DE2644550B1

DE2644550B1 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen und reaktionslack zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2644550B1
Application number: DE19762644550
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr 2000 Norderstedt; Kießling Hans-Joachim DipL-Chem. Dr.; Quednau Peter; 2000 Hamburg Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-10-02
Filing date: 1976-10-02
Publication date: 1977-12-08
Also published as: NL7705845A; SE7706236L; GB1583172A; FR2366344B3; JPS5343730A; IT1084040B; FR2366344A1; BE855130A; CA1078986A; US4172060A

Description

Fs sind /ahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, lösungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten. In der DT-AS 12 47 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Ilächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahrcn beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen

Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20 C nicht ausreichend wasserbestän
sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren er!
tencn Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke ~> tür wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt. m

Hs ist auch bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen .on Polyolen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschatten zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und ge- π ringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschichten.

Aus dem Stand der Technik kann aber nicht entnommen werden, daß durch Auswahl bestimmter Lösungsmittel und eines bestimmten Mengenbereichs einer :u Kombination von verschiedenen polymerisationsfähigen Monomeren und der Verwendung einer Initiator-Kombination Copclymerisatlösungen hergestellt werden können, die einen wesentlich höheren Festkörper aufweisen und die die Verwendung der r> neuen Copolymerisate als Bindemittel für lösungsmittelarme Lacksysteme auf Acrylaibasis eröffnen.

In der DT-OS 21 24 396 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Untergrund mit einem in Grundiermittel (1). das 1 bis 85 Prozent freie Isocyanatgruppen enthält, behandelt, anschließend einen Anstrichstoff (11). der im wesentlichen aus einem Bindemittel mit 0,5 bis 12 polymerisicrtercn Gruppen pro KX)O Molekulargewiehtseinheiten besteht, aufbringt η und unter der Hinwirkung energiereicher Strahlen oder von Licht in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators aushärtet. Hierbei kann das Grundiermittel ein Gemisch oder ein Reaktionsprodukt aus einem l'olyisocyanat und einer Verbindung mit aktiven u\ Wasserstoffatomen sein, beispielsweise mit Hydroxylgruppen. Als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen ist ein Acrylcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, einer Hydroxylzahl von 20 bis 300 und mindestens 20 Gewichts- r, Prozent Acrylsäureeinheiten verwendbar.

Bei dem vorliegenden Verfahren der Erfindung werden die aufgebrachten Filme durch Lufttrocknung oder Hinbrennen durch eine Polyaddition ausgehärtet, so daß energiereiche Strahlen oder Licht in Gegenwart >< > eines Photopolymerisationsinitiators nicht benötigt werden.

Überraschenderweise zeigt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate mit einer Hydroxylzahl von 130 bis 200, vorzugsweise 140 bis 165 v. niedrigere Viskositäten ergeben als die bekannten Copolymerisate mit den gleichen Hydroxylzahlen. So besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen, 60gew.-%igin Aromaten-Athylglykolacctat-Lösung Viskositäten von G bis X, vorzugsweise wi 11 bis U, gemessen nach Ci a rd η er-H old t bei 20 C. Somit tragen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen den Forumungen des Umweltschutzes nach leststofireichen und lösungsmittelarmen Bindemitteln Rechnung. >r,

Die Filme der beim Verfahren der Hrfindung verwendeten Reaktionslacke weisen gegenüber den bekannten Kivikiionslackfilmen auf Basis von Copolymerisate;!

und Polyisocyanaten folgende Vorteile auf: bessere Lösungsmittelbeständigkeit, höhere Abriebfestigkeit und bessere Wetterbeständigkeit im Florida-Klima. Außerdem ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Co polymerisate in der Kombination mit Polyisocyanaten bei der Verdünnung mit Aceton, Xylol oder Bulylacetat auf eine Viskosität von 25 Sekunden bei 25 C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, feststoffreichere Lacke mit einem Festsioffgehalt von 50 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 55 bis 63 Gew.-% im Klarlack. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Sprilzauftrag und nach kurzer Ablüftzeit und anschließendem Einbrennen werden hohe Trockenfilmschichtstärken von 70 bis 80 ;im erhalten, die keine Krater- und Blasenbildung zeigen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen zur Verfügung zu stellen, wobei die daraus herstellbaren FlächengebüJe in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört es, daß der auf einem metallischen Untergrund aufgebrachte Lack, der die Copolymerisatlösung in Kombination mit nrganischen Polyisocyanaten enthält, nach drei- bis viertägiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 20 C so aushärten soll, daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist, selbst wenn der Film bei Temperaturen von 50-70 C kurzzeitig Wasser ausgesetzt wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, im Reaktionslack ein solches hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz zu verwenden, das in Kombination mit Polyisocyanaten die Bindemittelgrundlage für IuIltrocknend2 als auch Einbrennlacke liefert, die in der Automobilindustrie für Decklackierung geeignet sind und wobei der Lack nach dem Einbrennen in Schichtstärken von etwa 40 bis 8()μm vorliegt und wobei sich der Decklack direkt auf der eingebrannten Elektrotauchiackgrundierung befindet.

Bei den derzeitigen modernen Methoden der Lakkierung von Kraftfahrzeugen in der Automobilfabrik werden die Karosserieteile meist nach dem Phosphatieren mit :iner Elektrotauchlackierung verschen, und diese wird zu einem Kunststoffüberzug eingebrannt. Auf diesen Kunststoffüberzug wird dann meist durch Sprühverfahren ein Spritzlack oder eine Überzugsmasse, die meist als Füller bezeichnet wird, aufgebracht und erneut eingebrannt.

Auf diese Zweischichtlackierung oder Grundierung wird dann die pigmenthaltige Autolackzubcreilung in der gewünschten Pigmentierung durch Aufsprühen aufgebracht und die Karosserie erneut eingebrannt.

Der Gesamtüberzug, der, wie vorstehend erläutert, aus drei Schichten besteht, besitzt nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 70-100 um, wobei der Anteil für die äußere Decklackschicht 30 bis 40 um beträgt, im Zuge der Rationalisierungsmethoden in der Automobilindustrie wird angestrebt, von dem Dreischichtsystcm zu einem Zweischichlenaufbau überzugehen. Hierbei soll die Elektrotauchlackierung oder eine äquivalente andere Grundierung die erste Über-/imsschieht bilden und danach soll die endgültige Lackierung mit dem pigmenthaltigcn Lack aufgebaut werden, wobei jedoch die Gesamtdicke der autgebrachten Schichten insgesamt die gleiche Schichtstärke besitzen soll. Mit den herkömmlichen Automobildecklacken ist es jedoch nicht moglieh, bei der üblichen

Spritz- und Einbrennbehandlung solche Überzüge aus pigmenthaltigen Lackzubereitungen herzustellen, die nach der Trocknung an der Luft oder nach dem Einbrennen Lackfilme liefern, dit völlig gleichmäßig (also frei von der sogenannten Gardinenbildung und frei von Kratern und Blasen) sind.

Außerdem zeigen die niedrigviskoseren erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen eine bessere Pigmentaufnahme sowohl bei Verwendung von anorganischen Pigmenten, wie z. B. Titandioxyd, oder organischen Pigmenten, wie z. B. Farbruß. Bei Verwendung von Titandioxyd als Pigment ergeben die erfi-'dungsgemäß verwendeten Copolymerisate als auch der daraus hergestellte Reaktionslack bei einem !'igment/Bindemittelverhältnis von 1,5 bis 2:1 noch hochglänzende Filme, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten bekannten Reakiionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe einen deutlichen Glanzrückgaiig zeigen.

Außerdem zeigte sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke mit Farbruß hochglänzende Lacke ergeben, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe matte Filme aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyhydroxyverbindungen auf der Basis von hydroxylgruppen- und acrylsiiureestereinheitenenthaltenden Copolymericaten sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wassersloffatome unter Entfernen des Lösungsmitteis, dadurch gekennzeichnet, daß

A. 60-80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt aus:

a) 20 bis 45 Gew.-% ungesättigten Polyestern nut Säurezahlen von 10 bis 20 und mit Hydroxylzahlen von 100 bis 250, aufgebaut aus gesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Anhydrid und Diolen mit 2-15 Kohlenstoffatomen, wobei die gesättigten Dicarbonsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatmen bis zu 20% durch gesättigte dimere Fettsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen, die zwei Carboxylgruppen enthalten,

ersetzt sein können, mit

b) 55-80 Gew.-% Monomerengemisch aus aßäthylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei sich die Gewichtsprozent an ungesättigtem Polyester und die Gewichtsprozent des Monomerengemisches zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, aus

b,) 50-70 Gew.-% Styrol unii/oder Methylmeth-

acrylat,
bi) 30-50 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat und/oder Hydoxypropylacrylat und/oder Hydroxy-n-Butylacrylat,

wobei die Komponenten a) und b) in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und im Monomerengemisch b) die Komponenten b,) und b₂) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen sowie mit der Maßgabe, daß die Komponenten u) und b) in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate Hydroxylzahlen von 130 bis 200 aufweisen, und

B 20-40 Gew.-% organischem Polyisocyanai, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,
eingesetzt werden.

Eine weitere Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß

A. 63-68 Gew.-% der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate

und

B. 32-37 Gew.-% organischen Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde,

wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, eingesetzt werden.

Eine spezielle bevorzugte Ausfiihrungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in Form einer Lösung aus 20-35 Gew.-% von inerten organischen Lösungsmitteln und 65-80 Gew.-% Copolymerisaten, wobei sich die Gew.-% zu 100% ergänzen müssen, eingesetzt wird.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Copolymerisat mit einer Hydroxylzahl von 140 bis 175 besteht, welches aus einem Gemisch, bestehend aus:

a) 20-45 Gew.-% ungesättigten Polyestern mit Hydroxylzahlen von 150-240 aus 28-60 Gew.-% gesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, 2-20 Gew.-% ungesäitigten Dicarbonsäuren mit 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Anhydrid und 38-70 Gew.-% Diolen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wobei die Gew.-% sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

b) 55-80 Gew.-% Monomerengemisch aus o-, /i-äthylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt worden ist,

eingesetzt wird.

Eine Ausführungsform der Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbau einer Zweischichtlackierung die Lackierung auf eine als erste Überzugsschicht aufgebrachte Grundierung aufgebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Reaktionslack mit in Reaktionslacken üblichen Zusätzen, gegebenenfalls Pigmenten, auf der Basis von hydroxylgruppen- und acrylsäureestereinheitenenthaltenden Copolymerisaten sowie Polyisocyanaten und Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Bindemittelkomponente

A. 60-80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate

und

B. 20-40 Gew.-% organisches Polyisocyanai, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwcrte von 100 Gew.-% ergeben müssen,

enthält.

Eine weitere Ausführungsform des Reaktionslackes ist dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Bindemittelkomponente

A. 63-68 Gew.-% der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate

und

B. 32-37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, enthält.

Eine speziellere Ausführungsform des Reaktionslackes ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in Form einer Lösung aus 20-35 Gcw.-%

von inerten organischen Lösungsmitteln und 65-80 Gew.-% Copolymcrisat enthalten ist, wobei sich die Gewichtsprozent zu 100% ergänzen müssen.

Hine bevorzugte Ausführungsform des Reaktionslackes ist dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltene Komponente (Λ) aus einem Copolymerisat mit einer I lulroxyl/ahl von 140 bis 175 besteht.

Die Herstellung der bei dem Verfahren eingesetzten Copolymerisate und Copolymerisatlösungen ist in der vk-uNchen Patentanmeldung P 26 44 691.3-44 vom vlcichen "lage mit der Bezeichnung »Copolymerisatlö-

.v.: aus Acrylharz. Verfahren zu ihrer Herstellung ..: .i \ .-rwendung derselben in Reaktionslacken« näher

schnelx-n worden. Die Copolymerisation wird durch i ihii/en tier Komponenten in Anwesenheit von PoIy- ;:i.i is. iiionsinitiatoren in inerten Lösungsmitteln uurchgeführl.

\!s inerte Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoff-.itome werden die in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch, wie / H. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Essigs.iurehutylester, Glykolmonomethylätheracetat, GIyknlmonoäthylätheracetat, Glykolmonobutylätheraceiat. Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylesier, Acelessigsäurebutylester, Benzol, Toluol, Xylol und/oder aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 200 C verwendet.

Bevorzugt sind solche organische inerte Lösungsmittel, einzeln oder im Gemisch, die einen Siedehereich von 150 bis 200 C besitzen. Dazu zählen beispielsweise Äthylglykolacetat, Acetessigsäuremeth\ lester. Acetessigsäureäthylester und aromatische 1 osungsmiuelgemische mit einem Siedebereich von 15() his ISO C. Äthylglykolacetat ist besonders bei der Herstellung der Copolymerisate A geeignet. Es läßt sich teilweise oder vollständig durch Destillation entfernen und kann durch niedrig siedende Lösungsmittel, die eine bessere Löslichkeit gegenüber den ver-■λendeten Copolymerisaten besitzen, ersetzt werden. Hierfür sind besonders geeignet: Aceton, Methyläthylkeion. Mcthylisobutylketon, Essigsäureäthylester und 1 ssigsäurebutylester.

Als Komponente a) werden ungesättigte Polyester. aufgebaut aus gesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigten dimeren Fettsäuren mit 3(i Kohlenstoffatomen, die zwei Carboxylgruppen im Molekül enthalten, ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Anhydrid und Diolen mit 2-15 Kohlenstoffatomen, erhalten.

Ais üesätligte Dicarbonsäuren kommen Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tctrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylenteuahydrophthalsäurc sowie Methylendomethylenictrahydrophthalsäurc bzw. deren Anhydride in Betracht.

Bevorzugt sind die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren Tetrahydrophthalsäure bzw. Hcxahydrophthal-ViUiC-h/w. deren Anhydride, die den Copolymerisaten eine hohe Wetterbeständigkeit vornehmlich bei Zweischiehl-Metalleffektlacken verleihen.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 Kohlenstoffatomen werden Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid, Ί umarsäure sowie die teilweise oder vollständig iso-■ r.erisicrten Formen, die beim Herstellungsprozcß, ausgehend von der Maleinsäure oder dem Maleinsäureanhydrid, entstehen, verwendet.

Als Diole werden Äthylenglykol. 1,2-Propylcnglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Ncopentylglykol. 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und 4,4'-Dihydroxyisopropylidencicyclohexan verwendet. ■ί Besonders bevorzugt sind Äthylenglykol, !,2-Propylenglykol, Neopcntylglykol und 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3.

Das Monomercngemisch der α,/i-ungcsättigten Verbindungen enthält folgende Verbindungen:

in Als b,) findet Styrol und/oder Methylmethycrylat Verwendung. Als Komponente b₂) werden 30 bis 50 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat und/oder 2-Hydroxypropylacrylat und/ oder Hydroxy-n-butylacrylat und/oder 2-llydroxypro-

r> pylacrylat und/oder Hydroxy-n-butylacrylat eingesetzt. Die genannten Hydroxyalkylacrylate verleihen den Copolymerisaten hohe Elastizität. Diese wird insbesondere dort gefordert, wo eine schlagartige Verformung der Metallsubstrate erfolgt. Eine weitere hervorragende Eigenschaft der Hydroxyalkylacrylate bei den verwendeten Copolymerisaten besteht darin, die Pigmentbenctzung vornehmlich bei organischen Pigmenten und Ruß zu fördern. Hydroxyalkylmethacrylate verleihen den verwendeten Copolymerisaten eine beson-

2) ders hohe Filmhärte, die insbesondere bei der Formulierung von Polyisocyanatreaktionsklarlackcn bei der Zweischichtmetalleffektlackierung gefordert wird. Besonders bevorzugt werden als Komponente b_:) 30 bis 50 Gcw.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxy-

lu äthylmethacrylat verwendet, da sie besonders niedrige Viskosität und einen hohen Feststoffgehalt im spritzfertigen Zustand ergeben.

Als Polymerisationsinitiatoren werden bei der Herstellung der verwendeten Mischpolymerisate Peroxyd-

j-, gemische, bestehend aus mindestens zwei Peroxyden verwendet. Die Peroxydgemische haben einen unterschiedlichen chemischen Aufbau.

Peroxyde der ersten Gruppe stellen Diacylperoxyde wie das Dibenzoylperoxyd oder Perester wie das tert-

-tn Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat oder tcrt.-Butylperisononanat dar.

Peroxyde der zweiten Gruppe stellen Alkylhydroperoxyde wie tert.-Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd oder Dialkylperoxyde wie di-tert.-Butyl-

■r, peroxyd oder Dicumylperoxyd dar.

Als Peroxydgemische werden jeweils 1 bis 3,5 Gew.-'Vo eines Peroxyds aus der ersten Gruppe und 1 bis 3 Gew.-% eines Peroxyds aus der zweiten Gruppe, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten a) und b!

•>(i verwendet.

Folgende Peroxydkombinationen aus den Gruppen eins und zwei gelangen zum Einsatz: üibenzoylperoxyd-tert.-Butylhydroperoxyd; Dibenzoylperoxyd-Cumolhydroperoxyd; Dibenzoylperoxyd-

v> Dicumylperoxyd; tert.-Butylperbenzoat-Butylhydrope roxyd; tcrt.-Butylperbenzoat-Cumolhydropcroxyd: tert.-Butyl perbenzoat-di-tcrt.-Butylperoxyd·, tert.-

Butylperbenzoat-Dicumylperoxyd: tert.-Butyl peroctoat-tert.-Butylhydroperoxyd·. tert.-Butylperoctoat-Cu-

hii molhydroperoxyd; tert.-Butylperoctoat-di-tert.-Butylperoxyd. tert.-Butylperoctoat-Dicumylperoxyd; tert.-Butylperisononanat-tert.-Butylhydroperoxyd; tert-Butylpcrisononanat-Cumylhydroperoxyd; tert.-Butylperisononanat-di-tert.-Butylperoxyd oder tert.-Butyl-

h-, perisononanat-Dicumylperoxyd.

Zur bevorzugten Ausführungsform gehören folgende l'eroxydkombinationen:
Dibenzoylperoxyd-Cumolhydroperoxyd·. Diben/oyl-

709 549/504

peroxyd-di-tert.-Butylperoxyd; tert.-Butylperoctoat-Cumolhydroperoxyd; tert.-Butylperoctoat-di-tert.-Butylperoxyd; tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxyd und tert.-Butylperbenzoat-di-tert.-Butylperoxyd.

Die bevorzugteste Ausführungsform sind Pcroxydgemische, die 1,0 bis 2,5 Gcw.-% Dibenzoylpcroxyd und 1,5 bis 3,0 Gew.-% Di-tert.-Butylperoxyd, bezogen auf 100 Gew.-% des ungesättigten Polyesters a) und des Monomerengemisch.es b).

Die Peroxydgemische werden im allgemeinen in den Monomeren gelöst oder auch getrennt dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugeführt. In einigen Fällen können auchgcringe Anteile der Peroxydgemische bis zu 20 Gew.-% der eingesetzten Menge an Peroxyden im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen gelöst und die Restmenge der Peroxydgemische von den Monomeren getrennt oder in ihnen gelöst dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder in ihnen gelöst dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleichmäßig zugeführt werden.

Die Säurezahl der Copolymerisate beträgt 4 bis 10 und beruht auf dem Polyesteranteil und durch die als Spaltprodukt beim Peroxydzerfall entstehenden organischen Säuren, die als externe Säure aufzufassen ist.

Die Hy'!roxylzahl der Copolymerisate beträgt 130 bis 200, bevorzugt 140 bis 175.

Die Herstellung der verwendeten Copolymerisate (A) erfolgt in der Weise, daß die Lösungsmittel oder LösungsmiUelgemische, die bevorzugt einen Siedebereich von 150 bis 200 C aufweisen, mit

a) 20 bis 45 Gcw.-% ungesättigten Polyestern mit Säurezahlen von 10 bis 20 und mit Hydroxyl-/ahlcn von 100 bis 250, aufgebaut aus gesättigten Dicarbonsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Anhydrid und Diolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die gesättigten Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bis zu 20% durch gesättigte diniere Fettsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen, die zwei Carboxylgruppen enthalten, ersetzt sein können, mit

b) 55-80 Gew.-% Monomerengemisch aus aji-iilhylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei sich die Gewichtsprozent an ungesättigtem Polyester und die Gewichtsprozent des Monomerengemisches zu !00 Gew.-% ergänzen müssen, aus

b) 50-70 Gew.-% Styrol und/oder Methylmethacrylat,

h_:) 30-50 Gew.-",, Hydroxyäthylacrylal und/oder Hydroxyäthylmethacrylat und/oder I lydrow lprop\ iacrylat und/oder Hydroxy-n-butylacrylat.
«obei die Komponenten a) und n) in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-';,, ergibt und im Monomerengemisch b) die Komponenten b,) und b_:) sich zu 100 Gew.-"4 ergänzen müssen, wobei die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a) und b) in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß Uie Copolymerisate Hydroxylzahlen von 130 bis 2(Ml aufweisen, durch Krhitzen auf 165 bis 280 C" copolymerisiert werden, wobei als Polymerisationsinitiatoren ein Peroxydgcmisch eingesetzt wird. Fs wird bevorzugt, die Polymerisation so auszuführen, daß das Gemisch aus Polyester und Lösungsmillelgemisch auf 165 bis ISO C erhitzt wird und in dieses erhitzte Ge-InNcIi di·.¹ Νί;,!ΐθ!·,κ·ΐ"'.ημ^ηιίΜ hv' !■ ι iüi.I b ) wak· dl·. l'ol\ nH'Ps.!U(,nsi!ii:i;!H'^ri r. :j'^: Μ",; ή;.τ h _L ■..■-■ .·._; s; ι gemeinsam, langsam und über einen Zeitraum von 4 bis IO Stunden gleichmäßig in das Reaktionsgefäß gegeben werden, wobei die Polymerisationstemperatur von 165 C nicht unterschritten wird. Nach der Monomer- und Peroxydzugabe wird noch weitere 2 bis 3 Stunden unter Rückflußtemperatur polymerisiert, bis der Festkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 65 bis 75 Gew.-% erreicht hat. Die verwendeten Copolymerisate müssen die vorbestimmte Testviskosität von H bis W. gemessen nach Gardner-Hold t, für 60gew.-%ige Copolymerisatlösungen in Äthylglykolacetat besitzen.

Diese Mischpolymerisate A werden als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden. Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamelhylendiisocyanat, 1,3-Dimethylbenzoldiisocyanat, M-Dimethyleyclohexandiisocyanat, 1-Methylcyclohcxan-2.4-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyldiisocyanat), Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 3-IsocyanatomethyI-3,5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat, Lysindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanat, l-Methy!benzol-2,4,6-trüsocyanat und Diphenyl-2,4,4'-lriisocyanat; Di- oder Triisocyanate,hergestellt durch Umsetzung von einem Polyisocyanat mit einem niedrigmolekularen Diol oder Triol (beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol. Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan); Cyanuraten, die durch Umsetzung der genannten Diisocyanate unter Ringbildung erhalten wurden. Fin besonders wertvolles Polyisocyanat ist das Biuretgruppen enthaltende Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wird.

Anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende Verbindungen Verwendung finden, fernerIsocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Triniethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der DT-PS 9 51 168 beschrieben werden.

Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus I Mol Wasser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanal mit einem NCO-Gehalt von 16-17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiiso-L-yanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75%ige Lösung in Xylol/Athylglykolacetat.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate Λ bei der Verwendung in Reaktionslacken mit den organischen Polyisocyanaten B kann dabei je nach dem Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte mit 0.5 bis 1.3 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzug! so durchgeführt, daß die Mengen dj; organischen Polyisocyanates.be/ogen auf den Gesamthydroxylgehalt der im Reaktionsgemisch vorliegender Komponenten pro Hydroxylgruppen, in einer Menge von 0.7 bis 1,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.

/ur Verwendung der Mischpolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxyl- :-'ri!;<;ii:n!-;aiiiy-!-, Ccpi.h ην:τί\:ι!·.·η A und Po!yisoeyan;>!

It

bekannter Hill'smittel, wie Verlaufmittel. Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flachengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Füllen,etwa bei Verwendung von lsocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet.

Die bei dem Verfahren versvendeten Mischpolymerisate können zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen in den schon erläuterten Reaktionslacken zusammen mit Polyisocyanaten auf Unterlagen verschiedenster Art, z. B. porösen oder nich; porösen Unterlagen wie textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen, eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhalt in jedem Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige Überzüge, die man sowohl mit starken anorganischen Säuren als auch mit starken L;"jgen behandeln kann, ohne daß die Überzüge auch nur in geringstem Maße angegriffen werden. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.

Bei pigmentierten Überzugsmassen auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Polyisocyanatreaktionslack-Bindemittellösungen liegt der Gesamtgehall der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 60 bis SO Gew.-%, vorzugsweise zwischen 65 bis 80 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel kann, /wischen 1 : 20 bis 2 : 1 liegen. Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Titanpigmente, .'.. B. Titandioxid, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfate^ z. B. Calciumsulfat und Bariumsulfat), getonte Titanpigmente. Titanate wie Barium-, Zinn-,Blei-und Magnesiumtitanale. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z. B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid. Lithopone, gestreckte Zinksulfidpigmente wie Lithopone auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxid oder Antimonoxid oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter Pigmente fallen begrifflich auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z. B. Calcium- oder Bariumlacke von Azofarbstoffe^.

Die Bestandteile für die zu verwendenden Hinbrennlacke können nach üblichen Verfahren vorzugsweise wie folgt zu Lacken verarbeitet werden. Das Pigment, eine geeignete Lösungsmittelmenge werden mit einem Teil der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu einer paslenartigen oder festen Pigmentpaste vermischt. Nachdem das Gemisch in einer Rührwerkskugelmühle gut dispergiert ist, wird die erhaltene Paste oder Dispersion mil dem restlichen Mischpolymerisat und anderen Zusätzen versetzt und anschließend mit den Lösungsmitteln vorzugsweise Xylol, Butylacetat und/oder Athyglykolacctat oder Aceton auf eine verspritzbare Viskosität mit einem Feststoffanteil von 60 bis 80 Gew.-Vo, vorzugsweise zwischen 65 bis 80 Gew.-% der nichtflüchtigcn Substanzen eingestellt.

Herstellung der Polyester

A. In einem mit Rührer, Rückfiußkühler und Wasserabscheider ausgerüsteten Glaskolben werden 0,66 μ Nairiumacetat, 1322 g Tetrahydrophthalsüureanhydrid. 191 g Maleinsäureanhydrid und 1140 g 1,2-Propylenglykol unter Stickstoff langsam zunächst auf etwa etwa 160 C erhitzt, um Glykolverluste auszuschalten. F-s wird weiter erhitzt bis bei etwa 180 C Kessellemperatur Wasserabscheidung erfolgt. Während einer 15stündigen Veresterungszeil steigt die Kesscltemperalur durch weiteres Erhitzen bis auf etwa 210 bis 220 C. Der ungesättigte Polyester besitzt eine Säure/ahl von 15 und eine Viskosität von H-I nach Gardner-11 öl dt. gemessen als 70%ige Lösung in Athylglykolacetat bei 23 C.

Nach dieser Herstellungsvorschrift, jedoch mit anderen Rohstoffen bzw. Rohstoffmengen, werden folgende Polyester B bis S erhalten:

Tabelle

l'n'.yester

MSA*)
in Cic«.

I¹SA¹') Im)-·**) Adipinin Gew.-".ι l'SA siiurj

in Gew.-'.. in Cieu.

B	2	5".4
C	4	55.4
D	(ι	53.4
1	8	51.4
I	10	45.4
ti	14	40.7
H	IS	4¹U
1	7.3	24.4
J	7.2	24 64
K	7 ^¹
I	h SX

clra- .Mhvleiv- 1.2-l'ro- liulan- 4.4'-l)ih\dro\\-

hvdro- ghkol pylen- dml-1.4 isoprnp\ liden-

I¹SA in Gew.--. glykol in Gew.--¹.. diL\cliihe\an

in Gew.-'.-.. in Gew.- in Gew.-

3 S. 5
3X.<>
3K.iT
3S.li
3X.f>
4O.(i
41.3

43.d
43.4

43.71
41.12

Fortsetzung	MSA*)	PSA**)	Iso-***)	Adipin	Tetra-	Äthylen-	I.2-Pro-
Poly	in Gew.-"',,	in Gew.-'!!.	PSA	säure	hvdro-	glykol	pvlen-
ester			in Gew.-"...	in Cicw .-"·'.	PSA	in Gew.-",.	glykdl
					in Gew.-"		in Gew.-",,
	2.3	49.9
N	2,5	34.8
O	2,0	28,1
P	6,8	20,2		22.6			40.4
Q		24,3		24.0			43.1
R	6,7	22 5					40,0
S

Butandiol-1,4
in Gew.-"'

4.4'-l)ihydroxy-

isupropyliden-

dieyclohexan

in (ic«¹.-'/.

47,8

69,9

*) Maleinsäureanhydrid.
**l Phthalsäureanhydrid.
***) lsophthalsäureanhydrid.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Poly- Neopen- 2.2.4-Trimcthyl ester tylglykol pentandiol-l.? in Gew.-¹Vo in Gew.-%

Fumar-	Sebazin-	Dimere Fettsäure	Säure
säure	säure	mit 3d C-Atomen	zahl
in Gc\v.-"i.	in Gew.-%	in Gew.-%

Säure	OH-	Viskosität in
zahl	Zahl	Athylglykol
		acetat 70%
		Festkörper
14	220	E-F
13	218	G-H
15	208	H-I
17,5	200	I
16	195	J
16	230	1
18	230	I
16	200	L-M
15	198	I-J
15	205	D-E
16	200	T-U
12	195	M-I
20	160	U
19	170	Q-R
19	175	R
12	170	E
12	175	E
13	180	D

51.2

62.7

S.6

10

30.S

Herstellung der Copolymerisate 1-30

Copolymcrisat 1:

In einem mit Rührer, Rückfiußkühler und Wasserabscheider ausgestatteten Kolben werden 322 g eines aromatischen Lösungsmittels mit den Siedegrenzen von 150 bis 170 C. 108 g Athylglykolacetat und 400 g des ungesättigten Polyesters Λ (= 40 üew.-%) auf Rückriul.Ucmperatur erhitzt und das folgende Monomerengemisch b (= 60 Gew.-"/,.), bestehend aus:

235 g Hulmxyäthylmethacrylat.

HKIg Styrol.

265 g Methylmethycrylat.

20 g Dibenzolperoxyd. 75%ig suspendiert in Wass und
20 g di-tert.-Butylperoxyd

in 7 Stunden gleichmäßig hinzugefügt, wobei die Ru^ flußtemperatur von 162 C auf 145 C während der Z gäbe absinkt. Nach Zulaufende wird noch weite 2 Stunden polymerisiert, bis ein Feststoffgehalt vi 68 bis 69% erreicht ist.

Das Produkt besitzt eine Viskosität nach Garnde Holdt von Q. gemessen als 60%ige Lösung nach d Verdünnung mit Athylglykolacetat bei 23 C. Das C polymerisat besitzt eine Säurezahl 5 und eine F droxylzahl von 155.

15 ^s η 16

Tabelle 2

Bei der Herstellung der folgenden Copolymerisate 2-30 wird so verfahren, wie bei der Herstellung des Copolymerisates 1 beschrieben.

Co-	Poly	Poly	Methyl-	Sty	Hydmxy-	Ilydroxy-	Dode-	di-iert.-	Diben-	Hydroxyl-	Viskosität	FeststofT-
puiy-	ester	ester	meih-	rol	äthyl-	athyl-	cyl-	Butyl-	zoyl-	?ahl des	der Copoly=	gehalt der
me-	Typ		acryliit		meth-	acrylat	mer-	per-	per-	Copoly-	merisate als	Copolymeri-
risat					acrykii		kap-	u\yd	o\ yd	merisats	Lösung mit	satlösungen
Nr.							Uin		75' ,ig		60% Fest	in Gew .-'υ
									in		körper nach der
									Wasser		Verdünnung
											mit Athyl-
											glykolacetat
		g	g	g	g	g	g	S-	g
ι	B	200		435	365		16	20	20	190	R-S	ö9
->	B	300		400	300		16	20	20	188	N	68,5
4	B	400		355	245		16	20	20	186	I-J	70
5	C	200		435	365		16	20	20	Ib/	O-P	69
O	C	400		355	245		16	20	20	176	H-I	70
7	D	200		435	365		16	20	20	179	T-U	68.5
8	D	400		355	245		16	20	20	178	1-J	69
9	E	200		435	365		16	20	20	171	T⁺	69.5
10	E	400		355	245		16	20	20	165	M ⁺	68.5
11	F	200		435	365		16	20	20	174	T-U	70
12	F	400		355	245		16	20	20	165	R-S	69.5
13	G	200		435	365		16	20	20	175	u-v	70
14	Ci	400		355	245		16	20	20	178	T-U	69.5
15	H	200		435	365		16	20	20	179	W-	69
16	H	400		355	245		16	20	20	171	V-W	69
17	1	400	265	100	235			20	20	155	H-I	70
18	1	400	291	100		209		20	20	160	I	68,5
19	J	400	265	100	235			20	20	162	J	69
20	J	400	291	100		209		20	20	165	M-N	69,5
21	K	400	265	100	235			20	20	165	H-I	69,5
22	K	400	291	100		209		20	20	162	T	69,5
23	A	400		365	235			20	20	158	T-U	68,5
24	Λ	400		391		209		20	20	160	X	69
25	L	400	265	100	235			20	20	150	L-M	70
26	L	400	291	100		209		20	20	152	K	69.5
27	Q	400	270	100	230			20	20	148	G	69.5
28	R	410	260	90	240			20	20	155	H-I	70
29	S	380	230	150	240			20	20	162	H	68,5
30	S	400	265	100	235			20	20	158	J	69.5

Die in der Tabelle 2 erläuterten Copolymerisate 1-30 haben folgende Zusammensetzung, die in Tabelle 3 wiedergegeben wird.

Tabelle 3	Polyester in Ge\v.-"i.	Styrol in Gew.-"..	Methylmethacrylat in Gew.- ,	Hydroxyäthyl- methacryUit in Gew.-'¹,.
Copoly- merisat Nr.	40	10 43.5	26.5	23,5 36.5
1

Hydroxyiithyl-.1Ci yuti in Gew.-Ό

17

ΛΟ

18

Fortsetzung	Polyester	Styrol
CopoK-	in Gew.-"..	in Geu.-
merisat
Nr.	30	40
3	40	35.5
4	20	43,5
5	40	35,5
6	20	43,5
7	40	35,5
8	20	43.5
9	40	35,5
10	20	43,5
11	40	35,5
12	20	43,5
13	40	35,5
14	20	43,5
15	40	35,5
16	40	10
17	40	10
18	40	10
19	40	10
20	40	10
21	40	10
22	40	36,5
23	40	39,1
24	40	10
25	40	10
26	40	10
27	41	9
28	38	15
29	40	10
30

MethylnuHhacrylat in Gew.-"..

26,5 29,1 26,5 29,1

26,5 29,1

26,5

29,1 27,0 26,0 23,0 26,5 Hydroxyäthylmelhacrylal in Gew.-".ι

30

24.5 36.5

24,5 36,5 24,5 36,5 24,5 36,5 24,5 36,5 24,5 36,5

24,5 23.5

23,5 23,5 23,5 23,5

23,0 24,0 24,0 23,5

Ilydroxyiiihylucry IaI in Gew.- ,

20,9 20,9

20,9

Die in den Tabellen 2 und 3 erläuterten Copolymerisate erhalten im Gemisch der einpolymerisierten Monomeren folgende Anteile in Gewichtsprozent:

Tabelle 4

Copolymer
Nr.

Monomt rengemisch aus b|)
Styrol Methylmethacrylat

Gew.-%

Monomerengemisch aus bi)

lydroxyäthyl- \ lydroxyäthyl-

methacrvlat Gew.-%

acrylat

Gcw.-%

16,68

54,37
57,14
59,16
54,37

59,16
54,37
59,16
54.37

44,16

39,16
45,63
42,86
40,84
45,63

40,84
45,63
40,84

45,63

	19	26	Methylmetha,. Geu.-'.l,	44 550 _A*	20
			41	ι aus bi)
Copolymer	Mononierengemisoh aus h,)		Monnmerengemisd	Hydroxyiithyl- acrylal
Nr.	Styrol Gew.-",,		^;.·'·>ι Hydroxya'thyl- meihacrylut	Gew.-'!.-.
			Gew.-'¹,,
10	59,16		40,84
11	54,37		45,63
12	59,16		40.84
13	54,37		45,63
14	59,16	44,16	40,84
15	54,37	48,5	45,63
16	59,16	44,16	40,84
17	16,68	48,5	39,16	34,82
18	16,68	44,16
19	16,68	48,5	39,16	34,82
20	16,68
21	16,68		39,16	34,82
22	16,68	44,16
23	60,84	48,5	39,16	34,82
24	65,18	45,0
25	16,68	44,06	39,16	34,82
26	16,68	37,1
27	16,68	44,16	38,32
28	15,25	40,69
29	24,21	40,69
30	16,68	39,16

Bei der Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslacken werden die Komponenten A und B bevorzugt in folgenden Mengen verwendet:

A. 60 bis 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Misch

polymerisate, hergestellt gemäß Erfindung,

B. 20 bis 40 Gew.-% aliphatisches Triisocyanat.

Zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts wird die Härtung des Lackfilms bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von Zeit und bei einer Einbrenntemperatur von 80⁰C in 30 Minuten durch die Pendelhärte (PH), gemessen nach König, ermittelt. Außerdem wurde das »pot life« der Lacklösung und der Feststoffgehalt der Lacklösung bestimmt.

Hierfür wurden die in der Tabelle 5 aufgeführten erfindungsgemäß hergestellten Reaktionslacke aus den Mischpolymerisaten 1-30 mit 1 Gew.-% Diäthyläthanolamin, bezogen auf Mischpolymerisat, und mit dem aliphatischen Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wird, gemischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Feststoffanteil, 65 Gew.-",,, Copolymerisat : 35 Gew.-% Polyisocyanat. Die Mischungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol, Butylacetat im Gewichtsverhaltnis 1 : 1 auf eine Viskosität von 25 Sekunden Auslaufzeit bei 23 C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Aus!auföffnung, verdünnt und der Viskositätsso anstieg in Abhängigkeit von Zeit ermittelt. Zur Bestimmung der Pendelhärte werden 90 am dicke N;ißfilme auf Glasplatten aufgezogen und getrocknet. Die Feststoffgehaltbestimmung der Lacklösung wurde bei 125 C in 60 Minuten ermittelt.

Tabelle 5	Mischpoly	I'enticlhärle	nach K ein ig	80 C	in Sekunden
	merisat		liinhrenntempcratur		Lufttrocknung
Reaktionslacke			30 Minuten	5 ti
Beispiel		nach	216
1 bis 27		Id	218	Id 5d
	1	119		84 206
	1	196

1
■>

AusUiuf/eil l-'eststotTgehali nach der I acklösung

4 Stunden bei
23 C

Sd

213

46 45

58.2

57.2

	Mischpoly	21	1	80 C	26	44 550	5d	*Ali*	22	Feststorrgehalt
	merisat						191			der Lacklösunu
Fortsetzung		Pendelhärte	nach K	5d	onig in be	:kunden	174		Auslaulzeit
Beispiel		Einbrenntemperalur	210	Lufttrocknung	184		nach 4 Stunden bei
1 bis 27		30 Minuten	200		141		23 C	"■■
	3	nach	205		200			58,0
	4	Id	195	Id	142	8d		59,4
	5	187	205	105	160	206	40	56,8
3	6	140	185	93	123	199	35	60,5
4	7	187	210	102	196	202	45	55,8
5	8	147	181	51	150	185	45	59.2
6	9	185	203	121	186	205	50	55,5
7	10	129	178	59	170	180	39	59,2
8	Il	200	205	95	186	202	42	55,2
9	12	158	185	41	175	173	38	58,0
10	13	198	206	118	192	200	48	54,0
II	14	163	203	51	189	183	42	56,1
12	15	196	202	132	163	204	41	51,5
13	16	168	214	90	125	182	42	52,6
14	17	201	213	134	151	202	46	60,5
15	18	187	135	98	192	198	45	58,7
16	19	109	157	33	190	203	42	60,2
17	21	89	220	21	110	196	44	61,0
18	22	142	215	30	115	178	38	58,7
19	25	68	180	17	120	137	35	60,0
20	26	38	185	11	160	165	40	59,8
21	27	160	188	50	206	42	61,2
22	28	126	201	38	208	44	60,3
23	29	85	17	140	37	60,0
24	30	90	21	155	40	58,8
25	92	23	160	41
26	138	30	188	44
27

Id=I Tag

Beispiel 28

80 g Copolymerisatlösung 1, 70%ig gelöst in einem Gemisch aus einem aromatischen Lösungsmittel und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis 3 : 1, werden mit 0,6 g Diäthyläthanolamin, 0,3 g Dibutylzinndilaurat, l%ig gelöst in Xylol, 11,4 g Butylacetat, 5,7 g Äthylglykolacetat, 2 g Silikonöl OL, 10%ig in Xylol gelöst, und 40 g organisches Triisocvanat, 75%ig gelöst in Xylol und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit einem NCO-Gehalt von 16 bis 17 Gew.-%, hergestellt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser, gemischt.

Die erfindungsgemäße Lackkombination wird mit

10 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Butylacetat und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 auf 25 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit einer 4-mm-Öffnung bei 25¹C nach DIN 53 211, verdünnt. Anschließend wird der spritzfertige Klarlack mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40-45 μίτι auf eine Aluminiumbronze enthaltende Vorlackierung aufgebracht und an der Luft 10 Tage oder bei 80^:C 30 Minuten getrocknet.

Die lacktechnischen Eigenschaften des erhaltenen Überzuges sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Beispiel 29

In einer Rührwerkskugelmühle werden 27 g Copolymerisatlösung 1, 26,5 g Chromgelb supra 600 L, 0,4 g Diathyläthanolamir!, 0,2 g Dibutylzinndüaurat, ! %ig ge

ßend werden 26,5 g Copolymerisatlösung 1,5 g Butylacetat, 2 g Silikonöl OL, 10%ig gelöst in Xylol und 2/ ο or°anisches Triisoc^v3nst mit einem NCO-Gehali

löst in Xylol, 2 g Bentone, 10%igsuspendiertin86Gew.- to von 16 bis 17 Gew.-% dazuvermischt.

Teilen Xylol und 4 Gew.-Teilen Antiabsetzmittel, 5,4 g Die erfindungsgemäße Lackkombination wird mit

Butylacetat und 5 g Äthylglykolacetat eingewogen und 1,5 g Butylacetat, 1,5 g Äthylglykolacetat auf 25 Se-

bis zu einer Korngröße < 10 μΐη dispergiert. Anschlie- künden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit

einer Öffnung von 4 mm bei 25 C nach DlN 53 211, verdünnt. Anschließend wird der spritzfertige pigmentierte Lack mit einer Trockenfilmschichtdicke </on 40-45 μηι auf ein grundiertes und mit einem Füller versehenen Stahlblech aufgebracht und an der Luft 10 Tage oder bei 80°C 30 Minuten getrocknet. Die lacktechnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Kkirlack Decklack gelb Heispiel 28 Beispiel 2^l)

Rißbildung 0 0

der erfindungsgemäßen

Lacke*)

Klarlack
Beispie! 28

Decklack gelb Beispiel 29

Trocknung an der Luft	81 Sek.	63Sek
und im Ofen, bestimmt	170 Sek.	178 Sek
durch Pendelhärte	60 Sek.	42Sek
nach König	160 Sek.	113 Sek
Noch 24 Stunden
Nach 10 Tagen
Nach 30 Minuten bei 80°C
Nach weiteren 24 Std.
Trocknung an der Luft	57,5 %	65%
Feststoffgehalt des	7,9 mm	7,9 mm
spritzfertigen Lackes	0	0
bei 125°C 1 Stunde	0	0
bestimmt
Erichsentiefung
Dornbiegetest*)
Xvlolheständiekeit

nach 6 Minuten Belastung*)

Glanzmessung 99 %

nach Gardner
60° Winkel

Clanzhaltung im Atlas- 90 %
weatherometer 6000 Watt
Xenonlampe innere u.
äußere Quarzfilter
Belastungszeit 200 Std.

94 %

83% O = Bester Wert.

5 = Schlechtester Wert.

Die Reaktionslacke der Erfindung sind in Abwesenheit von Vemetzungskatalysatoren bei Zimmertemperatur etwa 2 Tage lagerstabil. Bei Lagerung bei 0 bis -5¹¹C sind die Reaktionslacke der Erfindung im gebrauchsfähigen Zustand in Abwesenheit von Vemetzungskatalysatoren 10 bis 14 Tage lagerfähig.

Die Reaktionslacke werden z. B. mit 1 Gew.-% Diäthylüthanolamin katalysiert, um eine Vernetzung bei Raumtemperatur zu vollziehen. Die Verarbeitungszeit dieser katalysierten Reaktionslacke beträgt etwa 4 Stunden, d. h. die Viskosität der Reaktionslackmischung steigt von anfangs 25 Sekunden Auslaufzeit im DIN-Becher mit einer 1-mm-Auslauloffnung bei 23 C gemessen, auf maximal 50 Sekunden Auslaufzeit. Um eine Gelierung der frisch angesetzten katalysierten Reaktionslackmischung zu verhindern, kann der Lack im Kühlschrank bei 0 bis—5 C mehrere Tage gelagert werden, ohne daß eine Viskositätszunahme ist.

Ein am Ende eines Arbeitstages noch vorhandenei Rest eines gebrauchsfertigen katalysierten Reaktionslackes, der durch Viskositätsanstieg bereits die Verar beitungsmöglichkeit verloren hat, jedoch noch nich galiert ist, kann bei 0 bis -5 C oder tiefer gelager werden und kann unter Zusatz frischer Komponentei A und B wieder zu einem gebrauchsfertigen Reak tionslack verarbeitet werden, so daß Lackverlusl· wegen Überschreiten der Topfzeit auf diese Art vei mieden werden können.

Claims

L·. ""' .. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyhydroxyverbindungen auf der Basis von hydroxylgruppen- und acrylsäureestereinheitenenthaltenden Copolymerisaten sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß

A. 60-80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt aus:

a) 20 bis 45 Gew.-% ungesättigten Polyestern mit Säurezahlen von 10 bis 20 und mit Hydroxylzahlen von 100 bis 250, aufgebaut aus gesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 Kohlenstoffatomen, bzw. deren Anhydrid und Diolen mit 2-15 Kohlenstoffatomen, wobei die gesättigten Dicarbonsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatomen bis zu 20% durch gesättigte diniere Fettsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen, die zwei Carboxylgruppen enthalten, ersetzt sein können, mit

b) 55-80 Gew.-',ι Monomerengemisch aus α,/J-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei sich die Gewichtsprozent an ungesättigtem Polyester und die Gewichtsprozent des Monomerengemisches zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, aus

h|) 50-70 Gew.-% Styrol und/oder Methyl-

methacrylat,
b₂) 30-50 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethycrylat und/oder Hydroxypropylacrylat und/oder llydroxyn-Butylacrylat,

wobei die Komponenten a) und b) in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und im Monomerengemisch b) die Komponenten bi) und b₂) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen sowie mit der Maßgabe, daß die Komponenten a) und b) in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate Hydroxylzahlen von 130 bis 200 aufweisen, und

B. 20-40 Gew.-% organischem Polyisoxyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A. 63-68 Gew.-% der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate

und

B. 32-37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Ilexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhallen wurde,

wobei (A) und (B) zusammen /.ahlenwerte von 100 (iew.-'",i ergeben müssen, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in Form einer Lösung aus 20-35 Gew.-% von inerten organischen Lösungsmitteln 65-80 Gew.-% Copoly- > merisaten, wobei sich die Gewichtsprozent zu 100% ergänzen müssen, eingeset/t wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Copolymerisut mit einer Hydroxylzahl von 140 bis 175 besteht, welches aus einem Gemisch, bestehend aus:

a) von 20-45 Gew.-% ungesättigten Polyestern mit Hydroxylzahlen von 150-240 aus 28-60 Gew.-% gesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, 2-20 Gew.-% ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Anhydrid unu 38-70 Gew.-% Diolen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wobei die Gewichtsprozent sich zu 100 Gew.·¹¹,, ergänzen müssen,

b) 55-80 Gew.-% Monomerengemisch aus ujiäthylenisch ungesättigten Verbindungen,

hergestellt worden ist, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbau einer Zweischichtlackierung die Lackierung auf eine als erste Überzugsschicht aufgebrachte Grundieruna aufgebracht wird.

6. Reaktionslack mit in Reaktionslacken üblichen Zusätzen, gegebenenfalls Pigmenten, auf der Basis von hydroxylgruppen- und acrylsäureestereinheitenenthaltenden Copolymerisaten sowie Polyisocyanaten und Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Bindemittelkomponente

A. 60-80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate

und

B. 20-40 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, enthält.

7. Reaklionslack nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieserals Bindemittelkomponente

A. 63-68 Gew.-% der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate

und

B. 32-37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen llexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde,

enthält.

8. Reaktionslack nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in Form einer Lösung aus 20-35 Gew.-% von inerten organischen Lösungsmitteln und 65-80 Gew.-% Copolymerisaten enthalten ist, wobei sich die Gewichtsprozent zu 100% ergänzen müssen.

9. Reaktionslack nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltene Komponcnte (A) aus einem Copolymerisat mit einer Hydroxylzahl von 140 bis 175 besteht.