JPS6354029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロツク化イソシアネート基を含有
する新規な熱架橋性一成分被覆組成物、並びに高
弾性被覆物の製造のためのそれらの使用に関す
る。 熱硬化性ポリウレタン被覆物の製造のためにブ
ロツク化イソシアネートを使用することは公知で
ある（例えば、Kunststoff−Handbuch、Vol.
、Polyurethane、Carl Hanser Verlag
Munich、1966、第11−13頁及び第21頁以下参
照）。イソシアネートを可逆的にブロツクするこ
との可能な多数の化合物が記載されている。これ
らの化合物のうちで特に重要なものは、それらの
好ましい化学的及び生理学的性質のためCH酸性
の化合物の群（例えば、マロン酸エステル及びア
セト酢酸エステル）にある（例えば、独国公開明
細書第2342603号、第2436872号、第2550156号、
第2612783号、第2612784号及び第2612785号参
照）。独国公開明細書第2550156号並びに独国公告
明細書第2623081号及び第2639491号には、マロン
酸エステル又はアセト酢酸エステルによりブロツ
クされた脂肪族ポリイソシアネート及び有機ポリ
ヒドロキシル化合物に基づくポリウレタン焼付ラ
ツカーが記載されている。 上記刊行物に記載の系は、表面ラツカーの典型
的性質例えば極限硬度、光沢、耐黄変性及び耐候
性を有している。 しかしながら、本発明者の試験により（後記の
比較例参照）、上記刊行物によるポリウレタン焼
付ラツカーは非常に高い衝撃強度により特徴づけ
られる被覆物の製造に実際には適しないというこ
とがわかつた。しかしながら、工業的商品（例え
ば、機械部品、車体又は輸送容器）の表面を保護
するために耐衝撃性皮膜をつくることの可能な被
覆組成物に対する要求が増しつつある。 ビチユーメン又はPVC又は特別なアミン架橋
ポリウレタン系（独国公告明細書第2131299号参
照）に基づく被覆組成物が、この目的にこれまで
用いられてきた。ビチユーメン又はPVCに基づ
くこれらの第１の系は、１mmより大の実質的層厚
によつてのみしか適切な保護が保証されないとい
う不利が伴なう。この結果、被覆物は非常に重
く、また、それらの表面テクスチヤのために高光
沢度でもつてラツカー付けされ得ない。それ故、
外観上の理由のため、それらは車体構造の余り目
に触れない部品のみしか適用され得ず、石による
チツピング（chipping）に対する最適な保護を必
要とするすべての部品に適用され得ない。上記の
アミン架橋ポリウレタン系はかなり一層薄い層で
高弾性保護表面被覆を保証するけれども、それら
は、比較的高いエネルギー消費レベルで（60分／
140〜160℃又は30分／160℃又は10分／180℃）焼
付けされねばならないという不利及び低分子量ア
ミンが焼付け過程中逃散し強くかつ多分毒性の煙
霧を放ち得るという不利を伴なう。 本発明の目的は、比較的低温で硬化しかつ比較
的薄い層で高弾性保護表面被覆を保証する、アミ
ン不含の毒物学上許容できる被覆組成物を提供す
ることである。加えて、被覆組成物は、一成分組
成物として適用できるよう意図され、また、それ
らの低溶媒含有率にもかかわらず室温で液状でか
つ貯蔵安定であるよう意図されている。 本発明によれば、この目的は以後に詳細に記載
する本発明による被覆組成物を提供することによ
り達成され、しかして該組成物はそれらのポリイ
ソシアネート成分としてジフエニルメタン系の或
る種のジアルキルマロネートブロツク化ポリイソ
シアネート及び／又はこのタイプのポリイソシア
ネートに基づくジアルキルマロネートブロツク化
NCOプレポリマー並びにそれらのポリヒドロキ
シル成分として或る種のポリエステルポリオール
を含有する。 上記のタイプのジアルキルマロネートブロツク
化ポリイソシアネートは、水分硬化性封止化合物
用のバインダーとしてこれまで知られていた（米
国特許第3779794号参照）。この刊行物に記載の系
の硬化機構は全く異なつているので、それらは以
後に詳述する本発明による被覆組成物とは基本的
に異なる。加えて、米国特許第3779794号に従い
得られる物質は比較的軟かく機械的に弱く1MPa
未満の引張り強度であり、また、それらは特に車
製造工業において窓ガラスを合わせるための封止
化合物として使用するのに適しているけれども厳
しい機械的応力に耐えることの可能な皮膜として
用いられ得ない。対照的に、以後に詳述する本発
明による方法によつて、20ないし30MPaのオー
ダの引張り強度を有し従つて厳しい機械的応力に
耐えることの可能な皮膜をつくることができる。 従つて、本発明は、室温で液状でかつ貯蔵安定
でありしかもバインダーとしてジアルキルマロネ
ートブロツク化ポリイソシアネートと有機ポリヒ
ドロキシル化合物との組合わせ体及び任意に補助
剤及び添加剤を含有する熱架橋性被覆組成物にお
いて、該組成物がバインダー組合わせ体として、 (a) ジアルキルマロネートブロツク化イソシアネ
ート基を含有するポリイソシアネート成分であ
つて、ブロツキング剤の重量を除くポリイソシ
アネート成分の重量に基づいてNCOとして表
わして３ないし33.6重量％のブロツク化イソシ
アネート基含有率を有し、しかも （aa） 少なくとも１種のジアルキルマロネー
トブロツク化の任意にアルキル置換されたジ
イソシアナトジフエニルメタン及び／又は （ab） 過剰量の任意にアルキル置換されたジ
イソシアナトジフエニルメタン及び少なくと
も２個のヒドロキシル基を含有する有機化合
物に基づく少なくとも１種のジアルキルマロ
ネートブロツク化NCOプレポリマー から成る上記ポリイソシアネート成分、及び (b) ２より大の（平均）ヒドロキシル官能価及び
1.5ないし８重量％のアルコール性ヒドロキシ
ル基含有率を有ししかも少なくとも１種のポリ
エステルポリオールからなるポリオール成分 を0.6：１ないし２：１のブロツク化イソシアネ
ート基対ヒドロキシル基の当量比に相当する量で
含有する、ことを特徴とする上記熱架橋性被覆組
成物に関する。 本発明はまた、任意のタイプの耐熱性基材を、
熱の影響化で硬下しかつバインダーとしてブロツ
ク化ポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシル
化合物との組合わせ体を含有する被覆組成物で被
覆し、引続いてその皮膜を90ないし220℃で硬化
させることによる被覆物の製造法において、該被
覆組成物として上記のタイプの被覆組成物を用い
ることを特徴とする被覆物の製造法に関する。 本発明による被覆組成物がバインダーとして或
る種のポリイソシアネート成分(a)と或る種のポリ
ヒドロキシル成分(b)との組合わせ体を含有するこ
とが、本発明に必須である。 ポリイソシアネート成分(a)のイソシアネート基
は、ジアルキルマロネート（マロン酸ジアルキル
エステル）によりブロツクされる。ブロツキング
剤の重量を除いた重量に基づいて、ポリイソシア
ネート成分(a)は、NCO（分子量＝42）として表わ
して３ないし33.6重量％好ましくは５ないし25重
量％のイソシアネート含有率を有する。ポリイソ
シアネート成分(a)は、上記成分（aa）及び／又
は上記成分（ab）からなる。 ポリイソシアネート成分(a)の製造に適した任意
のアルキル置換されたジイソシアナトジフエニル
メタンは、次式 〔式中、R¹及びR²は同じ又は異なるものであり、
水素又はC₁〜C₁₈アルキル基好ましくは水素又は
メチル基を表わす。〕 に相当する化合物又は化合物の混合物である。 基R¹及びR²が両者とも水素を表わすかあるい
はこれらの２つの基のうちの１つが水素を表わし
他がメチル基を表わす上記一般式に相当するジイ
ソシアネートが特に適する。適当なジイソシアネ
ートの例は、２，4′−及び４，4′−ジイソシアナ
トジフエニルメタン並びにそれらの混合物（任意
に２，2′−ジイソシアナトジフエニルメタンを少
量含有してもよい。）、３，3′−ジメチル−４，
4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、欧州特許
出願80 10 4883.6（米国出願第182569号、1980年
８月29日出願）に従い得られ得る異性体、メチル
置換ジイソシアナトジフエニルメタン即ち特に
３，4′−ジイソシアナト−４−メチルジフエニル
メタン、３，4′−ジイソシアナト−６−メチルジ
フエニルメタン、２，3′−ジイソシアナト−4′−
メチルジフエニルメタン及び／又は２，3′−ジイ
ソシアナト−6′−メチルジフエニルメタン又はこ
れらの異性体の混合物である。独国特許出願第30
32 128.9号に従つて得られ得る、置換基として高
級アルキル基を含有する相当するジイソシアネー
ト又はジイソシアネート混合物も適する。 ポリイソシアネート成分（ab）の製造に適し
たヒドロキシル基含有化合物は、特に、62ないし
200の範囲の分子量を有する単純な二価又は三価
の脂肪族アルコール類、ポリウレタン化学からそ
れ自体公知でかつ106ないし5000の範囲の好まし
くは500ないし4000の範囲の分子量を有するエー
テル基含有ポリオール類、又はポリウレタン化学
からそれ自体公知でかつ178ないし4000の範囲の
好ましくは400ないし3000の範囲の分子量を有す
るポリエステルポリオール類である。 適当な脂肪族アルコール類の例は、エチレング
リコール、１，２−及び１，３−プロパンジオー
ル、１，３−及び１，４−ブタンジオール、異性
体ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類又は
オクタンジオール類例えば２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン又は
グリセロールである。 エーテル基を含有する適当なポリオール類の例
は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、又はポリウレタン化学からそれ自体公知の
適当な二官能性ないし四官能性の開始分子例えば
上述した単純なアルカンポリオール類あるいは
水、アンモニア、エチレンジアミン、アニリン又
はトリエタノールアミンのエトキシル化及び／又
はプロポキシル化生成物である。エーテル基を含
有する好ましいポリオール類は、ポリウレタン化
学からそれ自体公知でかつ上述の好ましい範囲の
分子量を有するポリエーテルポリオール類であ
る。 適当なポリエステルポリオール類の例は、特
に、多価アルコール例えば上記に例示したタイプ
のアルカンポリオールと化学量論的量より少ない
量のポリカルボン酸又はポリカルボン酸無水物特
にジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との反応
生成物（それ自体ポリウレタン化学において公知
である。）である。ポリエステルポリオールを製
造するために適したポリカルボン酸又はポリカル
ボン酸無水物は、例えば、シユウ酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸、
マレイン酸無水物、フマル酸、二量体及び三量体
の脂肪酸である。ポリエステルポリオールの製造
において、上記に例示した多価アルコール類の任
意の混合物と上記に例示した酸類又は酸無水物類
の任意の混合物とを反応させることも無論可能で
ある。 ポリイソシアネート成分（ab）が基づくとこ
ろのNCOプレポリマーは、上記に例示したタイ
プのジイソシアネートの過剰量と上記に例示した
最後のタイプの多官能性ヒドロキシル化合物とを
反応させることにより公知のように製造される。
1.2：１ないし20：１のNCO／OH当量比が一般
にこの反応中維持され、1.5：１ないし10：１の
NCO／OH当量比が好ましい。過剰のジイソシア
ネートが用いられる場合、プレポリマー（ab）
と単純なジイソシアネート（aa）との混合物が
形成され、そしてジアルキルマロネートブロツク
化形態でそのまま本発明による被覆組成物に用い
られ得る。 ポリイソシアネート成分(a)を製造するために、
ジイソシアネート及び／又はNCOプレポリマー
は公知のようにしてジアルキルマロネートでブロ
ツクされる。本発明の記載において「ジアルキル
マロネート」という表現は、C₁〜C₈アルカノー
ル例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘ
キサノール、ｎ−オクタノール又はイソオクタノ
ールと、シクロ脂肪族アルコール例えばシクロペ
ンタノール又はシクロヘキサノールと、及び芳香
脂肪族アルコール例えばベンジルアルコール又は
２−フエニルエタノールとのマロン酸のジエステ
ルを包含すると理解される。しかしながら、ブロ
ツキング剤としてジエチルマロネート（マロン酸
ジエチルエステル）を用いることが特に好まし
い。ブロツキング反応は、塩基性触媒例えばナト
リウムフエノラート、ナトリウムメチラート又は
他のアルカリアルコラートを用いて公知のように
（独国公開明細書第2342603号又は独国公開明細書
第2550156号参照）行なわれる。他の有機アルカ
リ化合物例えばナトリウムマロネートも用いられ
る。触媒は、反応成分の全量に基づいて0.1％な
いし２％の量で用いられる。使用されるジアルキ
ルマロネートの量は、イソシアネート１当量当た
り少なくとも１モルであるべきである。しかしな
がら、５ないし20％過剰のブロツキング剤を用い
ることが最良である。 定義（aa）に相当するけれどもブロツクされ
ていないジイソシアネートを部分的にのみブロツ
クして例えば40ないし90％のイソシアネート基を
ブロツク化形態で存在させ、次いでこの部分的に
ブロツク化されたジイソシアネートと上記に例示
したタイプのポリオール成分とを反応させて成分
（ab）又は成分（ab）と成分（aa）との混合物を
形成させることも原則的に可能である。 本発明による成分(a)及び(b)の組合わせ体は、以
後に記載するように個々の成分を混合することに
よるだけでなく、定義（aa）及び／又は（ab）
に相当するけれどもブロツク化されていないポリ
イソシアネート又はポリイソシアネート混合物を
部分的にブロツクさせて例えば30％までのNCO
基が遊離形態で依然存在するようにしそして引続
いて成分(b)として使用するのに適した以後に記載
するポリエステルポリオールを「遊離NCO基と
ポリエステルポリオールのヒドロキシル基の若干
との間の自然的付加反応後定義（ab）及び任意
に（aa）に相当するブロツク化ポリイソシアネ
ートと過剰のポリエステルポリオール(b)との混合
物がブロツク化NCO基対ヒドロキシル基の当量
比が本発明による0.6：１ないし２：１の範囲で
存在する」ような量で添加することによつても同
様に製造され得る。 ブロツキング反応は、溶媒の不存在下又はイソ
シアネートに対して不活性である溶媒の存在下で
行なわれ得る。この型の適当な溶媒は、例えば、
エチルアセテート、メチルグリコールアセテー
ト、エチルグリコールアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレン、及びラツカー化学において普通用
いられる比較的高沸点の炭化水素混合物である。 上記の溶媒は、個々に又は互いに混合して用い
られ得る。溶媒を用いる代わりに、可塑剤例えば
標準的な商業用リン酸エステル、フタル酸エステ
ル又はスルホン酸エステルを用いることも可能で
ある。 特に例示して記述した低沸点溶媒は、ブロツキ
ング反応後蒸留により除去して成分(a)として実質
的に溶媒不含のジアルキルマロネートブロツク化
ポリイソシアネートを残してもよい。しかしなが
ら、例示して記述した溶媒又は可塑剤を除去しな
いことも可能であるが、本発明による被覆組成物
が少なくとも60重量％好ましくは70ないし90重量
％の固体含有率を有するように溶媒又は可塑剤の
使用量を合わせることが好ましい。 本発明による被覆組成物の成分(b)は、２より大
の（平均）OH官能価を有する選択されたポリエ
ステルポリオール又は選択されたポリエステルポ
リオール混合物からなつていてもよい。これが意
味することは、通常の二官能性合成成分（ジカル
ボン酸及びジオール）に加えて３ないし20当量％
好ましくは８ないし15当量パーセント（ポリエス
テルの製造に用いられる出発物質の全量に基づい
て）の少なくとも三官能性合成成分がこれらのポ
リエステルポリオールの製造に用いられねばなら
ず、あるいは別々に製造されたポリエステルポリ
オールの混合物が用いられる場合個々のポリエス
テルポリオールの製造に用いられる合成成分のす
べてに基づく少なくとも三官能性の合成成分の割
合がこの要件を満たすということである。かくし
て、例えば、二官能性ポリエステルポリオールと
高級ポリエステルポリオールとを混合して平均ヒ
ドロキシル官能価に関する上記要件を満たすポリ
エステル混合物を得ることが可能である。加え
て、ポリオール成分(b)は、1.5ないし８重量％好
ましくは３ないし６重量％のアルコール性ヒドロ
キシル基を含有する。 原則的に、上記の定義に相当するポリエステル
ポリオール類はいずれも本発明による被覆組成物
に使用するのに適する。これは、上記に例示して
記述した出発物質のいずれもポリエステル成分(b)
の製造に用いられ得るということを意味する。し
かしながら、好ましいポリエステルポリオール(b)
は、少なくとも80ヒドロキシル当量％好ましくは
100ヒドロキシル当量パーセントのアルコール成
分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール及び／又はジエチレングリコール及びト
リメチロールプロパンからなり、また、少なくと
も50好ましくは70カルボキシル当量パーセントの
酸成分がフタル酸又はフタル酸無水物及び／又は
イソフタル酸からなつているものである。１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
イソフタル酸及びフタル酸又はフタル酸無水物を
用いて製造されたポリエステルポリオール(b)が特
に好ましい。 ポリエステルポリオール(b)は、例えば
HoubenWeyl、Methoden organischen
Chemie、Vol.XI／２、G.Thieme Verlag、
Stuttgart、1963、第１〜47頁に記載のタイプの
公知の方法により製造される。 本発明による被覆組成物に存在するバインダー
を製造するために、ポリイソシアネート成分(a)及
びポリエステル成分(b)は、量的比率が0.6：１な
いし２：１好ましくは0.9：１ないし1.4：１のブ
ロツク化イソシアネート基対ヒドロキシル基の当
量比率に相当するように混合される。ブロツク化
NCO基がOH基と反応することが可能である温度
より低い温度で該成分が混合されることを保証す
ることが重要である。本発明による系のゲル化温
度は＋50℃より高いので（後記の安定性試験参
照）、この要件を満たすことは困難でない。 成分(a)及び(b)の混合物は、本発明による被覆組
成物に存在するバインダーである。ポリイソシア
ネート成分(a)の製造の記載において既に述べたよ
うに、本発明による被覆組成物は、これらのバイ
ンダーに加えて溶媒又は可塑剤を含有してもよ
い。上述したように、これらの補助剤は、ブロツ
ク化ポリイソシアネート(a)の現実の製造中又はそ
の後の段階においてさえ添加され得る。しかしな
がら、これに関連して強調されねばならないこと
は、最も重要な適用即ち高衝撃被覆物の製造につ
いては、本発明による被覆組成物は、多量の溶媒
の使用は原則的に排除され得ないけれども好まし
くは低溶媒形態（低溶媒含有率）で処理される。
従つて、本発明による被覆組成物は、好ましくは
60重量％より大の固体含有率一層好ましくは70な
いし90重量％の固体含有率を有する。 本発明に必須のバインダー及び任意に存在する
既に述べた溶媒又は可塑剤に加えて、本発明によ
る被覆組成物はまた、ラツカー技術においてそれ
自体公知の補助剤及び添加剤例えば顔料、充填
剤、均展助剤、又は架橋反応を促進させる触媒を
含有してもよい。特に、本発明による被覆組成物
に、腐蝕防止改善添加剤例えばエポキシド基含有
化合物（例えば、４，4′−ジヒドロキシ−２，２
−ジフエニルプロパン（ビスフエノールＡ）とエ
ピクロロヒドリンとの公知縮合生成物）を添加す
ることが可能である。これらの一般的に固体の補
助剤及び添加剤が用いられる量は、上述した固体
含有率を計算する際考慮されねばならない。 本発明による被覆組成物は、室温で液状でかつ
貯蔵安定性である混合物である。 本発明による被覆組成物を用いて被覆物を製造
するための本発明による方法を行なうために、そ
れ自体公知の方法により例えばスプレー被覆、ス
プレツド被覆（即ち引き被覆）、浸漬被覆、フラ
ツト被覆（即ち流し被覆）によりあるいはロール
又は被覆ナイフの手段により、該被覆組成物は一
層又は二層以上で耐熱性基材に施用される。本発
明による方法は、金属、プラスチツク、木材又は
ガラス上の皮膜形成に適している。本発明による
方法は、例えば車体、機械、クラツド（即ち外装
体）、たる又は容器の製造に用いられるタイプの
シート状鋼上に皮膜をつくるのに特に適してい
る。本発明による方法で被覆されるべき基材は、
適当には、本発明による方法が行なわれる前に下
塗りされ得る。本発明による方法の実施に際し
て、本発明による被覆組成物が用いられる量は、
一般に、約0.1ないし0.2mmの乾燥層厚をもたらす
ように合ちせられる。しかしながら、かなり一層
厚い層をつくることも可能である。 例示により記述した基材が本発明による方法で
本発明による被覆組成物で被覆された後、該組成
物は90〜220℃好ましくは110〜150℃に加熱する
ことにより硬化される。エネルギーを節約するた
めに、無論、低い焼付け温度が有利に用いられよ
う。しかしながら、例えばラツカー付け機におけ
る操作上の誤りにより起こり得るような比較的高
い温度でさえ、該被覆物が熱分解を受けないとい
うことは実際の目的にとつてかなり重要である。 表面ラツカーを付与することが審美的理由のた
め必要であるならば、該硬化された被覆物に表面
ラツカーを容易に付与することができる。これ
は、本発明による被覆組成物が比較的薄い層で施
用され得るという事実により可能になる。厚い層
で施用されねばならない先行技術の高衝撃被覆物
とは対照的に、本発明のものは均展及び表面テク
スチヤに関して問題はなく、それ故高光沢ラツカ
ー付けがされ得る。この性質により、本発明によ
る被覆組成物は、弾性保護表面層が審美的理由の
ため例えばチツピングによる厳しい機械的応力に
さらされる車体の明らかに目に見える部分上にこ
れまで施用され得なかつた場所に用いられ得るよ
うになる。 本発明による方法により得られ得る表面保護
は、次の例において実証される。該被覆物の衝撃
強度は、高弾性及び保護されるべき基材に対する
良好な接着性に帰因する。百分率はすべて、重量
百分率を表わす。例２及び例３は比較例であり、
他の例は本発明の例（実施例）である。 例 １ １，２−プロパンジオールから出発して得られ
たOH価112を有するポリプロピレンオキシドポ
リエーテル400ｇ及びエチレンジアミンから出発
して得られたOH価60を有するポリプロピレンオ
キシドポリエーテル400ｇを40％の３，4′−ジイ
ソシアナト−４−メチルジフエニルメタン、25％
の３，4′−ジイソシアナト−６−メチルジフエニ
ルメタン、20％の２，3′−ジイソシアナト−4′−
メチルジフエニルメタン及び15％の２，3′−ジイ
ソシアナト−6′−メチルジフエニルメタンの混合
物1000ｇに添加した。60℃に３時間加熱した後、
形成されたプレポリマーは14.4％のNCO含有率
を有していた。次いで、それを標準的な商業用ラ
ツカー溶媒（183ないし207℃の範囲の温度で沸と
うする芳香族炭化水素の混合物）830ｇで希釈し、
その後室温に冷却した。次いで、16ｇのナトリウ
ムフエノラートを溶解したマロン酸ジエチルエス
テル1064ｇを撹拌しながら添加した。温和な発熱
反応が起こつたが、約50℃で止まつた。反応が和
らいだ後、生成物をNCO基がIRスペクトロスコ
ピーによりもはや検出され得なくなるまで室温で
約８時間撹拌した。 １，６−ヘキサンジオール及びトリメチロール
プロパン（モル比４：１）、イソフタル酸及びフ
タル酸（モル比５：１）のポリエステルであつて
150のヒドロキシル価を有するポリエステル2463
ｇを上記ラツカー溶媒830ｇで希釈したものを、
上記のようにして得られたブロツク化イソシアネ
ートに添加した。75％の固体含有率を有する薄黄
色の清澄な生成物が得られ、その粘度は20℃にお
いて5300ｍPasであつた。 貯蔵安定性を試験するために、該混合物の試料
を＋50℃で密閉容器中で貯蔵した。その温度で４
週間貯蔵した後、粘度は15000ｍPas（20℃）にな
つた。室温で６ケ月間貯蔵しても、粘度の有意な
増加をもたらさなかつた。このことは、該生成物
が一成分被覆組成物として用いられるために充分
貯蔵安定性である、ということを示している。 電気的浸漬被覆により通常のように下塗された
ホスフエート化鋼板に例１による混合物を噴霧し
た。このようにして施用された皮膜を次いで130
℃で30分間焼付けすることにより硬化させた。層
厚150μｍ（乾燥フイルム）。 ルース・チツピング（loose chipping）により
ラツカーの機械的応力をみる車工業界で普通に用
いられている試験に上記の被覆された板を付し
た。この試験において、玄武岩のかけらを、圧縮
空気式投出機を用いて予定圧下で試験されるべき
板上に投出した。皮膜を突破して金属まで達する
のに必要ないわゆるボンバード時間（即ち衝撃時
間）を皮膜の品質の手段として採用した。 例１による皮膜についてのボンバード時間が、
表１において先行技術の皮膜についてのボンバー
ド時間（比較例２及び３）と比較されている。 その比較により、本発明により得られる技術的
進歩性が実証されている。例１による混合物から
熱架橋により得られるポリマーは、次の機械的デ
ータによりさらに特徴づけられる。 引張り強度（DIN53504）20MPa 破断伸び（DIN53504）220％ 例 ２ （独国公開明細書第2550156号との比較例） 独国公開明細書第2550156号の例２によるイソ
ホロンジイソシアネート、トリメチロールプロパ
ン及びマロン酸ジエチルエステルのブロツク化イ
ソシアネート1000ｇ並びに上記例１の１，６−ヘ
キサンジオール、トリメチロールプロパン、イソ
フタル酸及びフタル酸のポリエステル1200ｇから
一成分被覆組成物をつくつた。その混合物を溶解
して例１に記載のラツカー溶媒中の75％溶液をつ
くり、そして下塗りされたホスフエート化鋼板に
例１と同じようにして施用した。130℃で30分間
焼付けした後（乾燥フイルム厚150μｍ）、例１に
記述したボンバート試験を行なつた。表１におけ
る比較から、独国公開明細書第2550156号による
被覆物は、本発明による被覆物よりもラース・チ
ツピングに対してはるかに抵抗性が劣るというこ
とがわかる。 例 ３ （独国公告明細書第2639491号との比較例） 独国公告明細書第2639491号に“ブロツク化イ
ソシアネート１”として記載されているヘキサメ
チレンジイソシアネート／ビユウレツトポリイソ
シアネートとアセト酢酸エチルエステルとの付加
物1000ｇ（75％溶液）を、独国公告明細書第
2639491号に“ポリエステル溶液１”として同様
に記載されている２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、アジピン酸、トリメチロールプ
ロパン及びフタル酸のポリエステルポリオール
2490ｇ（70％溶液）と混合した。かくして得られ
た生成物を、下塗りされたホスフエート化鋼板に
例１と同じようにして施用した。例１に記述した
ボンバート試験を、130℃で30分間焼付した後行
なつた（乾燥フイルム厚150μｍ）。表１における
比較から、独国公告明細書第2639491号による被
覆物は本発明による被覆物よりもルース・チツピ
ングに対してはるかに抵抗性が劣るということが
わかる。 例 ４ 例１に従いつくられた本発明による混合物563
ｇを、酸化鉄黒色顔料6.4ｇ、標準的な商業用脱
泡剤17ｇ、滑石86ｇ、エチルグリコールアセテー
ト121ｇ、芳香族炭化水素混合物（沸とう範囲183
〜207℃）121ｇ及び商業用シリカベースチキソト
ロープ剤22ｇとともに溶解器中で粉砕した。 使用準備された一成分被覆組成物がこのように
して得られ、このものは非チツプ性（non−
chip）下塗り剤の製造に適している。例１に記述
したのと同じようにしてこの生成物で被覆された
鋼板は、ボンバート試験において良好な結果をも
たらす（表１参照）。 例 ５ この例は、４，4′−ジイソシアナトジフエニル
メタンを用いる一成分被覆組成物の製造について
記述する。 メタノール中の30％ナトリウムメチラート溶液
１ｇが溶解されているところのマロン酸ジエチル
エステル320ｇを４，4′−ジイソシアナトジフエ
ニルメタン250ｇに室温で添加した。次いで、反
応混合物を60℃に加熱し、温和な発熱反応で清澄
な液体がつくられた。60℃の温度で８時間加熱し
た後、該混合物のNCO含有率は2.5％になつた。
次いで、330ｇのエチルグリコールアセテート中
に747ｇのポリエステルを溶かした溶液を一度に
添加し、そしてNCO基がもはや検出され得なく
なるまで63℃で反応を続行した（ポリエステルの
組成：イソフタル酸29.6％、アジピン酸10.1％、
ｏ−フタル酸5.9％、１，６−ヘキサンジオール
42.4％、TMP12.0％；ヒドロキシル価145）。一
成分焼付けラツカーの80％溶液が得られた。例１
と同じようにしてこの生成物で被覆された鋼板
は、ボンバート試験において有用な性質を示す
（表１参照）。 熱架橋されたポリマーの機械的データ： 引張り強度（DIN53504）31.5MPa 破断伸び（DIN53504）140％ 例 ６ この例は、４，4′−ジイソシアナトジフエニル
メタンを用いる特に弾性の一成分ラツカーの製造
について記述する。 例５に記述した手順に従い、４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタン250ｇとマロン酸ジエチ
ルエステル260ｇとをナトリウムメチラート１ｇ
の存在下で反応させる。依然として遊離している
NCO基を１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール（モル比１：１）及びアジペン酸
のヒドロキシルポリエステル（平均分子量おおよ
そ1700）323ｇと反応させ、そしてそのマスク化
ポリイソシアネートを溶解してエチルグリコール
アセテート中の80％溶液をつくつた。 次いで、イソフタル酸29.6％、アジピン酸10.1
％、ｏ−フタル酸5.9％、１，６−ヘキサンジオ
ール42.4％及びトリメチロールプロパン12.0％の
ポリエステルであつてヒドロキシル価145を有す
るポリエステルの80％エチルグリコールアセテー
ト溶液730ｇを室温で添加した。 例１においてと同じようにしてこの一成分焼付
けラツカーで鋼板を被覆した。表１におけるボン
バート試験の結果は、弾性保護表面被覆物として
の該生成物の適合性を示している。 例 ７ この例は、２，4′−及び４，4′−ジイソシアナ
トジフエニルメタンの混合物を用いる一成分被覆
組成物の製造について記述する。 例５の手順に従い、40％の２，4′−及び60％の
４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンの混合
物1000ｇとマロン酸ジエチルエステル960ｇとを
ナトリウムメチラート３ｇの存在下で反応させ
た。次いで、依然存在するNCO基を２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール143ｇと反応させ、
そしてもはや遊離NCO基を含有しないその生成
物を溶解してキシレン／エチルグリコールアセテ
ート（１：１）中の80％溶液をつくつた。 次いで、キシレン／エチルグリコールアセテー
ト１：１中の80％ポリエステル溶液2900ｇ（ポリ
エステルの組成：29.6％イソフタル酸、10.1％ア
ジピン酸、5.9％ｏ−フタル酸、42.4％１，６−
ヘキサンジオール、12.0％トリメチロールプロパ
ン；ヒドロキシル価145）を室温で添加した。 例１においてと同じようにしてこの一成分焼付
けラツカーを鋼板に被覆した。ボンバート試験の
結果を表１に示す。 例 ８ トリエタノールアミン及びプロピレンオキシド
に基づくヒドロキシル価148のポリエーテル760
ｇ、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及び
ネオペンチルグリコールに基づくヒドロキシル価
66のポリエステル1700ｇ及びトリメチロールプロ
パン45ｇの混合物をエチルグリコールアセテート
2040ｇで希釈した。この溶液に４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタン1250ｇを速やかに導入
し、その後反応混合物が3.2％のNCO含有率を有
するようになるまで60ないし70℃で約２時間撹拌
した。50℃に冷却した後、マロン酸ジエチルエス
テル767ｇとナトリウムエノラート14ｇとの混合
物を添加した。ブロツキング反応は温和な発熱性
で温度は70℃に上昇した。１時間撹拌した後、そ
の混合物を室温まで冷却し、そして例７に記載の
組成を有するエチルグリコールアセテート中の70
％ポリエステル溶液2600ｇをかくして得られたブ
ロツク化イソシアネートに添加した。 鋼板を例１と同じようにしてこの一成分焼付け
ラツカーで被覆した。ボンバート試験の結果を表
１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 室温で液状でかつ貯蔵安定でありしかもバイ
   ンダーとしてジアルキルマロネートブロツク化ポ
   リイソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合物
   との組合わせ体及び任意に補助剤及び添加剤を含
   有する熱架橋性被覆組成物において、該組成物が
   バインダー組合わせ体として、 (a) ジアルキルマロネートブロツク化イソシアネ
   ート基を含有するポリイソシアネート成分であ
   つて、ブロツキング剤の重量を除くポリイソシ
   アネート成分の重量に基づいてNCOとして表
   わして３ないし33.6重量％のブロツク化イソシ
   アネート基含有率を有し、しかも （aa） 少なくとも１種のジアルキルマロネー
   トブロツク化の任意にアルキル置換されたジ
   イソシアナトジフエニルメタン及び／又は （ab） 過剰量の任意にアルキル置換されたジ
   イソシアナトジフエニルメタン及び少なくと
   も２個のヒドロキシル基を含有する有機化合
   物に基づく少なくとも１種のジアルキルマロ
   ネートブロツク化NCOプレポリマー から成る上記ポリイソシアネート成分、及び (b) ２より大の（平均）ヒドロキシル官能価及び
   1.5ないし８重量％のアルコール性ヒドロキシ
   ル基含有率を有ししかも少なくとも１種のポリ
   エステルポリオールからなるポリオール成分 を0.6：１ないし２：１のブロツク化イソシアネ
   ート基対ヒドロキシル基の当量比に相当する量で
   含有する、ことを特徴とする上記熱架橋性被覆組
   成物。