DE1495844A1

DE1495844A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethanoelen

Info

Publication number: DE1495844A1
Application number: DE19641495844
Authority: DE
Inventors: Zankl Dr Erich; Windemuth Dr Erwin; Hennig Dr Hans Joachim
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-11-20
Filing date: 1964-11-20
Publication date: 1969-11-13
Also published as: GB1075307A; NL6515058A; US3437500A; FR1455544A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LE VE R KU S EN - Beyerwerk

rXTENT-ABTElLUNG

19. November 1964

Verfahren zur Herstellung von Urethanölen

Die Herstellung trocknender und halbtrocknender mit Polyisocyanaten modifizierter Öle, sogenannter Urethanöle oder Urethanalkyde durch Umsetzung Hydroxylgruppen-haltiger Ester ungesättigter Fettsäuren mit Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, ist bekannt.

Urethanöle oder Urethanalkyde als Lackrohstoffe weisen erhebliche Vorzüge gegenüber unbehandelten, gekochten oder geblasenen trocknenden ölen, Standölen oder mit Dicarbonsäuren modifizierten trocknenden Alkydharzen auf. Die schonende Veredlung mit beispielsweise Chlorphenylen-2,4-diisocyanat gemäß DRP 738 254 oder Toluylendiisocyanat gemäß US-Patent 2 970 062 vermittelt den Lackfilmen raschere An- und Durchtrocknung, größere Filmhärte, wesentlich höhere Beständigkeit gegen Wasser, Chemikalien und Lösungsmittel, vergrößertes Pigmentbindevermögen und bessere Pigmentbenetzung, hohe Abriebfestigkeit und einwandfreie Verträglichkeit mit basischen Pigmenten sowie Metallpulvern. Als ausgesprochenen Nachteil bringen diese Umsetzungen jedoch

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eine sehr starke Vergilbung der Anstrichfilme mit sich. Die Vergilbung am Licht ist beträchtlich und so störend, daß z.B. Weißlacke, Lacke in Pastelltönen oder in Blautönen nicht hergestellt werden können. Außerdem verstärken die herkömmlich zur Urethanöl-Herstellung verwendeten Diisocyanate die den ölen oder deren Fettsäuren anhaftende Tendenz zur Dunkelgilbung beträchtlich. Nachteilig ist auch die Erscheinung, daß rasch antrocknende Urethanöle oder Urethanalkyde verhältnismäßig langsam durchhärten und insofern üblichen Alkydharzen gleichen oder sogar unterlegen sind.

Diese Nachteile können teilweise durch Verwendung aliphatischer Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat zur Herstellung der Urethanöle oder Urethanalkyde behoben werden. Tatsächlich beobachtet man nach dem Verfilmen ein besseres Verhalten der Anstriche im Licht, doch trocknen derart modifizierte Öle so langsam, unter Umständen erst nach Wochen, klebfrei auf, so-daß eine praktische Verwendung unmöglich ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Polyisocyanaten, die als wesentliches Bauelement mindestens eine Isocyan—urat-Gruppierung enthalten, Urethanöle oder Urethanalkyde mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden. Beachtenswerte Vergilbungsbeatändigkeit der belichteten Anstrichfilme, rasche Härtung, geringer Abrieb und geminderte Kreidungs-

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tendenz, darüberhinaus die Tatsache, daß der Film nach relativ kurzer Durchtrocknung schon seine Endhärte erreicht, sind die Merkmale uieser Verbesserung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethanölen oder Urethanalkyden durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Estern aus äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen oder von Umesterungeprodukten aus trocknenden und/oder halbtrocknenden pflanzlichen ölen bzw. Fettsäuretriglyceriden und mehrwertigen Alkoholen mit Polyisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyisocyanate solche mit Isocyanuratstruktur verwendet werden. Diese gehorchen im einfachsten Fall der allgemeinen Formel

0 OCK-R / \ ^R-NCO

a a

NCO

in der R gleiche oder verschiedene bivalente Kohlenwasser-

_o Stoffreste, die substituiert sein oder auch Heteroatome ent

oo halten können, oder die Gruppierung

le A 9114

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.bedeutet.

Demnach können erfindungegemäß Triisocyanate mit einer Isocyanurat-Gruppierung, wie sie in bekannter Weise durch Zusammenschluß von drei Mol Diisocyanat entstehen, oder aber höhermolekulare und somit höherfunktionelle Polyisocyanate mit I8ocyanuratstruktur beispielsweise ein Hexaisocyanat vom Molekulargewicht 1566, wie man es durch Polymerisation von 9 Mol Toluylendiisocyanat erhält, verwendet werden.

Darüberhinaus sind Polyisocyanate mit mindestens einer Isocyanurat-Gruppierung geeignet, wie sie bei Polymerisation von Diisocyanat-Gemischen durch Zusammenschluß verschiedener Diisocyanate erhalten werden oder solche, bei deren Herstellung Mono- und Triisocyanate in geringen Anteilen mitverwendet werden.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur seien beispielsweise folgende Isocyanate genannt:

Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1-Methyl-3,5,6-chlorbenzol-2,4-diisocyanat, Perchlor-m-phenylendiisocyanat, Allyl-isocyanat, eo -Chlor-n-

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hexanisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, 1-Methylbenzoltriisocyanat Naphthalintriisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, Phosphor säure-tris-( 4-isocyanatophenylester).

Bevorzugt aber werden niedermolekulare tri-, tetra- und pentafunktionelle Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur, die sich von Benzol-1-alkyl-2,4-diisocyanaten ableiten, verwendet. Unter diesen haben sich aufgrund ihrer wirtschaftlich leichten Zugänglichkeit Polymerisationsprodukte des Toluylen-2,4-diisocyanate oder von Gemischen des Toluylen-2,4- und des Toluylen-2,6-diisocyanats mit einem Isocyanatgehalt zwischen 17,2 und 24,1 $> oder Polymerisationsprodukte von Gemischen aus Toluylendiisocyanat und Anteilen an aliphatischen Diisocyanaten, z.B. Hexan-1,6-diisocyanat bewährt.

Bevorzugt werden Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur verwendet, die von ihrer Herstellung her nicht mehr als 0,5 # freies, nicht trimerisiertes Ausgangs-Diisocyanat enthalten.

cd Es sei erwähnt, daß sich erfindungsgemäß zu verwendende PoIyo

isocyanate mit mindestens einer Isocyanurat-Gruppierung auch oo

^ nach anderen herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch _» Polymerisation von Monoisocyanate^ die Nitrogruppen enthalcn ten, zu Nitro-Isocyanuraten und nachfolgende Umwandlung der Nitro- in eine Isocyanatgruppe oder ausgehend von Isocyansäure

erhalten lassen.

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Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur handelt es sich entweder um farblose bis gelb gefärbte viskose Flüssigkeiten oder vorwiegend Harze mit Schmelzpunkten bis über 25O⁰C.

Die Herstellung der Urethanöle gliedert sich prinzipiell in zwei getrennte Verfahrensschritte, nämlich die Herstellung Hydroxylgruppen-haltiger Ester ungesättigter Fettsäuren und deren anschließende Umsetzung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanaten.

Zur Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Ester werden in an sich bekannter Weise entweder trocknende oder halbtrocknende d.h. äthylenisch ungesättigte öle, wie Leinöl, Pferillaöl, Holzöl, Oiticicaöl, Ricinenöl, d.h. dehydratisiertes Ricinusöl, Baumwollsaatöl, Saffloröl, Sonnenblumenöl, Hanföl, Tallöl, Sojaöl, Wallnußöl, Sesamöl, Rüböl oder Mohnöl sowie Gemische dieser öle, gegebenenfalls unter Mitverwendung nichttrocknender öle wie Olivenöl, Fischöl oder Erdnußöl mit mehrwertigen Alkoholen, Oxycarbonsäuren und/oder Aminoalkoholen wie beispielsweise Glykolen der allgemeinen Formeln

-OT- _nH und Ho-^-C H-C H₂-OjZ-_nH

CH₃

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in denen n»1-150 bedeutet, Butan-1,3-dioli Pentaglykol, Hexandiol» Glycerin, Tritoethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol, Pentaerythrit Sorbit, Methylglucoeid, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, zweckmäßigerweise under Zugabe eines Umesterungskatalysators wie Alkali, Bleioxyd, Titantetrabutylatj Lithiumnaphthenat, unter Erhitzen auf 150 - 300⁰C umgeestert, wobei entsprechend dem gewählten Mengenverhältnis von öl zu Polyol Gemische aus den Ausgangsmaterialien und den Partialestern entstehen· Oder aber es werden zur Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Ester natürliche oder synthetische ungesättigte Fettsäuren wie Linol-, Linolen·?, ölsäure sowie Gemische dieser Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in bekannter Weise, gegebenenfalls unter anteilmäßiger Mitverwendung von Hydroxy- und/oder Mono- oder Polycarbonsäuren verestert.

Tiefgreifende Modifizierungen der Hydroxylgruppen-haltigen Ausgangsmaterialien werden durch Zusatz von kurzkettigen Diolen wie Butandiol, Hexandiol oder langkettigen Diolen wie PoIyalkylenglykoläthern mit Molekulargewichten zwischen 500 und 2000, Thioäthern oder Polyestern, sowie von Aminen und/oder

to Wasser erzielt, wodurch letztlich härtere bzw. elastischere

co filme entstehen.

^ Für das erfindungsgemäße Verfahren der Umsetzung der Hydroxyloi gruppen enthaltenden Polyester mit Polyisocyanaten mit Iso-

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cyanuratstruktur hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei einer Umesterung pflanzlicherGlyceride das Mengenverhältnis von öl zu Polyol so zu wählen, daß nach Berechnung vorwiegend ein Umesterungsprodukt mit einem Hydroxylgehalt zwischen 1,5 und 5 fi entsteht. Andernfalls besteht Gefahr, vernetzte und zwangsläufig unlösliche Urethanöle zu erhalten. Bei Einsatz höhermolekularer und damit höherfunktioneller Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur ist es zur Vermeidung einer Totalvernetzung erforderlich, entweder den Hydro^igehalt des Umesterungsproduktea zu mindern oder aber zur Regulierung der Funktionalität bei gleichem Hydroxylgehalt Diole an Stelle von Triolen bei der Umesterung einzusetzen, bzw. monofunktioneile Alkohole, wie Methanol, Cyclohexanol oder Oleylalkohol bei der Urethanisierung der Hydroxylgruppen-haltigen Ausgangsmaterialien mitzuverwenden.

Durch Vorreaktion eines höherfunktionellen Polyisocyanats mit Isocyanuratstruktur mit kurz- und langkettigen einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Äthanol oder Oleylalkohol läßt sich ebenfalls eine hohe Funktionalität des Polyisocyanats vermindern und zwangsläufig seine Eigenschaften wie z.B. löslichkeit und Verträglichkeit beeinflussen.

A.uch ist es möglich, Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur im Gemisch mit geringen Anteilen an - möglichst lichtechten tfono- und Diisocyanaten mit den umgeesterten Ölen umzusetzen. Dadurch lassen sich vielfältige Modifizierungen und damit Veränderungen des Eigenschaftsbildes der Endprodukte erreichen.

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COPY

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Wenn es sich bei den Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur um hochschmelzende und nur in polaren Lösungsmitteln lösliche Harze handelt, ist es im allgemeinen erforderlich, die erfindungsgemäße Umsetzung in Lösung vorzunehmen. Zweckmäßigerweise werden polare gegenüber Isocyanaten inerte Lösungsmittel wie Äthylacetat, Butylacetat, Dioxan,. Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylglykolätheracetat, Äthylglykolätheracetat verwendet, wobei hochsiedende Lösungsmittel vorzuziehen sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird nach Verdrängen des Luftsauerstoffs mit einem inerten Schutzgas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd eine möglichst konzentrierte Lösung des Polyisocyanats in einem polaren Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 40 - 2(X erhitzt und mit der bevorzugt äquivalenten Menge der ebenfall. erwärmten Hydroxylverbindung versetzt. Um eine Ausfällung des Polyisocyanats zu vermeiden, muß die Hydroxylverbindung gegebenenfalls in Anteilen nacheinander zugesetzt werden. Die Reaktion der Hydroxyl- mit den Isocyanatgruppen zu Urethanbindur gibt sich durch eine beträchtliche Wärmeentwicklung unter Tem ratursteigerung zu erkennen. Da durch Sieden des Lösungsmitte Wärme abgeführt wird, läßt sich eine Überhitzung des Reaktion.

to gemisches vermeiden. Sobald eine teilweise Urethanbildung sta" ο

gefunden hat, besteht Verträglichkeit mit unpolaren Lösungsmitteln wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe: den bevorzugten Lösern der Lackohemie, sowie Mineralölen, die jetzt entsprechend dem gewünschten Pestkörpergehalt und der Viskosität zugesetzt werden.

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ORIGINAL INSPECTED ■■'

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Auch durch Zusatz mono- und polyfunktioneller Verbindungen wie von Alkoholen, Aminen oder Wasser können restliche Isocyanatgruppen beseitigt werden, gleichzeitig wird dadurch eine Modifizierung der Urethanöle, beispielsweise durch Bildung von Harnstoff-Gruppierungen im Falle des Wasserzusatzes, erreicht.

Naoh einer weiteren Ausführungsform ist es darüberhinaus möglich, unter Verzicht auf Lösungsmittel die beiden Reaktionspartner zu vereinigen und auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyisocyanats mit Isocyanuratstruktur zu erhitzen, worauf Umsetzung unter Bildung einer homogen Phase erfolgt.

Während man im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen Hydroxy1-Verbindungen und Polyisocyanate in äquivalenten Mengen umsetzt, ist es durchaus möglich, zwecks Modifizierung der Eigenschaften der Lackfilme, Polyisocyanat in unter- oder überschüssiger Menge, d.h. im Verhältnis von NCO/OH = 0,8 - 1,5 zu verwenden, wobei ein Unterschuß zu weichen, ein Überschuß zu härteren Filmen führt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Urethanöle oder Urethanalkyde sind aufgrund ihrer ausgezeichneten Stabilität, ihrer geringen Eigenfarbe und ihrer extrem kurzen Trocken- und Härtungszeit hervorragend als Bindemittel zur Herstellung von klaren und pigmentierten Lacken, Grundierungen, Firnissen, Druckfarben, Farbpasten, Kitt- und Spachtelmassen sowie Klebstoffen, ^-.B.

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Flockdruckklebem, geeignet. Sie lassen sich mit den üblichen organischen Lösungsmitteln verdünnen, pigmentieren, sikkativieren und mit anderen Filmbildnern, Weichmachern, Kunst- und Naturharzen kombinieren.

Während Anstriche aus üblichen Urethanölen oder Urethanalkyden erst nach mehreren Tagen, unter Umständen erst nach Wochen vollkommen oxydativ ausgehärtet sind, erreichen Filme aus den erfindungsgemäö erhaltenen Urethanölen oder Urethanalkyden schon binnen 48 Stunden ihre Endhärte.

Heben der reduzierten Kreidungetendenz ist vor allem ihre ausgezeichnete Vergilbungebeständigkeit bei Lichteinwirkung das bestechendste Merkmal, das sie vor herkömmlichen Urethanölen oder Urethanalkyden auezeichnet.

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Beispiel 1;

1 Mol Ricinenöl und 1 Mol Soyaöl werden mit 1,2 Mol Trimethylolpropan in Gegenwart von 0,5 Gew.-^ Lithium-naphthenat fünf Stunden auf 230° erhitzt. Der Hydroxylgehalt dee Umesterungeproduktes beträgt 3 »52 #.

100 Gew.TIe. dieses Umesterungsproduktes werden mit 50 Gew.-TIn. Methylglykolätheracetat versetzt, auf 140° erwärmt und mit einer ebenfalls auf 140⁰C erwärmten Lösung von 31,5 Gew.TIn. monomerenfreiem, durch Polymerisation von Toluylen-2,4-diisocyanat hergestelltem Isocyanuratpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22,1 i» und 3,5 Gew.TIn. Hexan-1,6-diisocyanat in 50 Gew.TIn. Methylglykolätheracetat versetzt. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wird so lange fortgesetzt, bis kein Isocyanat mehr nachweisbar ist. Nach Abdestillieren von 32,5 Gew.TIn. Lösungsmittel unter vermindertem Druck werden 67,5 Gew.TIe. Lackbenzin hinzugefügt. Die klare goldgelbe Lösung besitzt eine Viskosität von 2680 cP/25°.

Die 5OJiige Lösung - zusammengesetzt aus 68 i» Ricinenöl-Soyaöl (1 : 1), 6,2 # Trimethylolpropan, 23»2 # Isocyanurat-polyieocyanat in Lackbenzin/Methylglykolacetat (1 : 1) - wird mit Co-Pb-Mn-Naphthenat sikkativiert. Der Sikkativanteil beträgt 0,015 # Co, 0,22 $> Pb und 0,015 # Mn, als Metall auf lösungsmittelfreies Produkt bezogen (Klarlack 1a).

Zum Vergleich wird eine gleich sikkativierte, im Festkörpergehalt und im Lösungsmittelgemisch ebenfalls gleiche Lösung

0 98467 I²I οΊ

e 15 · Ie A 91U

eines Produktes, zusammengesetzt aus 65 # Ricinenöl-Soyaöl (1 : 11, 12 ?6 Trimethylolpropan und 23 # Toluylendiisocyanat (80/20) herangezogen (Klarlack 1 b). Beide Produkte besitzen größenordnungs^mäßig denselben ölanteil und können somit miteinander verglichen werden.

An 35 Jx dicken Anstrichfilmen wird die Filmhärte mit Hilfe des Pendelgerätes nach König (DIN 53157) ermittelt.

nach Tagen 1 4 10

Klarlack 1a Pendelhärte (in Sekunden) 47 52 52 Klarlack 1b Pendelhärte (in Sekunden) 28 38 52

Klarlack 1 a zeigt gegenüber Klarlack 1b den Effekt sehr rascher Filmbildung und liefert dementsprechend Anstrichfilme, die nach etwas mehr als 24 Stunden bereits die endgültige Oberflächenhärte besitzen; Klarlack 1 b führt zu Filmen mit relativ langsamer Härtung, die ihre maximale Oberflächenhärte erst nach mehr als 192 Stunden erreichen.

Anstrichfilme der Klarlacke 1 a und 1 b (35/*Trockenfilmdicke) auf weißem Papier werden 88 Stunden im Fade-O-meter und drei Tage unter der Xenonlampe belichtet, Die mit Hilfe der Gilbungsskala (DIN 6167) erfaßten Gilbungswerte betragen nach dieser Zeit für

Klarlack 1a«. G 01 (= keine Gilbung)

Klarlack 1b >G 61 (= sehr starke Gilbung) 909846/1.151

at» < Le A 9114

Anstrichfilme von aus Klarlacken 1 a und 1 b hergestellten Weißlacken, enthaltend 60 # Titandioxyd(Rutil) auf Bindemittel bezogen, werden 180 Stunden im Weatherometer exponiert· Wäißlack 1 a zeigt, ermittelt mit Hilfe einer nicht genormten Skala, 25 i° der maximal möglichen Kreidung, Weißlack 1 b dagegen 50 #, ist also doppelt so kreidungsanfällig.

Beispiel 2:

876 Gew.TIe. (1 Mol) Leinöl und 90 Gew,Tle. (1 Mol) Butandiol-1,3 werden unter Zusatz von 0,48 Gew.TIn. Lithium-naphthenat unter Stickstoff fünf Stunden auf 230⁰C erhitzt, worauf ein Umesterungsprodukt mit einer OH-Zahl von 115 erhalten wird.

200 Gew.TIe. dieses Umsetzungsproduktes, 180 Gew.TIe. Methylglykolatheracetat und 0,28 Gew.TIe. Zinn-(ll)-octoat werden bei 12O⁰C mit einer Lösung von 76,4 Gew.TIn. Isocyanuratpolyisocyanat (NCO-Gehalt 22,4 #), erhalten durch Polymerisation eines Isomerengemischs von Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis.,von 65 : 35 Gew.-#, in 90 Gew.TIn. Methylglykolatheracetat etwa eine Stunde erhitzt» bis kein Isocyanat mehr nachweisbar ist. Anstelle von 209,2 Gew.TIn. abdestillierten Lösungsmittels werden 215,6 Gew.TIe. Lackbenzin hinzugefügt, worauf die 50 i» Pestkörper-enthaltende Lösung 39 # Lackbenzin und 11 # Methylglykolatheracetat enthält (Lack 2a).

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to ο co oo

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Als Vergleicheprodukt werden 200 Gew.Tie. Umasterungeprodukt und 35,4 Gew.Tie. eines 65 : 35 Isomerengemiθeheβ von Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-dÜ8Ocyanat in analoger Weise umgesetzt! das Lösungsmittel quantitativ durch Destillation entfernt und eine 60j(ige Lösung in Lackbenzin eingestellt (Lack 2b).

Werden diese zwei Produkte miteinander verglichen, bei deren Herstellung derselbe Anteil an freiem Isocyanat zur Reaktion gelangt, so «eigen die Anstrichfilme von Klarlacken (Feetkörpergehalt und Slkkativierung(wie in Beispiel 1), daß Lack 2a dem Lack 2b hinsichtlich Trocknung, Filmhärte, Abriebfestigkeit und Lichtbeständigkeit bemerkenswert überlegen ist.

Lack 2 a

Lack 2 b

Trocknung (35m )	30 Minuten	>300 Minuten
staubfrei (nach Garmsen)	Finger) 60 "	>300 " (nicht feststellbar
klebfrei (Prüfung mit dem	Finger) 3 Stunden	nach 3 Stunden etwas klebrig
druckfest (Prüfung mit dem	(nach 10 Tagen) 62 Sekunden	(nach 10 Tagen) 9 Sekunden
Filmhärte (35^ ) DM 53157
(Pendelgerät nach König)	nach 10 Tagen	nach 10 Tagen
Abriebfestigkeit	55 mg	nicht messbar.
Gewichtsverlust		da Film zu weich
im Taber-Abraser
nach 1000 Umdrehungen
CS 10 Schleifrollen und
1 kg Belastung
Lichtbeständigkeit	G 01 praktisch keine Gilbung	G 61 sehr starke Gilbung
Skala nach DIN 6167

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Beispiel 3;

Wie in Beispiel 1 beschrieben wird durch Erhitzen von Leinöl und Trimethylolpropan im Molverhältnis 1 : 0,6 Mol ein Umesterungsprodukt mit einer OH-Zahl von 99 erhalten.

33,'6 Gew.TIe. polymerisiertes Toluylen-2,4-diisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 22,2 # werden in 26,6 Gew.TIn, Methylglykolätheracetat gelöst, auf 12O⁰C erhitzt und portionsweise mit 100 Gew.TIe. des auf 14O⁰C erhitzten Leinöl-Partialesters versetzt. Nach zehn Stunden werden 107 Gew.TIe. Lackbenzin hinzugefügt und das Erhitzen fortgesetzt, bis kein Isocyanat mehr nachweisbar ist. Die 50 #ige hellgelbe klare Lösung (Viskosität 5500 cP/25°) enthält 40 $> Lackbenzin und 10 $> Monomethylglykolätheracetat (Lack 3a).

Klarlack (3 a) sowie ein Vergleichslack 3 b, enthaltend 63 # Leinöl, 12,5 9^ Trimethylolpropan und 24,5 $> Toluylendiisdcyanat (80/20) werden bei einem Pestkörpergehalt von 50 # mit 0,015 ^CA Co, 0,22 $> Pb und 0,015 $ Mn, als Metall auf lösungsmittelfreies Bindemittel gerechnet, sikkativiert. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch Lackbenzin/Methylglykolätheracetat 9:1.

Lack 3 a zeigt sich in Trocknung, Härtung und Lichtbeständigkeit deutlich überlegen.

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Lack 3a

Lack 3 b

Trocknung (Filmdicke 35/*)

staubfrei (nach Garmsen)

klebfrei

(geprüft mit dem Pinger druckfest

(geprüft mit dem Pinger)

Minuten

Stunden

120 Minuten

180 Minuten

etwa 24 Stunden

Filmhärte (35A Filmdicke) nach 1 Tag DIN 53157 nach 3 Tagen (Pendelgerät nach 7 Tagen nach König)

Sekunden

39 Sekunden 51 Sekunden 67 Sekunden

Lichtbeständigkeit Skala nach DIN 6167

G 01

praktisch keine
Gilbung

G 61

sehr starke Gilbung

Lack 3 a besitzt fast schon nach 24 Stunden seine Endhärte

Beispiel 4;

Soyaöl wird wie in Beispiel 1 mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 1 : 0,6 Mol umgeestert» Der Hydroxylgehalt des Partialesters beträgt 2,96 $.

Durch Umsetzung mit einem Toluylen-2,4-diisocyanat-Polymerisat mit 22,1 1» NCO (33 Gew.TIe. Polymerisat/100 Gew.TIe. Hydroxyi-Komponente) wird ein Isocyanurat-Gruppierungen enthaltendes Urethanöl erhalten (50 # Pestkörper, 40 # Lackbenzin, 10 $> Methylglykolätheracetat, Viskosität 5000 cP/25°C). DiesesUrethanöl - verdünnt und sikkativiert wie in Beispiel 1 r.eigt überraschend schnelle Härtung der Anstrichfilme sowie

sehr gute Lichtbeständigkeit.

909846/1Ί %λ '

Le A 91U

nach 1 Tag 3 Tagen 10 Tagen Filmhärte ( in sec) 46 48 48

DIN 53157 (Pendelgerät nach König) (35^* dicker Anstrichfilm) '

Die Endhärte des Films wird überraschend schnell, praktisch nach 24 Stunden erreicht.

Lichtbeständigkeit

Skala nach DIN 6167

geprüft nach 88 Stunden Fade-0-meter geprüft nach 3 Tagen Xenonlampe

G 01 G 01

keine Gilbung

Beispiel 5:

100 Gew.TIe. Umesterungsprodukt gemäß Beispiel 3 (OH-Zahl 101,5) werden auf 130 C erwärmt und zu 59 Gew.TIn. einer gleichfalls auf 13O⁰C erwärmten Lösung von 37,5 Gew.TIn. Mischpolymerisat aus Toluylen-2,4-diisocyanat und Hexan-1,6-diisocyanat (Mengenverhältnis 86,5 $> 13,5 Gew.#) in 21,5 Gew.TIn. Methylglykolätheracetat in drei Anteilen während fünf Minuten zugesetzt, ohne daß Trübung des Gemisches erfolgt. Infolge Eigenreaktion steigt die Temperatur auf 15O⁰C an. Nach weiteren fünf Minuten werden 116 Gew.TIe. Lackbenzin, in dem 0,1 Gew.TIe. Zinn-(II)-octoat gelöst sind, hinzugefügt und das Erhitzen eine Stunde auf 130⁰C fortgesetzt, bis in der 50 # Feststoff enthaltenden Lösung kein Isocyanat mehr nachzuweisen ist. Nach Zusatz von 3 f> n-Butanol beträgt die Viskosität der hellgelben klaren Lösung 70 000 cp/25°. Nach dem Sikkativieren mit Co-Pb-Mn-Naphthenat trocknet das Isocjaruat-Gruppierungen enthaltende Urethanöl zu vergilbungsbestänaigen Lackfilmen.

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Beispiel 6;

Wie in Beispiel 5 werden 100 Gew.TIe. Umesterungsprodukt aus Leinöl und Trimethylolpropan (OH-Zahl 101,5) bei 15O⁰C mit 56 Gew.TIi. einer Lösung von 35,6 Gew.TIn. Mischpolymerisat aus Toluylen-2,4-diieocyanat und Hexan-1,6-diisocyanat. (Mengenverhältnis 93,3 : 6,7 Gew.-^; Gehalt an freiem Toluylendiieocyanat 0,45 5*) in 27,1 Gew.TIn. Methylglykolätheracetat in Anteilen versetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemischeβ auf 150 C steigt. Nach Zusatz von 108,5 Gew.TIn. Lackbenzin, in dem 0,1 Gew.TIe. Zinn-(II)-octoat gelöst sind, erhält man eine 50 # Festsubetanz enthaltende Lösung, während das Lösungsmittel zu 80 Jt aus Lapkbenzin und zu 20 £ aus Methylglykolätheracetat besteht. Nach einstündigem Erhitzen auf 135⁰C läßt sich Isocyanat nicht mehr nachweisen. Die Viskosität der hellgelben klaren Lösung beträgt 38 000 cP/25°. Auf Zusatz von 1 # n-Butanol fällt die Viskosität auf 22 000 cP/25°. Nach dem Sikkativieren und Auftragen erhärtet das Produkt schnell zu vergilbungsbeständigen Überzügen.

Beispiel 7:

Durch Lösen von 70 Gew.TIn, polymerisiertem Toluylen-2,4-diisocyanat mit 22 # NCO in 40 Gew.TIn. Methylglykolätheracetat erhält man eine 13,7 9& NCO enthaltende Lösung. 100 Gew.TIe,

J₀ eines ümesterungsproduktes gemäß Beispiel 3 (OH-Zahl 101) werden

ο η

co bei 130 por-tionsweise mit 74 Gew.TIn. Polyisocyanat-Lösung

*■* (30 i» Überschuß an Isoyanurat-Polyisocyanat) vereinigt. Nach

"** zehn Minuten wird soviel Lackbenzin, in dem 0,1 Gew.TIe. Zinn-3i (Il)-octoat gelöst sind, zugesetzt, daß die Lösung 50 # Pestkörper, 35 $> Lackbenzin und 15 # Methylglykolätheracetat ent-

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1*958** _I._A91U ti»

hält (Viskosität 34 OOO cP/25°).

Nach dem Sikkativieren trocknet das Material zu sehr harten, vergilbungsbeständigen Filmen, die sich durch eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Alkalien auszeichnen.

Beispiel 8:

Mit den gleichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 7 werden 100 Gew.TIe. Hydroxylkomponente mit 62 Gew.TIn. Polyisocyanat-Lösung, d.h. 10 f> Überschuß an Polyisocyanat, umgesetzt. Nach zehn mihütiger Reaktionszeit beträgt der Isocyanatgehalt des Reaktionsgemische noch 0,5 #. Es werden vorsichtig 1 Gew.Tl. Wasser hinzugefügt, worauf nach kurzem Weitererhitzen kein . Isocyanat mehr nachzuweisen ist.

Beispiel 9:

Durch Umestern eines Ricinenöl - Soyaöl-Gemischs (1:1) mit

Trimethylolpropan wird ein Partialester (OH-Zahl 45) hergestellt.

100 Gew.TIe. Partialester werden mit 17,15 Gew.TIn. Ieocyanurat-Polyisocyanat (19,75 # NCO), erhalten durch Polymerisation von Hexan-1,6-diisocyanat, bei Raumtemperatur ohne Zusatz eines ' Lösungsmittels vereinigt und das Gemisch auf 130⁰C erhitzt. Nach einer halben Stunde setzt man 60 Gew.TIe. Lackbenzin ° hinzu, nach einer weiteren halben Stunde 57 Gew.TIe. desselben ° Lösungsmittels. Nach vier Stunden Erhitzen auf 130⁰C ist kein η Isocyanat mehr nachweisbar. Die 50 $> Festkörper enthaltende ■* Lösung besitzt eine niedrige Viskosität. Geringe Mengen flookiger " Ausscheidungen werden durch Filtration entfernt.

Nach dem Sikkativieren erhält man einen relativ weichen, nicht-

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Le A 91U

vergilbenden Film.

Beispiel 10;

90 Gew.Tie. eines Partialesters aus Ricinenöl-Soyaöl (1 : 1) und Trimethylolpropan (OH-Zahl 45) werden mit 10 Gew.Tin. eines linearen Polypropylenätherglykols (OH-Zahl 112) vermischt. Bei 130° versetzt man 100 Gew.TIe. dieses Gemisches mit 28,6 Gew.TIn, einer 13»6 i» NCO enthaltenden Lösung von polymerisiertem Toluylen· 2,4-diisocyanat mit 22,4 # NCO in Methylglykolätheracetat. Nach fünf Minuten werden 108 g Lackbenzin, in denen 0,1 g Zinn-Ctl)-octoat gelöst sind, hinzugefügt und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 1 30 erhitzt, bis kein Isocyanat mehr nachzuweisen ist. Die Lösung besteht zu 50 $> aus Festkörper, 4,4 $> Glykolätheracetat und 45,6 # Lackbenzin.

Nach dem Sikkativieren und Trocknen erhält man einen elastischen, vergilbungsbeständigen Film.

Beispiel 11;

Werden wie in Beispiel 10 99 Gew.TIe. des gleichen Partialesters und 1 Gew.Tl. 2-Dimethyl-propylenglykol vermischt und mit 30,4 Gew.TIn. Isocyanurat-Polyisocyanat-Lösung umgesetzt, so erhält man ein Urethanöl, das zu vergleichsweise unelastischeren Überzügen aushärtet.

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Claims

Le A 9114 Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Urethanölen oder Urethanalkyden durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Estern aus äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen oder von Umesterungsprodukten aus trocknenden und/oder halbtrocknenden pflanzlichen ölen bzw. Fettsäuretriglyceriden und mehrwertigen Alkoholen mit Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate solche mit Isocyanuratstruktur verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate solche der allgemeinen Formel

NCO-R_v £ .R-NCO

^υ Ν R NCO

verwendet werden, in der R gleiche oder verschiedene bivalente Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein oder auch Heteroatome enthalten können, oder die Gruppierung

0 -R

R NCO

bedeutet.

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149584Λ

Le A 9114

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Polyisocyanate Polymerisationsprodukte von Benzol-1-alkyl· 2,4-diisocyanaten verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Polymerisationsprodukte mit einem Isocyanatgehalt zwischen 17,2 und 24,1 Jl des Toluylen-2,4-diisocyanats oder von Gemischen des Toluylen-2,4- und des Toluylen-2,6-diisocyanate oder von Gemischen des Toluylendiisocyanate mit Hexan-1,6-diisocyanat verwendet werden.

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