組成物を塗布
するが、塗布量は硬化塗膜の厚みが約１５μ〜２５μと
なるように塗布するのが好ましい。
塗布する手段としては、たとえばスプレーガン。
ロールコータ−、フローコーターなどがあげられる。
つぎに、塗布した金属板を加熱硬化する。
加熱温度はブロック剤の種類などによって異なるが、約
１５０〜３５０℃で、その時間は約２０秒〜１２０秒程
度が好ましい。この加熱操作によって（２）のブロック
化物中に含まれるブロック剤が解離してＮＧＯ基を再生
し、この再生ＮＧＯ基が（１）中のＯＨ基と反応して架
橋がおこり、強靭な塗膜が得られる。
発明の効果 このようにして得られる硬化塗膜には加熱操作によるヤ
ケや熱劣化は全くみら机ない。しかも硬度が高く、折り
曲げ加工性、耐汚染性、耐薬品性の点ですぐれた塗膜が
得られる。特に、プレコートメタルの製造に用いた場合
、良好なプレート鋼板が得られるので家電製品などに有
利に用いられる。
以下実施例によって本発明をより具体的に説明する。実
施例中、部あるいは％はそれぞれ重量部らしくは重量％
を示す。
実施例１ シクロヘキサンジメタツール２８８．７部、セバシン酸
８０９．０部を反応容器に仕込み、２２０℃に加熱して
ヂッソガスを吹き込み、生成する縮合水を留去しながら
反応させ、酸価が２３０．０となったところでトリメチ
ロールプロパン４０４．５部を仕込み、同様に縮合水を
留去しながら反応させ酸価３５．水酸基価１９７３のポ
リエステルポリオールを得た。これをシクロヘキサノン
に溶解し固形分４０％の溶液とした。一方ｍ−ＴＭＸＤ
１　９７６部、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰ
と略する）４４．７部、ノブデルデンジラウレート００
５部を反応器に仕込み、チッソ気流中で攪拌しながら８
０〜８５℃で４時間、ウレタン化反応をおこなった。ア
ミン当量法により反応か終結したことを確認し反応混合
物を冷却した。
つぎに過剰のｍ−ＴＭＸＤＩを薄膜蒸留器にて壁面温度
１５０〜１５５℃、圧力０．１〜０　、２　ｍｍ１（ｇ
の条件で除去した。イソシアネート基含量１３．３％の
ｍ−ＴＭＸＤ　Ｉ　−ＴＭＰプレポリマーが２３５部得
られた。これを反応容器に仕込み、酢酸エチル４５１６
部に溶解し、１，１，３．３−テトラｎ−ブチル−１，
３−ジアセトキノジスタノキザンＯ１部を添加しチッソ
ガス雰囲気中で反応温度６０℃を保つようにメチルエチ
ルケトキシム６６．０部を徐々に滴下し、滴下終了後３
時間同温度に保つと、固形分６０％、再生イソシアネー
ト基含量６．２２％、ガードナー粘度Ｐ−Ｑ／２５℃の
ブロック化物溶液を得た。
上記ポリエステルポリオール５４．７部と酸化チタン（
タイペ−りＣｒ（−９０、石原産業（株））３５．４部
およびシクロへキサノン１００部をペイントコンディシ
ョナーにより十分混練し水酸基当量１３００の白色エナ
メルを得た。このホワイトエナメル５００部に１．１，
３．３−テトラｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジス
タノキサン０．０１５部、レベ・ルグ剤（ＢＹＫ−３０
０”　。
ＢＹＫ−マリンクロット社）０．１３部および上記ブロ
ック化物の溶液２６．０部を混合し０　、８　ｍｍ厚の
表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚２０μになるように塗
装し２６０℃の雰囲気で６０秒焼き付けると光沢のある
白色塗膜が得られた。塗膜性能を第１表に示した。
実施例２ ビスヒドロキシエチルテレフタレート ４１０９部、セバシン酸６４７．７部を反応容器に仕込
み、２２０℃に加熱してチッソガスを吹き込み、生成す
る縮合水を留去しながら反応させ、酸価が１８４．４と
なったところでＴＭＰ３２３６部を仕込み、同様に縮合
水を留去しながら反応させ酸価８０．水酸基価１６８３
のポリエステルポリオールを得た。このポリオールをシ
クロヘキサノンに溶解し固形分４０％の溶液とした。
このポリエステルポリオール溶液５２．１部と酸化チタ
ン（タイベークＣＲ−９０、石原産業（株））３０．８
部、シクロへギザノン１フ、１部をペイントコンディシ
ョナーにより十分混練し水酸基当量１６−００の白色エ
ナメルを得た。この白色エナメル５０．０部に１．１，
３．３−テトラｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジス
タノキサン０．０１５部。
ＢＹＫ−３０００，１３部および実施例１のブロック化
物の溶液２１．１部を混合し、０　、８　ｍｍ厚の表面
処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚２０μになるように塗装し
２６０℃の雰囲気で６０秒焼き付けると光沢のある白色
塗膜が得られた。塗膜性能を第１表に示した。
実施例３ 実施例１で得られたポリエステルポリオール溶液５４．
７部と酸化チタン３１．９部、シクロヘキサノン１３．
４部をペイントコンディショナーにより十分混練し水酸
基当量１３００の白色エナメルを得た。一方ｍ−ＴＭＸ
ＤＩ　　２４１．９部をツルペッツ−１００１６５，８
部に溶解しメチルエチルケトキシム１４−３．８部を１
時間にわたって滴下する。滴下終了後さらに１時間７５
〜８０℃に加熱する。
つぎに１．１．３．３−テトラｎ−ブチル−１，３−ジ
アセトキシジスタノキサン０．７部と浦変性ポリエステ
ルポリオール（無水フタル酸４４４部、ヤシ油脂肪酸２
００部、プロピレングリコール１５２部、ＴＭＰ　２６
８部を常法により縮合して得られる樹脂を酢酸ブチルの
７０％溶液としたもの。酸価３，０．水酸基価１１３．
０）溶液２０５．３部を添加し、７５〜８０℃で４時間
反応させる。
かくして再生イソシアネート基含量８．６９％、固形分
７０％のブロック化物の溶液を得た。
」二記の白色エナメル５０．０部に１．１，３．３−テ
トラｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン
０．０１５部、ＢＹＫ−３０００，１３部および」二記
のブロック化物の溶液１８．６部を混合し、０　、８　
ｍｍ厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚２０μｍどな
るように塗装し２６０℃の雰囲気で６０秒焼き付（）る
と光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第１表に
示した。
実施例４ Ｈ１２ＭＤ　Ｉ　　２６２．４部をツルペッツ−１，５
０３０９６部に溶解し、メチルエチルケトキシム１０９
．０部を１時間にわたって滴下する。滴下終了後さらに
２時間６０℃に加熱する。つぎに１゜１．３．３−テト
ラｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン０
．８部と油変性ポリエステルポリオール（実施例３で用
いたものと同一品）溶液３７２３部を添加し７５〜８０
℃で４時間反応させる。かくして再生イソシアネート基
含量５．０％、固形分６０％のブロック化物の溶液を得
た。実施例２で得られたポリエステルポリオール５２．
１部、酸化チタン３５，０部およびシクロへギザ２２１
３．０部をペイントコンディショナーにより十分混練し
水酸基測当１１６００の白色エナメルを得た。この白色
エナメル５０．０部に１゜１．３．３−テトラｎ−ブチ
ル−１，３〜ジアセトキシジスタノキザン０．０１５部
　ＢＹＫ−３０００，１３部および上記のブロック化物
の溶液２６．３部を混合し、０　、８　ｍｍ厚の表面処
理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚２０μになるように塗装し２
６０°Ｃの雰囲気で６０秒焼き付（づると光沢のある白
色塗膜が得られた。塗膜性能を第１表に示した。
比較例１ シクロヘキサンジメタノール３７　ｅ、ｓ部、イソフタ
ル酸２１６．０部を反応容器に仕込み２２０℃に加熱し
てチッソガスを吹き込み、生成する縮合水を留去しなが
ら反応させ酸価３０となったところでヘキサヒドロ無水
フタール酸４００８部を仕込み反応温度が１７０℃にな
った時点から１時間反応させ酸価１，６０．１の末端Ｃ
ＯＯＨ基を有するエステル化物を得た。これｊこ更にＴ
ＭＰ２６２．９部を仕込みジブヂルチンジラウレ〜トを
Ｏ１部添加して同様に縮合水を留去しながら反応させ酸
価９．０．水酸基価１５２．０のポリエステルポリオー
ルを得た。このポリオールをシクロヘキサノンに溶解し
固形分４０％の溶液とした。このポリエステルポリオー
ル溶液５４３部と酸化チタン　３０．４部、シクロへキ
サノン１５．４部をペイントコンディショナーにより十
分混練し水酸基当量１７００の白色エナメルを得た。
この白色エナメル５０．０部に１．１．３．３−テトラ
ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン０．
０１５部、ＢＹＫ、−３０００，１３部および実施例１
で得られたブロック化物の溶液１９．９部を混合し、０
　、８　ｍｍ厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚２０
μになるように塗装し２部０°Ｃの雰囲気で６０秒焼き
付けると光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第
１表に示した。
比較例２ イソフタル酸５８１．５部、セバシン酸７０’７．９部
、ネオペンチルグリコール６２４．９部、エチレングリ
コール１２４．１部を２２０℃に加熱しチッソガスを吹
き込み、生成する水を留去しながら反応させ酸価２，４
．水酸基価５５のポリエステルポリオールを得た。この
ポリオールをキシレンとシクロヘキサノンの等量混合溶
剤に溶解し固形分４０％の溶液とした。
このポリエステルポリオール溶液７２．９部と酸化ヂタ
ン２７．１部をペイントコンディショナーにより十分混
練し水酸基当ｉ３５００の白色エナメルを得た。この白
色エナメル５０６０部に１２１゜３．３−テトラｎ−ブ
チル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン０．０１部
、ＢＹＫ−３０００，１３部および実施例１のブロック
化物の溶液９．６部を混合しＯ，’８ｍｍ厚の表面処理
亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚２０μになるように塗装し２６
０℃の雰囲気で６０秒焼き付けると光沢のある白色塗膜
が得られた。塗膜性能を第１表に示した。
実施例５ ３−メチル−１，５ベンタンジオール２６４．７部、ジ
エチレングリコール１１６．フ部およびイソフタール酸
２３２３部を反応容器に仕込み２２０℃に加熱してヂッ
ソガスを吹き込み生成する縮合水を留去しながら反応さ
せ酸価８．０となったところで無水フタニル酸２９６２
部を仕込み反応温度が１６０℃になった時点から１時間
反応させて酸価１４２．４の末端０００　Ｈ基を有する
エステル化物を得た。これに更にＴＭＰ２０２．３部を
仕込みジブヂルヂンジラウレ−１・を０．１部添加して
同様に縮合水を留去しながら反応させ酸価９０．水酸基
価１４０．０のポリエステルポリオールを得た。このポ
リオールをシクロへキサノンに溶解し固形分４０％の溶
液とした。
このポリエステルポリオール溶液５５．７部と酸化チタ
ン２９．９部、シクロへギザノン１４．．５部をペイン
トコンディショナーにより十分混練し水酸基当量１８０
０の白色エナメルを得た。
この白色エナメル５０．０部に１．１．３．３−テトラ
ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキザン０．
０１５部、ＢＹＫ−３０００，１３部および実施例Ｉで
得られたブロック化物の溶液１８．８部を混合し、０．
８ｍｍ厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚２０μにな
るように塗装し２６０°Ｃの雰囲気で６０秒焼き付ける
と光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第１表に
示した。
実施例６ １．６ヘキザンジオール３７９．４部、イソフタ−ル酸
３３２３部を反応容器に仕込み２２０℃に加熱してヂッ
ソガスを吹き込み生成する縮合水を留去しながら反応さ
せ酸価６０となったところでヘキザヒドロ無水フタール
酸３０８３部を仕込み、反応温度が１７０℃になった時
点から１時間反応させて酸価１３０．５の末端ＣＯＯＨ
基を有するエステル化物を得た。
これに更にＴＭＰ　　２０２．３部を仕込みジブチルチ
ンジラウレート０１部添加して同様に縮合水を留去しな
がら反応させ酸価Ｉ０２．水酸基価１２２．０のポリエ
ステルポリオールを得た。このポリオールをシクロヘキ
サノンに溶解し固形分４０％の溶液とした。
このポリエステルポリオール溶液５７５部と酸価チタン
２８．８部、シクロへキサノン１３．７ｆｆｌＥをペイ
ントコンディショナ＝により十分混練し水酸基当量２０
００の白色エナメルを得た。
この白色エナメル５０．０部に１．１，３．３−テトラ
ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン０．
０１５部、ＢＹＫ−３０００，１３部および実施例１で
得られたブロック化物の溶液１６．９部を混合し、０　
、８　ｍｍ厚の表面処理亜鉛びき鉄板に乾燥膜厚２０μ
になるように塗装し２６０℃の雰囲気で６０秒焼き付け
ると光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性能を第１表
に示した。
＝３２− 評価方法 ×１鉛筆硬度　　鉛筆の芯を鋭角にし、これを塗膜の」
二に垂直に立て１ｋｇの荷重 をかけて掃引し、跡が付かない 鉛筆の硬さで表わす。
″′耐折り曲げ性試験片と同じ厚みの鉄板をはさんで、
ハンドプレスで５０ｋｇＧ ７ｃｍ２の圧力を加え１８０度に 折り曲げ、折曲部を目視て観察 し、クラックが入らない最少の はさむ鉄板の枚数で表わす。
７３耐溶剤性　　布にキシレンを含浸させ、一定荷重で
塗面をこすり、往復で１ 回とし表面の光沢がなくなるま での回数。
″４耐汚染性　　マジックインキで塗面に線描きし２４
時間放置後、脱脂綿にエ タノールを含ませて拭きとり線 のあとを評価する。
◎：　あとが残っていない。
○、かすかにあとが残る。
△　若干あとが残る。
×：　あとがはっきり残る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ジカルボン酸、グリコールおよび少なくとも３個
    のＯＨ基を有するポリオールを反応させて得られるポリ
    エステルポリオールであって、ジカルボン酸およびグリ
    コールの一方の成分が脂肪族系のもので、他方の成分が
    芳香族系および／または脂環族系のものである水酸基価
    が２０〜３００のポリエステルポリオール、 および
  2. （２）α，α，α’，α′−テトラメチル−キシリレン
    ジイソシアネートもしくは４，４’−メチレンビス（シ
    クロヘキシルイソシアネート）またはそれらと活性水素
    化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有する
    プレポリマーのブロック化物を含有してなる一液性熱硬
    化型樹脂組成物。
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