DE2021178B2

DE2021178B2 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen

Info

Publication number: DE2021178B2
Application number: DE19702021178
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Harksheide; Katsibas Themistoklis Dipl.-Chem. 2000 Hamburg Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-05-27
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1976-07-01
Also published as: CS181659B2; FR2047350A5; US3666833A; NL7006673A; CH523961A; ES379361A1; GB1307408A; BR7018869D0; SU363249A3; DE2021178A1; AT307586B; SE384219B; CA938749A; BE749948A

Description

Es sind zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, lösungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten. In der deutschen Auslegeschrift 12 47 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer dreibis viertägigen Reaktionszeit bei 2O⁰C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.

Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen von Polyolen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschichten.

In der französischen Patentschrift 15 56 309 ist ein Überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als filmbindende Bestandteile

A. ein Copolymeres, bestehend aus

(1) 2—50 Gew.-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis 1 :1 einer Carboxylgruppe einer α^-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen, bei dem die aliphatische tert Gruppe 4—26 C-Atome enthält, und

(2) 98—50 Gew.-Teile ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer, und wobei die Gesamtmenge von (1) und (2) sich zu 100 Gew.-Teile ergänzt und ,

B. mindestens ein Polyisocyanat, welches mindestens 2 Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthält und wobei das Polyisocyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von 0,2—5 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Copolymeren, enthalten ist.

Wie die Beispiele in dieser französischen Patentschrift in der Tabelle 1 auf Seite 5 zeigen, enthalten die dort beschriebenen Mischpolymerisate mindestens ein Acrylat oder ein Methacrylat — in den meisten Fällen sogar Methacrylate und Acrylate gleichzeitig anpolymerisiert.

Diese bekannten Überzugsmittel liefern jedoch Filme, die sehr flexibel sind und daher keine große Lösungsmittelbeständigkeit besitzen.

In der französischen Patentschrift 13 90 572 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren beschrieben, bei dem man in einem Lösungsmittel eine «,^-ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate mit einer oder mehreren anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert und gleichzeitig oder nacheinander das Reaktionsprodukt mit einem Glycidylester der Formel:

COOH + CH₂ CH-CH₅-O-C-R

C — O-CH,—CH-CH₅-O-C-R

OH

Ii

CH₂OH

+ C-O-CH-CH₇-O-C-R

40

45

55

umsetzt, in der R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, der auch substituiert sein kann, der entweder gesättigt ist oder eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält.

Wie die Beispiele dieser französischen Patentschrift 13 90 572 zeigen, enthalten die Mischpolymerisate neben dem Styrol mehrere Acrylate oder Gemische aus Acrylaten und Methacrylaten oder mehrere Methacrylate. Außerdem ist im Resümee dieser französischen Patentschrift unter dem Buchstaben D erwähnt, daß die dort beschriebenen Copolymeren für Überzugsmittel Verwendung finden können, die durch Zusammenmischen mit einem Isocyanatpräpolymeren oder einem Polyisocyanat erhalten worden sind. Auch die Überzugsmittel der dort geschilderten Art weisen nach der Aushärtung eine relativ große. Elastizität auf und sind dsher durch Lösungsmitte! noch angreifbar.

Im Buch H. Wagner u. H.F. Sarx »Lackkunstharze«, Carl Hauser Verlag München 1959, Seite 170, 1. Absatz, ist angegeben, daß solche Monomere, die sehr harte Reinpolymerisate ergeben, wie Vinylchlorid, Styrol u. a. mit solchen Monomeren mischpolymerisiert werden, die ihrerseits sehr weiche Reinpolymerisate ergeben, wie Acrylsäurebutylester, Vinylisobutyläther u. a. Neben veränderter Löslichkeit zeigen die erhaltenen Produkte besonders vorteilhafte Filmelastizität. Man spricht in diesem Fall von »innerer Weichmachung« der harten Filmbildner. Jedoch ist aus diesen Angaben nicM ersichtlich, wie die Aufgabe der vorliegenden Erfindung praktisch gelöst werden kann. Jn dem Buch William v. Fischer »Paint and Varnish Technology«, Verlag Reinhold, New York, 1948, Seite 222,2. Absatz, sind die Eigenschaften von Acrylatharzen und Methacrylatharzen als meist thermoplastisch und sehr variabel zwischen weichen, zähen halbflüssig bis fest und harten Festkörpern mit dem Kennzeichen der farblosen Transparenz und ausgezeichneten Alterungseigenschaften sowie Widerstandfähigkeit gegenüber Sonnenlicht, Sauerstoff und Ozon beschrieben, wobei die Eigenschaften der Acrylate und Methacrylate von dem Molekulargewicht der Polymeren abhängen. Ferner wird angegeben, daß weite Variationsmöglichkeiten in den Eigenschaften der Polymeren durch Steigerung der Polymerisationstemperatur, der Katalysatorkonzentration des benutzten Polymerisationslösungsmittels und der Copolymerisate es möglich sei, Kunstharze mit jedem Grad der Flexibilität herzustellen, wodurch die Mitverwendung von Plastifizierungsmitteln entfällt. Jedoch ist diesen allgemeinen Angaben nicht zu entnehmen, wie die Aufgabe der vorliegenden Erfindung praktisch gelöst werden kann.

In der Broschüre der Firma Röhm & Haas GmbH Darmstadt »Plexigum, Plexisol, Plexalkyd, Plextol, Rohagit, Acriplex; Eigenschaften, Unterschiede und Beziehungen zueinander« Lieferprogramm 1963, ist auf den Seiten 6 und 7 angegeben, daß sich Polyacrylester und Polymethacrylester durch die folgenden Eigenschaften auszeichnen. Sie sind farblos und klar, lichtfest, auch bei hohen Temperaturen gegen Vergilben beständig, außerordentlich beständig gegen Witterung und Altern, hervorragend chemikalienbeständig und physiologisch unbedenklich. Die einzelnen Polymerisate unterscheiden sich hauptsächlich in den mechanischen Eigenschaften und der Löslichkeit. Dabei gilt folgendes:

1. Die Härte nimmt ab, wenn die Zahl der C-Atome in den zur Veresterung verwendeten Alkoholen wächst.

2. Verzweigte Alkohole ergeben härtere Polymerisate als lineare (Poly-n-butylmethacrylat und PoIyiso-butylmethacrylat).

3. Polymethacrylsäureester sind härter als Polyacrylsäureester. Aber auch aus diesen allgemeinen Ausführungen ist nicht ersichtlich, wie die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden könnte.

In der USA.-Patentschrift 33 30 814 sind bereits Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere beschrieben, die aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, eine Säurezahl bis 40 aufweisen und mindestens 5 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheiten mit aktiven Wasserstoffatomen besitzen, die eine Struktur aus den ausgesuchten

Gruppierungen, bestehend aus

— CH₂-CH -CH₂ — O C-R OH

Il

HO —CH,-CH-CH,-ü —C —R

besitzen, worin R ein tertiärer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Struktur ι .s

R,

ist, worin R, -CH₃ und R₂ und R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei nach Anspruch 6 die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren Styrol und Acrylsäure sind und das Polymere eine Säurezahl von 5 bis 40 besitzen.

Diese bekannten Copolymere können allein als einbrennbare Überzugsmittel (a.a.O. Spalte 1, Zeilen 56—61) Verwendung finden. Es wird auch die Kombination dieser Copolymerisate mit Aminoplastharzen (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 52—62), Phenolformaldehydharzen (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 63 — 66) verwendet; zusätzlich können Epoxypolyäther (a. a. O. Spalte 3, Zeilen 67 — 75) mitverwendet werden. Diese Überzugsmittel werden 30 bis 120 Minuten bei 121 bis 205°C eingebrannt Jedoch wird die Verwendung dieser Copolymerisate zusammen mit Polyisocyanaten nicht in Betracht gezogen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und einen Reaktionslack zur Herstellung von alkalifesten Überzügen nach dem Polyisocyar.at-Polyadditionsverfahren zur Verfügung zu stellen, wobei jedoch die erhaltenen Überzüge in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört es, daß der auf einem metallischen 4s Untergrund aufgebrachte Lack nach drei- bis viertägiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 20⁰C so aushärten soll, daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist, selbst wenn der Film bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C kurzzeitig dem Wasser ausgesetzt wird

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyhydroxylverbindungen auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von polvmerisierbaren Vinylverbindungen, die «^-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und Glycidylestem sind, sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. 70—94 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus: a) 38 - 70 Gew.-% Styrol oder Alkylstyrol, dessen Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen bzw. eines Gemisches soScher Aikyisiyrole,

b) 3—15Gew.-% einer <%,j9-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und Umsetzung unter Veresterung mit

c) 10—40 Gew.-% Glycidylestem von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Summenformel C12.14H22.26O3, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis c) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die Komponente b) in bezug auf die Komponente c) in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylgruppe eingesetzt worden ist, so daß durch die Veresterung eine freie Hydroxylgruppe gebildet wurde, und

B. 6—30Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,
einsetzt.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man
A. 75 — 90 Gew.% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, hergestellt aus:

a) 45—60 Gew.-% Styrol oder Vinyltoluol,

b) 5—10 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure,

c) 15—35 Gew.-% Glycidylestem von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder <x,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Summenformel C12.14H22.2eO3, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis c) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die Komponente b) in bezug auf die Komponente c) in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylgruppe zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylgruppe eingesetzt worden ist, so daß durch die Veresterung eine freie Hydroxylgruppe gebildet wurde, und

B 10—25 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,
einsetzt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxylgruppenha'itige Mischpolymerisate solche hergestellt aus:

a) 56,5 Gew.-% Styrol,

b) 10,0 Gew.-°/o Acrylsäure,

c) 33,5 Gew.-% Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder <XA-Dialkylakanmonocarbonsäuren der Summenformel C12-14H22-26O} wobei die Mengen der Verbindungen a) bis c) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die Komponente b) in bezug auf die Komponente c) in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylgruppe eingesetzt worden ist, so daß durch die Veresterung eine freie Hydroxylgruppe gebildet wurde,

einsetzt.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Reaktionslackes, der durch Vereinigung der schon genannten Komponenten A und B entsteht.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Mischpolymerisate eignen sich solche die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, etwa Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Ester wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Ätherester von Diolen wie Methylglykolazetat oder ÄthylglykolazetaL Als Komponente a] eignen sich sehr gut Myrol, gefolgt von α-, ο-, m- und

p-Methylstyrol. Sie verleihen einpolymerisiert den Flächengebilden eine hohe Verseifungsbeständigkeit und gute Pigmentaufnahme.

Für die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionslakke ist es unbedingt erforderlich, daß der Gehalt an s Styrol, α-, o-, m- und p-Methylstyrol einzeln oder im Gemisch mindestens 38 Gew.-% und höchstens 70 Gew.-°/o bezogen auf den Festanteil des Mischpolymerisates, bevorzugt 45 bis 60 Gew.-% beträgt. Diese Mengen müssen eingesetzt werden, um die Glanzgebung der pigmentierten Filme, die Filmhärte, die Flexibilität und die antikorrosiven Eigenschaften dem Reaktionslack zu verleihen. Bei einem geringeren Gehalt an Styrol oder Alkylstyrolen nimmt die Filmhärte ab. Weiterhin tritt ein Rückgang der ι s Chemikalienbeständigkeit und der antikorrosiven Eigenschaften der aus den Reaktionslacken erhaltenen Filme ein.

Ais Komponente b) werden Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure einzeln oder >o im Gemisch eingesetzt. Bevorzugt sind Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Als Komponente c) werden Glycidylester von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C12-14H22-26O3 einzeln oder im Gemisch verwendet. Da dem Glycidylrest im Glycidylester der a-Alkylakanmonocarbonsäuren und/oder α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren die Summenformel C3H5O zukommt, sind die Λ-Alkylalkansäuren und α,α-Dialkylalkansäuren Gemi- ;o sehe von solchen Monocarbonsäuren, die eine Gr, Qo- und Cii-Kette enthalten. Die Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten a-Alkylalkanmonocarbonsäuren basieren auf der Pionierarbeit des Dr. H. Koch vom Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mühlheim in Deutschland. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am «-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am «-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6 — 7% dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor (Deutsche Farben-Zeitschrift Heft 10/16, Jahrg. S. 435).

Für die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionslakke ist es erforderlich, daß der Gehalt der einpolymerisierten Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren IO bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat, beträgt Bei Einsatz von 10 bis 20 Gew.-% einpolymerisiertem so Glycidylester von a-AIkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-DialkyIalkanmonocarbonsäuren im Mischpolymerisat liegt, der Hydroxylgehalt bei 0,7 bis 1,4 Gew.-%. Gelangen solche Mischpolymerisate in Kombination mit den Polyisocyanaten zum Einsatz, so tritt eine geringere Vernetzung ein und damit wird eine größere Elastizität der aufgebrachten Reaktionslackschichten erzielt Dadurch erreicht man eine Elastizitätssteigerung ohne den Gehalt an Acrylsäureestern zur Elastizitätssteigerung anzuheben, was die bereits ho geschilderten Nachteile zur Folge hätte.

Die erhaltenen Reaktionslackfilme zeigen daher noch sehr gute antikorrosive Eigenschaften und gute Schwitzwasserteste, jedoch ist die Filmoberflächenhärte etwas zurückgegangen.

Werden solche Mischpolymerisate bei der Herstellung des Reaktionslacks, die 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugt ?Q bis 15 Gew -%. einpolymerisierten Glycidylester von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, bezogen auf den Feststoffanteil, im Mischpolymerisat enthalten, für die Kombination eingesetzt, wobei die Menge des Polyisocyanats, gekennzeichnet durch den NCO-Gehalt, in äquivalenten Mengen entsprechend den Hydroxylgruppen im Mischpolymerisat eingesetzt wird, zeigen durch die Steigerung des Hydroxylgruppengehalts im Mischpolymerisat die erhaltenen Reaktionslackschichten infolge des angestiegenen Polyisocyanatzusatzes größere Vernetzungen und damit eine Zunahme der Filmoberflächenhärte und ebenfalls gute Beständigkeit der Filme gegenüber Chemikalien und Schwitzwasser; jedoch nimmt die Elastizität dieser Filme etwas ab, ist aber noch ausreichend, wenn sich diese auf starren Untergründen befinden.

Die Umsetzung zur Herstellung der in den erfindungsgemäß hergestellten Überzügen eingesetzten Mischpolymerisate erfolgt in der Weise, daß die Carboxylgruppen der Komponenten b) sich mit den Glycidylgruppen der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Komponente c) so umsetzen, daß unter Esterbildung eine freie Hydroxylgruppe entsteht, die für die Verwendung mit den organischen Polyisocyanaten notwendig ist. Der Umsatz vollzieht sich in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxyl- und der Glycidylgruppe. Die auf diese Art hergestellten Mischpolymerisate ergeben Säurezahlen zwischen 2 und 12.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:

Toluylen-2,4-diisocyanat,Toluylen-2,6-diisocyanat, Cyclohexylen-M-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

Naphthylen-1,5-diisocyanat,

4,4'-, 4,2-Triphenylmethantriisocyanat

1 -(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die

Xylylendiisocyanate,fluorsubstituierte

Diisocyanate,

Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat,

Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat

l,r-Dinaphthyl-2,2'-düsocyanat,

Biphenyl-2,4'-diisocyanat,

Biphenyl-4,4'-diisocyanat,

Benzophenon-3,3'-düsocyanat,

Fluoren-2,7-düsocyanat,

Anthrachinon-2,6-diisocyanat,

Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat,

l-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat

N aphthaün-13,7 -triisocy anat,

Biphenylmethan-2,4,4'-triisoc>'anat,

Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,

3'-Methoxyhexan-diisocyanat,

Octan-diiso-to.cu-Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol,

ω,ω-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin,

Cyclohexan-l^-diisocyanat

1 -Isopropylbenzol^^diisocyanat

1 -Chlorbenzol^-diisocyanat,

1 -Fluorbenzol^-diisocyanat,

1 -Nitrobenzol^-diisocyanat,

l-ChloΓ-4-methoxy-benzol-23-diisocyanat,

AzobenzoM^'-diisocyanat,

Benzolazonaphthalin^^'-dhsocyanat,

Diphenyläther-2,4-diisocyanat und

Diphenyläther-4,4'-diisocyanat
An Stelle der Polyisocyanate können auch Polyisocya nate abspaltende Verbindungen Verwendung findet ferner IsocyanatgrupDen enthaltende Umsetzungspro

dukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-Diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der deutschen Patentschrift 9 51168 beschrieben sind.

Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16-17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75gewichtsprozentige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.

Das Herstellen der Mischpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittelpolymerisation, wobei man die Monomeren a) bis c) und den Glycidylester d) im Reaktionskessel gemeinsam mit den Lösungsmitteln, den Initiatoren, eventuell auch in Gegenwart von Kettenabbrechern zur Reaktion bringt, wobei die Kondensationsreaktion und Polymerisationsreaktion gemeinsam ablaufen. In bevorzugter Ausführungsform löst man den Glycidyiester im Lösungsmittel und fügt bei erhöhter Temperatur — etwa 80 bis 170°C — die Monomeren a) bis c) mit den Initiatoren und Kettenabbrechern hinzu und kondensiert und polymerisiert gemeinsam.

Als Initiatoren sind beispielsweise zu nennen:
Azoverbindungen, Peroxydverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder di.-tert-Butylperoxyd. Durch Mitverwendung von Kettenabbrechern wie Merkaptanen und Aldehyd kann der Polymerisationsgrad den erforderlichen Gegebenheiten angepaßt werden. Es werden Viskositäten für 60gewichtsprozentige Harzkonzentrationen in aromatischen Lösungsmitteln wie z. B. Toluol oder Xylol oder in Ätherestern wie z. B. Äthylglykolazetat nach der Gardner-Holdt-Skala von K — Z. angestrebt Bevorzugt wird der Viskositätsbereich von U bis Z2 bei 20° C.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können nur Polymerisate mit Durchschnittsmolekulargewichien von etwa 8000 — 14 000 eingesetzt werden. Diese sollen einen Hydroxylgruppengehalt von 0,7 bis 3,0, bevorzugt 1,5 bis 2,8 Gew.-%, besitzen. Der Hydroxylgruppengehalt bezieht sich auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate A mit den organischen Polyisocyanaten B kann dabe^:· je nach dem Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,1 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, daß die Mengen des organischen Polyisocyanates bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxylgruppe in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.

Man bringt die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und PoIytsoeyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen ■uf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Überzüge bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen etwa bei Verwendung von Isocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwenaung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Mar kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen bis zu 100 Gew.-% zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Überzug beobachtet werden kann.

Die Umsetzung und das Aufbringen der Überzüge aul die Unterlage erfolgt in Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. essigsaure Äthylester, Butylester, Ätherester, Diäthylglykoldiacetat sowie Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der

ίο Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken unc richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit dei Komponenten. Bevorzugt verwendet man Lösunger mit einem Feststoffgehalt von 20-80 Gew.-%. Für spezielle Anwendungszwecke sind allerdings auch

is Polymerisatlösungen mit einem niedrigeren Hydroxylgruppengehalt, der zu einer schwächeren Vernetzung führt, von Interesse, beispielsweise für Beschichtunger auf beweglichen Unterlagen. Derartige Copolymerisate sind mit den in der Praxis typischen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Polyäthern in jedem Verhältnis mischbar und können daher mit diesen verschnitter werden. Auch die Umsetzungsprodukte derartiger Verschnitte mit Polyisocyanaten liefern alkaliresistente Überzüge mit ähnlichen Eigenschaften wie die ober

beschriebenen, wobei insbesondere die relativ schnelle Trocknungszeit auffällt.

Das Verfahren kann zur Herstellung von Überzüger oder Beschichtungen auf Unterlagen verschiedenster Art, z. B. porösen oder nicht porösen Unterlagen, wie

textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen, eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält ir jedem Fall hochglänzende sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige

Überzüge, die man sowohl mit starken anorganischer Säuren als auch mit starken Laugen behandeln kann ohne daß die Überzüge auch nur in geringstem Maße angegriffen werden. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit unc

4c Vergilbungsresistenz.

Besonders ist hervorzuheben, daß die hergestellter Überzüge oder Beschichtungen auf Aluminiumblecher als Einschichtlackierungen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweisen. Die Überzüge und Beschichtunger

können vorteilhafterweise auf Aluminium vorgenommen werden, indem man nach dem Auftragen der Beschichtungen den Überzug durch eine Temperaturbehandlung bei 40-50°C während etwa 30 Minuten vorr Lösungsmiuel befreit, worauf die Beschichtung bzw. dei

Überzug in einem klebfreien Zustand vorliegt, so da£ die Oberfläche keinen Staub aufnimmt und auch nichi mehr gegen Stoß oder anderen mechanischen Drud empfindlich ist, so daß die so lackierten Gegenstände einer Weiterbearbeitung unterzogen werden können

Nach einer Härtung von drei bis vier Tagen be Raumtemperatur werden dann die maximalen Eigen schäften erreicht Durch Temperaturerhöhung aul 120⁰C werden in 30 Minuten ebenfalls die maximaler Eigenschaften erreicht.

Herstellung des Mischpolymerisats 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermome ter ausgerüsteten Kolben werden 528 g Xylol und 2681 Glycidylester, ow-Dialkylalkanmonocarbönsäuren fo!· gender Summenformef Q₂-I₄H₂₂-Z₆O₃ mit einen Epoxyäquivalent von 2*0-250, im folgenden nur noch mit Glycidylester. «.Ä-Dialkvlaikanmon^carbonsäurer bezeichnet, auf 140⁰C erhitzt und ein Gemisch

bestehend aus 452 g Styrol, 80 g Acrylsäure und 12 g di.-tert.-Butylperoxyd in zwei Stunden gleichmäßig hinzugefügt und etwa 8 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert und kondensiert. Das Produkt ergibt einen Körpergehalt von 60 Gew.-%, eine Viskosität nach Gardner-Holdt von X-Y der 60gewichtsprozentigen Lösung in Xylol und eine Säurezahl von 4,2. Der Hydroxylgruppengehalt beträgt 2,3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat.

Beispiel 1

Reaktionslack auf der Basis von 80,3 Gew.-% Mischpolymerisat und 19,7 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht. 1. 534 g Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) werden mit 600 g Titandioxyd (Rutil), 200 g Xylol und 100 g Äthylglykolazetat zu einem Lack angerieben.

II. 150 g des pigmentierten vorstehenden Lackansatzes I, der das Mischpolymerisat 1 enthält, 61,5 g der unpigmentierten Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-°/o) und 23,1 g einer 75gewichtsprozentigen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5-17,0 Gew.-%, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in einem Gemisch aus Xylol/Athylglykolazetat 1 :1 gelöst, werden mit Xylol auf eine Spritzviskosität verdünnt und auf Aluminiumbleche ^ mit einer Trockenschichtdicke von 45 —50 μ aufgetragen und an der Luft getrocknet. Klebfreiheit wird nach 30-40 Minuten erreicht. Die Pendelhärte, gemessen nach König (DIN 53157), beträgt nach 3 Tagen 110 Sekunden, nach 7 Tagen ^ 137 Sekunden, nach 14 Tagen 175 Sekunden, bei Lagerung bei 20" C. Die Wasserbeständigkeit nach viertägiger Trocknung bei 20⁰C auf Aluminiumblechen wird wie Tolgt geprüft: Anfertigung eines Kreuzschnittes, anschließendes Erwärmen des Bleches auf 60 bis 70°C und 10-15 minutenlanges Einwirken von heißem Wasser.
Ergebnis: Keine Quellung am Kreuzschnitt, kein Abkratzen des noch warmen Films mit dem Fingernagel möglich. _4S

Ein zehn Tage an dei Luft getrockneter Film auf Aluminiumblechen zeigt im Schwitzwassertest bei 50^cC nach 25 Tagen keine Bläschenbildung. Der Glanz ist noch vollständig erhalten.

Beispiel 2

Reaktionslack auf der Basis von 85 Gew.-% Mischpolymerisat und 15 Gew.-% organischem Triisocyanat beide bezogen auf das Festkörpergewicht
I. 534 g Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) werden mit 600 g Titandioxyd (Rutil), 200 g Xylol und 100 g Äthylglykolazetat zu einem Lack angerieben.

II. 150 g des pigmentierten Lackes 1 dieses Beispiels, der das Mischpolymerisat 1 enthält 68,4 g der unpigmentierten Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-% und 17,7 g einer 75gewichtsprozentigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5-17 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylo!,'Äth>lglykolazetat 1 :1 gelöst welches durch Umsetzung sas 3 Mc!jn Hexamcihyicndüs». cyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, wird mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt und auf Aluminiumbleche bzw. Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 — 50 μ aufgetragen und an der Luft getrocknet. Die Lackierung wird auch bei einem weiteren Versuch bei 130⁰C eingebrannt. Die Pendelhärte des bei 20⁰C luftgetrockneten Filmes beträgt nach 3 Tagen 97, nach 7 Tagen 122 und nach 14 Tagen 145 Sekunden. Die, wie im Beispiel 1, geprüfte Wasserbeständigkeit erbrachte folgendes Ergebnis:
Keine Quellung und kein Abkratzen des noch warmen Filmes mit dem Fingernagel möglich.
Ein bei 13O⁰C in 30 Minuten eingebrannter Lack auf einem phosphatierten Eisenblech zeigt nach 60 Stunden in kochender Waschlauge mit einem Waschmittelgehalt von 3 Gew.-% und einem pH-Wert-Bereich von 10-13, wobei während 60stündiger Kochzeit die Lauge sechsmal durch frisch angesetzte Waschlauge ersetzt wurde, keine Bläschenbildung und keinen Glanzabfall.
Die besten für den gleichen Zweck verwendeten selbsthärtbaren Acrylatharze zeigen bereits nach dem dritten Waschlaugenwechsel im Prüftest einen stark angequollenen Film, während nach dem vierten Waschlaugenwechsel der Film bereits zerstört wurde und sich vom Blech ablöste.

Beispiel 3

Reaktionslack auf der Basis von 76 Gew. -⁰A, Mischpolymerisat und 24 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewichi.

100 g des im Beispiel i, Absatz 1, genannter pigmentierten Lackansatzes i, der das Mischpolymerisat 1 enthält, 38 g der unpigmentierten Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) und 21,5 g einer 67°/oigen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehak von ii,5 Gew.-"O in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolazetat l : 1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und einem Mol Trimethyloipropan erhalten worden ist, werden mit einem Gemisch aus Xylol/Äthyiglykolazetat 1 :1 verdünnt und durch Spritzen auf Stahlbleche aufgetragen und bei 130°C 30 Minuter eingebrannt

Die Pendelhärte betrug 198 Sekunden. Der Film zeigte eine gute Elastizität und Nagelliärte. außerdem ergab sich eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Schuhcreme und Lippenstift.

Wie schon ausgeführt worden iit, können Deim Verfahren der vorliegenden Erfindung als weitere Bindemittel 1 bis 10 Gew.-% reaktive Melaminharze, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, mitverwendet werden. Beispielsweise können als reaktive Melaminharze Monomethylol-pentamethoxymethylmelamin, Dimethylol-tetramethoxymethylmelamin oder Trimethylol-trimethoxymethylmelamin einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Beispiel 6

Reaktionslack auf der Basis von 70 Gew.-% Mischpolymerisat, 22 Gew.-% organischem Triisocyanat und 8 Gew.-% eines Gemisches aus Monomethylo!- pentamethoxymethylmelamin und Dimethylol-tetramethoxymethylmelamin.

J 50 g des pigmentierten Lackansatzes 1 gemäß Beispiel 1, Absatz I, der das Mischpolymerisat 1 enthält 61,5g der unpigmentiertcn Mischpolymerisat 1-Xyloi-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%), 11,5g eines

Gemisches (etwa 80:20 Gew.-% bis 20:80 Gew.-%) aus Monomethylol-pentamethoxymethyimelamin und Dimethylol-tetramethoxymethylmelamm 70gewichtsprozentig in Äthylglykolazetat gelöst und 29 g einer 75gewichtsprozentigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Triisocyanats werden mit einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolazetat auf Spritzviskosität verdünnt und auf Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45—50 μ aufgetragen und an der Luft getrocknet ι ο

Der Versuch wurde wiederholt, wobei der Lack dann bei !30⁰C in 20 Minuten auf Stahlbleche eingebrannt wurde. Der luft- und ofengetrocknete Film nach der Aushärtung zeigte eine Erichsen-Tiefung von 7—8 mm, sehr gute Ergebnisse im Salzsprühtest und sehr gute Ergebnisse in der Glanzhaltung nach zweijähriger Bewitterung in Florida.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktionslacke als Kombination aus A und B trocknen bereits physikalisch, so daß — je nach angewandtem Lösungsmittel — innerhalb von 15 — 30 Minuten die Staubtrocknung eingetreten ist

Die Durchhärtung luftgetrockneter Systeme ist erst nach einigen Tagen abgeschlossen.

Die besten Ergebnisse werden unter Verwendung des Mischpolymerisates 1 erhalten, dessen Zusammensetzung im Anspruch 3 angegeben ist Unter den Beispielen liefert Beispiel 1 die besten Ergebnisse. Die besten Ausführungsformen zeichnen sich durch folgende Vorteile aus: _yo

Härtung von Reparatur- und Einbrennlacken:

Eine wesentlich beschleunigte Reaktion mit Polyisocyanaten ist ab 80° C festzustellen, jedoch wird von 50° C an eine graduelle Verbesserung der Durchtrocknung erzielt

Einbrennlacke werden üblicherweise im Temperaturbereich von 120°C bis 180° C gehärtet Als Einbrennbedingungen für wärmehärtende Lackierungen können die folgenden Empfehlungen dienen:

40

45

Elastizität und Schlagzähigkeit

Sowohl luft- als auch ofengetrocknete Lackierungen ergeben im »reverse impact test« und bei der Ermittlung der Erichsen-Tiefung hohe Werte, die vergleichsweise nur von wenigen Lacksystemen erreicht werden.

Haftung -^S5

Die Lackierungen haften auf vielen schwierigen Werkstoffen, wie Aluminium, Weißblech, verzinktem Blech, Messing, Kupfer, Silber u. a. ausgezeichnet. Selbstverständlich ist die Haftung auf Stahlblech und ^₀ gebondertem Blech einwandfrei.

Chemikalienbeständigkeit von Einbrennlackierungen

Hervorzuheben ist die ausgezeichnete Beständigkeit der Lackfilme gegenüber siedenden konzentrierten Waschlaugen bereits bei Einbrennbedingungen von 130°C/30 Min. Im übrigen verhalten sich Einschichtlakkieruneen auf Stahl oder Aluminium in ihrer Beständig

Hinbrenntemperatur	Einbrennzeit
50° C	60-180 min
80° C	60-120 min
120° C	30- 35 min
140° C	20- 30 min
160°C	10- 20min
18O⁰C	8- 15 min

keit gegenüber Schuhcreme, Lippenstift, Xylol, Essigsäure bzw. Katronlauge schon bei einer Einbrennbedingung von 130°C/30 min so gut wie Selbstbindemittel auf Acrylharzbasis.

Korrosionsbeständigkeit der Lackfilme

Die beste Korrosionsbeständigkeit wird mit aliphatischen Polyisocyanaten erreicht Die porendichten Lackfilme ermöglichen z. B. Einschichtlackierungen auf verschiedenen Metallen (wie Stahl, Aluminium, verzinktem Stahl), die im Schwitzwasser-Wechselklima (DIN 50017), im Kesternich-Test(DIN 50018) bzw. Salzsprüh-Test (DlN 50907) außergewöhnlich hohe Beständigkeiten aufweisea Die ausgezeichnete Waschlaugenbeständigkeit wurde bereits erwähnt

Oberspritzbarkeit lufttrocknender Systeme

In allen Trocknungsphasen treten keine Schwierigkeiten beim Überspritzen mit dem gleichen Material auf.

Wetterbeständigkeit

Bei Vernetzung mit aliphatischen Polyisocyanaten (Komponente B) ist eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit zu erwarten, weil die hydroxylfunktionelle Acrylharzkomponente A außergewöhnlich witterungsstabil ist.

Lagerstabilität

Polyisocyanate enthaltende Reaktionslacke besitzen nur eine beschränkte Topfzeit, die von der Art des Isocyanates, der Temperatur, der Isocyanatkonzentration, der Hydroxylzahl des Polymerisatharzes u. a. m. abhängt.

Ein weißpigmentierter Lack, hergestellt mit einem organischen Triisocyanat, welches durch Umsetzung von 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist als Härtungskomponente, eingestellt auf Spritzviskosität erfährt — je nach Raumtemperatur — innerhalb von 20-30 Stunden einen Viskositätsanstieg um etwa 100%. Dieser Erscheinung kann in zweierlei Weise entgegengewirkt werden:

Entweder wird der Lackansatz nach Arbeitsschluß im Kühlschrank unterkühlt oder es wird dem Lackansatz möglichst viel isocyanatfreier Lack zugesetzt und am folgenden Arbeitstag wird eine Korrektur mit Polyisocyanat durchgeführt

Vergleichsversuche zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes gegenüber Überzügen, die nach den technischen Regeln der französischen Patentschrift 13 90 572 hergestellt worden sind:

1. Erfindungsgemäße Arbeitsweise und
erzielte Ergebnisse

Es wurde ein Copolymerisat I gemäß den Angaben in dieser Patentbeschreibung der vorliegenden Erfindung hergestellt. Dann wurde ein Reaktionslack hergestellt gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.

Anschließend wurden Eisenbleche mit einer Lackschichtdicke von 40 —60 μ besprüht und 14 Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt.

a) Die Bleche wurden danach einem Floridatest unterworfen. Nach einer 12monatigen Floridatestzeit wurde lediglich ein Glanzabfall an den Lackfilmen von 8% festgestellt.

b) Ein anderer Teil der besprühten Eisenbleche wurde 70 Stunden in kochender lOgewichtsprozentiger

Natriumhydroxyd-Lösung aufbewahrt, und es wurden keine Beschädigungen an den Überzügen festgestellt

c) Ein weiterer Teil der besprühten Eisenbleche wurde bei Zimmertemperatur (etwa 20⁰C) 1000 Stunden in einer 40gewichtsprozentigen wässerigen Natriumhydroxyd-Lösung aufbewahrt Die Lackschicht zeigte danach keinerlei Angriff.

2. Arbeitsweise gemäß der französischen
Patentschrift 13 90 572 und erzielte Ergebnisse

Unter den gleichen Bedingungen, wie beim Copolymerisat I bzw. Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung is angegeben, wurde ein Reaktionslack hergestellt unter Verwendung der gleichen im Beispiel 1 angegebenen Isocyanate und, wie vorstehend unter Ziffer 1 (a bis c) beschrieben, geprüft.

Es fanden hierbei Copolymerisate Verwendung, die folgende Zusammensetzungen besessen haben: 0-72 Gew.-% Styrol, 5-8.5 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester, die im gesättigten Alkoholrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten, 3-15 Gew.-% Acryl- bzw. Methacrylsäure und Umsetzung unter Veresterung ^ mit 10 - 40 Gew.-% Glycidylester von α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C12-14H22-26O3 mit einem Epoxyäquivalent von 240 - 250, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis c) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müs sen.

a) Beim Floridatest zeigten die erhaltenen Überzüge einen Glanzabfall zwischen 20 und 30%.

b) Bei der Behandlung mit 10gewichtsprozentiger kochender Natriumhydroxyd-Lösung wurden die Filme bereits nach 1' /2 bis 2¹ / 2 Stunden zerstört.

c) Bei der Prüfung in 40gewichtsprozentiger wässeriger Natriumhydroxyd-Lösung waren die Lackschichten nach 25- bis 45stündiger Einwirkung bereits gequollen und Rißbilc ung bzw. Lochbildung war eingetreten.

Diese Vergleichsuntersuchungen zeigen, daß bei der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Richtungen ein sprunghafter technischer Fortschritt erzielt wird, der vom Durchschnittsfachmann nicht zu erwarten war.

In den Zeichnungen ist in F i){. 1 die Pendelhärte in sec (DIN 53157) in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in ⁰C bei konstanter Eiubrennzeit von 30 min dargestellt, wobei der Prüf-Film gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.

F i g. 2 zeigt die Ergebnisse des »Reverse Impact Testes« in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in ⁰C bei konstanter Einbrennzeit von 30 min dargestellt, wobei der Prüf film gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.

F i g. 3 gibt die Ergebnisse der Erichsen-Tiefung (DIN 53156) in mm in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in ⁰C bei konstanter Einbrennzeit von 30 min wieder, wobei der Prüf-Film gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.

Fig.4 gibt den Anstieg der Viskosität (4DIN 53211/20⁰C) in see in Abhängigkeit von der Topfzeit in Stunden bei konstanter Temperatur, nämlich 20⁰C, wieder; auch bei dieser Prüfung wurde ein Ansatz gemäß Beispiel 1 verwendet

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß das Verfahren dieser Erfindung Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften liefert.

Beispiel 7

Reaktionslack auf der Basis von 76 Gew.-% Mischpolymerisat und 24 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht

Es wird gemäß Beispiel 5, Absatz 1, gearbeitet, jedoch abweichend wird der durch Spritzen aufgetragene Überzugsfilm nicht bei erhöhter Temperatur eingebrannt, sondern bei einer Temperatur von 20 —25° C 10 Tage an der Luft getrocknet Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 wiedergegeben.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des

erzielten technischen Fortschritts gegenüber der

Arbeitsweise gemäß GB-PS 10 09 217

A. Untersuchungen mit unpigmentierten Lacken

Die Reaktionslacke wurden im unpigmentierten Zustand auf der Basis von 80,3 Gew.-% Mischpolymerisat und 19,7 Gew.-% organischem Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, beide bezogen auf das Festkörpergewicht, mit einer Trockenfilmschichtstärke von ca. 50 μ auf ein Stahlblech aufgebracht und die Schlagtiefung eines nach lOtägiger Trocknung bei 2O⁰C ausgehärteten Klarlackes ermittelt.

Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht ist das Copolymerisat gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 dem Copolymerisat gemäß Beispiel 1 der GB-PS 10 09 217 überlegen. Außerdem zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 1 gegenüber den Beispielen dieser britischen Patentschrift ein günstigeres »pot life« in bezug auf langsameren Viskositätsanstieg bzw. Gelierung, was auf eine günstigere Verarbeitbarkeit der Lacke schließen läßt.

Tabelle 1

A. Untersuchungen mit unpigmentierten Lacken

Verwendetes
Copolymerisat

Erfindungsgemäßes
Beispiel 1

Monomerzusammensetzuns

»reverse impact« Schlagtiefung auf Rückseite des lackierten Bleches, gemessen als inch x pound Schichtstärke 50 μ Trockenfilm »pot life« bei 2O'C. Der Klarlack wurde auf
20 Sek. Auslaufzeit im DIN-Becher mit 4 mm
öffnung mit Xylol/Äthylglykolacetat im
Verhältnis 1 : 1 eingestellt u. die Viskositätszunahme in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt.

56,5% Styrol,
10% Acrylsäure.
33.5% Glycidy ■
ester d. Versaticfettsiiurc

160

nach 30 Std.

Viskosität: 110 Sek. im DIN-Becher mit

4 mm Öffnung gemessen

Fortsetzung

Verwendetes Monomer- »reverse impact« ^Β««/""? »«^f

Copolymerisal zusammensetzung Rückseite des lackieren »Ιι**».

¹^ ^} gemessen als inch χ pound Sihicht-

stärke 50 μ Trockenfilm

Beispiel 1 der GB-PS 1009217

60% Styrol, 80

11 % Acrylsäure, 29% Glycidylester d. Versatiefettsäure

»pot life« bei 20"C. Der Klarlack wurde auf 20Sek. Auslaufzeit im DIN-Becher mit 4 mm Öffnung mit Xylol/Äthylglykolacetat im Verhältnis 1 :1 eingestellt u. die Viskositätszunahme in Abhängigkeil von der Zeit ermittelt.

nach 30 Std. Gel

B. Untersuchungen mit pigmentierten Lacken

Die Reaktionslacke wurden, bezogen auf das Festkörpergewicht, auf der Basis von 80,3 Gew.-°/o Mischpolymerisat und 19,7 Gew.-% organischem Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethyiendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, und die im Verhältnis 1 :0,7 Bindemittel zu Titandioxyd pigmentiert und mit einer Trockenfilmschichtstärke von ca. 50 μ auf phosphatierte Stahlbleche aufgebracht Nach lOtägiger Trocknung bei 20⁰C wurden die Werte ermittelt

Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, ist der erfindungsgemäße Lack nach Beispiel 1 dem Lack nach Beispiel 1 der GB-PS 10 09 217 überlegen.

Tabelle 2

Untersuchungen
mit pigmentierten
Lacken; Copolymerisat

Glanz nach »reverse impact« Schlag-G a r d η e r tiefung auf der Rückseite des lackierten Bleches, gemessen als inch χ pound 50 μ Trockenfilm

Erichsen- Waschlaugenbeständigkeit:

Tiefung l°/oige Dixanlösung 8 Std. kochen = I Runde; für

jede weitere Runde wurde frisch bereitcie Dixanlösung angesetzt

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 Beispiel 1 der GB-PS !009 217

95%

85%

9,0 mm nach 10 Runden war der Lack noch unbe

schädigt und zeigte einen Glanz, gemessen nach G a r d η e r, von 86%

6,0 mm nach 10 Runden war der Lack vollkommen

zerstört und blätterte vom Blech ab. Stärkster Haftungsverlust.

C. Untersuchungen bezüglich »pot life« (Topfzeit) und Erichsentiefung

Zur Ermittlung des »pot life« wurde das in der folgenden Tabelle aufgeführte Mischpolymerisat im Vergleich zum Mischpolymerisat (Beispiel 1) der GB-PS 10 09217 in Kombination mit einem aromatischen Polyisocyanat geprüft. Die Lacke wurden auf 20 Sek., gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Öffnung, mit einem Lösungsmittelgemisch Xylol/Äthylglykolacetat im Verhältnis 1 :1 eingestellt bei 20⁰C. Wie aus der folgenden Tabelle 3 hervorgeht, ist der Reaktionslack gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 7 dem Copoiymerisat gemäß Beispiel 1 der GB-PS 10 09 217 überlegen.

Tabelle 3

Verwendetes
Copoiymerisat

Monomerzusammensetzung

Kombinationsverhältnis »pol life«

Erichsentiefung auf Stahlblech 40 μ Trockenfilm

Erfindungsgemäßes

Beispiel 7

unpigmentiert

pigmentiert

Beispiel 1 der britische

Patentschrift 10 09 217

impigmentiert

pigmentiert

56,5% Styrol 10% Acrylsäure 33,5% Glycidylester der Versatiefettsäure

η 60% Styrol 11% Acrylsäure 29% Glycidylester der Versatiefettsäure

Reaktionslack aus: nach 50 Std. 5 mm

76% Gew.-% Mischpoly- = 80 Sek.*)

merisat u. 24 Gew.-% orga- nach 40 Std. 4 mm

nischen Triisocyanat, welches = 100 Sek.*)

durch Umsetzung aus 3 Molen

Toluylendiisocyanat und nach 20 Std. Gel 2 mm

Mol Trimethylolpropan nach '.6 Std. Gel 1,5 mm

erhalten worden ist

') Die Viskosität wurde wie in Tabelle 1 beschrieben gemessen.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis

des erzielten technischen Fortschritts gegenüber der Arbeitsweise gemäß FR-PS13 90

A. Untersuchungen mit unpigmentierten Lacken

Die Reaktionslacke wurden im unpigmentierten Zustand auf der Basis von 803 Gew.-% Mischpolymerisat und 19,7 Gew.-% organischem Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, beide ι ο bezogen auf das Festkörpergewicht mit einer Trockenfilmschichtstärke von ca. 50 μ, auf eine Glasplatte

aufgebracht und die Staubtrocknung sowie nach lOtägiger Trocknung bei 20⁰C die Pendelhärte nach Kenig und die Xylolbeständigkeit ermittelt

Wie aus der folgenden Tabelle 4 hervorgeht, ist das erfindungsgemäße Beispiel 1 den Vergleichsbeispielen der FR-PS 13 90 572 sowie dem angepaßten Beispiel überlegen. Außerdem zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 1 gegenüber den Beispielen des FR-PS 13 90 572 ein günstigeres »Pot life« in bezug auf langsameren Viskositätsanstieg bzw. Gelierung, das auf eine günstigere Verarbeitbarkeit der Lacke schließen läßt.

Tabelle 4

Untersuchungen mit unpigmierten Lacke"

Monomer-	Nach lOtägiger Siaub-	Pendelhärte	»pot life« bei 20° C. Der Klarlack
zusammensetzung	Trocknung bei trocknung	nach König	wurde auf 20 Sek. Auslaufzeit im
	20° C wurde die	nach lOtägiger	DIN-Becher mit 4 mm öffnung
	Xyiolbeständigk.	Trocknung bei	mit Xylol/Äthylglykolacetal im
	nach 10 Min.	20° C	Verhältnis 1 :1 eingestellt und die
	Belastung ge		Viskositätszunahme in Abhängig
	prüft		keit von der Zeit ermittelt.

Erfindungsgemäßes
Beispiel 1

Beispiel 7 der
FR-PS 13 90 572

Beispiel 8 der
FR-PS 13 90 572

Beispiel 10 der
FR-PS 13 90572

Beispiel 12 der
FR-PS 13 90 572

Beispiel 13 der
FR-PS 13 90 572

der FR-PS
90 572 angepaßtes Beispiel

56,5o/o Styrol 10% Acrylsäure 33,5% Glycidylester d. Versatiefettsäure 30,80/0 Styrol 15.35% Meihacryls. 15,35% Butylacrylat 38,5% Glycidylester d. Versatiefettsäure 27,6o/o Styrol 13,8% Acrylsäure 13,8% Äthylacrylat 45% Glycidylester d. Versatiefettsäure 32,2% Styrol 12,9% Methacrylsäure 19,3% Butylacrylat 35,6% Glycidylester d. Versatiefettsäure 23,5% Styrol 18,8% Methacrylsäure 4.7% Butylacrylat 53% Glycidylester d. Versatiefettsäure 21,5%

Methylmethacrylat 37% Äthylacrylat 12,9% Methacrylsäure 28,6% Glycidylester d. Versatiefettsäure 50% Styrol 10% Acrylsäure 6,5% Butylacrylat 33,5% Glycidylester d. Versatiefettsäure

1-2

B. Untersuchungen mit pigmentierten Lacken

Die Reaktionslacke wurden, bezogen auf das Festkörpergewicht, auf der Basis von 80,3 Gewichtsprozent Mischpolymerisat und 19,7 Gewichtsprozent organischem Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Moi Wasser erhalten worden ist. und die im Verhältnis 1 :0.7 Min. 146 Sek.

Min. 96 Sek.

n. 30 Std.

Viskosität: 110 Sek. im DIN-Becher mit 4 mm öffnung
gemessen
n. 6 Std. geliert

Min. 60 Sek. n. 30 Std. geliert

Min. 83 Sek. n. 30 Std. 170 Sek.

Min. 92 Sek. n. 30 Std. b. RT 320 Sek.

Min. 35 Sek. n. 6 Std. geliert

Min. 125 Sek. n. 30 Std. 145 Sek.

Bindemittel zu Titandioxyd pigmentiert und mit einer Trockenfilmschichtstärke von ca. 50 μ auf phosphatierte Stahlbleche aufgebracht. Nach lOtägiger Trocknung bei 20⁰C wurden die Werte ermittelt.

Wie aus der folgenden Tabelle 5 hervorgeht, ist das erfindungsgemäße Beispiel 1 den Vergleichsbeispielen der FR-PS 13 90 572 sowie dem angepaßten Beispiel überlegen.

/f3

22

Tabelle 5	Glanz nach	Pendelhärte	Buchholzhärte	Erichsen-	Waschlaugenbeständigkeit:
Untersuchungen mit	G a r d η c r	nach König	nach Min.	Ticfung	l°/oigc Dixanlösung 8 Std. kochen
pigmentierten Lacken					= I Runde für jede weitere Runde
					wurde frisch bereitete Dixanlösung
					angesetzt
	95%	160 Sek.	118	9,0 mm	nach 10 Runden war der Lack
Erfindungsgemäßes					noch unbeschädigt und zeigte
Beispiel 1					einen Glanz gemessen nach
					G a r d η e r von 86%
	90%	140 Sek.	100	8,0 mm	nach der 4. Runde völlig zer
Beispiel 7 der FR-PS					stört
13 90 572	90%	120 Sek.	83	8,4 mm	nach der 4. Runde völlig zer
Beispiel 8 der FR-PS					stört
13 90 572	92%	145 Sek.	111	9,0 mm	nach 10 Runden war der Lack
Der FR-PS 13 90 572					noch unbeschädigt und zeigte
angepaßtes Beispiel

einen Glanz gemessen nach G a r d η e r von 58%

Beständigkeitsteste eines nach Beispiel 7 hergestellten Lacküberzuges

Agenzien	1 Woche	2 Wochen
Natronlauge 40%ig	0	0
Schwefelsäure 50%ig	0	0
Salzsäure 10%ig	0	0
Essigsäure 10%ig	0	0
Tinte	0-1	1-2 LV
Lippenstift	0	0
Rotwein	0	0
Senf	0	0
Tomatenmark	0	0 LV
Butter	0	0
Bewertung:
Filmhärte:
0 = kein Filmangriff.
1 = Lackoberflache bei häufigem	Kratzen kaum verletzbar.
2 = Lackoberfläche bei häufigem	Kratzen leicht verletzbar
3 = Lackoberfläche bei häufigem	Kratzen sehr leicht verlcizb;ir.
4 = Filmquellung.
Verfärbung:
LV = leichte Verfärbung.
MV = mittlere Verfärbung.
SV = starke Verfärbung.
Glanz:
LG = leichter Glanzverlust.
MG = mittlerer Glanzverlust.
SG = starker Glanzverlust.

3 Wochen

0-1

0-1 LG

0-1

1-2 MV

0 LV

Ergebnisse von Vergleichsuntersuchungen mit dem Floridabewitterungs-Test

Die mit dem Reaktionslack nach Beispiel 1 hergestellten luftgetrockneten und ausgehärteten Lackfilme zeigten nach einer zweijährigen Floridabewitterung einen Glanzverlust von nur 15% gegenüber dem Ausgangsglanz.

Ein Reaktionslack nach dem Stand der Technik, mit dem gleichen aliphatischen Polyisocyanat hergestellt, zeigte einen Glanzabfall unter gleichen Prüfbedingun gen von etwa 40%.

Die mit dem Reaktionslack nach Beispiel 5 hergestell

ten Lackfilme ergaben nach einer zweijährige!

Floridabewitterung einen Glanzverlust von 25% gegen

über dem Ausgangsglanz des eingebrannten Films. Ein nach dem Stand der Technik hergestellte

Reaktionslack unter Verwendung des gleichen aromati

sehen Polyisocyanats zeigte einen Glanzabfall von übe

50% bei gleichen Prüfbedingungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oberzügen aus Polyhydroxyverbindungen auf der Basis von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die oc^-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und Glycidylestern sind, sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. 70—94 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate,hergestellt aus:

a) 38—70 Gew.-% Styrol oder Alkylstyrol. dessen Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffato me aufweisen bzw. eines Gemisches solcher Alkylstyrole,

b) 3—15 Gew.-% einer «^-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und Umsetzung unter Veresterung mit

c) 10—40 Gew.-% Glycidylestern von λ-ΑΙ-kylalkanmonocarbonsäuren und/oder «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Summenformel C12-14H22-26O3, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis c) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die Komponente b) in bezug auf die Komponente c) in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylgruppe eingesetzt worden ist, so daß durch die Veresterung eine freie Hydroxylgruppe gebildet wurde, und

B. 6—30 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,

einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. 75—90 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, hergestellt aus:

a) 45-60 Gew.-% Styrol oder Vinyltoluol,

b) 5—10 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure,

c) 15—35 Gew.-% Glycidylestern von λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Summenformel C12-14H22-26O3, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis c) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die Komponente b) in bezug auf die Komponente c) in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe eingesetzt worden ist, so daß durch die Veresterung eine freie Hydroxylgruppe gebildet wurde, und

B. 10—25 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, t,o

einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate solche hergestellt aus:

a) 56,5 Gew.-% Styrol, _6s

b) 10,0Gew.-% Acrylsäure,

c) 33,5 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Summenformel Q2-HH22-26O3, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis c) sich zu 100 Ge*.-% ergänzen müssen und die Komponente b) in bezug auf die Komponente c) in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe und der Giycidyl- gruppe eingesetzt worden ist, so daß durch die Veresterung eine freie Hydroxylgruppe gebildet wurde,
einsetzt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Bindemittel 1 — 10 Gew.-°/o reaktive Melaminharze, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente mitverwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydroxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat mit Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 8000 bis 14 000 eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydroxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,7 bis 3,0, bevorzugt 1,5 bis 2,8 Gew.-%, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate mit Säurezahlen von 2 bis 12 eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate A mit den organischen Polyisocyanaten B in solchen Mengen durchgeführt wird, daß 0,5 bis 1,1 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe vorliegt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,7 bis 1,0 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe liegt.