DE2618809C2

DE2618809C2 - Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Copolymerisaten und Verwendung derselben in Reaktionslacken

Info

Publication number: DE2618809C2
Application number: DE2618809A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-04-29
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1983-06-30
Also published as: BE851792A; SE7700747L; US4234468A; DE2618809A1; US4163739A; JPS52133396A; CA1097445A; GB1582032A; FR2349607B3; NL7700824A; FR2349607A1

Description

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der Copolymerisatlösungen sowie deren Verwendung als Bindemittelkomponente zur Verfügung zu stellen, wobei die daraus herstellbaren Flächengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört es, daß der auf einem metallischen Untergrund aufgebrachte Lack, der die neuen Copolymerisatlösungen in Kombination mit organischen Polyisocyanaten enthält, nach drei- bis viertägiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 20⁰C so aushärten soll, daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist, selbst wenn der Film bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C kurzzeitig Wasser ausgesetzt wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein hydroxylgrappenhaltiges Acrylharz zur Verfügung zu stellen, das in Kombination mit Polyisocyanaten die Bindemittelgrundlage für lufttrocknende als auch Einbrennlacke liefert, die in der Automobilindustrie für Decklackierung verwendbar sind, wobei der Lack nach dem Einbrennen in Schichtstärken von etwa 40 bis 80 am vorliegt und wobei sich der Decklack direkt auf der eingebrannten Elektrotauchlackgrundierung befindet.

Bei den derzeitigen modernen Methoden der Lackierung von Kraftfahrzeugen in der Automobilfabrik werden die Karosserieteile meist nach dem Phosphatieren mit einer Elektrotauch&ckgrundierung versehen, und diese wird zu einem Kunststoffüberzug eingebrannt. Auf diesen Kunststoffüberzug wird dann meist durch Sprühverfahren ein Spritzlack oder eine Überzugsmasse, die meist als Füller bezeichnet wird, aufgebracht und erneut eingebrannt.

Auf diese Zweischichtlackierung oder Grundierung wird dann die pigmenthaltige Autolackzubereitung in der gewünschten Pigmentierung durch Aufsprühen aufgebracht und die Karosserie erneut eingebrannt.

Der Gesamtüberzug, der, wie vorstehend erläutert, aus drei Schichten besteht, besitzt nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 70 bis 100 stm, wobei der Anteil für die äußere Decklackschicht 30 bis 40 am beträgt. Im Zuge der Rationalisierungssnethoden in der Automobilindustrie wird angestrebt, von dem Dreischichtsystem zu einem Zweischichtenaufbau überzugehen. Hierbei soll die Elektrotauchlackierung oder eine äquivalente andere Grundierung die erste Überzugsschicht bilden, und danach soll die endgültige Lakkierung mit dem pigmenthaltigen Lack aufgebaut werden, wobei jedoch die Gesamtdicke der aufgebrachten Schichten insgesamt die gleiche Schichtstärke besitzen soll. Mit den herkömmlichen Automobildecklacken ist es jedoch nicht möglich, bei der üblichen Spritz- und Einbrennbehandlung solche Überzüge aus pigmenthaltigen Lackzubereitungen herzustellen, die nach der Trocknung an der Luft oder nach dem Einbrennen Lackfilme liefern, die völlig gleichmäßig (also frei von der sogenannten Gardinenbildung und frei von Kratern und Blasen) sind.

Die Verwendung der thermoplastischen Copolymerisate ermöglicht eine schnelle Trocknung vornehmlich bei der Anwendung als Reparaturlackierung, um Fehllackierungen auszubessern. In solchen Fällen wird eine klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur gefordert und die gewünschte Beständigkeit gegenüber Superkraftstoffen bereits nach einer Trockenzeit von einer Stunde durch die neuen Bindemittelkombinationen erfüllt.

Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß ζ. Β. eine lackierte Karosserie nach der Endmontage, an der noch Lackfehler ausgebessert werden müssen und der auf-

gebrachte Reaktionszeit einer Bindemittelkombinatton aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten und Polyisocyanaten besteht, auch partiell ausgebessert werden kann. Die Ausbesserung kann auf den partiell oder vollständig vernetzten Bindemittelkombi- s nationen vorgenommen werden. Bei den als Ausbesserungslack vorgesehenen Bindemittelkombinationen aus 20 bis 80Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-⁰/«» erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten und 80 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 40 Gew.-% thermo- ίο plastischen Copolymerisaten zeigen sich keine Farbtonunterschiede zwischen dem partiell oder vollständig vernetzten Reaktioüslack und dem Ausbesserungslack unter der Bedingung, daß die gleichen Pigmente nach Menge und Art eingesetzt werden.

Außerdem zeigen die niedrigviskoseren erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen eine bessere Pigmentaufhahme sowohl bei Verwendung von anorganischen Pigmenten, z. B. Titandioxyd, oder organischen Pigmenten, z. B. Farbruß. Bei Verwendung von Titandioxyd-als Pigment ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate als auch der daraus hergestellte Reaktionslack bei einem Pigrr.^nt/Bindemittelverhältnis von 1,5 bis 2:1 noch bochglänzende Filme, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten bekannten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe einen deutlichen Glanzrückgang zeigen. Außerdem zeigte sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke mit Farbruß hochglänzende Lacke ergeben, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe matte Filme ausweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von löslichen organischen Copolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 90 Gew.-% anfallen, wobei die spritzfertig eingestellten Copolymerisatlösungen bei 25⁰C eine Viskosität von 25 Sekunden, gemesstn im DIN-Becher mit einer 4 mm Ablauföffnung, einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 65 Gew.-% aufweisen. Somit tragen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen den Forderungen des Umweltschutzes nach feststoffreichen und lösungsmittelarmen Bindemitteln Rechnung.

Der hervorragende Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen liegt in der Möglichkeit, daß die Hydroxylgruppen der Copolymerisate mit Polyisocyanaten bei iitaumtemperatur und auch erhöhten Temperaturen vernetzten und feststoffreiche Lacke im spritzfertig eingestellten Zustand bei einer Viskosität von 40 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Ablauföffnung bei 25°C, einen FeststofTanteil von 61 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% im Klarlack ergeben.

Es sind zahlreiche Vorschläge bekannt geworden, lösungsmittelbeständige und alkaiibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten.

In der DE-AS 12 47 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppcnhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20⁰C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackjerungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.

Es ist bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen von Polyolen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschichten.

In der FR-PS 15 56 309 ist ein Überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als filmbildende Bestandteile

A. ein Copolymeres, bestehend aus

(1) 2-50 Gew.-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis 1 :1 einer Carboxylgruppe einer α^ϊ-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen, bei dem die aliphatischen tert. Gruppe 4-2ό C-Atome enthält, und

(2) 98-50 Gew.-Teilen ungesättigter copoiymerisierbarer Monomerer, und wobei die Gesamtmenge von (1) und (2) sich zu 100 Gew.-Teilen ergänzt und

B. mindestens ein Polyisocyanate welches mindestens 2 Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthält und wobei das Polyisocyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von 0,2 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppe des Copolymeren, enthalten ist.

Wie die Beispiele in dieser FR-PS zeigen, werden Copolymerisatlösungen erhalten, die einen Feststoffanteil von nur 48 bis 52% aufweisen. Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Beispielen 1 bis 10 liegt bei 0,8 bis 3,18 Gew.-% in den bekannten Copolymerisaten. Im Beispiel 1 = 0,8% Hydroxylgruppen (0,8% OH), Bsp. 2 = 1% OH, Bsp. 3 = 1,26% OH, Bsp. 4 = 1,52% OH, Bsp. 5 = 1,41% OH, Bsp. 6 = 1,41% OH, Bsp. 7 = 1,66% OH, Bsp. 8 = 1,85% OH, Bsp. 9 = 1,85% OH, Bsp. 10 = 3,18% OH.

Verfährt man dann in der Weise, wie in der FR-PS 15 56 309 angegeben, und erhöht den Hydroxylgruppengehalt in den Copolymerisaten, so erhöht sich auch die Viskosität. Bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25⁰C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, sinkt dann auch der Feststoffgehalt der Copolymerisatlösungen.

Aus der DE-OS 20 65 770 ist die Herstellung von Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen poiymerisierbarer Vinylverbindungen aus aß olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylaromaten bzw. deren Derivate und Glycidylestern bekannt, die durch Erhitzen in Gegenwart eines Polymerisationfinitiators erhalten werden. Diese Copolymerisate enthalten jedoch nur einen Anteil zu 3 Gew.-% an OH-Gruppen, die für die Vernetzung mit Polyisocyanaten zur Verfugung stehen und die gebildeten Überzüge daher nicht ausreichende Eigenschaften besitzen. Außerdem ist der Feststoffgehalt der Copolymerisatlösungen nicht immer zufriedenstellend.

Aus der FR-PS 15 56 309 und der DE-OS 20 65 770 kann aber nicht entnommen werden, daß durch Aus-

wahl bestimmter Lösungsmittel und eines bestimmten Mengenbereiches einer Kombination von verschiedenen polymerisationsfähigen Monomeren und der Verwendung einer Initiator-Kombination Copolymerisatlösungen hergestellt werden können, die einen wesentlich höheren Festkörper aufweisen und die die Verwendung der neuen Copolymerisate als Bindemittel für lösungsmittelarme Lacksysteme auf Acrylatbasis eröffnen.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen besteht darin, daß bei ener Erhöhung des Hydroxylgruppengehaltes in den Copolymerisaten die Viskosität sinkt. Bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden bei°C, gemessen im DIN-Bechermit einer4 mm AuslauföfTnung, erhöht sich dann der FeststofTgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen.

Überraschenderweise zeigt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4,5 bis 5.5% niedrigere Viskositäten ergeben als die bekannten Copolymerisate mit dem gleichen Hydroxylgruppengehalt. So besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen, 70gew.-%ig in Äthylglykolacetat gelöst. Viskositäten von U bis Z₄, vorzugsweise X bis Zj, gemessen nach Garnder-Holdt bei 20⁰C. Als Beweis für die^e Feststellung dient der Vergleich zwischen der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösung Beispiel 1 und den bekannten Vergleichscopolymerisaten 3 und 4. Die Vergleichscopolymerisate 3 und 4 ergeben als 70gew.-%ige Lösungen in Äthylglykoiacetat höhere Viskositäten, die größer sind als Z₆, gemessen nach Gardner-Holdt bei 20°C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate weisen gegenüber den bekannten Copolymerisaten in der Kombination mit Polyisocyanaten folgende Vorteile auf: bessere Lösemittelbeständigkeit, höhere Abriebfestigkeit und bessere Wetterbeständigkeit im Florida-Klima. Außerdem ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate in der Kombination mit Polyisocyanaten bei der Verdünnung mit Azeton, Xylol oder Butylacetat auf eine Viskosität von 40 Sekunden bei 25⁰C. gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, feststoffreichere Lacke mit einem Feststoffgehalt von 61 bis 80 Gew.-%. vorzugsweise von 65 bis 80 Gew.-% im Klarlack. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Spritzauftrag und nach kurzer Ablüftzeit und anschließendem Einbrennen werden hohe Trockenfilmschichtstärken von 70 bis 80 μΐη erhalten, die keine Krater- und Blasenbildung zeigen.

Die bekannten Lackkombinationen, die in der FR-PS 15 56 309 beschrieben sind, ergeben nur einen FeststofTgehalt von 10 bis 60 Gew.-% im Klarlack bei der Verdünnung mit Aceton, Butylacetat oder Xylol auf 40 Sekunden bei 25°C. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Spritzauftrag und nach kurzer Ablüftzeit und anschließendem Einbrennen werden niedrigere Trockenfilmschichtstärken von 40 bis 50 am erhalten, die außerdem noch Krater- und Blasenbildung zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Copolymerisaten durch Copolymerisation von Acrylaten, St>:o! und ü^-ungesättigter Carbonsäure
gleichzeitiger Veresterung mit Glycidylestem von a-A'Vylalkanmonocarbonsäuren und/oder σ,ίτ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren in inerten organischen Lösungs-

mitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren bei erhöhter Temperatur dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 10bis30Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln und

B) 90 bis 70 Gew.-% eines Reaktionsgemiäches, bestehend aus den Komponenten a, b, c, d, und d₂ in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxiden oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkytperoxyden als Polymerisationsiniiiatioren der Polymerisation unterworfen wird, wobei das inerte organische Lösungsmittel und die zu veresternde Komponente aus

a) 5 bis 24 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder <7.o-Di-alkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C₁₂ I₄H_{22 2(},O_;t, bevorzugt ein Gemisch aus Glycidylestem von a,a-Dialkylmonocarbonsäuren mit einem untergeordneten Gehalt (bis etwa 10Gew.-% des Gemisches) an Glycidylestem von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren der genannten Summenformel, wobei das Gemisch ein Epoxidäquivalent von 240 bis 250 aufweis; auf 165 bis 180⁰C erhitzt werden und ein Gemisch, bestehend aus

b) 12 ois 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethacrylat.

c) 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure,
d|) 20 bis 50 Gew.-% Styrol und

d₂) 5 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat.

wobei die Komponenten a, b, c, d, und d₂ in sol-Π chen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100Gew.-% ergibt, langsam und gleichförmig zugesetzt wird und r!abei die Temperatur von anfangs 165°C bis zum Ende bei 180⁰C gehalten wird, bis der Festkörper in der Lösung den theoretijn sehen Wert zwischen 70 bis 80 Gew.-% erreicht hat. wobei die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 10 bis 25 Gew.-% Äthylglykoiacetat und

B) 90 bis 75 Gew.-% eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten a bis d₂ der Polymerisation unterworfen wird, wobei

a) 10 bis 24 Gew.-% Glycidyiestervonor-Alkylal-

kanmonocarbonsäuren und/oder »,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C₁₂_,₄H₂₂_₂₆O₃ mit dem Äthy'glykolacetat erhitzt wird und ein Gemisch, beste-

so hend aus

b) 18 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 2 bis 9 Gew.-% Acrylsäure,
d,) 20 bis 50 Gew.-% Styrol,

d₂) !0 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat,

e) 1 bis 3,5 Gew.-% Dibenzoylperoxyd oder tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzoat und

e¹) 1 bis 3 Gew.-% Cumolhydroperoxycl oder ditert.-Butylperoxyd

langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 165°C bis zum Ende bei 175⁰C gehalten wird, bis der Festkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 75 bis 90 Gew.-% erreicht hü, wobei die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4 bis 5,5 Gew.-% aufweisen.

Die bevorzugteste Ausfiihrungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein Gemisch, bestehend aus

A) 15 bis 25 Gew.-% Äthylglykoiacetat und

B) 85 bis 75 Gew.-% eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten a bis d₂ der Polymerisation unterworfen wird, wobei

a) 10 bis 24 Glycidylester von α.α-Dialkylalkanmohocarbonsäuren folgender Summenformel C_nH₂₄Oj, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C₁₀-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykoiacetat auf 165 bis 175°C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) 18 bis 26Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethacryiat

c) 2 bis 9 Gew.-% Acrylsäure,
d,) 20 bis 50 Gew.-% Styrol,

d₂) 10 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat.
e) 1 bis 3 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat und
e') 1 bis 2,5 Gew.-% Cumolhydroperoxyd 80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden zugesetzt wird und dabei die Temperatur von 170 ± 5°C gehalten wird bis der Festkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 75 und 85 Gew.-% erreicht hat und wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4 bis 5.5 Gew.-% aufweisen.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 20 bis 25 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

B) 75 bis 80 Gew.-% eines Reaktionsgemisches, bestehend aus den Komponenten a, b, c, d, und d₂, wobei das inerte organische Lösungsmittel und die zu veresternde Komponente

a) 11 bis 12 Gew.-% Glycidylester von σ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und und/oder a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C_n_H₂₂.₂₆O₃ erhitzt werden und ein Gemisch, bestehend aus

b) 25 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethacryiat,

c) 3 bis 4 Gew.-% Acrylsäure,
d,) 44 bis 48 Gew.-% Styrol und

dj) 10 bis 16 Gew.-% Methylmethacrylat,

in Anwesenheit von Gemischen aus tert.-Butylperbenzoat und Cumoihydroperoxyd ais Polymerisationsinitiatoren, langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs

165°C bis zum Ende bei 180⁰C gehalten wird, bis der Festkörper in der Lösung den Wert von 80 ± 1 Gew.-% erreicht hat, wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 ±0,3 Gew.-% aufweisen.

Eine weitere bevorzugte Ausfiihrungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 20 bis 25 Gew.-% Äthylglykoiacetat und

B) 75 bis 80 Gew.-% eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten a bis d₂, wobei die zu veresternde Komponente

a) 11 bis 12 Gew.-% Glycidylester von σ.σ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C₁₁H₂₄O,, die durch Umsetzung von Tripropylen. kohlenoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C|₀-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykoiacetat auf 165 bis 170⁰C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) 25 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethacryiat,

c) 3 bis 4 Gew.-% Acrylsäure.
d|) 44 bis 48 Gew.-% Styrol,

d₂) 10 bis 16 Gew.-% Methylmethacrylat.
e) 2 bis 2,5 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat und
e') 1 bis 1,5 Gew.-% Cumolhydroperoxyd 80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden zugesetzt wird und dabei die Temperatur von 170 ± 5⁰C gehalten wird bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 80 ± 1 Gew.-% erreicht hat, wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 ± 0,3 Gew.-% aufweisen.

Die genannten Copolymerisate zeichnen Lieh dadurch aus, daß eine 70gew.-%ige Lösung des Copolymerisats in Äthylglykoiacetat, gemessen bei 25°C, eine Viskosität von U bis Z₄, gemessen nach Garndner-Holdt, aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C mit einem DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-% aufweist.

Bevorzugt wird eine Copolymerisatlösung eingesetzt, bei der die 70gew.-%ige Lösung des Copolymerisats in ÄthyJglykolacetat, gemessen bei 25°C, eine Viskosität von X bis Z₃ nach Gardner-Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C mit einem DIN-Becher mit einer 4 mm Ablauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 45 bis 65 Gew.-% aufweist.

Eine spezielle Lösung zeichnet sich dadurch aus, daß eine 70gew.-%ige Lösung des Copolymerisats in Äthylglykoiacetat, gemessen bei 25°C eine Viskosität von Z₂ bis Z₃, gemessen nach Gardner-Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C mit einem DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% aufweist.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen Mischpolymerisate zur Herstellung von Reaktionslacken.

Bei der Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslacken werden die Komponenten A' und B' bevorzugt in folgenden Mengen verwendet:

10

2C

jo

(A') 60 bis 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt gemäß Erfindung.

(B') 20 bis 40 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei (A') und (B') zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Verwendung un.faßt:

(A') 63 bis 68 Gew.-% erfindungsgemäß hergestellte hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate und

(B') 32 bis 37 Gew.-% organisches Tiüsocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei A' und B' Zahlenwert.e von 100 Gew.-% ergeben müssen.

Bei einer weiteren Verwendung der neuen Mischpolymerisate in physikalisch an der Luft trocknenden Überzugsmitteln, werden diese in Mengen von

(A') 20 bis 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt gemäß Erfindung, und

(B") 80 bis 20 Gew.-% thermoplastisches Copolymerisat, hergestellt aus

98 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Äthylmethacrylat
0,5 bis 2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure,

wobei die Komponenten sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, eingesetzt.

Die Herstellung der thermoplastischen Copolymer!- sate (B") erfolgt in der Weise, daß man die Monomeren in aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol löst und auf ein Temperatur von 60 bis 120⁰C, bevorzugt 80 bis 100⁰C erhitzt und den Polymerisationsinitiator, z. B. Dibenzoylperoxyd oder tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzoat, vorzugsweise gelöst in aromatischen Lösungsmitteln, dem Monomereugcmisch in etwa 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise in 2 bis 4 Stunden hinzufügt und bei 80 bis 100⁰C polymerisiert. Dabei wird auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 55 Gew.-% polymerisiert. Der Peroxydanteil beträgt 0,4 bis 1 Gew.-%, hszogen auf die eingesetzten Monomermischungen. Die thermoplastischen Copolymerisate, die als 40gew.-%ige Lösungen in Toluol oder Gemischen aus Xylol und n-Butanol gelöst vorliegen, besitzen Viskositäten von W-Z₅, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25°C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate ergeben überraschenderweise auch die geforderte gute Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymersaten. Die bekannten Copolymerisatlösungen weisen dagegen keine Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisaten auf.

Der besondere Vorteil der Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösung (AO mit den thermoplastischen Copolymerisaten (B") besteht darin, daß Fehlstellen einer fertigen Lackierung nach der Endmontage z. B. einer fertigen Karosserie ausgebessert werden können, wobei das Überzugsmittel, bestehend aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten und Polyisocyanaten, überlackiert werden soll.

Bei Verwendung von Bindemittelkombinationen aus 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% erfindungsgemäß hergestelltem Copolymerisat und 80 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 40 Gew.-% thermoplastischem Copolymerisat ergibt sich eine hervorragende schnelle, klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei

50

60

65 ca. 20⁰C. Nach einer Trocknungszeit von einer weiteren Stunde bei 20⁰C werden oberflächenharte Lackierungen erhalten, die gegenüber Superkraftstoffen beständig sind.

Als Komponente A werden die in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Glykolmonomethylätheracetat, Glykolmonoäthylätheracetat, Glykolmonobutylätheracetat, Azetessigsäuremethylester, Azetessigsäurebutylester, Benzol, Toluol und/oder aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 200⁰C verwendet.

Bevorzugt sind solche organische Lösungsmittel, einzeln oder im Gemisch, die einen Siedebereich von 150 bis 200⁰C besitzen. Dazu zählen beispielsweise Äthylglykolacetat, Azetessigsäuremethylester, Azetessigsäureäthylester und aromatische LösungsmittelKemische mit einem Siedebereich von 150 bis 18O⁰C. Athylglykolacetat ist besonders bei der Herstellung der Copolymerisate geeignet. Es läßt sich teilweise oder vollständig durch Destillation entfernen und kann durch niedrig siedende Lösungsmittel, die eine bessere Löslichkeit gegenüber den Copolymerisaten besitzen, ersetzt werden. Hierfür sind besonders geeignet Azeton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester.

Als Komponente a werden 5 bis 24 vorzugsweise 10 bis 24 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder β,σ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C^-mI^-^C^ einzeln oder im Gemisch verwendet. Dem Glycidylrest im Glycidylester der fl-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/ oder ff,ff-Dialkylalkanmonocarbonsäuren kommt die Summenformel C₃H₅O zu. Die σ-Alkylalkansäuren-und ar,ff-Dialkylalkansäuren-Gemische stellen Monocarbonsäuren, die eine C₉-, C₁₀- und C₁₁-KeHe enthalten dar. Die Herstellungsverfahren zur Herstellung der vorstehend genannten σ-Alkylalkanmonocarbonsäuren sind bekannt. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am ar-ständigen Kohlenstoffatom substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am ^-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6 bis 7 % dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor (Deutsche Farben Zeitschrift Heft 10/16. Jahrgang Seite 435). Bevorzugt werden solche a- Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder σ,σ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C₁₀-Ketten bestehen. Die Summenformel der Glycidylesterverbindung beträgt CnH₂₄O₃.

Als Komponente b werden 12 bis 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt. Hydroxyäthylacrylat verleiht den Copolymerisaten hohe Elastizität. Diese wird insbesondere dort gefordert, wo eine schlagartige Verformung der Metallsubstrate erfolgt. Eine weitere hervorragende Eigenschaft des Hydroxyäthylacrylats bei den Copolymerisaten besteht darin, die Pigmentbenetzung vornehmlich bei organischen Pigmenten und Ruß zu fordern. Hydroxymethylmethacrylat verleiht den Copolymeri-Faten eine besonders hohe Filmhärte, die insbesondere bei der Formulierung von Polyisocyanatreaktionskiarlacken bei der Zweischichtmetalleffektlackierung gefordert wird.

lüesonders bevorzugt werden als Komponente b 18 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylaorylat verwendet, da besonders niedrige .Viskositäten einen hohen Feststoffgehalt im spritzfertigen Zustand ergeben.

Als Komponente c werden 1 bis 10Gew.-% Acrylsäure, vorzugsweise 2 bis 9 Gew.-% Acrylsäure eingesetzt.

Als Komponente d, werden 20 bis 50 Gew.-% Styrol eingesetzt, das als Homopolymerisat Glastemperaturen von etwa 100⁰C ergibt und somit als sogenanntes hartes Monomeres zu betrachten ist, welches den Copolymerisaten die gewünschte Filmhärte verleiht.

Als Komponente d₂ werden 5 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% eingesetzt. Methylmethacrylat als Copolymerisations-Komponente veneiht den Copolymerisaten eine besonders hohe Witterungsbeständigkeit vornehmlich bei Bewitterungstesten im Florida-Klima.

Als Polymerisationsinitiatoren werden bei der Herstellung der Misr.hnnlyrnprisatp Ppr0X^ud^oemische bestehend aus mindestens zwei Peroxyden verwendet. Die Pero.iydgemische haben einen unterschiedlichen chemischen Aufbau.

Peroxyde der ersten Gruppe e) stellen Diacylperoxyde, wie das Dibenzoylperoxyd oder Perester, wie das tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperisononanat dar.

Peroxyde der zweiten Gruppe e') stellen Alkylhydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd oder Dialkylperoxyde wie di-tert.-Butylperoxyd oder Dicumylperoxyd dar.

Als Peroxydgemische werden jeweils 1 bis 3,5 Gew.-% eines Peroxyds aus der ersten Gruppe e und 1 bis 3 Gew.-% eines Peroxyds aus der zweiten Gruppe, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten a. b, c, d| und d₂ verwendet.

Folgende Peroxydkombinationen aus den Gruppen eines und zwei gelangen zum Einsatz:

Dibenzoylperoxyd-tert.-Butylhydroperoxyd;

Dibenzoylperoxyd-Cumolhydroperoxyd;

Dibenzoylperoxyd-Dicumylperoxyd;

tert.-Butylperbenzoat-Butylhydroperoxyd;

tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxyd;

tert.-Butylperbenzoat-di-tert.-Butylperoxyd;

tert.-Butylperbenzoat-Dicumylperoxyd;

tert.-Butylperoctoat-tert.-Butylhydroperoxyd;

tert.-Butylperoctoat-Cumolhydroperoxyd;

tert.-Butyiperoctoat-di-tert.-Butylperoxyd;

tert.-Butylperoctoat-Dicumylperoxyd;

tert.-Butylperisononanat-tert.-Butylhydroper-

oxyd;

tert-Butylperisononanat-Cumylhydroperoxyd;
tert.-Buty!perisononanat-di-tert.-Butylperoxyd

oder
tert.-Butylperisononanat-Dicumylperoxyd.

Z'.i^r bevorzugten Ausführungsform gehören folgende Peroxydkombinationen:

Dibenzoylperoxyd-Cumolhydroperoxyd;
Dibenzoylperoxyd-di-tert.· Butylperoxyd;
tert.-Butylperoctoat-Cumolhydroperoxyd;
ίο tert.-Butylperoctoat-di-tert.-Butylperoxyd;

tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxyd und
tert.-Butylperbenzoat-di-tert.-Butylperoxyd.

Die bevorzugteste Ausfiihrungsform sind Peroxydgemische, die die Komponente e mit 1,5 bis 2,5 Gew.-% tert.-Bi;iylperbenzoat und e' mit 1 bis 2,5 Gew.-% Cumolhydroperoxyd 80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten a, b, c, d, und d₂ enthal-

)n Iah T TKprracrhpnHprurptCP 7piot ci^h daß !Π U^T beVOfzugtesten Ausführungsform der Peroxydgemische und in der bevorzugtesten Ausführungsform der Copolymerisatlösung 75 bis 85gew.-%ige Copolymerisatlösungen in Athylglykolacetat erhalten werden, die als 70gew.-%ige Lösung in Athylglykolacetat eine Viskosität X-Z₃ nach Gardner-Holdt bei 25°C ergeben und bei Verdünnung einer 80gew.-%igen Lösung in Athylglykolacetat mit Xylol auf 25 Sekunden, gemessen bei 25°C im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, einen Feststoff von 45 bis 65 Gew.-% ergeben. Die Peroxydgemische werder im allgemeinen in den Monomeren gelöst oder auch getrennt dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen zugeführt. In einigen Fällen können auch geringe Anteile der Peroxydgemische bis zu 20 Gew.-% der eingesetzten Menge an Peroxyden im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen gelöst und die Restmenge der Peroxydgemische von den Monomeren getrennt oder in ihnen gelöst dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleichmäßig zugeführt werden.

Als besonders geeignet erweist sich das Lösen des tert.-Butylperbenzoats der Peroxydgemische in den Monomeren und eine gleichmäßige Zugaf^e der hergestellten Gemische in einer Zeit von 6 bis lO Stunden in das Polymerisations- und Kondensationsmedium, bestehend aus dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und dem Glycidylester von ff-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder ^,ff-Dialkylalkanmonocarbonsäuren.

Hierdurch wird die optimale Viskositätsminderung der Copolymerisate erzielt. Die Umsetzung der Acrylsäure mit dem Glycidylester der a^-Dialkylalkanmonocarbonsäuren verläuft etwa nach folgender Formel:

CH₃

CH₂=CH-COOH + CH₂ CH-CH₂-O-CO-C-C₅^H_n-U

I
CH₃

O CH₃

il I

CH₂=CH-C —O —CH₂-CH-CH₂-O —CO-C —C₅-JH₁H₅

OH

CH₃

It 16

ο CH₃

H ι

CH₂=CH-C —O —CH-CH,-CH₂-O —CO —C —C₅_₇H_u-u OH CH₃

Bei der Umsetzung zwischen Carboxyl- und Glycidylgruppe wird unter den Bedingungen 0,95 bis 1,1 Mol Acrylsäure pro Mol Glycidylester α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel Cj₂-I₄H₂₁-J₆O₃ mit einem Epoxidäquivalent von 240-250 gearbeitet.

Die Säurezahl der Copolymerisate beträgt 5 bis 12 und wird durch überschüssige Acrylsäure und durch die als Spaltprodukt beim Peroxydzerfall entstehenden organischen Säuren geliefert, die als externe Säure aufzufassen Ij

ist %

Der Hydroxylgnippengehalt der Copolymerisate beträgt 3,5 bis 6,5, bevorzugt 4 bis 54 Gew.-%. ; Dsr Gehalt an Hydroxylgruppen in den Copolymerisaten wird nach folgender Formel berechnet: :

Einwaage Hydroxylgruppen „, ₌ 1 Mol OH in g x enthaltende Verbindung x 100

Molgewicht der Hydroxylgruppen x Gesamteinwaage der Komponenten enthaltenden Verbindungen a bis d₂

So ergibt dns Umsetzungsproduki aus 1 Mol Acryl- Bei dieser Betrachtungsweise ist immer davon aus-

säure, welches entspricht 72 g Acrylsäure, und 1 Mol zugehen, daß die Copolymerisate einen möglichst Glycidylester a.e-Dialkylalkanmonocarbonsäuren iol- hohen Feststoflgehalt ergeben sollen, wobei als Testvisgender Summenfonmel Ci₂-MH₂₂-MOs mit einem mitt- 25 kosität die Verdünnung der Copolymerisatlösungen mit leren Epoxidäquivalent von 245, entspricht 245 g GIy- Xylol auf 25 Sekunden Auslaufviskosität bei 25°C, cidylester, ein Molgewicht von 317. gemessen im DIN-Becher mit 4 mm Auslauföffnung,

Unter den Bedingungen eines äquivalenten Umsatzes gilt

ergibt sich für 10 g vorstehend genanntem Glycidylester Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in der

2,94 g Acrylsäure, das entspricht einer Einwaage von jo Weise, daß die Lösungsmittel oder Lösungsmitteige-12,94 g der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbin- mische, die bevorzugt einen Siedebereich von 150 bis dung. 180⁰C aufweisen, mit den im Lösungsmittel gelösten

Für die vorstehend aufgeführte Formel gilt dann fol- Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren gender Zahlenausdruck: und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren im Reak-

35 tionskolben auf 165 bis 180⁰C als Gemisch erhitzt wer-

17 g x 12,94 g x 100 _ „ ,„ „, _Q„ den. In dieses erhitzte Gemisch werden die Monome*

317 g x 100 g Gesamteinwaage ' rengemische a, b, c, d, und d₂ sowie die Peroxydge-

der Komponenten a bis d₂ mische e und e' getrennt oder bevorzugt gemeinsam

langsam und über einen Zeitraum von 6 bis 10 Stunden

Die anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verb in- <o gleichmäßig in den Reaktionskolben zugegeben, wobei düngen besitzen folgende Molekulargewichte: Hydro- die Polymerisationstemperatur von 165⁰C nicht unterxyäthylacrylat Molgewicht 116 und Hydroxyäthyl- schritten wird. Nach der Monomer-und Peroxydzugabe methacrylat Molgewicht 130. Für 26 Gew.-% Hydroxy- wird noch weitere 2 bis 3 Stunden unter Rückflußtemäthylacrylat ergeben sich folgende OH-Prozente nach peratur polymerisiert, bis der Festkörper in der Lösung folgendem Zahlenausdruck: 45 den theoretischen Wert zwischen 70 bis 90Gew.-%

erreicht hat. Die erfindungsgemäß hergestellten Copo-

17 g x 26 x 100 _ 301« oh lymerisate müssen die vorbestimmte Testviskosität

116 g x 100 g Gesamteinwaage ' von X bis Z₄, gemessen nach Gardner-Holdt, für

der Komponenten a bis d₂ 70gew.-%ige Copolymerisatlösungen in Äthylglykol-

50 acetat besitzen. Die Herstellung der Copolymerisate

Die Summe aus beiden Hydroxylgruppen enthalten- erfolgt unter der Bedingung, daß die Polymerisationsden Verbindungen, Umsetzungsprodukt aus Glycidyl- und Kondensationsreaktion gleichzeitig und gemein· ester und Acrylsäure sowie Hydroxyäthylacrylat, ergibt sam bei 165 bis 180⁰C ablaufen, einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 % OH. Diese neuen Mischpolymerisate können als Kompo-

Unter Einhaltung der Bedingungen, daß die Kompo- 55 nente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Poly· nenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, isocyanatkomponente B verwendet werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt Als Komponente B können beispielsweise folgende von 3,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 5,5 Gew.-% auf- Polyisocyanate eingesetzt werden: Athylendiisocyanat, weisen, sollen die Komponenten a und b der Kompo- Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexanente c so angepaßt werden, daß der gewünschte Hy- 60 methylendiisocyanat, 1,3-Dimethylbenzoldiisocyanat, droTsylgruppengshalt erreicht wird. 1,4 · Dimethylcyclohexandiisocyanat, 1 * Methyicycio-

Das bedeutet, daß bei Einsatz kleinerer Gew.-Pro- hexan'2,4-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylzente der Komponenten a und b die Komponente c mit diisocyanat), Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisohöheren Gew.-Prozenten ausgewählt werden muß, um cyanat, Naphthylendiisocyanat, 3-lsocyanatomethyldie Copolymerisate herzustellen. Bei Einsatz größerer 65 S^S-Trimethylcyclohexylisocyanat, Lysindiisocyanat, Gew.-Prozente der Komponenten a und b muß die Triphenylmethantriisocyanat, Trimethylbenzol-2,4,6-Komponente c mit kleineren Gew.-Prozenten aus- triisocyanat, l-Methylbenzol^Ao-triisocyanat und Digewählt werden, um die Copolymerisate herzustellen. phenyl-2,4,4 -triisocyanat; Di- oder Triisocyanate her-

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gestellt durch Umsetzung von einem Polyisocyanat mit einem niedrigmolekularen Diol oder Triol (beispielsweise Äthyle.nglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan); s Cyanuraten, die durch Umsetzung der genannten Diisocyanate unter Ringbildung erhalten wurden. Ein besonders wertvolles Polyisocyanat ist das Biuretgruppen enthaltende Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol ι ο Wasser erhalten wird.

Anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende Verbindungen Verwendung finden, femer Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der DE-PS 9 51 168 beschrieben werden.

Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16—17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocynat Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt fur eine 75%ige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.

Die Umsetzung der hydroxyigruppenhaltigen Copolymerisate A bei der Verwendung in Reaktionslacken mit den organischen Polyisocyanaten B kann dabei je jo nach dem Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,3 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt io durchgeführt, daß die Mengen des organischen Polyisocyanate bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxylgruppe in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.

Zur Verwendung der neuen Mischpolymerisate bringt man die Mischungen aus Iösungsmittelhaltigen hydroxyigruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen etwa bei Verwendung von Isocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Mischpolymerisate können zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen in den schon erläuterten Reaktionslacken zusammen mit Polyisocyanaten auf Unterlagen verschiedenster Art, z. B. porösen oder nicht porösen Unterlagen wie textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen, eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält in jedem FaM hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige Überzüge, die man sowohl mit starken anorganischen Säuren als auch mit starken Laugen behandeln kann, ohne daß die Überzüge auch nur in gering- *5 stem Maße angegriffen werden. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.

Bei pigmentierten Überzugsmassen auf der Grundlage der Polyisocyanatreaktionslack-Bindemittellösungen liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 62 bis 90 Gew,-%, vorzugsweise zwischen 67 bis 90 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel kann zwischen 1:20 bis 2:1 liegen. Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Titanpigmente, z.B. Titandioxid, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfate^ z.B. Calziumsulfat und Bariumsulfat), getonte Titanpigmente, Titanate wie Barium-, Zinn-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z. B. Zinksulfidpigmente wie Zinksxilfid, Lithopone, gestreckte Zinksulfidpigmente wie Lithopone auf Calziumgrundlage, mit natürlichen Streckmittein gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxid oder Antimonoxid oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäuren Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter Pigmente fallen begrifflich auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z. B. Calzium- oder Bariumlacke von Azofarbstoffe^

Die Bestandteile für die zu verwendenden Einbrennlacke können nach üblichen Verfahren vorzugsweise wie folgt zu Lacken verarbeitet werden. Das Pigment, eine geeignete Lösungsmittelmenge werden mit einem Teil der Mischpolymerisate zu einer pastenartigen oder festen Pigmentpaste vermischt. Nachdem das Gemisch in einer Rührwerkskugelmühle gut dispergiert ist, wird die erhaltene Paste oder Dispersion mit dem restlichen Mischpolymerisat und anderen Zusätzen versetzt und anschließend mit den Lösungsmitteln vorzugsweise Xylol, Butylacetat und/oder Äthylglykolacetat oder Azeton auf eine verspritzbare Viskosität mit einem Feststoffanteil von 62 bis 90Gew.-%, vorzugsweise zwischen 67 bis 90 Gew.-% der nichtflüchtigen Substanzen eingestellt. _Beispie, ₁

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider sowie Thermometer ausgerüsteten Kolben werden

A) 28 g Äthylglykolacetat (= 21,9 Gew.-%)

B) 100 g Komponente B (= 78,1 Gew.-%)

ein Gemisch aus:

a) 11,7 g Glycidyleste.r von a.or-Dialkylal-

kanmonocarbonsäuren folgen* der Summenformel Ci₃H₂₄O₃ mit einem Epoxidäquivalent von 240-250, im folgenden nur noch mit Glycidylester von a,a · Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet, auf 167°C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus

b) 25,5 g Hydroxyäthylacrylat,

c) 3,3 g Acrylsäure,
d,) 46,2 g Styrol,

d₂) 13,3 g Methylmethacrylat, wobei sich die Gew.-% für die Komponenten a, b, c, d, und d₂ zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

e) 2,7 g tert.-Butylperbenzoat
(= 2 Gew.-%)

e') 2,0 g Cumolhydroperoxyd 80%ig
(=1,2 Gew.-·/.)

wobei die Gew,-% Angaben sich auf das Gesamtgemisch der Kbnoonenten A und B beziehen, in 7 Stunden unter Sieden und Kühlung des Rückflusses gleichmäßig bei steigender Temperatur bis auf 170⁰C hinzugefügt. Nach Zulaufende wird noch weitere s 2 Stunden polymerisiert bis ein Feststoffgehalt von 81,0 Gew.-% erreicht ist.

Dieses Beispiel verdeutlicht die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung,

Die Säurezahl des Feststoffanteils beträgt 7,5. Die ι ο Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt bei Z₂ bis Z₃ nach Gardner-Holdt Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffhung, hat einen Feststoffanteil von 47 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung nach dem Stand der Technik

Vergleichsuntersuchung 1

(unter Berücksichtigung des Beispiels in der FR-PS 15 56 309, welches der Erfindung am nächsten kommt)

Der Hydroxylgruppengehalt in den Beispielen 1 bis 10, bezogen auf die Copolymerisate, nach der FR-PS 15 56 309 beträgt:

im Beispiel
im Beispiel
im Beispiel
im Beispiel
im Beispiel
im Beispiel
im Beispiel
im Beispiel
im Beispiel

im Beispiel 10

0,8 % Hydroxylgruppen 1 % Hydroxylgruppen 1,26% Hydroxylgruppen 1,52% Hydroxylgruppen 1,41 % Hydroxylgruppen 1,41% Hydroxylgruppen 1,66% Hydroxylgruppen 1,85% Hydroxylgruppen 1,85% Hydroxylgruppen 3,18% Hydroxylgruppen

30

35

Der Erfindung am nächsten kommt das Beispiel 10 in der FR-PS 15 56 309 mit dem Hydroxylgruppengehalt von 3,18%. to

Es wird so verfahren, wie in Beispiel 10 der FR-PS 15 56 309 beschrieben.

10 Gew.-Teile
30 Gew.-Teile
25 Gew.-Teile
15 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile

1,3 Gew.-Teile
1,5 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile
30 Gew.-Teile
10 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile

2-Hydroxyäthylmethacrylat,

Methylmethacrylat,

Styrol,

Äthylacrylat,

Reaktionsprodukt,

gemäß Reaktion (a) erhalten,

Laurylmercaptan,

Azobisisobuttersäurenitril,

Butylacetat,

Äthylacetat,

Toluol,

Äthylglykolacetat und

Xylol

45

50

55

wurden in einer Mischpolymerenlosung umgewandelt.

Die Viskosität der 50gew.-%igen Lösung beträgt nach Gardner-Holdt R.

Die Copolymerisatlösung weist einen starken Bodensatz auf und ist außerdem trübe. Durch Filtration konn» ten die festen ausgefallenen Bestandteile abfiltriert werden. Die Trübung der Harzlösung konnte nicht beseitigt werden. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung hat einen Feststoffanteil von 37 Oew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 3,18 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung unter Berücksichtigung des Standes der Technik und des Erfindungsgedankens der

Erfindung

Vergleichsuntersuchung 2

Es wud so verfahren, wie in Vergleichsuntersuchung 1 beschrieben, wobei nur die Monomeren dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 angepaßt wurden. Es wurden verwendet:

25,5 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat,
13,3 Gew.-% Methylmethacrylat,
46,2 Gew.-% Styrol und
15 Gew.-% Reaktionsprodukt

gemäß Reaktion (a) der FR-PS 15 56 309 erhalten. Die Copolymerisatlösung zeigte eine besonders starke milchige Trübimg, die durch Filtration nicht beseitigt werden konnte. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 Gew.-%. Die Viskosität der 50gew.-%igen Lösung betrug Z, gemessen nach Gardner-Holdt bei 20⁰C. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25⁰C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 28 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung 3

Es wurde wie in Beispiel 1 der Erfindung beschrieben, gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von 160⁰C und unter Verwendung von tert-Butylperbenzoat allein polymerisiert. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner—Hol dt, ist größer als Z₆. Die Harzlösung zeigt eine Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen war. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Ablauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 38 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung 4

Es wurde wie in Beispiel 1 der Erfindung beschrieben, gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von 160⁰C und unter Verwendung von Cumolhydroperoxyd, 80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol allein polymerisiert. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner-Holdt, ist größer als Z₆. Die Harzlösung zeigt eine starke Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen ist. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Ablauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von34Gew,%. _Bejspie, ₂

hi einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider und Thermometer ausgerüsteten Kolben werden

A) 28 g Äthylglykolacetat (=21,9 Gew.-%)

B) 100 g Komponente B (= 78,1 Gew.-%)

a) 24 g Glycidylester, wie in Beispiel 1

beschrieben, auf 172°C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus

b) 19,1 g Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 7,2 g Acrylsäure,
d,) 28,1 g Styrol,

d₂) 21,6g Methylmethacrylat, wobei sich die Gew.-% für die Komponenten a, b, c, d| und d₂ zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

25

e) 2,7 g tert-Butylperbenzoat
(= 2 Gew,-%)

eO 2,Og Cumolhydroperoxyd 80%ig

(= 1,2 Gew.-%)

wobei die Gew,-% Angaben sich auf das Gesamtgemisch der Komponenten A und B beziehen, in 7 Stunden unter Sieden bei gleichzeitiger Kühlung des Rückflusses gleichmäßig hinzugefügt Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Feststoffgehalt von 80 Gew.-% erreicht ist Die Säure- ι ο zahl des Feststoffanteils beträgt 11. Die Viskosität der 70gew,-%igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt bei Y-Z, gemessen nach Gardner-Holdt Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, hat einen Feststoffenteil von 52Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,l?Gew.-%. Die Copolymerisatlösung enthält keine unlöslichen Feststoffanteile und ist frei von Trübungen.

Herstellung des thermoplastischen Copolymerisats 1

In einem mit Rührer und Rückflußk>:hler und Wasserabscheider ausgestatteten Kolben werden

600 g Toluol,

200 g Äthylmethacrylat

4 g Acrylsäure und
296 g Methylmethacrylat auf Rückfluß erhitzt

und folgendes Gemisch, bestehend aus:
150 g Toluol und

3,5 g Dibenzoylperoxyd, 75%ig in Wasser suspendiert, in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt Nach 2 Stunden Polymerisationszeit werden noch weitere
2 g Dibenzoylperoxyd, 75%ig in Wasser suspendiert

hinzugefügt und nochmals unter Rückfluß polymerisiert. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 40 Gew.-%. Die Viskosität der Lösung zeigt einen Wert von X-Y, semessen nach Gardner-Holdt bei 25°C. Die Säurezahl beträgt 5.

Herstellung des thermoplastischen Copolymerisats 2

In einem mit Rührer und Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgestatteten Kolben werden

300 g Xylol,

1,5 g Methacrylsäure und
300 g Methylmethacrylat auf 85°C erhitzt und

folgendes Gemisch, bestehend aus:
50 g Xylol und ^M

2,5 g Dibenzoylperoxyd, 75%ig in Wasser suspendiert,

in 3 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2stündiger Polymerisation bei gleichbleibender Temperatur wird noch ein weiteres g Dibenzoylperoxyd, 75%ig in Wasser suspendiert, hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert bis der theoretische Feststoffgehalt von 46 Gew.-% erreicht ist. Die mit n-Butanol auf 40 Gew.-% verdünnte Lösung besitzt eine Viskosität von Zj-Z₄, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25⁵C. Die Säurezahl des Polymerisats beträgt 4.

Anwendungsbeispiele

Reaktionslack auf der Basis von 70 Gew.-% Mischpolymerisat und 30 Gew.-% organischem Triisocyanat,

beide bezogen auf das Festkörpergewicht
61,6 g Mischpolymerisat-l-Äthylglykolacetat-Lösung

35 (erhalten nach Beispiel 1) werden mit 28,6 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCG-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat = 1:1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethy-Iendüsocyanat und 1 MoI Wasser erhalten worden ist. Es wird 0,5 g Diäthyläthanolamin hinzugefügt durchgemischt und durch Zugabe von Xylol auf Spritzviskosität, nämlich 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, eingestellt Der Lack wurde auf Glasplatten mit einer Naßfilmschichtdicke von 90 (im aufgetrageß und bei 18 bis 20⁰C an der Luft getrocknet Die Pendelhärte, gemessen nach König (DIN 53 157) beträgt nach einem Tag 60 Sekunden, nach 3 Tagen 140 Sekunden und nach 7 Tagen 180 Sekunden. Die bei 8O⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 102 Sekunden und nach 3 Tagen 202 Sekunden. Die bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 203 Sekunder, die sich bei der Lagerung nicht mehr veränderten, öie ausgehärteten Filme waren besonders unempfindlich gegenüber der Fingernagelprobe, sehr gut beständig gegenüber Xylol und Azeton.

Die auf grundierte zinkphosphatierte Stahlbleche aufgebrachte Decklackierung (pigmentiert mit 0,6 Gew.-Teile Bindemittelkombination) ergab im Florida-Klima nach 18monatiger Bewitterung nur einen Glanzverlust von 10% gegenüber der Glanzmessung vor der Bewitterung.

Reaktionslack auf der Basis von 70 Gew.-% Mischpolymerisat und 30 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht

62,5 g Mischpolymerisat-2-Äthylglykolacetat-Lösung (erhalten nach Beispiel 2) werden mit 28,6 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5-17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat = 1:1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist und 0,5 g Diäthyläthanolamin gemischt und mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25⁰C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, auf Spritzviskosität eingestellt und auf Glasplatten mit einer Naßfilmschichtdicke von 90 μίτι aufgetragen und bei 18 bis 20⁰C an der Luft getrocknet. Die Pendelhärte, gemessen nach König (DIN 53 157) beträgt nach einem Tag 45 Sekunden, nach 3 Tagen 110 Sekunden und nach 7 Tagen 160 Sekunden. Die bei 8O⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 75 Sekunden und nach Lagerung bei 23°C nach einem Tag 130 Sekunden und nach 4 Tagen 162 Sekunden. Die bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 165 Sekunden, die sich bei lagerung nicht mehr veränderten. Die ausgehärteten Filme waren besonders unempfindlich gegenüber Superkraftstoffen und Xylol.

Die auf g-jndierte zinkphosphatierte Stahlbleche aufgebrachte Decklackierung (pigmentiert mit 0,65 Gew.-Teilen Rutil: 1 Gew.-Teil Bindemittelkombination) ergab nach 16monatiger Bewitterung im Florida-Klima nur einen Glanzverlust von 12% gegenüber der Glanzmessung vor der Bewitterung.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

Beurteilt werden die Harzlösungen auf Ausflockung

fester unlöslicher Bestandteile und auf Trübung der Harzlösungen. Wie Untersuchungen gezeigt haben, lassen sich die festen unlöslichen Bestandteile abfiltrieren. Trübungen der Harzlösungen werden durch Filtration nicht beseitigt (s. Tabelle 1). i

1 = klare Lösung (bester Wert)
5 = sehr starke milchige Trübung
(schlechter Wert)

0 = keine Ausflockung ι ο + = Ausflockung fester Bestandteile

Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisatlösung den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich über- ü legen.

Herstellung von schwarzen Decklacken und
Beurteilung des Glanzes der Filme

Aus den folgenden Komponenten: jn

270 g erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisatlösung aus Beispiel 1,

20 g Farbruß, beschrieben in der Firmendruckschrift FW 200 der Firma Degussa,
4 g Diäthyläthanolamin, "'

10 g Silikonöl, beschrieben in der Firmendruckschrift Bayer Silikonöl L 050, l%ig Xylol gelöst,

10 g Calziumnaphthenat flüssig mit einem Gehalt von 4% Calzium,

65 g Butylazetat und

70 g Xylol

wird mit Hilfe einer Sandmill, Mahlzeit etwa 60 Minuten, ein Lack hergestellt. Nach Zugabe von weiteren 270 g erfindungsgemäß hergestellter Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1 und Verdünnung mit einem Lösemittelgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Xylol und Butylazetat auf eine Auslaufviskosität von 23 Sekunden bei 20°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Ablauföffnung, wird der Lack auf senkrecht stehenden Glasplatten aufgegossen und nach dem Verdunsten des Lösemittels der Glanzgrad geprüft. Es werden hochglänzende Filme erhalten, die im Bereich zwischen 1 bis 10 μΐη keine Pigmentausfällung zeigen. Das Gewichtsverhältnis Bindemittel zu Pigment beträgt 95.6 Gew.-% Bindemittel zu 4,4 Gew.-% Pigment.

Die Pigmentierung und das Ablaufen werden bei den Copolymerisaten in den Vergleichsuntersuchungen 1, 2, 3 und 4 in der gleichen Weise durchgeführt und der Glanz und die Pigmentausfällung der Lacke beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisatlösung den bekannten Copolymerisatlösungen überlegen.

1 = hochglänzende Filme ohne Pigmentausfäl-

lung (bester Wert)

5 = matte Filme und sehr starke Pigmentausfällung (schlechtester Wert)

Prüfung auf Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen gemäß Beispiel 1 und 2 und der Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2

62 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung erhalten gemäß Beispiel 1, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Copolymurisat und 12 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat, werden mit 125 Gewichtsteilen der thermoplastischen Copolymerisatlösung 1, bestehend aus 50 Gewichtsteilen thermoplastischem Copolymerisat und 75 Gewichtsteilen Toluol, gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt und auf Glasplatten aufgebracht, wobei eine Trockenfilmschichtdicke von 250 bis 300 μΐη erzielt wurde. Nach der Trocknung bei Raumtemperaturwurden die Filme auf ihr Aussehen und ihre Verträglichkeit untersucht. Diese Mischung besteht aus 50 Gew.-% des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate 1 und 50 Gew.-% des thermoplastischen Copolymerisats 1.

Die Mischungen aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen nach Beispiel 1 und 2 sowie den Copolymerisaten aus den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 wurden mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2 in der Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt, auf Glasplatten aufgebracht und die erhaltenen Filme beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.

Prüfung auf Filmaussehen

1 = .'lochglänzend (bester Wert)

5 = stark trüber Film (schlechtester Wert)

Prüfung der Topfzeit (»pot life«) von Reaktionslacken

86,6 g der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1 und 40 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-%, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einen: Mol Wasser erhalten wurde, werden gemischt und mit Xylol auf eine Auslaufviskosität von 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg nach 6 Stunden Lagerung bei 23°C bestimmt.

Das Mischungsverhältnis beträgt 70 Gew.-% des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats aus Beispiel 1 und 30 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats.

Eine Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 70 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 30 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats.

Eine weitere Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 1 und 23 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie in der FR-PS 15 56 309 beschrieben.

Die Viskositätseinstellung wird mit dem vorstehend beschriebenen Lösemittelgemisch in der gleichen Weise vorgenommen. Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, sind die Reaktionslacke und erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten den bekannten Reaktionslacken deutlich überlegen, da sie eine längere Verarbeitungsdauer aufweisen.

Herstellung von pigmentierten Zwei-Komponenten-Reaktionslacken und Prüfung der Abiaufneigung von eingebrannten Filmen

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-%

erfindungsgemäß hergestelltes Copolymerisat und 35 Oew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel beträgt 42 Gew,-% : 58 Gew.-%.

Aus den folgenden Komponenten:

80 g Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1, 73 g Titandioxyd (Rutil),
0.5 g Diäthyläthanolamin,
2,5 g Silikonöl, beschrieben in der Firmendruckschrift Bayer SiMkonöl L 050, l%ig in Xylol gelöst,
2 g Calziumnaphthenat flüssig mit einem

Gehalt von 4% Calzium

4,5 g Bentone-38-Paste 10gew.-%ig in Xylol, Methylisobutylketon im Gewichtsverhällnis = 86 : 4 gelöst, beschrieben in der Firmendruckschrift der Firma Kronos Titan,

und einer Lösemittelmischung aus Xylol und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 wird eine Lackpaste durch 24stündiges Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt. Dazu werden 46,6 g einer 75gew.-Voigen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% gelöst in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, hinzugefügt. Diese Mischung wird dann mit einem Gemisch aus Xylol, Butylacetat und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis = 1:1:1 auf eine Auslauf-Viskosität von 22 Sekunden bei 23°C. gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, verdünnt.

Dieser Reaktionslack wird im Spritzauftragsverfahren auf senkrecht stehende Stahlbleche in der Weise aufgebracht, daß Trockenfilmschichtdicken von 80 ^m erzielt werden. Die Ablüftzeit zwischen den einzelnen Spritzaufträgen soll maximal 30 Sekunden bis 1 Minute betragen. Nach erfolgtem Spritzauftrag wird ca. 5 Minuten abgelüftet und bei 120°C 30 Minuten der Lackfilm eingebrannt.

1. Vergleichsuntersuchung zur Ablaufneigung

Das Kombinationsverhältnis beträgt 77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 1 und 23 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel beträgt 42 Gew.-% : 58 Gew.-%.

2. Vergleichsuntersuchung zur Ablaufneigung

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 35 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel beträgt 42 Gew.-% : 58 Gew.-%.

Die Pigmentierung und der Spritzauftrag auf senkrecht stehende Stahlbleche wird bei den vorstehenden Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 wie beim erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat !,vorstehend beschrieben, in der gleichen Weise durchgeführt Die Filme werden bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannt.

Wie aus der Tabelle 3 zu entnehmen ist, sind die mit erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten versehenen Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken durch geringere Ablaufneigung deutlich überlegen.

Weitere Vergleichsuntersuchungen mit Reaktionslacken auf der Grundlage der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen und Polyisocyanate im Vergleich zu den bekannten Reaktionslacken der FR-PS 15 56 309

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-% Copolymerisat, das entspricht 86,6 g der Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1, und 30 Gew.-% Triisocyanat, das entspricht 40 g

ι» einer 75gew.-%igen Lösung eines in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat gelösten Triisocyanats, hergestellt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser, mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-%, werden mit Azeton auf eine Auslaufvis-"i kosität von 40 Sekunden bei 25⁰C, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslauföffnung von 4 mm, verdünnt. Von dieser verdünnten Harzlösung wird der Feststoffgehalt durch Abdampfen bei 12O⁰C in 60 Minuten ermittelt.

:i> Die Harzlösung wird im Spritzauftrag auf ein Stahlblech mit eineinhalb Kreuzgang, wobei zwischen jedem Kreuzgang ca. 1 Minute abgelüftet wird, aufgebracht. Nach einer Ablüftzeit des lackierten Stahlblechs von 5 Minuten wird bei 12O⁰C 30 Minuten eingebrannt.

2'i Es wurde ein glatter, blasen- und kraterfreier Lack mit einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 am erhalten.

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-% Copolymerisat, das entspricht 87,6 g der Copolymerisatlösung gemäß Bei-

J» spiel 2, und 30 Gew.-% Triisocyanat, das entspricht 40 g des vorstehend beschriebenen Triisocyanats, werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahlblech lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt nach dem Einbrennen

i> keine Krater und Blasen bei einer Trockenfilmsrhichtdicke von 70 bis 80 am.

Ein Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Copolymerisat 1. das entspricht 61,8 g der Copolymerisatlösung aus Beispiel 1, und 18,0 Gew.-%, das entspricht 11 g 3-Iso-

·»!> cyanatomethyl - 3,5,5 - Trimethylcyclohexylisocyanat, werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, mit Azeton auf die gleiche Viskosität verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahlblech, wie vorstehend beschrieben, lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt

·»."> nach den Einbrennen keine Krater- und Blasenbildung sowie eine glatte Oberfläche bei einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 iim.

Ein Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Copolymerisat 2, das entspricht 62,5 g de. hergestellten Copolymerisat-

3i! lösung gemäß Beispiel 2, und 18,0 Gew.-%, das entspricht 11 g S-Isocyanatomethyl-S^-Trimethylcyclohexylisocyanat werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, mit Azeton auf die vorstehend beschriebene Viskosität verdünnt. Der Feststoffgehalt der Harzlösung wurde ermittelt und ein Stahlblech lackiert und, wie vorstehend angegeben, eingebrannt. Das lackierte Blech mit 80 am Trockenfilmschichtdicke ergab eine glatte, kraterfreie und blasenfreie Oberfläche.

Die bekannten Reaktionslacke mit den in der

bo Tabelle 4 angegebenen Gewichtsprozenten werden in der gleichen Weise mit Azeton auf eine Auslaufviskosität von 40 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit 4 mm Auslauföffnung, verdünnt. Die Harzlösungen werden ebenfalls mit eineinhalb Kreuzgang im Spritzauftrag auf Stahlbleche aufgebracht, wobei nach jedem halben Kreuzgang jeweils ca. 1 Minute abgelüftet wird. Nach dem Aufbringen der Reaktionslacke wird 5 Minuten abgelüftet und bei 120⁰C

30 Minuten eingebrannt. Es wurden zunächst nur Filme mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 bis 50 μ m erhalten. Die Oberfläche zeigte viele Krater und Blasen. Will man bei den bekannten Reaktionslacken Schichtdicken des Trockenfilms von 70 bis 80 μηι erreichen, so muß man das Spritzauftragsverfahren auf zweieinhalb bis drei Kreuzgänge erhöhen. Die dann eingebrannten Filme zeigten noch stärker ausgeprägte

Blasen- und Kraterbildung als die Filme mit niedrigeren Trockenfilmschichtdicken. Außerdem wurde der Feststoffgehalt der verdünnten Harzlösungen, wie vorstehend beschrieben, ermittelt

Aus diesen Vergleichsuntersuchungen ergeben sich deutlich zusätzliche Vorteile, für die erfindungsgemäßen CopolymerisaHösungen.

Tabelle 1

Vergleichsuntersuchungen der Copolymerisate

Erfindungs	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs
gemäßes	untersuchung I	untersuchung 2	untersuchung 3	untersuchung 4
Beispiel I

Feststoffgehaltsbestimmung 81% der Copolymerisatlösungen
bei 12O⁰C 60 Minuten

Aussehen der Copolymerisatlösungen

Trübung 1

Ausflockung fester 0

Bestandteile

Feststoffgehalt, bestimmt 47%

bei 120⁰C 60 Minuten der
bei 25°C auf 25 bekunden
Auslaufviskosität mit Xylol
verdünnten Harzlösungen,
gemessen im DIN-Becher
mit 4 mm Auslauföffnung

Viskosität der mit Äthylgly- Z₂ kolazetat auf 70 % Feststoffgehalt verdünnten Harzlösungen, gemessen nach
Gardner-Holdt bei 23°C

Beurteilung des Glanzes und 1 der Pigmentausfällung bei
schwarzen Decklacken

50%

50%

80%

2-3

37%

4 0

28%

3 0

38%

5
0

34%

die Viskosität die Viskosität ist größer als Z₆ ist größer als Z₆

2-3

Tabelle 2

Prüfung auf Verträglichkeit der Copolymerisate gemäß den Beispielen 1 und 2 und der Vergleichscopolymerisate 1 und 2 mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2

50 Gew.-% des	50 Gew.-% des	50 Gew.-% des	50 Gew.-% des
Copolymerisate 1	Copolymerisate im	Copolymerisate im	erfindungsgemäßen
in Beispiel 1	Vergleichscopoly-	Vergleichscopoly-	Copolymerisate 2
	merisat 1	merisat 2	in Beispiel 2

50 Gew.-% des thermoplastischen 1	2-3	4-5
Copolymerisats 1
50 Gew.-% des thermoplastischen 1	2-3	4-5
Copolymerisats 2

Prüfung auf FUmaussehen 1 = hochglänzender Film {bester Weit)
5 = matter Film (schlechtester Wert)

30

Tabelle 3

Verglcichsuntersuchungen der Reaktionslacke aus Kombinationen aus d«n Cnpolymerisaten des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und den Vergleichsuntersuchungen 1 und 1 mit Triisocyanat

70 Gew.-% erfindungsgemäß hergestelltes Copolymerisat 1 und 30 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat Gew.-% Copolymerisat
aus Vergleichscopolymerisat 1 und 23 Gew.-%
Biuretgruppen enthaltendes
Triisocyanat

70 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichscopolymerisat 2 und 30 Gew.-% Biuretgruppen enthaltenes Triisocyanat

Die bei 120⁰C in 30 Minuten
eingebrannten Filme werden
mitte's Wattebausch gegen
Azeton 5 Minuten Belastung
geprüft

Bestimmung des »pot life«
bei 23°C nach 6 Stunden
Lagerung

Prüfung der Ablaufneigung
und Kraterbildung der mit
Titandioxyd pigmentierten
Lackkombinationen, die bei
120⁰C in 30 Minuten eingebrannt werden

leichte Quellung

Viskositätsanstieg

auf ^O ^plfiinripn

bei 80 iim Trockenfilmschichtdicke keine Ablaufneigung und keine Kraterbildung stärkere Quellung

Viskositätsanstieg

bei 50 bis 60 μπη
Trockenfilmschichtdicke
starke Ablaufneigung,
bei 70 bis 80 um starke
Kraterbildung

leichte Quellung

Viskositätsanstieg

bei 40 bis 50 μπι Trockenfilmschichtdicke starke Ablaufneigung, bei 50 bis 60 am starke Kraterbüdung

Tabelle 4

FeststoPTgehalt der
verdünnten Harzlösungen in Gew.-%

Aussehen der aus den Reaktionslacken nach dem Einbrennen erhaltenen Filme

Reaktionslack aus 70 Gew.-% erfindungsgemäß 67,5 hergestelltem Coplymerisat aus Beispiel 1 und 30 Gew.-% Triisccyanat

Reaktionslack aus 70 Gew.-% erfindungsgemäß 70,2 hergestelltem Coplymerisat aus Beispiel 2 und 30 Gew.-% Triisocyanai

Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% erfindungs- 68

gemäß hergestelltem Copolymerisat aus Beispiel 1 und 18,0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*)

Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% erfindungs- 72

gemäß hergestelltem Copolymerisat aus Beispiel 2 und 18,0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*)

Reaktionslack aus 77 Gew.-% Vergleichs- 52

copolymerisat 1 und 23 Gew.-% Triisocyanat

Reaktionslack aus 70 Gew.-% Vergleichs- 47

copolymerisat 2 und 30 Gew.-% Triisocyanat

Reaktionslack aus 85,7 Gew.-% Vergleichs- 52,5

copoiymerisat 1 und 14,3 Gew.-% Isophorondiisocyanat*)

bei 70-80 um keine Blasen- und Knterbildung

bei 70-80 um keine Blasen- und Kraterbildung

bei 70-80 u.m keine Blasen- und Kraterbildung

bei 70-80 um keine Blasen- und Kraterbildung

bei 40-50 am Blasen- und Kraterbildung

bei 70-80 u.m verstärkte Blasen- und Kraterbildung

bei 40-50 um starke Blasen- und

Kraterbildung

bei 70-80 um ist der gesamte Film

voller Blasen und Krater

bei 40-50 um Blasen- und Kraterbildung
bei 70-80 um verstärkte Blasen-

31 32

Fortsetzung Feststoffgehalt der Aussehen der aus den Reaktionslacken

verdünnten Harzlösungen nach dem Einbrennen erhaltenen Filme in Gew.-*

Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Vergleichs- 48 bei 40-50 μπι starke Blasen- unü

copolymerisat 2 und 18,0 Gew.-% Isophoron- Kraterbildung

diisocyanat*) bei 70-80 μ.ΐη ist 75% ües Films

voller Blasen und Krater

*) S-IsocyanatomethyW^^S-Trimethylcyclohexylisocyanau "

Q- aus der Tabelle 4 hervorgeht, sind die mit erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten versehenen Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Copolymerisaten durch Copolymerisation von Acrylaten, Styrol und ejS-ungesättigter Carbonsäure und gleichzeitiger Veresterung mit Glycidylestem von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a.a-Dialkanmonocarbonsäuren in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren bei ι ο erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 10 bis 30 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln und

B) 90 bis 70Gew.-% eines Reaktionsgemisches, " bestehend aus den Komponenten a, b, c, d, und d₂ in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxiden oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkylperoxyden als Polymeri- sationsinitiatoren der Polymerisation unterworfen wird, wobei das inerte organische Lösungsmittel und die zu verestemde Komponente aus

a) 5 bis 24 Gew.-% Glycidylester von σ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder _>5 ^,ß-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C₁₂-HH₂₂^oOj ^auf 165 bis 180⁰C erhitzt werden und ein Gemisch, bestehend aus

b) 12 bis 30Gew.-% Hydroxyäthylacrylat so und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure, d,) 20 bis 50 Gew.-% Styrol und

d₂) 5 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c. d, und d₂ in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt, langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 165°C bis zum Ende bei 18O⁰C gehalten wird, bis der Festkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 70 bis 80 Gew.-% erreicht hat, wobei die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt ' von 3,5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 10 bis 25 Gew.-% Äthylglykolacetat und *

B) 90 bis 75 Gew.-% eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten a bis d₂ der Polymerisation unterworfen wird, wobei

a) 10 bis 24 Gew.-% Glycidyiester von v. ff-AlkylaJkanmonocarbonsäuren und/oder tf.a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C|j._MH₂2_₂₆O3 mit dem Äthylglykolacetat erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus m>

b) 18 bis 26Gew.-% Hydföxyäthyläcfylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 2 bis 9 Gew.-% Acrylsäure. d|) 20 bis 50 Gew.-% Styrol.

U₂) 10 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat. <ö e) I bis 3,5 Gew.-% Dibenzoylperoxyd oder tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzoat und

eO 1 bis 3 Gew,-% Cumolhydroperoxyd oder di-tert-Butylperoxyd

langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 165°C bis zum Ende bei 175°C gehalten wird, bis der Festkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 75 bis Gew.-% erreicht hat, wobei die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4 bis 5,5 Gew.-% aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 15 bis 25 Gew.-% Äthylglykolacetat und

B) 85 bis 75 Gew.-% eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten a bis d₂ der Polymerisation unterworfen wird, wobei

a) 10 bis 24 Glycidylester von β,β-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C₁₃H₂₄O₃, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C₁₀-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykolacetat auf 165 bis 175°C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) 18 bis 26Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat

c) 2 bis 9 Gew.-% Acrylsäure, d,) 20 bis 50 Gew.-% Styrol,

dj) 10 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat, e) 1 bis 3 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat und eO 1 bis 2,5 Gew.-% Cumolhydroperoxyd 80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden zugesetzt wird und dabei die Temperatur von 170 ±5°C gehalten wird bis der Festkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 75 und 85 Gew.-% erreicht hat und wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4 bis 5,5 Gew.-% aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 20 bis 25 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

B) 75 bis 80 Gew.-% eines Reaktionsgemisches, bestehend aus den Komponenten a, b, c, d, und d₂, wobei das inerte organische Lösungsmittel und die zu verestemde Komponente

a) 11 bis 12Gew.-% Glycidylester von a- Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a.ff-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C₁₃-I₄H₂₂-J₆Oi erhitzt werden und ein Gemisch, beste* hend aus

b) 25 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat.

c) 3 bis 4 Gew.-% Acrylsäure, d,) 44 bis 48 Gew.-% Styrol und

dj) 10 bis 16 Gew,-% Methylmethacrylat.

in Anwesenheit von Gemischen aus ter.-Butylperbenzoat und Cumolhydropernxyd als Poly-

roerisatior^tnitiatoren, langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 165°C bis zum Ende bei 180⁰C gehalten wird, bis der Festkörper in der Lösung den Wert von 80 ± 1 Gew.-% erreicht hat, wobei 5 die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 ± 0,3 Gew.-% aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 20 bis 25 Gew.-% Äthylglykolacetat und

a) 11 bis 12Gew.-% Glycidylester von ^1:> ff.a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C_nH₂₄O₃, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenciud und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C₁₀-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykolacetat auf 165 bis 175°C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) 25 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat ^2:i und/oder Hydroxyäthyimethacrylat

c) 3 bis 4 Gew.-% Acrylsäure, d,) 44 bis 48 Gew.-% Styrol, d₂) 10 bis 16 Gew.-% Methylmethacrylat,

e) 2 bis 2,5Gew.-% tert.-Butylperbenzoat

und

eO 1 bis 1,5 Ge%.-% Qimolhydroperoxyd 80%ig in einem Geraisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol geli.it, langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden züge- ^3> setzt wird und dabei die Temperatur von 170 ± 5°C gehalten wird bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 80 ± 1 Gew.-% erreicht hat, wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 ± 0,3 Gew.-% aufweisen.

6. Verwendung der neuen Mischpolymerisate zur Herstellung von Reaktionslacken.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei *■■

(A') 60 bis 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt gemäß Erfindung und

(B') 20 bis 40Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei (AO und (BO zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, zur Anwendung gelangen.

8. Verwendung nach Anspruch 6, wobei

(AO 63 bis 68 Gew.-% erfindungsgemäß hergestell- " tes hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate und

(B') 32 bis 37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei A' und B' Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, zur Anwendung gelangen.