DE2603259B2

DE2603259B2 - Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenenthaltenden mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2603259B2
Application number: DE19762603259
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr 2000 Norderstedt Dalibor
Original assignee: Ausscheidung in: 26 59 816 Hoechst AG, 6000 Frankfurt
Priority date: 1976-01-29
Filing date: 1976-01-29
Publication date: 1977-12-22
Also published as: FR2339631B1; SE7700905L; SE8101215L; JPS5293494A; FR2339631A1; BE850868A; NL7613824A; AU513341B2; CA1105194A; SE422216B; GB1576013A; DE2603259C3; AU2151577A; ZA77305B; US4163836A; DE2603259A1

Description

a) 26 bis 28 Gew.-% Styrol,

b) 20 bis 22 Gew.-% Methylmethacrylat,

c) 18 bis20Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,

d) 7,5 bis 8,5 Gew.-% Acrylsäure und

e) 25,0 bis. 27,0 Gew.-% Glycidylester von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder Λ,ίχ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel CnH^Oi, wobei die Mengen der Verbindungen a bis e sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

umgesetzt wird und die Komponenten c, d und e in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, aufweist, und die Komponenten d und e im Molverhältnis d : e von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt werden, und der Reaktionsansatz so lange umgesetzt wird, bis das Umsetzungsprodukt Säurezahlen zwischen 6 und 12 aufweist.

2. Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslacken, wobei die Komponenten (A) und (B) in Mengen von

(A) 60 bis 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung,

(B) 20 bis 40 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,

als Gemisch eingesetzt werden.

vernetzte Lackübcr/.üge mit guten Bcständigkeiiscipischiltcn zu erhalten. Diese Kombinationen /eigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbesiänd.gkeii und geringere Wetterbeständigkeit der ausgeharteten Lack-

Ps ist bereits bekannt, daß man lösungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herstellen und zu Überzügen verarbeiten kann. In der DT-AS 12 47 006 ist ein Verfahren /ur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20⁰C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.

Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen von Polyolen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um in üer FR-PS 15 56 309 ist ein Überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und Ms filmbildende Bestandteile

A ein Copolymers, bestehend aus

ι» (1) 2 bis 50 Gew.-Teile eines Addiuonsprodukies

im Verhältnis I : 1 einer Carboxylgruppe einer α,/i-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Ator. men, bei dem die aliphatische tert. Gruppe 4

bis 26 C-Atome enthält, und (2) 98 bis 50 Gew.-Tcilen ungesättigter copolymerisierbarcr Monomeren und wobei die Gesamtmenge von (1) und (2) sich zu 100 -Ό Gew.-Teile ergänzt und

B mindestens ein Polyisocyanat, welches mindestens 2 Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthält und wobei das Polyisocyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von 0,2 bis 5 Äquivalenten, bezogen -' auf die Hydroxylgruppen des Copolymeren, enthalten ist.

Wie die Beispiele in dieser FR-PS in der Tabelle 1 auf

Seite 5 zeigen, enthalten die dort beschriebenen

,„ Mischpolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von

0 8 bis 3 18%, bezogen auf die Mischpolymerisate.

' Die bekannten Überzugsmittel liefern zwar an der

Oberfläche harte lösungsmittel- und wasserbeständige

Filme Ein entscheidender Mangel ist jedoch der nicht

j-, ausreichende Glanz, starker Glanzverlust nach der

Bewitterung und eine sehr kurze Verarbeitungszeit der

Zweikomponentenlacke durch zu schnelle Geherung.

Die Mischpolymerisatlösung selbst ergibt sehr hohe Viskositäten, daß Lacke erhalten werden, die einen sehr _M) hohen Lösungsmittelgehalt und nur einen geringen Feststoffgehalt besitzen.

In der FR-PS 13 90 572 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren beschrieben, bei dem man in einem Lösungsmittel eine «,^-ungesättigte 4-, Carbonsäure oder eines ihrer Derivate mit einer oder mehreren anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert und gleichzeitig oder nacheinander das Reaktionsprodukt mit einem Glycidylester der Formel:

-COOH + CH₂ CH-CH₂-O-C-R

-C-O-CH₁-CH-CH₁-O-C-R

' I "Il

OH O

O CH, OH

Il I '

+ -C-O-CH-CH₁-O-C-R

ü ö

umsetzt, in der R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, der auch substituiert sein kann, der entweder

jesättigi is! oder eine oder mehrere äthylenisch ingcsältigte Bindungen enthält.

Wie die Beispiele der FR-PS 13 90 572 zeigen, enthalten die Mischpolymerisate neben dem Styrol mehrere Acrylate oder Gemische aus Aerylaten und Meihacrylaten oder mehrere Methacrylate.

Außerdem ist im Resümee dieser französischen Patentschrift unter dem Buchstaben D erwähnt, daß die dort beschriebenen Copolymerisate für Überzugsmittel Verwendung finden können, die durch Zusammenmischen mit einem lsocyanatpräpolymeren oder einem Polyisocyanat erhalten worden sind. Auch die Überzugsmittel der dort geschilderten Art weisen nach der Aushärtung eine relativ große Elastizität auf und sind daher durch Lösungsmittel noch angreifbar.

In der US-PS 33 30 814 sind bereits Hydroxylgruppen enthallende Copolymere beschrieben, die aus nionoäthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, eine Säurezahl bis 40 aufweisen und mindestens 5 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheiten mit aktiven Wasserstoffatomen besitzen, die eine Struktur aus den ausgesuchten Gruppierungen, bestehend aus

Il

— CH₂-CH -CH₂-O-C-R
OH

in

HO-CH₂-CH -CH₂-O-C-R

besitzen, worin R ein tertiärer aliphalischcr Kohlenwasscrstoflrcst mit der Struktur

ist, worin Ri —CHiund R2und R) Alkylgruppen mit 1 bis -r, 12 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei nach Anspruch 6 die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren Styrol und Acrylsäure sind und das Polymere eine Säurezahl von 5 bis 40 besitzt.

Diese bekannten Copolymeren können allein als ■-,» cinbrennbare Überzugsmittel (a.a.O. Spalte 1, Zeilen 56—61) Verwendung finden. Es wird auch die Kombination dieser Copolymerisate mit Aminoplastharzen (a.a.O. Spalte \ Zeilen 52-62), Phenolformaldehydharzen (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 63 — 66) angege- » ben, zusätzlich können Epoxypolyäther (a. a. O. Spalte 3, Zeilen 67 — 75) mitverwendet werden. Diese Überzugsmittel werden 30 bis 120 Minuten bei 121 bis 205°C eingebrannt. Jedoch wird die Verwendung dieser Copolymerisate zusammen mit Polyisocyanaten nicht in M) Betracht gezogen. Die US-PS 33 30 814 entspricht der GB-PS 1009 217.

In der DT-OS 20 65 770 sind Copolymerisate aus Styrol, «^-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und Glycidylestern von a-Äthylalkan- b-"> monocarbonsäuren beschrieben.

Die Bindemittelkombination aus Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten und Polyisocyanaten ergeben sehr gute wasserbeständige Filme, die auch gegenüber Waschlauge beständig sind und außerdem eine ausreichende Verarbeitungszeil aufweisen. Sie haben jedoch den Mangel, daß bei pigmentierten Lacken mit Titandioxyd oder Farbruß die Wetterbeständigkeit für die Fahrzeuglackierung nicht ausreichend ist. Unzureichend ist auch die nicht ausreichende Oberflächenhärte und Lösungsmittelbeständigkeit der "ilme. Der Hydroxylgruppengehalt dieser bekannten Copolymerisate ist mit 1,5 bis 2,8% angegeben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von löslichen organischen Mischpolymerisaten, die nicht klebende, wasserfeste und elastische Filme auf den verschiedensten Substraten ergeben oder als Bindemittel iür Pigmente, Deckfarben und Vliese geeignet sind, sowie deren Verwendung als Bindcmittelkomponente zur Verfugung zu stellen, wobei jedoch die daraus herstellbaren Flächengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daCi ein eng ausgewählter Mengenbereich von bestimmten Monomeren unter Anwendung spezieller Herstellungsmethoden copolymerisiert wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen aus Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmeihacrylat, Acrylsäure und Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder ίχ,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch bestehend aus

a) 26 bis 28 Gew.-% Styrol.

b) 20 bis 22 Gew.-% Methylmethacrylat,

c) i 8 bis 20 Gew.-% Hydroxyäthylmeihacrylat.

d) 7,5 bis 8,5 Gew.-°/o Acrylsäure und

e) 25,0 bis 27,0 Gew.-% Glycidylester von «-Alkylsilkanmonocarbonsäuren und/oder α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel CuH24Oj, wobei die Mengen der Verbindungen a bis e sich zu 103 Gew.-% ergänzen müssen,

umgesetzt wird, und die Komponenten c. d und e in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5,0, bevorzugt 4,1 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren aufweist, und die Komponenten d und e im Molverhältnis d : e von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt werden, und der Reaktionsansatz so lange umgesetzt wird, bis das Umsetzungsp-odukt Säurezahlen zwischen 6 bis 12 aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß als organisches Lösungsmittel Xylol, Monoglykolätheracetate oder Gemische aus Xylol und Monoglykolätheracetaten verwendet werden, wobei als Polymerisationsinitiator 0,8 bis 1,5 Gew.-% Di-teri.-Butylperoxyd und 1 bis 2 Gew.-% Dodecylmercaptan als Kettenabbrecher eingesetzt werden, wobei sich die Gewichtsprozentangaben für den Polymerisationsinitiator und den Kcttcnabbrecher auf die Summe der Gewichte der eingesetzten umzusetzenden Monomeren a bis e beziehen.

Die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel

Xylol oder das Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacctai mit dem Glycidylester auf 130 bis 145°C ein weiteres Gemisch aus den Monomeien a) bis d), dem Di-tert.-Butylperoxyd und Dodecylmercaptan in 3 bis 6 Stunden gleichmäßig hinzufügt und weitere 3—6 Stunden bei gleichbleibender Temperatur polymerisiert und kondensiert.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der neuen Mischpolymerisate eignen sich solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, wie Xylol, Monoglykolätheracetate oder Gemische aus Monoglykolätheracetat und Xyloi, wobei als Monoglykolacetate beispielhaft Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden.

Als Komponente e) werden Glycidylester von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgernder Summenformel Cj.jH2.tOj einzeln oder im Gemisch verwendet. Da dem Glycidylrest im Glycidylester der «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren die Summenformel C3H5O zukommt, sind die a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und α,α-DialkylaIkansäurenisomeren-Gemische von solchen Monocarbonsäuren, die eine Cio-Keue enthalten. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert (Deutsche Farben Zeitschrift. Heft 10/16. Jahrg., Seite 435).

Das Herstellen der neuen Mischpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittelpolymerisation, wobei man den Glycidylester im Lösungsmittel löst und bei erhöhter Temperatur — etwa 130 bis 145°C — die Monomeren a) und d) mit den Initiatoren und Kettenabbrechern hinzufügt und gemeinsam kondensiert und polymerisiert. Als Initiator wird vorzugsweise Di-tert.-Butylperoxid eingesetzt. Durch Mitverwendung von tertiärem Dodecylmercaptan werden die gewünschten Copolymerisate erhalten.

Die neuen Copolymerisate werden mit einem Feststoffgehalt von 61 bis 7OGew.-°/o hergestellt.

Die Viskositäten der 50%igen Harzkonzentration, die durch Verdünnung mit Xylol oder mit Äthylglykolacetat erhalten werden, ergeben 100 bis 200 Sekunden

r> Anlaufzeit, gemessen im DIN-Bccher mil einer 4-mm-Auslauföffnungbei23ⁿC.

Die neuen Copolymerisate haben einen Hydroxyl gruppengehah von 4,0 bis 5%. bevorzugt 4.1 bis 4,5%. Der Hydroxylgruppengehah bezieht sich auf den r-eststoffanteil im Mischpolymerisat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate ergeben nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein Schmelzintervall von 60 bis 80⁰C, bevorzugt 65 bis 75' C. Bei jedem in einem Reaktionsansatz hergestellten Mischpolymerisat liegt der Beginn und das Ende des Schmelzpunktes maximal 3° C auseinander. Diese Eigenschaft ist insbesondere wichtig für die hohe Pigmentaufnahme und die gute Wetterbeständigkeit der daraus hergestellten Bindemittelkombination. Lieger die Schmelzpunkte d^r Mischpolymerisate unter 60°C, so trocknen die Filme bei der Vernetzung mit Polyisocyanaten zu langsam. Außerdem ist der Staubeinfall zu groß, und die Filme sind in der Oberfläche nicht kratzfest genug zur Verwendung in automatischen Waschanlagen. Haben die Mischpolymerisate Schmelzpunkte, die oberhalb 80⁰C liegen, so ist die Pigmentaul· nahme, die Glanzhaltung im Wetter und die Elastizität zu gering.

Die Umsetzung zur Herstellung der neuen Mischpolymerisate erfolgt in der Weise, daß die Carboxylgruppen der Komponenten d) sich mit den Glycidylgruppen der a-AIkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a.oc-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Komponenten e) so umsetzen, daß unter Esterbüdung eine freie Hydroxylgruppe entsteht, die bei der späteren Verwendung, z. B. für die Vernetzung mit den organischen Polyisocyanaten notwendig ist. Der Umsatz zwischen der Carboxyl- und der Glycidylgruppe erfolgt in der Weise, daß 1.01 bis 1,1 Carboxylgruppe pro Glycidylgruppe eingesctzi werden. Die auf diese Art hergestellten Mischpolymerisate ergeben Säurezahlen zwischen 6 bis 12.

Der Hydroxylgruppengehalt der Copolymerisate beträgt 4 bis 5, bevorzugt 4,1 bis 4,5 Gew.-°/o.

Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Copolymerisaten wird nach folgender Formel berechnet:

_{0/ OH} _ 1 Mol OH in g · Einwaage Hydroxylgruppen enthallende Verbindung ■ 100

Molgewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen · Gesamteinwaage der Komponenten a - c

So ergibt das Umsetzungsprodukt aus I Mol Acrylsäure, entspricht 72 g Acrylsäure, und 1 Mol Glycidylester Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C13H24OJ mii einem mittleren Epoxidäquivülent von 245, entspricht 245 g Glycidylester, ein Molgewicht von 317.

Unter den Bedingungen eines äquivalenten Umsatzes

17 · 33,51 ·

317 · 100g Gesamteinwaage der Komponenten a—e ergeben sich beispielsweise für 25,9Gew.-°/o vorstehend genannten Glycidylester 7,61 Gew.-% Acrylsäure, das entspricht 33,51 Gew.-% der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.

Für die vorstehend aufgeführte Forme! gilt dann folgender Zahlenausdruck:

= 1,79% OH

Die andere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung Hydroxyläthylmethacrylat besitzt ein Molgewicht von 130. Für 18,8 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat

17 · 18,8 · KX)

130 · KX)g Gesamteinwaage der Komponenten a-c ergeben sich folgende OH-Prozente nach folgendem Zahlenausdruck:

= 2,45% OH

Die Summe aus beiden Hydroxylgruppen enthalten- 65 Unter Einhaltung der Bedingungen, daß die Kompo-

den Verbindungen, Umsetzungsprodukt aus Glycidyl- nenten a, b und e in solchen Mengen eingesetzt werden,

ester und Acrylsäure sowie Hydroxyäthylmethacrylat, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt

ergibt einen Hydroxylgruppengehah von 4,24% OH. von 4,0 bis 5.0 Gew.-%. bevorzugt 4.1 bis 4.5

aufweisen, sollen die Komponenten d und e der Komponente c so angepaßt werden, daß der gewünschte 1 lydroxylgruppengehalt erreicht wird.

Das bedeutet, daß bei Einsatz kleinerer Gew.-Prozente der Komponenten d und c die Komponente c mit höheren Gewichtsprozenten ausgewählt werden muß, um die gewünschten Copolymerisate herzustellen. Bei F.insalz größerer Gewichtsprozente der Komponenten d und e muß die Komponente c mit kleineren Gewichtsprozenten ausgewählt werden, um das erfin- in dungsgemäße Verfahren durchzuführen.

Diese neuen Mischpolymerisate können als Komponente A in Reaktionslaeken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet werden.

Als Komponente B können beispielsweise folgende r, Polyisocyanate eingesetzt werden:

Toluylen^-diisocyanat.Toluylen^.ö-diisocyanai.

Cyclohexylen-1,4-diisocyanat,

Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat,

Naphthylen-I.S-diisocyanat^^'-.

4,2-Triphenylmethantriisocyanat,

1 -(lsocyanatophenylj-äthylisocyanat oder

Xylylendiisocyanate, Fluor-substituicrtc

Diisocyanate, ,.

Äthylenglykoldiphenyläther^^'-diisocyanal.

Diäthylenglykoldiphenyläthcr^'-diisocyanat.

U'-Dinaphthyl^'-diisoeyanat.

Biphenyl-2,4'-diisoeyanat,

Biphcnyl^^'-diisocyanat.

Benzophenon^.S'-diisocyanat,

Fluoren^J-diisocyanat,

Anthrachinon^.ö-diisocyanat.

Pyren-B.e-diisocyanat.Chrysen^.S-diisocyanat,

1 -Methylbenzol^Aö-triisocyanat.

Naphthalin-1,3-7-triisocyanat,

Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat.

Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,

S'-Methoxyhexan-diisocyanat,

Octandiiso-owo-diisocyanat- 1 .4-diäthylbenzol.

in.oj-Diisocyanat-M-dimethylnaphthalin,

Cyclohexan-l^-diisocyanat.

i-lsopropylbenzol^^-diisocyanat.

1 -Chlorbenzol-2,4-diisocyanat,

1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat,

1 -Nitrobenzol^-diisocyanat,

i-ChloM-methoxybenzol^.S-diisocyanat,

Azobenzol^^'-diisocyanat.

Benzolazonaphthalin^'-diisocyanat,

Diphenyläther-2,4-diisocyanatund

Diphenyläther-4,4^r-diisocyanat.

Ferner werden Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von I Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat. ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate genannt. Außerdem kommt auch ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und Molen Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gchah von 16 bis 17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75%ige Lösung in Xylol/Äthylglykolacctat.

Zur Verwendung der neuen Mischpolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen. Gießen. Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächcngcbildc bei Zimmertemperatur·, in speziellen Fällen kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von ! bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Flächcngebilde beobachtet werden kann.

Bei der Verwendung der neuen Mischpolymerisate zusammen mit Polyisocyanaten erfolgt die Umsetzung und das Aufbringen der Flachengebilde auf die Unterlage in Lösung. Geeignete Lösungen sind z. B. essigsaure Äthylester, Butylester, Ätherester, Diäthylglykoldiacetat sowie Aromaten, wie Benzol. Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Feststoffgchalt von 20 bis 80Gew.-% verwendet.

Bei der Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslaeken werden die Komponenten A und B bevorzugt in folgenden Mengen verwendet:

(A) 60 bis 80 Gew.-°/o hydroxylgruppenhaltigc Mischpolymerisate, hergestellt gemäß Erfindung.

(B) 20 bis 40 Gew.-°/o organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwertc von 100 Gew.-% ergeben müssen.

Eine besonders bevorzugte Verwendung umfaßt:

(A) 63 bis 68 Gew.-% erfindungsgemäß hergestellte hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate und

(B) 32 bis 37 Gew.-% organisches Triisocyanat. welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei A und B Zahlcnwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

Beispiel 1
Herstellung des Mischpolymerisats 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben werden 310 g Xylol und 186 g Glycidylester von Λ,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel CdHmO) mit einem mittleren Epoxyäquivalent von 245, im folgenden nur noch mit Glycidylester rwt-Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet, auf 142°C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 145 g Methylmethacrylat. 135 g Hydroxyäthylmethacrylat, 6 g tert.-Dodccylmercaptan. 195 g Styrol, 57 g Acrylsäure, 15 g Di-tert.-Butylperoxyd in drei Stunden gleichmäßig hinzugefügt und etwa 4 bis 5 Stunden bei 135"C polymerisiert und kondensiert. Das Produkt ergibt einen Körpcrgehalt von 70 Gcw.-%. Die mit Äthylglykolaeetat auf 50% Feststoff verdünnte Lösung ergibt Viskositäten von 130 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung bei 25 C. Der Hydroxylgruppengchall beträgt 4,24%. bezogen auf den Fesistoffanteil im Mischpolymerisat. Das Copolymerisat ergibt nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein Schmcl/intcrvall von 70 bis 72'C. Die Säurezahl des Copolvmcrisats hat den Wert H).

B c i s ρ i e I 2
Herstellung des Mischpolymerisats 2

In einem mil Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben werden 705 g Xylol, 337 g Äthylglykolacetat und 403 g des mit Beispiel 1 beschriebenen Glycidylesters auf 138"C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 124 g Acrylsäure, 293 g Hydroxyäthylmethacrylat, 423 g Styrol, 315 g Methylmethacrylat, 15,2 g di-tert.-ßutylperoxyd und 17 g Dodecylmcrcaptan gleichmäßig hinzugefügl und etwa 4 bis 5 Stunden bei 135° C gemeinsam polymerisiert und kondensiert. Der Feststoffgehall beträgt 61 Gew.-%. Die Viskosität der mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 135 Sekunden, gemessen im DIN-Beeher mit einer 4-mm-Auslauföffnung bei 23"C. Der Hydroxylgruppengehalt beträgt 4.24% und die Säurezahl 9, bezogen auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat. Das Copolymerisal ergibt nach dem Rntfcrnen des Lösungsmittels ein Schmelzintervall von 70 bis 72"C.

Vergleichsuntersuchiing 1

(unter Berücksichtigung der FR-PS 15 5b 309)

zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts

Die Hydroxylgruppengehaltc in den Beispielen I bis 10 sind in der FR-PS 15 56 309 mit folgenden Weiten angegeben:

Beispiel 1 = 0.8% Hydroxylgruppen, bezogen auf

die Copolymerisate
Beispiel 2 = 1% Hydroxylgruppen, bezogen auf

die Copolymerisate
Beispiel 3 = 1,26% Hydroxylgruppen, bezogen auf

die Copolymerisa.c
Beispiel 4 = 1,52% Hydroxylgruppen, bezogen auf

die Copolymerisate
Beispiel 5 = 1,41% Hydroxylgruppen, bezogen auf

die Copolymerisate
Beispiel b = 1.41% Hydroxylgruppen, bezogen auf

die Copolymerisate
Beispiel 7 = l,6b% Hydroxylgruppen, bezogen auf

die Copolymerisate
Beispiel 8 = 1,85% Hydroxylgruppen, bezogen auf

die Copolymerisate
Beispiel 9 = 1,85% Hydroxylgruppen, bezogen auf

die Copolymerisate
Beispiel 10 = 3,18% Hydroxylgruppen, bezogen auf

die Copolymerisate

In keinem der Beispiele werden Copolymerisate hergestellt, die einen Hydroxylgruppengehalt von 4 bis 5% aufweisen. Stellt man Copolymerisate nach den Angaben der FR-PS 15 56 309 her, so werden sehr hochviskose Copolymerisailösungen erhalten, die darin enthaltenen Copolymerisate weisen einen wesentlich höheren Schmelzpunkt und außerdem ein breiteres Schmelzinlervall auf als die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate. Die erhaltenen Filme sind spröde und zeigen eine schlechte Haltung auf verschiedenen Untergründen, wie z. B. Stahl, Kunststoffen oder Vliesen. Außerdem zeigen die bekannten Copolymerisate eine schlechte Pigmcniaufnahme und schlechten Glanz. Setzt man die bekannten Copolymerisate als Büidemillelkomponenie für die Überzugsmassen in der Kombination mit Polyisocyanaten ein, so hesii/en die Reaktionslacke ein sehr kurzes pot life und damit eine sehr kurze Verarbeitungszeil.

I lerstellimg des bekannten Copolymerisats mit einem I lvdn>x>lgruppengehall von 4.24%.

Es wird so Verfahren, wie in der FR-PS beschrieben, wobei jedoch die Monomeren in der gleichen Menge wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

20,2 Gew.-% Meihylmethacrylat,

27,2 Gew.-% Styrol,

18,8 Gew.-% Hydroxyäthylmelhacrylat und

33,8Cew.-% Reaktionsprodiikt, gemäß Reaktion Λ.

κι 10Gew.-% Äthylglykolacetat,

30 Gew.-% Älhylacetat,

20Gcw.-% Biitylacetat,

IOGew.-% Xylol und

3ÜGew.-% Toluol.

Der Initiator Azobisisobuttersäurenitril und der Kettenregler Laurylmercaplan wurden in Toluol aufgelöst und in 2 Stunden dann unter Rückfluß siedendem Lösungsmittel und Monomerengemisch hinzugelügt

jii und polymerisiert. Die 50gew.-%ige Copolymerisate sung besitzt eine Viskosität von 1720 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-AuslaufölT nung bei 23°C. Die Säurezahl hat den Wert 10. Das Copolymerisal ergibt nach dem Entfernen des l.ösungs-

j> mittels ein Schmclzintervall von 106 bis 114"C. Diese erheblichen Unterschiede im Schmclzintervall und im lacktechnischen Verhalten werden darauf zurückgeführt, daß bei dem bekannten Verfahren relativ langkcttige Mischpolymerisate und bei dem Verfahret'

in dei' vorliegenden Erfindung relativ kurzkeüige Mischpolymerisate erhalten werden.

Reaktionslack auf der Basis

von 64,6 Gew.-% Mischpolymerisat und

35,4 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht

I. 450 g Mischpolymerisat-Lösung aus Beispiel (gelöster Festkörper 61 Gew.-%) werden mit 3301 Titandioxyd, 150 g Xylol und 150 g Äthylglykolacetat zi einem Lack angerieben.

II. Zu dem pigmentierten vorstehenden Lackansatz werden 200 g einer 75gew.-%igen Lösung eine Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,1 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolaceia 1 : 1, welche durch Umsetzung aus 3 Molen Hcxamethy lendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden isi zugegeben, mit Xylol und Biitylacetat im Gewichtsver hältnis 1 : 1 auf Spritzviskosität verdünnt, auf Stahlbleche mit einer Trockenschichtdicke 45 bis 50 μπ aufgetragen und an der Luft getrocknet. Klebfreihei wird nach 30 bis 40 Minuten erreicht. Der Lackfilm is nach sieben Tagen an der Luft bei 20"C getrocknet um vernetzt.

Danach wird geprüft: Anfertigung eines Kreuzschintt' anschließendes Erwärmen des Bleches auf 60 bis 7()( und 10 bis 15 minutenlanges Einwirken von heißer Wasser,

Ergebnis: Keine Quelhing am Kreuzschnitt, kei Abkratzen des noch warmen Films mit dem Fingernagi.

möglich.

Ein zehn Tage an der Luft getrockneter Film at Stahlblechen zeigt im Schwiizwasserlest bei 50"C nac 25 Tagen keine maschenbildung. Der Glanz ist !unvollständig erhalten.

Der nicht belastete Film zeigte einen Glanz vn 1 (K)¹V(I, gemessen nach (i a r d η e r.

Reaktionslack auf Basis von

b4,öGew.-% Mischpolymerisat 2 und

35,4 Gew.-% organischem Triisocyanat.

beide bezogen auf Festkörpergewichi

I. 225 g Mischpolymerisat-Lösung aus Beispiel 2 (gelöster Festkörper 61 Gew.-%) werden mit 13.5 tr Farbruß, Xylol und Äthylglykolacetat im Mischungsverhältnis 1 : 1 zu einem Lack angerieben. Mahl/eil etwa bO Minuten auf einer Sandmiihle.

II. Zu der unter I pigmentierten Lacklösung werden 2 g Calziumnaphthenat mit 4% Calzium, 225 g Mischpolymerisat-Lösung aus Beispiel 2. 2 g Silikonöl, l%ig in Xylol gelöst, und 200 g einer 75gew.-%igen Lösung des vorstehend beschriebenen Triisocyanats mit einem NCO-Gehall von 16,5 bis 17 Gew.-%, in einem Gemisch aus Xylol/Älhylglykolaeetat 1 : 1. welche durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, zugegeben, mit Xylol und Butylacetat im Mischungsverhältnis 1 : 1 auf Spritzviskosität verdünnt, auf Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 bis 50 μ aufgetragen und 7 Tage an der Luft getrocknet. Der ausgehartete Lack ergibt einen Glanz von 100%, gemessen nach G a rd η e r. Der Lack zeigte nach einer Bewitterung im Florida-Klima von IB Monaten nur einen Glanzvcrlust von 8 bis 10% vom Ausgangsglanz.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des erziehen technischen Fortschritts

Zur Ermittlung des »pol life« wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate im Vergleich zum bekannten Mischpolymerisat (Vergleichsuntersuchung 1) mit dem aliphatischen Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate mit dem Polyisocyanai betrugen, bezogen auf den Fesistoffanteil, 65 Gew.-% Copolymerisat: 35 Gew.-% Polyisocyanai. Die Mischungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch. beste-

hend aus Xylol, Bulylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf eine Viskosität vo;i 25 Sekunden Auslauf/cii. gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-AuslauföH-nung, verdünnt und der Viskositätsanstieg in Abhängigkeit von der Zeit bei 23°C ermittelt. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate dem bekannten Copolymerisat gemäß der FR-PS 15 56 309 überlegen. λ die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate ein günstigeres »pot life« in bezug auf langsameren Viskositätsanstieg bzw. Gelierung zeigen, was auf eine wesentlich günstigere Verarbeitung der Lacke schließen läßt.

Weitere Vergleichsiintersuchungen mit
pigmentierten Lacken

Entsprechend vorstehender Vorschrift wurde ein mit Titandioxyd pigmentierter Lack auf der Basis des in der Vcrgleichsuntersuehung I hergestellten bekannten Copolymerisats hergestellt. Es wurde dann ein Reaktionslack auf der Basis von 64,6 Gew.-% Mischpolymerisat und 35,4 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide auf das Festkörpergewicht bezogen, hergestellt, auf Spritzviskosität verdünnt, auf Stahlbleche mit einer Trockenfihnschiehtdicke von 40 bis 50 μιη aufgetragen und 7 Tage an der Luft bei 23"C getrocknet. Zur Erzielung der Schichtdicke mußte der bekannte Reaktionslack in zwei Spritzaufträgen aufgebracht werden, während bei dem erfindungsgemäßen Reaktionslack bereits ein Spritzauftrag genügte, um die erforderliche Trockenfilmschichtdickc zu erzielen. Außerdem zeigten die neuen Lacke bessere Erichsentiefungen und höheren Glanz als der bekannte Lack.

In der gleichen Weise wurde entsprechend vorstehen der Vorschrift ein schwarzer Decktack auf der Basis der gleichen Mengen an Pigment und der bekannten Bindemittel-Kombination hergestellt und auf Stahlbleche aufgebracht und sieben Tage an der Luft getrocknet. Auch hier zeigen sich entscheidende Vorteile in bezug auf den Glanz beim erfindungsgemäßen Lack gegenüber dem bekannten Lack.

Untersuchung des »pot life« bei unpigmenticrten Lacken

Verwendetes Copolymerisat

Kombin.iiionsverhülinis Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit
einer 4-mni-Auslaufbffnung in Abhünyigkei von der Zeit

mich (i Stunden

nach 24 Stunden

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 65 Gew.-¹',, Copolymerisat 45 Sekunden 131) Sekunden

l-rfindungsgcmäßes Beispiel 2 35.4 Gew.-"',, Triisoeyanai, hergestellt 31 Sekunden 105 Sekunden

aus 3 Molen llcxamothylendiisocyanat

und I Mol Wasser

Vergleichsuntersuchung 1 nach 4 Stunden Gelierung

Mit Tit), pigmentierte Lacke

Verwendetes ('(!polymerisat

Hrfiinlungsgemälks Beispiel
Verglciehsuntersucluing I

KnmbimitiimsYerliiiltnis

(i4,6 (icw.-V,i Copolymerisat 35 Gew.-"/,, Triisocyanal, hergestellt aus 3 Molen Hexamethylendiisoeyanal und I Mol Wasser

Cilan/ nach (iurilncr lirichsenlicfung

98"<Ί,

K mm 5,5 mm

!3

Mit Farbruß pigmentierte Lacke

Verwendetes Copolymcrisat

Kombinationsverhiiltnis G lan/ nach Ci ar(Jnc r

lirfindungsgemäßes Beispiel
Vergleichsuntersuchung 1

64,6 Gcw.-% Copolymerisat W%

35,4 Gew.-% Triisocyanat, hergestellt 81% aus 3 Molen Hexamethylendiisocanat und I Mol Wasser

Das Verhalten der neuen Mischpolymerisallösungcn bei der Verdünnbarkeit mit anderen organischen Lösungsmitteln ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Spezialbenzin 100/140

Testbenzin O

Terpentinöl O

Toluol ©

Xylol O

Solventnaphtha Θ

Tetraihydronaphthalin Θ

Dekaihydronaphthalin O

Trichlorethylen

Aceton

Methyläthylketon

Methylisobutylketon

Cyclohexanon

Äthylacetat

Butylacetat

Methylglykolacetat

Äthylglykolacetat

β = beliebig verdünnbar.

®= weitgehend verdünnbar.

Θ = beschränkt verdünnbar.

O = sehr beschränkt oder nicht verdünnbar.

Haupteinsatzgebiete für die neuen Mischpolymerisate sind — in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen — luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststofflackierungen. Solche Zweikomponentenlakkc werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrockneten Lacken Ligenschaftei erwartet werden, die üblicherweise nur Binbrcnnlacki bieten.

Diese neuen Reaktionslackc werden als Bindemitte besonders für den Autoreparaturlackscktor sowie fü die Bus- und LKW-Lackierung eingesetzt.

In Konbination mit aliphatischen Polyisocyanate: erhält man füllkräftigc, gilbungsfreie Lackierungen mi ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhai lung.

Bei der Vernetzung mit aromatischen Polyisocyana len ist mit einer gewissen Vergilbung zu rechnen.

Reaktionslacke auf Basis der Erfindung zeiget entsprechend ihrer höheren Vernetzungsdichtc gegen über vergleichbaren guten Handclsproduktcn für dci gleichen Zweck eine hohe Kratz- und Abriebfesügkci verbunden mit einer guten Löseinitielbeständigkeil Hervorzuheben ist ferner die gute Bcständigkei gegenüber Wasser und aggressiven Chemikalien.

Neben der Lufttrocknung können solche Lacke ii weitem Temperaturbereich eingebrannt werden; so sine beispielsweise die Filme in 30 Min. bei 130⁰C vol ausgehärtet.

Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierun gen stehen in der Wetterbeständigkeit eingebrannter Filmen nicht nach.

Die neuen Mischpolymerisate haben eine höht Pigmentaufnahme. Für die Pigmentierung sind aiii neutralen Pigmente und Füllstoffe geeignet. Star! basische Pigmente sowie Pigmente mit löslicher Metallverbindungen können eine katalytische Wirkuni auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbei tungszeit der fertig gemischten Lackansätze verkürz wird.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen aus Styrol. Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylsäure und Glycidylestern von iH-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kei· tenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus