DE1570590C3 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethan-Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethan-KunststoffenInfo
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Description
— P-
türen von —20 bis 250° C, vorzugsweise von 20 bis
150° C, mit gegebenenfalls harzartigen Verbindungen
umsetzt, die mindestens zwei Azomethingruppen im Molekül enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist neu und führt zu bisher unbekannten Klassen von vernetzten Polyurethankunststoffen.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten linearen oder verzweigten
Polyurethane, welche im Molekül mehrere Gruppen der Formel
P —
eingebaut enthalten, in welcher das Phosphoratom direkt oder über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom
an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, bei Temperaturen von -20° C bis +2500G, mit
gegebenenfalls harzartigen Verbindungen umsetzt, die mindestens zwei Azomethingruppen im Molekül
enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das lineare oder verzweigte Polyurethan mit einem — zu, gegebenenfalls harzartigen,
Verbindungen, die mindestens zwei Azomethingruppen im Molekül enthalten — reagierenden
Gemisch aus Aldehyden oder Ketonen und Polyaminen bzw. einem Gemisch aus PoIyaldehyden
und Mono- oder Polyaminen umsetzt.
Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethankunststoffen aus linearen oder verzweigten
hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht
über 1000 und Polyisocyanaten ist bekannt. Es gehört ferner zum Stand der Technik, bei dieser PoIyadditionsreaktion
Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und
einem Molekulargewicht unter 1000, sogenannte Kettenverlängerungsmittel, z. B. Wasser, mehrwertige Alkohole
oder Diamine, mitzuverwenden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter
Polyurethankunststoffe, gegebenenfalls unter Formgebung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
lineare oder verzweigte nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
auf der Grundlage von PoIyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten hergestellte
Polyurethane, welche im Molekül zwei oder mehrere Gruppen der Formel
enthalten, werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit linearen oder
verzweigten Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukten mit einem
Molekulargewicht über 1000 und/oder Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden
Wasserstoffatomen und. einem Molekulargewicht unter 1000 erhalten, wobei entweder die
linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte
mit einem Molekulargewicht über 1000 oder aber die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanaten
reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000 oder auch beide mindestens
eine Gruppierung der Formel
— P —
H
im Molekül enthalten.
im Molekül enthalten.
Für den Fall, daß nur Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 oder nur Verbindungen
mit einem Molekulargewicht unter 1000 für die Herstellung des unvernetzten Polyurethans verwendet
werden, ist natürlich das Vorhandensein von
— P —-Gruppen
H
H
in diesen Verbindungen obligatorisch.
Geeignete lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte
mit einem Molekulargewicht über 1000, welche mindestens eine Gruppierung der Formel
O
Il
ρ
eingebaut enthalten, in welcher das Phosphoratom direkt oder über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom
an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, bei Tempera-
im Molekül enthalten, sind z. B. endständige Hydroxylgruppen enthaltende Kondensationsprodukte aus niederen
Dialkylphosphiten, wie Dimethyl-, Diäthyl-,
Dibutyl- oder Dihexylphosphit oder Diphenylphosphit und hochmolekularen Polyesteramiden, PoIyacetalen,
sowie linearen oder verzweigten Polyestern, wie sie bekanntlich durch thermische Kondensation
aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan;
Pentaerythrit und Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
oder Glutaconsäure erhältlich sind.
Ferner handelt es sich um die entsprechenden Hydroxylendgruppen aufweisenden Kondensationsprodukte aus niederen Dialkylphosphiten der genannten
Art und Polyäthern, wie z. B. Äthylenoxyd-, Propylenoxyd- oder Tetrahydrofuranpolymerisaten,
oder Polythioäthern, wie z. B. Polythiodiglykol.
Außerdem kommen aber auch die Polykondensationsprodukte aus niederen Dialkylphosphiten und
niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol,
Hexandiol, Hexantriol, Glycerin, Mannit, Diäthylenglykol, Tripropylenglykol, Thiodiglykol, N-Methyl-Diäthanolamin,
Triäthanolamin, 2,2-Dimethylpropandiol, Cyclohexandiol-1,4, Di-/i-hydroxy-äthoxybutan,
1,5-Naphthylendi-Zi-hydroxyäthyläther, Adipinsäure-,
Phthalsäure-, Bernsteinsäure- oder Maleinsäuredi-/?-hydroxyäthylester,
Adipinsäure-di-ß-hydroxypropylamid, Di-4-hydroxybutylharnstoff, mit einem
Molekulargewicht über 1000 in Frage.
ίο Alle diese Kondensationsprodukte können in einfacher
Weise durch Erhitzen der niederen Dialkylphosphite mit den genannten hochmolekularen oder
niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen unter Abspaltung der in den Phosphiten enthaltenen niederen
Alkylreste in Form der entsprechenden Alkohole hergestellt werden.
Einige dieser Polykondensationsprodukte werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
HO—(CH2)ft— O-
-P—O—(CH2)6—O-f-H
H
H
HO-CH2CH2-O-OC-(CH2)4-COO-CH2CH2-O—f-P-O-CH2CH2-OOC-(CH2)4-COO-CH2
H CH2
HO—CH2CH2-O-^~\—Ο—CH2CH2-O--P—Ο—CH2CH2-Ο—/~~V-O—CH2CH2-O--H
0-ECH2CH2-OOC- CH=CH—COO3^CH2CH2OH
O=P-H
O—[CH2CH2-OOC—CH=CH—COO^hT-CH2CH2OH
HO-
CH1
HO-CH2CH2-N-CH2CH2-O-
CH,
HO-CH2CH2-S-CH2CH7-O
CH-CH7-O P Ο— CH,- CH--OH
CH3 _
P-O-CH2CH2-N-CH2CH2-O-
CH3
-H
In diesen Formeln soll η eine Zahl von 5 bis 100 bedeuten.
Geeignete Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und
einem Molekulargewicht unter 1000, welche eine oder mehrere Gruppen der Formel
ρ
io
im Molekül enthalten, sind z. B. die endständige Hydroxylgruppen enthältenden Kondensationsprodukte
aus niederen Dialkylphosphiten und niedermolekularen
Polyhydroxyverbindungen der obengenannten Art. :
Sie können ebenso wie die entsprechenden hochmolekularen Kondensationsprodukte durch Erhitzen
der niederen Dialkylphosphite mit den genannten niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen unter
Abspaltung der in den Phosphiten enthaltenen niederen Alkylreste in Form der entsprechenden Alkohole
hergestellt werden, wobei man durch geeignete Wahl des Molverhältnisses der Reaktionspartner Kondensationsprodukte
mit einem Molekulargewicht unter ]OOq erhä)t ,
Einige dieser Kondensationsprodukte entsprechen den obengenannten speziellen Formeln, wobei η in
diesem Falle für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
Einige weitere Beispiele stellen die folgenden Verbindungen dar:
HO—CH2CH2- Ο—<\~\— Ο—Ρ—0-V^V- Ο—CH2CH2- OH
HO —CH,
HO-CH2
CH9-O
P-H
CH2-O
OH OH OH OH O
-/ \ O H
(HO—CH2CH2-NH-CO—NH-CH2CH2-Ο—J2=P-H
HO-CH2CH2-N-CH2CH2-O
CH2
=P—H
(HO—CH2CH2-NH-SO2-NH-CH2CH2-Ο—)2=Ρ—H
Zu erwähnen sind in diesem Zusammenhang auch die niedermolekularen Hydroxylendgruppen aufweisenden
Umsetzungsprodukte aus phosphoriger Säure und Alkylenoxyden.
Ferner eignen sich auch die Hydroxyl- oder Aminoendgruppen aufweisenden Kondensationsprodukte
aus Estern, Amiden oder Chloriden des dreiwertigen Phosphors mit Aminoalkoholen oder Polyaminen,
wie z. B. die folgenden Verbindungen:
Il ■
— Ρ —Η
f ·■·■■·■..■.■■■ ''I- k- .· GH3VO.;.-.--IhO
— CH2CH2CH2CH2 — N -J2P — H
O
(NH2 — CH2CH2CH2CH2 — O -J2 — P — H
(NH2 — CH2CH2CH2CH2 — O -J2 — P — H
■-- ■■ ■ ■ ■ . ..'■;· ■ ■ ■■-■■-. -ö
(NH2-(CH2J6-NH-J2-P-H
IO
20
Ferner seien'auch solche Verbindungen erwähnt, in denen die
. Il'
— P —-Gruppe - H
direkt an C-Atom gebunden ist, wie z. B.
direkt an C-Atom gebunden ist, wie z. B.
I!
NH2 — CH2CH2CH2 — P — CH2CH2CH2 — NH2
H
NO-CH2-P-CH2-OH
H .
Für die Herstellung der als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten
linearen oder verzweigten Polyurethane, welche im Molekül mehrere Gruppen der Formel
O
Il
— p—
— p—
enthalten, können neben den oben aufgeführten linearen oder verzweigten,
Il
— P —-Gruppen H
35
4P
45
enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 und/oder den genannten
Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und mindestens einer
- P —-Gruppe H
55
und einem Molekulargewicht unter 1000 auch übliche lineare oder verzweigte Polyhydroxyverbindungen
mit einem Molekulargewicht über 1000, wie Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyesteramide oder
Polyacetale, sowie übliche Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen
und einem Molekulargewicht unter 1000, wie Wasser, Butandiol, Trimethylolpropan, Glykole
mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid-, tert.- Amino- und Estergruppen, Glykole mit aromatischen Ringsystemen,
o-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dichlordiaminodiphenylmethan, mit verwendet werden.
Zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten linearen oder verzweigten, unvernetzten
Polyurethane eignen sich alle bekannten Polyisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
und die aus Hexamethylendiisocyanat durch Zusatz von Wasser in bekannter Weise erhältlichen
Biuretpolyisocyanate, 1,4-Cyclohexandiisocyanat,
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Xylylendiisocy anate, 1 -(3-Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat,
Toluylendiisocyanate, Phenylendiisocyanate, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4',4"-Tripehylmethantriisocyanat, Thiophosphorsäure-tris(4-isocyanatophenylester)
sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen
oder Halogenatome substituierten Polyisocyanate obiger Art; ferner auch die Umsetzungsprodukte
obiger Isocyanate mit unterschüssigen Mengen an Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan,
Hexantriol, Glycerin, oder Butandiol, sowie mit z. B. Phenolen verkappte Polyisocyanate und polymerisierte
Isocyanate mit Isocyanuratringen..
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren mit Polyazomethinen geeigneten linearen oder
verzweigten Polyurethane aus den obengenannten Komponenten kann auf verschiedenen, an sich bekannten
Wegen erfolgen. So kann man die linearen hydroxylgrüppenhaltigen Kondensations- und/oder
Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 mit einem Überschuß über die sich
auf die endständigen Gruppen berechnende Menge eines Polyisocyanates umsetzen und die erhaltenen
freie NCO-Gruppen aufweisenden Addukte mit einer Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
und einem Molekulargewicht unter 1000 so zur Reaktion bringen, daß die Isocyanatgruppen
annähernd vollständig verbraucht werden, wobei ein geringer Überschuß an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
erwünscht sein kann.
Man kann auch die hydroxylgrüppenhaltigen Kondensations-
und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 mit den Verbindungen
mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000 vermischen
und eine der Summen der vorhandenen reaktionsfähigen Wasserstoffatome entsprechende äquivalente
Menge eines Diisocyanates hinzufügen, wobei durchaus mit einem Unterschuß oder Überschuß gearbeitet
werden kann.
Nach einer weiteren Arbeitsweise kann man auch die hydroxylgrüppenhaltigen Kondensations- und/
oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 einfach mit der äquivalenten Menge
eines Diisocyanates umsetzen, wobei auch hier ein geringer Unterschuß oder Überschuß an Diisocyanat
vertretbar ist.
Ferner kann man auch ausschließlich Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül
und Molekulargewichten unter 1000 mit äquivalenten, unter- oder überschüssigen Mengen von Polyisocyanaten
zu Polyurethanen umsetzen.
In jedem Falle wird man aber dafür Sorge tragen, daß dabei eine Polyhydroxylverbindung mit einem
Molekulargewicht über 1000 und/oder eine Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter
509 623/36
1000 Verwendung findet, die die näher gekennzeichnete
Gruppierung der Formel
Il
— p—
— p—
mindestens einmal im Molekül aufweist.
Die so erhaltenen Umsetzungsprodukte stellen lineare oder verzweigte Polyurethane dar. Sie sind
unvernetzt und daher in vielen Lösungsmitteln, wie Methylglykolätheracetat, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon
oder Kresol löslich. Im unverdünnten Zustand stellen diese Produkte viskose öle oder mehr
oder weniger harte, thermoplastische Materialien dar.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese linearen oder verzweigten Polyurethane bei
-20 bis +2500C, vorzugsweise bei 20 bis 1500C, mit
gegebenenfalls harzartigen Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei Azomethingruppen im Molekül
enthalten. .
Solche Verbindungen sind z. B. di- oder trifunktionelle Schiffsche Basen aus Monoaldehyden und
Ketonen, wie Isobutyraldehyd, Cyclohexanon, Benzaldehyd oder substituierte Benzaldehyde oder Chloral,
mit Polyaminen, wie Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, : 4,4'-Diaminodibutyläther, 2,2'-Diamino-di-n-propyläther,
3,3 '-Diaminodipropylsulfon, 1,1,1 - Tri - (2' - amino -Y- propoxymethyl) - propan,
Methyl - bis - (3 - aminopropyl) - amin, η - Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl,
4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und -propan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid und
-sulfon, 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan und 4,4',4"-Triaminotriphenylphosphat oder -thiphosphat.
Außerdem eignen sich polyfunktionelle Schiffsche Basen aus niederen primären Alkyl- und Hydroxyalkylamineri,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl- oder Butylamin, Äthanol- oder Propanolamin oder Anilinen
und Polyaldehyden, wie z. B. Terephthaldialdehyd, und ferner auch Polyazomethine aus Polyaldehyden
und Polyaminen der obengenannten Art.
Zu erwähnen sind indessen auch harzartige Verbindungen etwa mit Molekulargewichten von 2000 bis
50 000 mit mindestens zwei Azomethingruppen, z. B. azomethingruppenhaltige Polyurethane, die aus
Schiffschen Basen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen durch Umsetzen mit Polyisocyanaten und/
oder Isocyanatabspaltern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von mehrwertigen Hydroxyverbindungen,
wie Alkoholen, Polyestern oder Polyäthern, zugänglich sind.
Die Polyisocyanate können in diesem Fall ebenso gut Monomere sein als auch Polyesterisocyanate oder
Polyätherisocyanate.
Schiffsche Basen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen sind z. B. Isobutyraldehyd-3-hydroxypropylimin,
4-Hydroxycyclohexanon-n-butylimin, 4-Hydroxy-cyclohexanon-S'-hydroxypropylimin,
Hydroxypivalinaldehyd - (2 - hydroxyäthyl- und 3 - hydroxy-1
- propyl) - imin, «,α - Dimethyl -γ- hydroxy - butyraldehyd-(2-hydroxyäthyl
und 3-hydroxy-l-propyl)-imin, 4 - Hydroxy - cyclohexanon - (2 - hydroxyäthyl-
und 3 - hydroxy -1 - propyl) - imin, p-( - Hydroxyäthoxy)-benzaldehyd-(2-hydroxyäthyl-
und 3-hydroxyäthyl)-imin.
Es ist ferner möglich, die Polyazomethine aus den Komponenten, d. h. aus Monoaldehyden oder Ketonen
und Polyaminen bzw. aus Polyaldehyden und Mono- oder Polyaminen der obengenannten Art, im
Reaktionsgemisch zu erzeugen. Man gibt in diesem Falle zum linearen oder verzweigten Polyurethan,
welches zwei oder mehrere
Il
— P —-Gruppen
H
H
im Molekül enthält, gleichzeitig oder nacheinander einen Aldehyd oder ein Keton und ein Polyamin bzw.
einen Polyaldehyd und/oder ein Mono- oder Polyamin.
Das entstehende Polyazomethin reagiert dann in situ mit den
Il
— P —-Gruppen
H
des Polyurethans unter Vernetzung.
Das Mengenverhältnis zwischen Polyurethan und Polyazomethin wird zur Erzielung eines hohen Vernetzungsgrades
bevorzugt so gewählt, daß auf jede im Polyurethan enthaltene
- P —-Gruppe
H
H
eine Azomethingruppe zur Einwirkung gelangt.
Falls ein geringerer Vernetzungsgrad erwünscht ist, wendet man das Polyazomethin im Unterschuß an. Auch überschüssige Mengen des Polyazomethins, bezogen auf die vorhandenen
Falls ein geringerer Vernetzungsgrad erwünscht ist, wendet man das Polyazomethin im Unterschuß an. Auch überschüssige Mengen des Polyazomethins, bezogen auf die vorhandenen
Il
— P —-Gruppen,
H
H
können zur Anwendung gelangen.
Die erfindungsgemäße Vernetzung des linearen oder verzweigten Polyurethans kann in Substanz,
z. B. durch Einmischen des Polyazomethins in das thermoplastische Polyurethan auf einer Kautschukmischwalze,
bei Raumtemperatur erfolgen. Gleichzeitig können auch Füllstoffe, wie Ruß oder kolloidale
Kieselsäure, oder Gleitmittel, wie Stearinsäure, eingearbeitet werden.
Die Vernetzung erfolgt dann nach vorhergehender oder unter gleichzeitiger Formgebung unter den in der
Kautschukindustrie üblichen Vulkanisierbedingungen bei Temperaturen um 1000C oder darüber. ; :
Liegt das lineare oder verzweigte Polyurethan in Lösung vor, wie es z.B.''bei der Herstellung von
Lacken und Schichtmaterialien üblich ist, so kann man das Polyazomethin entweder in Substanz oder
als Lösung mit der Lösung des Polyurethans ver-
mischen und anschließend Lackaufstriche aus dieser Mischung herstellen. Je nach Konzentration der
Il ■
— P—-Gruppen
im Polyurethan und der Reaktionsfähigkeit des Poly- ίο
azomethins erhält man Lacklösungen, die schon bei Raumtemperatur unter Vernetzung auftrocknen, oder
solche, die erst durch Einbrennen bei Temperaturen von 80 bis 1800C gehärtet werden.
Zur Herstellung von Vergußmassen kann man das geschmolzene Polyurethan heiß mit dem Polyazomethin
vermischen, die Mischung in geeignete Formen gießen und die Formkörper bei erhöhter Temperatur
aushärten.
Für die Herstellung von Preßkörpern wird das Polyurethan mit größeren Mengen an Füllstoffen,
wie z. B. Holzmehl, Kreide, Ruß oder kolloidaler Kieselsäure und einem Polyazomethin vermischt und
die Mischung unter Formgebung heiß verpreßt.
Falls gewünscht, kann man bei der Vernetzung des Polyurethans neben dem erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyazomethin auch zusätzlich Polyisocyanate, wie z. B. dimerisiertes oder trimerisiertes
Toluylen-2,4-diisocyanat, verwenden.
Je nach Wahl der Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen lassen sich so nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hochwertige kautschukelastische Materialien, überzüge, Filme, Folien, Preßkörper,
Klebeverbindungen, Textilbeschichtungen u. dgl. erhalten.
Die Vernetzungsstellen zwischen den Polyurethanketten, welche über Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen
nach dem folgenden idealisierten Formelschema zustande kommen, sind thermisch sehr beständig, wodurch
sich die Verfahrensprodukte durch eine hohe Wärmestandfestigkeit auszeichnen.
O
_p
_p
C = N
C = NH
= NH
45
50
55
60
Durch ihren Gehalt an chemisch gebundenem Phosphor besitzen die Verfahrensprodukte zusätzlich
die vorteilhafte Eigenschaft der schweren Entflammbarkeit bzw. Unbrennbarkeit.
Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Ausgangsmaterialien
zu verwendenden Ausgangsmaterialien
a) 50 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und
der OH-Zahl 56 werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 100° C 47,6 g
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und erhitzt anschließend 30 Minuten auf 130 bis 1400C. Dann
kühlt man auf 100° C ab und gibt 50 g Di-(6-hydroxyhexyl)-phosphit
zu, welches durch Kondensation von 1 Mol Diäthylphosphit mit 2 Mol Äthanol hergestellt
wurde. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt man die Lösung noch 30 Minuten auf 1300C
und streicht dann mit einer Probe dieser Lösung einen Film (Film A) auf eine Glasplatte.
b) 100 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl
56) werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und bei 1000C mit 33,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
umgesetzt. Anschließend gibt man 28,2 g Di-(6-hydroxyhexyl)-phosphit zu und erwärmt schließlich
noch 1 Stunde auf 1000C.
c) Man verfährt völlig analog zu b), nur verwendet man an Stelle von 33,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
22,5 g Hexamethylendiisocyanat.
d) 50 g eines linearen Polypropylenglykols vom
Molekulargewicht 2000 mit einer OH-Zahl von 56 werden in 100 ml Glykolmonomethylätheracetat gelöst und mit 47,6 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
bei 1300C umgesetzt. Dann gibt man bei 1000C 50 g
Di-(6-hydroxyhexyl)-phosphit zu, heizt noch 30 Minuten auf 13O0C und streicht schließlich von der entstehenden
milchig trüben Lösung eine Probe auf Glas auf (Film A).
e) Eine Mischung aus 207 g Di-(ß-chloräthyl)-phosphit
und 125 g 1,6-Hexandiol wird bei.13O0C
im Vakuum kondensiert. Im Laufe von 5 Stunden bei 1300C destillieren 147 g Äthylenchlorhydrin über
eine Brücke ab. Die Kondensation wird bei 150° C im
Vakuum bis zur Abspaltung der berechneten Menge (161 g) Äthylenchlorhydrin fortgesetzt. Das Kondensationsprodukt
(170 g) ist ein linearer Polyester der phosphorigen Säure (Molekulargewicht 2100;
OH-Zahl 54). Von diesem Polyester werden 20 g in 20 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung versetzt
man bei 1200C mit 2,4 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
erhitzt noch 30 Minuten auf 1300C und stellt
dann mit einer Probe der Lösung einen Film auf einer Glasunterlage her (Film A).
f) Ein Gemisch aus 750g Triäthylenglykol und 828g
Dichloräthylphosphit wird unter vermindertem Druck auf 120 bis 1400C erhitzt. Im Laufe von 8 Stunden
werden 628 g Äthylenchlorhydrin abgespalten. Im Rückstand bleiben 950 g eines farblosen, öligen Polyesters
(OH-Zahl 132).
55 g dieses Polyesters werden bei 1200C mit 11,4 g
Hexamethylendiisocyanat versetzt. Anschließend löst man das viskose, farblose Reaktionsprodukt in 50 ml
Dimethylformamid und streicht mit einer Probe dieser Lösung einen Film auf eine Glasunterlage (Film A).
g) Aus 590 g Hexandiol-1,6 und 828 g Dichloräthylphosphit
stellt man analog der in Beispiel 6a) beschriebenen Arbeitsweise einen linearen Polyester
(OH-Zahl 151) her.
Zu einer Lösung aus 50 g dieses Polyesters und 50 g eines linearen Polypropylenglykols (Molekulargewicht
2000; OH-Zahl 54) in 100 ml Dimethylformamid gibt
man bei 100° C 22 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und heizt dann 1 Stunde auf 130° C.
h) 50 g des nach g) hergestellten Phosphitpolyesters (OH-Zahl 151) werden zusammen mit 50 g eines aus
Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellten Polyesters (Molekulargewicht 2000; OH-Zahl 56) in 100 ml
Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 100° C 15,5 g eines Gemisches aus 65%
Toluylen-2,4-diisocyanat und 35% Toluylen-2,6-diisocyanat.
Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Lösung 1 Stunde auf 130° C
erhitzt Mit einer Probe dieser Lösung wird ein Film auf eine Glasplatte aufgestrichen (Film A).
i) Man stellt eine Polyurethanlösung wie in h) her, nur verwendet man an Stelle von 15,5 g Toluylendiisocyanat
15,0 g Hexamethylendiisocyanat.
k) Zu einer Lösung von 100 g des nach g) hergestellten
Polyesters (OH-Zahl 151) in 100 ml Dimethylformamid gibt man bei 130°C 33,8 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
und rührt die Lösung anschließend 3 Stunden bei 120° C.
1) Man verfährt wie in k); nur verwendet iman
an Stelle von 33,8 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 22,7 g Hexamethylendiisocyanat. ■■■■.■>.-'
m) 50 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (Molekulargewicht 2000; OH-Zahl
56) werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 32 g Hexamethylendiisocyanat bei 130° C umgesetzt.
Man läßt 30 Minuten bei 130° C nachreagieren,
fügt dann 50 g Di-(6-hydroxyhexyl)-phosphit zu und erhitzt die Lösung anschließend 1 Stunde auf 130° C.
n) 50 g des nach g) hergestellten Polyesters (OH-Zahl
151) werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. In die
Lösung rührt man. bei 130° C 14,2 g Naphthylen-1,5-diisocyanat
ein und hält die Lösung 1 Stunde auf einer Temperatur von 130° C.
o) Ein Gemisch aus 414 g Dichloräthylphosphit und 790 g Diphenylolpropan-di-(/i-hydroxyäthyläther)
wird zunächst bei 140°C, am Schluß bei 1600C
bis zum Ende der Abspaltung von Äthylenchlorhydrin im Vakuum kondensiert. Im Rückstand bleiben
880 g eines gelben, klaren, hochviskosen Harzes.
52^8 g dieses Polyesters werden in 50 ml Dimethylformamid
gelöst und bei 130° C mit 5 g Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Das entstehende
gelbe, klare öl wird in drei gleiche Teile geteilt.
p) Man verfährt wie in o), verwendet jedoch statt 5 g Hexamethylendiisocyanat 2 g Naphthylen-l,5-diisocyanat.
■
q) 628 g N,N-Di-(/i-Hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonsäurediäthylester
werden mit 414 g Dichloräthylphosphit bei 110 bis 130° C im Vakuum kondensiert.
Unter Abspaltung von Äthylenchlorhydrin bildet sich ein hochviskoser, harzartiger linearer Polyester
(Molekulargewicht 14000), Ausbeute: 740 g.
43,8 g dieses Polyesters werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird mit 7,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
versetzt und 1 Stunde bei 130° C gerührt.
B e i s ρ i e 1 1
In die nach a) hergestellte klare, farblose Polyurethanlösung
trägt man bei 100° C 24,8 g der Di-Schiffschen Base aus 2 Mol Benzaldehyd und
1 Mol Hexamethylendiamin ein und streicht eine;
Probe der so erhaltenen Lösung auf eine Glasplatte auf (Film B). Die Glasplatten mit den Filmen A und B
werden 12 Stunden bei 100° C getrocknet. Nach dieser
Behandlung ist der aus dem Ausgangsmaterial gewonnene Film A noch immer von klebriger, honigartiger
Konsistenz und löst sich leicht und vollständig in kaltem Dimethylformamid, während der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Film B völlig klebfrei ausgehärtet ist und ein klares, elastisches,
in siedendem Dimethylformamid unlösliches Material darstellt. Die nach dem Aufstreichen des Filmes B
übriggebliebenen Polyurethanlösung verquallt nach
ίο dreistündigem Aufbewahren bei Raumtemperatur,
woraus zu ersehen ist, daß die Vernetzung des Polyurethans mit der Di-Schiffschen Base auch bei Raumtemperatur
abläuft. ..■■·..
Beispi el 2 :
- Zu der nach b) hergestellten Lösung gibt man bei 100° C 14,6 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd
und Hexamethylendiamin und macht einen Aufstrich dieser Lösung auf eine Glasplatte. Die
Glasplatte wird 12 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach dieser Behandlung ist der Polyurethanfilm klar,
elastisch, und unlöslich in Dimethylformamid. Der Film zeigt einen hohen Oberflächenglanz und eine
bemerkenswerte feste Haftung auf der Glasunterlage.
B ei s ρ i el 3
Die nach c) hergestellte Lösung setzt man wie im Beispiel 2 beschrieben mit 14,6 g der ,Di-Schiffschen
Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin um und streicht einen Film auf. eine: Glasplatte. Nach
zwölfstündiger Härtung bei 100° C erhält man einen elastischen, weichen, farblosen Film, der sich auch in
siedendem Dimethylformamid nicht mehr: auflösen läßt. . '..■..■.
B e i s ρ i e 1 4
Zu der nach d) hergestellten Lösung gibt man bei 100° C 24,8 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd
und Hexamethylendiamin und streicht einen Film
40. auf eine Glasplatte (Film B). Die beiden Glasplatten . mit den Filmen A und B werden 10 Stunden bei
100° C ausgeheizt. Nach dieser Behandlung besitzt der aus dem Ausgangsmaterial hergestellte Film A
eine trübe, käsige Konsistenz und ist leicht löslich in Dimethylformamid, während der erfindungsgemäß
vernetzte Film B klar," weich und farblos ist und eine glänzende Oberfläche aufweist.
B ei s ρ i e 1 5
Zu der nach e) hergestellten Polyurethanlösung fügt man bei Raumtemperatur 16 g der Di-Schiffschen
Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht sofort einen Film auf eine Glasplatte. Die
restliche Polyurethanlösung vernetzt schon nach wenigen Minuten zu einer gallertartigen Masse. Die beiden
Filme A und B werden 6 Stunden bei 100° C ausgeheizt.
Der aus dem Ausgangsmaterial gewonnene Film A ist nach dieser thermischen Behandlung honigartig
und trübe, während der. erfindungsgemäß vernetzte Film B klar, kratzfest und sehr hart ist. Der
Film B weist eine glänzende Oberfläche auf und haftet sehr fest auf der Glasunterlage.
B e i s ρ i e 1 6
Zu der nach f) hergestellten Polyurethanlösung gibt man bei 100° C 19 g der Di-Schiffschen Base, aus
Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht dann einen Film auf eine Glasplatte (Film B). Die bei-
den Glasplatten mit den Filmen A und B werden 12 Stunden bei 1100C aufbewahrt. Nach dieser Zeit
ist der aus dem Ausgangsmaterial hergestellte Film A noch immer flüssig, trüb und nicht vernetzt, während
der Film B zwar weich, aber elastisch und klar und in Dimethylformamid unlöslich ist.
Zu der nach g) hergestellten farblosen Polyurethan- to
lösung gibt man bei 20° C 19 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und
streicht dann eine Probe der Lösung auf eine glatte Holzplatte auf. Die Platte wird 10 Stunden bei 100° C
getrocknet. Nach dieser Zeit ist der Lackfilm völlig vernetzt. Er ist kratzfest, farblos, klar und von hohem
Glanz. Die beim Aufstreichen übriggebliebene modifizierte Polyurethanlösung ist 2 bis 3 Tage bei Raumtemperatur
unverändert haltbar; nach dieser Zeit vernetzt das Polyurethan in Lösung langsam zu einer
farblosen, gallertartigen Masse.
Die nach h) hergestellte Polyurethanlösung teilt man in zwei gleiche Teile. Dann rührt man in den
einen Teil 19 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin ein und streicht
einen Film auf eine Glasplatte (Film B). In den anderen Teil der Lösung rührt man 9,5 g der gleichen Di-Schiffsehen
Base ein und stellt analog einen Film her (Film C). Die Filme A, B und C werden 12 Stunden auf 1000C
erhitzt. Danach ist Film A noch immer von klebriger, honigartiger Konsistenz, Film B ist weich, elastisch
und glänzend, und Film C ist zwar elastisch, aber nicht völlig klebfrei.
Zu der nach i) hergestellten Polyurethanlösung gibt man bei 25° C 14,5 g der Di-Schiffschen Base aus
2 Molekülen Isobutyraldehyd und einem Molekül Hexamethylendiamin und streicht anschließend einen
Film aus dieser Lösung auf eine polierte Kupferplatte auf. Die Platte wird 12 Stunden auf 12O0C erhitzt.
Der vernetzte Film ist klar, klebfrei und elastisch und hat eine hellgelbe Farbe.
Die nach k) hergestellte Lösung teilt man in zwei gleiche Teile. Man versetzt den einen Teil mit 38 g
der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexa- . ,,t
methylendiamin und streicht einen Film auf eine !
Glasplatte auf (Film A). Den anderen Teil der Lösung vermischt man mit 19 g der gleichen Di-Schiffschen
Base und streicht einen Film (Film B) auf. Die beiden Filme werden 12 Stunden bei 1000C ausgeheizt und
sind dann beide hart, kratzfest, elastisch und glänzend.
Die nach 1) gewonnene Polyurethanlösung wird bei 1000C mit 38 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd
und Hexamethylendiamin vermischt. Mit einer Probe der Lösung wird ein Film auf eine Glasplatte
gegossen. Nach 12 Stunden Trocknen bei 1000C ist der entstandene Film klar, elastisch und
kratzfest und fällt durch seine außerordentlich feste Haftung auf der Glasunterlage auf.
Die nach m) gewonnene Polyurethanlösung wird bei Raumtemperatur mit 19 g der Di-Schiffschen Base aus
2 Molekülen Isobutyraldehyd und 1 Molekül Hexamethylendiamin vermischt. Aus der so modifizierten
Lösung werden Filme auf Glasplatten gegossen und 8 Stunden bei 100° C getrocknet. Die Filme sind nach
dieser Behandlung klar, elastisch und unlöslich in Dimethylformamid.
Zu der nach n) gewonnenen Lösung gibt man bei 100°C 38 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd
und Hexamethylendiamin und streicht einen Film auf eine Glasplatte auf. Nach sechsstündigem Trocknen
bei 100° C erhält man einen undurchsichtigen Film von hellgelber Farbe, welcher außerordentlich hart
und kratzfest ist.
Die nach o) gewonnenen Polyurethanlösungen werden bei 20° C mit 8 g der Di-Schiffschen Base aus
Isobutyraldehyd und Hexamethylendiamin bzw. mit 10 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und
Hexamethylendiamin bzw. mit 14 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und 4,4'-Diaminodiphenylmethan
umgesetzt. Aus den modifizierten Lösungen werden wie in den vorangehenden Beispielen
. Filme A, B und C hergestellt und bei 1000C 12 Stunden
getrocknet. Alle so gewonnenen Filme sind hart und kratzfest. Die Filme A und C weisen eine gelbe Farbe
auf, während Film B farblos ist.
Die nach p) gewonnene Lösung wird in drei Teile geteilt und jeweils mit den im Beispiel 14 genannten
Di-Schiffschen Basen umgesetzt. Die erhaltenen Filme werden bei 100° C 12 Stunden gehärtet und sind dann
klebfrei, kratzfest und undurchsichtig.
Zur der nach q) hergestellten Polyurethanlösung gibt man 30 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd
und 4,4'-Diaminodiphenylmethan und streicht Filme auf Holz und auf Glas auf. Die Filme we'rden
12 Stunden bei 1000C getrocknet und sind dann hart und kratzfest. Sie sind braun gefärbt und unlöslich in
Dimethylformamid.
509 623/36
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Polyurethankunststoffe, gegebenenfalls
unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet,
daß man lineare oder verzweigte nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von Polyhydroxyverbindungen
und Polyisocyanaten hergestellte Polyurethane, welche im Molekül zwei oder mehrere Gruppen
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