DE2131299C3 - Durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Gemischen - Google Patents
Durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen GemischenInfo
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Description
besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin ein cycloaliphatisches Polyamin mit einem
oder mehreren cycloaliphatischen Ringen verwendet.
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35
Es ist bekannt, daß die Reaktionsfähigkeit von Polyisocyanaten durch die Anwendung von sogenannten
Blockierungsmitteln eingeschränkt wird. Als Blokkierungsmittel verwendet man Verbindungen mit
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die sich bei Temperaturen von 100 bis 2000C abspalten lassen. Als
Blockierungsmiltel wird in der Praxis fast ausschließlich Phenol bzw. Kresol eingesetzt, das bei Temperaturen
zwischen 160 und 1800C abspaltet.
Blockierte Polyisocyanate werden im großen Umfang auf dem Lacksektor eingesetzt, z. B. zur Herstellung von
widerstandsfähigen Drahtlacken. Ein typisches Beispiel für ein blockiertes Polyisocyanat ist das Umsetzungsprodukt eines Präpolymeren aus 1 Mol Trimethylolpropan
und 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 3 Mol Phenol.
Bekannt ist fernerhin, daß blockierte Polyisocyanate, z. B. solche, die mit Phenol blockiert sind, mit den
Wasserstoffatomen von Aminogruppen reagieren. Unter Verdrängung des Blockierungsmiltels entstehen
Polyharnstoffe, die besonders wertvolle Eigenschaften hinsichtlich mechanischer und chemischer Beständigkeit
besitzen. Mit den Polyisocyanaten selbst reagieren die Polyamine, soweit sie reaktionsfähige primäre und/oder
sekundäre Aminogruppen enthalten, nahezu explosionsartig. Phenolverkappte Polyisocyanate härten bereits
bei Zimmertemperatur innerhalb weniger Minuten, wenn sie mit Polyaminen gemischt werden, die mehr als
zwei aktive, an den Stickstoffatomen des Amins gebundene Wasserstoffatome enthalten. W. Götze hat
diese Umsetzung beschrieben, (vgl. Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik, 26, S. 311
[I960]), wobei das phenolblockierte Polyisocyanat-Präpolymere
mit Polyaminoamiden auf Basis von dimerisierter Leinölfettsäure umgesetzt wurde. Wegen der
extrem kurzen Verarbeitungszeit hat dieses Verfahren kein technisches Interesse gefunden.
Aus der DE-OS 16 44 813 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Basis von durch
Ketoxime blockierten Polyisocyanaten und Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen bekannt Die
Systeme dieser Vorveröffentlichung sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie nur eine unzureichende
Lagerstabilität insbesondere bei Abwesenheit von Lösungsmitteln aufweisen. Darüber hinaus vermittelt
diese Vorveröffentlichung keinerlei Hinweis, aus den dort genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen
und aromatischen Aminoverbindungen die cycloaliphatischen auszuwählen, um sie mit ε-Caprolactam-blockierte
Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zu kombinieren. Diese Feststellung ist auch im
Hinblick auf die Offenbarung der US-PS 32 45 961 gerechtfertigt, obwohl in dieser Vorveröffentlichung
Mischungen aus einem mit E-Caprolactam-blockierten
Polyisocyanat und einer organischen aliphatischen oder aromatischen Verbindung mit wenigstens einer primären
oder sekundären Aminogruppe beschrieben sind. Die mit den Systemen der US-PS 32 45 961 hergestellten
Formkörper sind mit den Nachteilen einer unzureichenden Weiterreißfestigkeit und einer klebrigen
Oberflächenbeschaffenheit behaftet; es wird in der Vorveröffentlichung jedoch keinerlei Hinweis gemacht,
daß diese nachteilhaften Eigenschaften durch Ersatz der aliphatischen Polyamine durch cycloaliphatische Polyamine
verbesserbar sein könnte.
Aufgabe der Erfindung war daher die Herstellung von durch Hitzeeinwirkung härtbaren Gemischen aus mit
e-Capro!actam-blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen und bestimmten reaktive Wasserstoffatome
enthaltenden Aminoverbindungen, die bei Zimmertemperatur eine gute Lagerstabilität aufweisen
und bei mäßigen Temperaturen gehärtet werden können und die nicht mit den Nachteilen der Systeme
des Standes der Technik behaftet sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische, bestehend aus einer
ε-Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden
Verbindung und einem mindestens zwei an Aminstickstoff gebundenen Wasserstoff aufweisenden
cycloaliphatischen Polyamin mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen und gegebenenfalls Streck-,
Füll- und/oder Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln,
flammhemmenden Substanzen und Formtrennmitteln.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Aushärtung in der
Wärme unter Formgebung von Gemischen, die aus
a) einer ε-Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung und
b) einem mindestens zwei an Aminstickstoff gebundenen Wasserstoff aufweisenden Polyamin und
gegebenenfalls Streck-, Füll- und/oder Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Lösungsmitteln, Weichmachern,
Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Substanzen und Formtrennmitteln
besteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin ein cycloaliphatisches Polyamin mit
einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen verwendet.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden e-Caprolactarn-blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden
Verbindung erfolgt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen ε-Caprolactam mit dem Polyisocyanat.
Zur besseren Kontrolle der Umsetzung, die gewohnlich bei Temperaturen von z.B. 60 bis 120°C
durchgeführt wird, kann ein Oberschuß von z. B. 20% ε-Caprolactam über das äquimolare Verhältnis eingesetzt
werden. Die Kenntnisse der Polyurethanchemie über die Katalyse von NCO-Gruppen mit aktive
Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen können sinngemäß angewendet werden. Als zu verkappende
Polyisocyanate kommen beliebige Polyisocyanate aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder
aromatischer Natur in Frage, wie z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
l-Isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und 4,4'-DicyclonexyImethandiisocyanat. Bevorzugt für die Verkappung mit ε-Caprolactam
und anschließende Härtung mit den Polyaminen geeignet sind jedoch höhermolekulare, freie Isocyanatgruppen
aufweisende Verbindungen, wie sie durch Umsetzung von höhermolekularen, gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten
mit überschüssigen, d. h. einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 bis 2,5 entsprechenden Mengen eines Dioder
Polyisocyanats, oder auch mit einem großen Überschuß an Di- bzw. Polyisocyanat und anschließender
Entfernung des überschüssigen Polyisocyanats, z. B. <lurch Dünnschichtdestillation, erhalten werden können.
Zur Herstellung derartiger, endständige Isocyanatgruppen aufweisender Präpolymerer sind beliebige
Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen aufweisende Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte mit
einem Molekulargewicht von 150 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 5000, geeignet. Beispiele hierfür sind
die in der Polyurethanchemie bekannten Polyätherpolyole,
wie sie durch Polymerisation, Copolymerisation oder Blockcopolymerisation von Alkylenoxide, wie
Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, unter Verwendung von di- oder polyfunktionellen aktive
Wasserstoffatome aufweisenden Starterrnolekülen, wie z. B. Wasser, Ammoniak, Äthylendiamin, Äthylenglykol,
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, phosphorige Säure und Phosphonsäuren, erhalten
werden können. Geeignet für die Herstellung der endständige NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren
sind ferner Polythioätherpolyole, wie sie z. B. durch Polykondensationsreaktion des Thiodiglykols mit sich
selbst oder mit Diolen und/oder Polyolen der vorstehend genannten Art erhalten werden können. Ferner
eignen sich Polyacetale, wie z. B. die Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Diolen bzw. Polyolen
der vorstehend genannten Art, wie sie unter Verwendung von sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure
oder p-Toluolsulfonsäure, erhalten werden können.
Diese Polymerisations- und Polykondensationsprodukte werden in bekannter V/eise mit Di- und/oder
Polyisocyanaten in Isocyanatgruppen enthaltende sogenannte Isocyanatpräpolymere übergeführt. Nimmt man
eine bestimmte zusätzliche Keltenverlängerungsreaktion über Urethangruppen in Kauf oder ist diese sogar
erwünscht, so setzt man die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte gegebenenfalls
zunächst bei 0 bis 25° C und unter Kühlung und später gegebenenfalls über mehrere Stunden unter
Erwärmung auf vorzugsweise 50 bis 120° C in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 bis 25. vorzugsweise von
1,8 bis 2,2, mit den Di- oder Polyisocyanaten um. Ist eine Kettenverlängerungsreaktion nicht erwünscht, so verwendet
man einen wesentlich größeren Oberschuß an Di- bzw. Polyisocyanat, vorzugsweise für ein NCO/OH-Verhältnis
von 3 bis 5 berechnet, verfährt im übrigen in derselben Weise wie bei den niedrigen NCO/OH-Verhältnissen
und entfernt schließlich das überschüssige Di- bzw. Polyisocyanat, z. B. im Falle destillierbarer Di- bzw.
Polyisocyanate durch Dünnschichtdestillation oder, bei nicht destillierbaren Polyisocyanaten, durch Lösungsmittelextraktion.
Als zur Herstellung der Präpolymeren geeignete Dioder Polyisocyanate seien z. B. genannt:
2,4-Toluylendiisocyanat sowie dessen technische
Gemische mit 2,6-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4'-DiphenyImetharidiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
ί ,S-Naphihyicndiisocyanat,
m-Xylylendiisocyanat,
l-Methyl^^-diisocyanato-cycIohexan,
l-Isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanato-
methyl-cyclohexan,
2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexan,
dimeres 2,4-Toluylendiisocyanat,
N,N'-Di-(4-methy]-3-isocyanatophenyl)-
dimeres 2,4-Toluylendiisocyanat,
N,N'-Di-(4-methy]-3-isocyanatophenyl)-
harnstoff,
N,N',N"-Tri-(6-isocyanato-hexyl)-biuret,
4,4\4"-Triphenylmethantriisocyanat,
4,4\4"-Triphenylmethantriisocyanat,
das Umsetzungsprodukt aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, Tri- und
Polymerisationsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat, Mischtrimerisations- und Mischpolymerisationsprodukte
von 2,4-Toluylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Gemische isomerer Diphenylmethandiisocyanate,
mehr als zwei jeweils über Methylengruppen verknüpfte Benzolkerne enthaltende Polyisocyanate
und Diisocyanate mit Diphenylmethanstruktur, deren Isocyanatgruppen teilweise in Carbodiimidgruppen
übergeführt sind.
Die Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisations- und Polykondensationsprodukte kann
in Substanz oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Nach beendeter
Umsetzung werden gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise durch
Dünnschichtdestillation, entfernt. Es ist jedoch gegebenenfalls vorteilhaft, direkt die Lösungen der Isocyanatpräpolymeren
weiter zu verwenden.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat und Äthylglykolacetat,
Ketone, wie Methyläthylketon und Methylisobutylketon.
Aromaten, wie Toluol, Xylol und höhere Aromatengemische sowie Gemische der genannten
Lösungsmittel.
Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden di- und polyfunktionellen Polymerisationsprodukte
können gegebenenfalls die für Umsetzungen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren gebräuchlichen hydroxylgruppenhaltigen
Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden. Neben einer Kettenverlängerungsreaktion
ist es z. B. mit Hilfe polyfunktioneller Kettenverlängerungsmittel möglich, an sich nur difunktionelle
Polymerisations- und Polykondensationsprodukte über Urethangruppen zu verzweigen. Durch den
bei Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln erhöhten Gehalt an Urethangruppen läßt sich gegebenenfalls
die Viskosität der Isocyanatpräpolymeren bzw. deren Lösungen gewünschtenfalls erhöhen.
Als Kettenverlängerungsmittel kor.jmen hierzu vorzugsweise
hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan und Hydrochinon-di-(2-hydroxyäthyläther)
in Betracht
Als Katalysatoren, die in Mengen von 0,001 bis 2% verwendet werden können, kommen z. B. Diazabicyclooctan,
Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-octoat in Frage.
Die aus den genannten Komponenten hergestellten Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisations- oder
Polykondensationsprodukte werden anschließend in bekannter Reaktion mit ε-Caprolactam, vorzugsweise in
stöchiometrischen Mengen, zu Caprolactam-Addukten umgesetzt Diese Reaktion wird vorteilhaft bei höheren
Temperaturen, vorzugsweise bei 50 bis 120° C, und gegebenenfalls unter Verwendung der :n der Isocyanatchemie
gebräuchlichen Katalysatoren, wie z. B. tert Aminen und/oder Verbindungen des zwei- und vierwertigen
Zinns, durchgeführt.
In den erfindungsgemäßen Gemischen liegen die ε-CaproIactam-blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden
Verbindungen in Kombination mit cycloaliphatischen Polyaminen mit mindestens zwei an Aminostickstoff
gebundenen Wasserstoffatomen vor. Die Mengenverhältnisse in den erfindungsgemäßen Gemischen
werden dabei so gewählt, daß pro blockierte Isocyanatgruppe 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,6, primäre oder
sekundäre Aminogruppen vorliegen.
Erfindungsgemäß werden Polyamine mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen eingesetzt, wie
z. B.
l-Cyclohexylamino-S-aminopropan,
1,4-Diaminocyclohexan,
1,3-Diaminocyclopentan,
Di-(aminocyclohexyl)-methan,
Di-(aminocyclohexyr)-sulphon,
LS-Di-iamino-cyclohexy^-propan,
4- Isopropyl-1 ^-diamino-cyclohexan,
2,4-Diaminocyclohexan,
N,N'- Dia thy 1-1 ^-diaminocyclohexan,
S.S'-Dimethyl^'-Diaminodicyclohexylmethan
und
cyclohexylamin.
Diprimäre cycloaliphatische Amine sind für die erfindungsgemäßen Gemische besonders gut geeignet.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten im allgemeinen 10 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise
zwischen 50 bis 100 Gewichtsprozent, der Kombination
aus blockiertem Polyisocyanat und Polyamin. Neben diesen wesentlichen Komponenten können die erfindungsgemäßen
Gemische jedoch noch die üblichen Modifizierungsmittel, wie Streck-, Füll- und/oder
Verstärkungsmittel, Pigmente, Lösungsmittel, Weichmacher, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, flammhemmende
Substanzen und Formtrennmittel, enthalten.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den MrJtungen eingesetzt werden
können, seien z. B. genannt:
Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose,
Polyäthylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat,
Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat,
Titandioxid, P.uß, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid,
oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol,
Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol,
Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und
Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat
und ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man
z. B. Silikone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse und Stearate zusetzen.
Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate, wie
Rührer, Kneter und Walzen, erfolgen.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen auf Temperaturen
von 100 bis 250° C, vorzugsweise 130 bis 200° C, während
eines Zeitraums von 10 bis 120, vorzugsweise 20 bis 60.
Minuten.
Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden,
vvie Gießkörpern, Preßkörpern, Schichtstoffen, Beschichtungen, Lackfilmen und Verklebungen.
jo Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die erfindungsgemäßen Gemische in jeweils dem speziellen
Anwendungsgebiet angepaßter Formulierung, in ungefülltem oder gefülltem Zustand, gegebenenfalls in Form
von Lösungen als Anstrichmittel, Preßmassen, Tauchharze, Gießharze, Klebemittel, Dichtungs- und Spachtelmassen,
verwendet werden. Das Einlegen von Textilgeweben oder Glasfasermatten ist möglich.
Entsprechend den Formulierungen der heißhärtenden Systeme umfassen die Verarbeitungsverfahren u. a.
Streichen, Sprühen, Tauchen, Gießen, Spritzen oder Aufbringen mit einer Rakel.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Härtung gegebenenfalls auch in zwei Stufen durchgeführt
werden, indem die Härtungsreaktion vorzeitig abgebrochen bzw. bei nur wenig erhöhter Temperatur
durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte »B-Stufe«)
erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat ist in der Regel gut lagerstabil und kann z. B. zur Herstellung
von »Prepregs« und Preßmassen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind bei Zimmertemperatur lagerstabil und härten bei höheren Temperaturen,
z. B. bei 140° C, innerhalb kurzer Zeiten. Sie lassen sich somit kontinuierlichen Gieß-, Tauch- oder
Spritzverfahren anpassen. Die ausgehärteten Verfahrensprodukte besitzen hervorragende mechanische
Eigenschaften.
2000 g eines Polypropylenglykols mit der OH-Zahl 48, hergestellt durch anionische Polymerisation von
Propylenoxid mit 1,1,1-Trimethylolpropan, werden mit 240 g 2,4-ToIuylendiisocyanat bsi 20 bis 250C gemischt.
Pie Mischung wird 5 Stunden unter Rühren auf 70° C erhitzt, wonach sie einen NCO-Gehalt von 2,85%
aufweist. Nach dem Abkühlen auf 20 bis 25° C werden 2 g Zinn(II)-octoat und 191 g ε-Caprolactam zugegeben.
Die Mischung wird 10 Stunden unter Rühren auf 6O°C erhitzt.
Das Produkt hat keinen nachweisbaren NCO-Gehalt;
das Äquivalentgewicht beträgt 1590 und die Viskosität 65 00OmPa · s bei 2O0C.
Auf 1000 g des e-Caprolactam-blockierten Polyisocyanatadduktes
werden 90 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylrwethan
zugegeben. 500 g der Mischung werden zur Prüfung auf Lagerstabilität bei +400C in
einem verschlossenen Gefäß gelagert.
Viskosität zu Beginn
der Prüfung 36 500 mPa · s/20°C
Viskosität nach 4 Wochen
Lagerung bei +400C 37 800 mPa · s/20°C
Damit ist gezeigt, daß die Mischung bei niedrigen Temperaturen ausreichend iagerstabii ist.
Weitere 500 g der Mischung werden in Formen von 200 χ 200 χ 4 mm gegossen und 60 Minuten lang auf
14O0C erhitzt. Nach der Abkühlung liegt ein elastischer
Kunststoff mit folgenden Eigenschaften vor:
Shore A Härte (DIN 53 505)
Zugfestigkeit (DIN 53 504)
Bruchdehnung (DIN 53 504)
Weiterreißfestigkeit
(DIN 53 515)
Zugfestigkeit (DIN 53 504)
Bruchdehnung (DIN 53 504)
Weiterreißfestigkeit
(DIN 53 515)
70
40 kp/cm2
350%
19 kp/cm2
3000 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols mit
der OH-Zahl 48, hergestellt durch anionische Polymerisation
von Propylenoxid mit 1,1,1-Trimethylolpropan,
werden mit 1400 g 2,4-ToluyIendiisocyanat 5 Stunden unter Rühren auf 700C erhitzt Anschließend wird der
Überschuß an Toluylendiisocyanat durch Vakuum-Dünnschicht-Destillation
entfernt. Es entsteht ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,4%. Zu 2000 g dieses
Präpolymeren werden bei 400C unter Rühren im trockenen Stickstoffstrom 200 g ε-Caprolactam zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird auf 900C erhitzt und
so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis das Produkt keine nachweisbaren Mengen von isocyanat enthält.
Das Produkt hat ein errechnetes Äquivalentgewicht von 1359; die Viskosität beträgt 52 00OmPa · s bei 20° C.
1000 g des so hergestellten Produktes werden mit 100 g S.S'-DimethyM^'-Diaminodicyclohexylmethan,
385 g Xylol, 200 g Bariumsulfat, 100 g Kalciumcarbonat, 300 g Chromoxid und 15 g Bentonit gemischt und mit
Hilfe eines Walzenstuhles homogenisiert Die homogenisierte Mischung kann mit einem »Airless-Gerät« auf
Eisenbleche verspritzt werden. Nach einer Wärmebehandlung von 30 Minuten bei 1600C erhält man
elastische Beschichtungen mit guter Haftfestigkeit
1000 g einer 60%igen Lösung eines Präpolymeren aus 8 Mol Toluylendiisocyanat, 2 Mol Trimethylolpropan,
1 Mol Butylenglykol und 1 Mol eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 in
einem Lösungsmittelgemisch von gleichen Teilen Xylol und Äthylglykolacetat wurden mit 154 g s-Caprolactam
versetzt Die Mischung wurde 6 Stunden bei 900C gerührt, worauf das Produkt kein freies Isocyanat mehr
enthielt Die ca. 65%ige Lösung des Isocyanat-Abspalters hat ein Äquivalentgewicht (errechnet) von 931, die
Viskosität beträgt 26 300 mPa - s bei 20° C
100 g des so hergestellten Produktes werden mit 30 g
Äthylglykolacetat und 10 g 3,3'-DimethyI-4,4'-diaminocyclohexylmethan gemischt. Diese Lösung wird auf
Glasplatten aufgegossen und zur Vernetzung 60 Minuten auf 16O0C erhitzt. Es werden glänzende Filme
erhalten, die in Toluol, Äthanol und Äthylacetat unlöslich sind, gute Haftfestigkeit aufweisen und sich
durch hohe Elastizität bei gleichzeitig guter Härte auszeichnen.
Pendelhärte nach
Albert König (DIN 53 157) 202 Sek.
Elastizität nach Erichsen
(DIN 53 156) 10,8 mm
Schlagtiefung(DIN 53 156) 1,7 mm
Abrieb nach Taber (DIN 53 754)
(1000 Umdrehungen/1 kg
Belastung) 7,6 mg
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei folgende Polyamine zusammen mit 1000 Gewichtsteilen des ε-Caprolactamblockierten
Isocyanatpräpolymeren des Beispiels 1 kombiniert wurden:
a) 44 g Hexamethylendiamin,
b) 61 g Trimethylhexamethylendiamin,
c) 23 g Diäthylentriamin,
d) 48 g einer Mischung aus
80 Gewichtsteilen l-Methyl-2,4-diaminocyclohexan und
20 Gewichtsteilen l-Methyl-2,6-diaminocyclohexan und
e) 90 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan.
Die angegebenen Polyaminmengen entsprechen dem gleichen NCO/NH-Verhältnis.
Wie in Beispiel 1 beschrieben werden Prüfkörper der Größe 200 χ 200 χ 4 mm hergestellt. Es wurden folgende
Eigenschaften festgestellt:
Amin Weiterreiß
festigkeit
(DIN 53515, kg/cm)
(DIN 53515, kg/cm)
Oberflächenbeschaffenheit
8,4
7,0
4,2
17,0
19,0
klebrig
leicht klebrig
klebrig
trocken, nicht klebrig
trocken, nicht klebrig
Vergleichsversuch
In nachstehendem Vergleichsversuch wird nachgewiesen,
daß sowohl die Verwendung von Methylisobutylketoxim gemäß DE-OS 16 44 813 als auch die
Verwendung des klassischen Blockierungsmittels Phenol zu Systemen führt, die den Systemen des
erfindungsgemäßen Beispiels 1 bezüglich der Lagerfähigkeit bei 20 und 40° C klar unterlegen sind:
Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem einzigen
Unterschied, daß anstelle des ε-Caprolactams
a) Phenol und
b) Methylisobutylketoxim
als Blockierungsimttel verwendet werden, wobei als
NCD-Präpolymeres das NCO-Präpolymere des Beispiels
1 mit einem NCO-Gehalt von 2,85 Gew.-% und als
ίο
Vernetzer S.S'-Dimethyl-^'-diaminodicyclohexylmethan
zum Einsatz gelangten.
Die gebrauchsfertigen Gemische wurden bei 20 bzw.
Die gebrauchsfertigen Gemische wurden bei 20 bzw.
40° C gelagert. Als Maß für die Lagerstabilität wurde der Viskositätsanstieg bzw. die Gelierzeit ermittelt. Dabei
wurden folgende Werte erhalten:
Lagerzeit
0 Stunde 26 000 mPa · s/ 32 000 mPa · s/
20°C 20°C
3 Stunden/20" C geliert 32 000 mPa · s/
20" C
10 Tage/20°C geliert 86 000 mPa ■ s/
20° C
30 Tage/20°C geliert geliert
*Tage/40°G geliert geliert
Claims (2)
1. Durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische, bestehend aus einer e-Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen
aufweisenden Verbindung und einem mindestens zwei an Aminstickstoff gebundenen Wasserstoff aufweisenden cycloaliphatischen PoIyamin
mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen und gegebenenfalls Streck-, Füll- und/oder
Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln,
flammhemmenden Substanzen und Formtrennmitteln.
2. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Aushärtung in der Wärme unter Formgebung
von Gemischen, die aus
a) einer e-Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen
aufweisenden Verbindung und
b) einem mindestens zwei an Aminstickstoff gebundenen Wasserstoff aufweisenden PoIyamin
und gegebenenfalls Streck-, Füll- und/oder Verstärkungsmittel, Pigmenten, Lösungsmitteln,
Weichmachern, Verlaufmitteln. Thixotropiermitteln, flammhemmenden Substanzen und
Formtrennmitteln
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