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Verfahren zur llerstellung von Uberzugsmitteln und
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deren Verwendung Es ist bekannt, daß man Überzugsmittel aus Acrylharzen
dadurch herstellen kann, daß man Hydroxygruppen in die Harze einführt und diese
Harze mit Polyisocyanaten unter Ausbildung von Urethanbrücken vernetzt Die Einführung
der OH-Cruppen in die Harze geschieht im allgemeinen in der Weise, daß man von Ol
Gruppen enthaltenden D4onomeren, z. B. Hydroxyalkylacrylaten ausgeht und diese mit
anderen Acrylmonomeren polymerisiert Es ist bekannt, OH-Gruppen enthaltende Harze
dadurch herzustellen, daß man Carbonsäuren an Mono- oder Polyepoxide, z. B. auch
Epox dharze, unter Offnung des Oxiranringes addiert, wobei bei Verwendung eines
Uberso sets an Polycarbonsäuren OH-Gruppen enthaltende saure Ester entstehen. Diese
Reaktion wird zur Härtung von Epoxidharzen, besonders solchen auf der Basis von
Glycidyläthern, vor allem bei erhöhter Temperatur, praktisch verwertet.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren sieht die Umsetzung von niedermolekularen
Monoepoxiden oder von Harzen in Form von epoxydierten Olefinen oder Glycidylestern
bzw.
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-äthern mit COOH-Cruppen enthaltenden Polyestern oder Polymerisaten
vor.
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rin Nachteil dieser Epoxid-Cnrborls.iurereaktion ist ihr träger Verlauf
bei Raumtemperatur. Durch erhöhte Temperatur wird die Reaktion zwar beschleunigt,
es tritt dann aber eine Reihe unerwünschter Nebenreaktionen auf, besonders wenn
beide Ausgangskomponenten niedermolekular sind.
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So kann z. B. eine Eigenpolymerisation der Epoxide eintreten, die
Epoxide können mit den neu entstandenen OH-Gruppen reagieren; es können Veresterungen
von noch nicht umgesetzten COOH-Gruppen mit den neu gebildeten OH-Gruppen eintreten
usw.
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Diese unerwünschten Nebenreaktionen kann man durch Zusatz spezifisch
wirkender Katalysatoren, z. B. Zinkoctoat, wasserfreiem Chrom-3-octoat, Alkalionen,
tertiaren Aminen, Pyridiniumsalzen, Bortrifluorid und dessen Aminkomplexen, Phosphorsäuretriamiden,
Anionen-Austauschern unterdrücken bzw. ganz vermeiden. Bei Gegenwart dieser Katalysatoren
führt die Reaktion - vor allem wenn die Komponenten niedermolekular sind - meist
in hoher Ausbeute zu p-Hydroxyearbonsäureester.
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Diese bekannten Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie entweder
selbst gefärbt sind oder daß die Produkte verfärben. Ein weiterer Nachteil ist dadurch
gegeben, daß die mit diesen Katalysatoren hergestellten OH-Gruppen enthaltenden
bekannten Produkte im Gemisch mit Polyisocyanaten als Härter zuweilen eine erheblich
verkürzte Topfzeit aufweisen, weil diese Katalysatoren außer der Epoxidsnure-Reaktion
auch noch die Polyurethanbildun> katalysieren.
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Aus der DE-AS 26 41 108 ist eine Beschleunigerkombination, bestehend
aus einem Gemisch eines Lithiumsalzes und einer quartären Ammoniumverbindung, bekannt.
Diese Kombi-
nation dient zur Vernetzung von Pulverlack-Bindemitteln
auf der Basis eines COOH-Gruppen aufweisenden Acrylharzes und eines Epoxidharzes.
Dort wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Ammoniumverbindung allein als
Härtungskatalysator ungeeignet ist und nicht zu den erwünschen mechanischen Eigenschaften
der Uberzüge führt.
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Nach der Erfindung werden die vorstehend genannten Schwierigkeiten
vermieden. Gegenstand der Erfindung ist di Herstellung von Uberzugsmitteln auf Basis
von OH-Gruppen enthaltenden Acrylharzen, wobei COOH-Gruppen enthaltende Acrylharze
mit aliphatischen, eyeloaliphatischen und/oder alkylaromatischen Monoepoxiden in
Gegenwart von quartären Ammoniumverbindungen umgesetzt werden Dieses Verfahren ist
dadurch ,ekennzeichnetg daß die Umsetzung in Gesenk wart quartärer organischer Ammoniurnhydroxide
bzw von deren mit sauren Reaktionsteilnehmern gebildeten Salzen als alleinigem Katalysator
durchgeführt wird Dieser wird zweckmäßig in einem Anteil von 0,01 bis 3, vorsugsnfeise
0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Acrylharzgehalt, eingesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bringt den weiteren Vorteil mit sich,
daß die organischen Ammoniumhydroxide selbst farblos sind und auch keine Verfärbung
der Produkte hervorrufen und daß sie bei einer späteren Härtung der Produkte, beispielsweise
in Gegenwart von Polyisocyanathärtern, nicht oder nur in ganz geringem Maße auf
die Topfzeit der Mischung einwirken.
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Nach dem èrfindungsgemäßen Verfahren werden niedermolekulare Acrylharze
erhalten, die in Form einer Lösung im Gemisch mit Polyisocyanaten gut brauchbare
farblose Vberzugsysteme darstellen, die sich sehr gut zur Elektrotauchlackierung
oder zum Spritzen eignen und die mehrere Stunden lang, beispielsweise bis zu 12
Stunden, verarbeitungs-
fähig sind.
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Cceignetc Ausgllngsacyl}larze sind solche mit einem mittzieren Moleku3argewicht
von 3000 bis 30 000, vorzugsweise 8 000 bis 20 000, wobei man das mittlere MolekuGargewicht
je nach dem Anwendungszweck, z. B. je nach der gewünschten Topfzeit bei der späteren
Aushärtung des Harzes wählt.
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Die Ausgangsacrylharze sind aufgebaut auf der Bais von ,-olefinisch-ungesättigten
Mono- und/oder Dicarb-onsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ferner
Maleinsäure, Fumarsäure, deren Derivaten wie Ester, Halbestern, Amiden und Nitrilen.
Speziel.l seien z.B.
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genannt Acryl- und/oder Methacrylsäureester mit 1 bis 12, vorzugsweise
1 bis'6 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylamid; diese können
mit Vinylaromaten, modifiziert sein, z. B. mit Styrol, Vinyltoluol, Vinylester,
Vinyläther, jeweils einzeln oder im Gemisch, wobei jedoch die Acryl- und/oder Methacrylkomponenten
stets, vorzugsweise in einem wesentlichen Anteil, vorhanden sind, z. B. zu mindestens
5 und insbesondere zu 20 bis 70 Gew.-%.
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Bevorzugt sind Mischpolymerisate aus 10 bis 25 Gew.-% Acryl- oder
Methacrylsäure, 5 bis 80 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8
C-Atomen im Alkylrest und 5 bis 45 Gew.-% Styrol, wobei sich die Komponenten jeweils
zu t00 % ergänzen müssen.
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Geeignete aliphatische Monoepoxyde sind z. B. Alkylenoxide mit 1 bis
12 C-Atomen wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Buten-2-oxid, Octen-2-oxid. Als cycloaliphatische
Epoxide seien z. B. genannt Cyclohexenoxid und.als
alkylaromatische
Verbindungen Styroloxid. Bevorzugt sind thylen- und Propylenoxid.
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In der Regel werden äuqimolare Mengen von Epoxyd und Acrylharz, d.
h. es wird eine Epoxywgruppe pro C0011-Gruppe umgesetzt. Auf diese Weise bzw. bei
Verwendung eines geringen Säureüberschusses erhält man Acrylharze mit Säurezahlen
von weniger als 10. Falls Produkte mit einer geringeren Säurezahl erwünscht sind,
beispielsweise zum Vermischen mit säureempfindlichen Pigmenten oder zum Aufbringen
auf säureempfindliche Unterlagen, kann auch ein Epoxidüberschuß bis zu 10 Mol%,
bezogen auf die COOH-Cruppen, gewählt werden, damit fast alle COOll-Gruppen umgesetzt
werden Die erfindunsgemäße Umsetzung kann entweder während, jedoch frühestens nach
Polymerisation des wesentlichen Anteils der Monomeren oder nach der Polymerisation
der Acrylharze erfolgen.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die Zugabe des Epoxids
also bereits nach vollendeter Zugabe aller Monomeren, d. h. schon während der Endphase
der Polymerisation, erfolgen. Aus Gründen der Arbeits- und Energieersparnis ist
dieses Eintopf-Verfahren häufig vorzuziehen.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Polymerisation
der Ausgangskomponenten und die Umsetzung mit dem Monoepoxid getrennt durchgeführt
werden, wobei z. B. mindestens einige Tage, auch Monate dazwischenliegen können.
Die Geschwindigkeit der anteilweisen Epoxidzugabe wird gewöhnlich bestimmt durch
die Geschwindigkeit, mit der Temperatur und Druck im Reaktionsgefäß ansteigen.
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is ist auch möglich, den Katalysator vor der Polymerisation zuzugeben,
indem man ihn beispielswelse in'der Carbollstiurekomponente löst, wobei ein (1quartäres
Ammoniumsalz gebildet wird. Es ist auch möglich, den Katalysator i Lösungsmittel
oder sowohl in der Säurekomponente als auch im Lösungsmittel zu lösen. Die Anwesenheit
dieses Salzes stört die Polymerisation nicht. Es kann ohne weiteres mit den anderen
für die Polymerisation vorgesehenen Monomeren vermischt und zusammen mit ihnen während
der Polymerisation zugegeben werden, z. B. zu einem vorgelegten Lösungsmittel oder
Monomeren. Geeignete quartäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise halogenfreie, sind
z. B. Tetraalkylammoniumhydroxide mit 1 bis 12 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, wobei
die Alkylgruppen ,jeweils gleich oder verschieden sein können, z. B. Methyl, äthyl,
Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Athylhexyl oder dergleichen.
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In der Regel wird die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln bei
einer Temperatur von 120 bis 190, vorzugsweise 150 bis 1800C gegebenenfalls unter
erhöhtem Druck durchgeführt. Die Anwendung von erhöhtem Druck und relativ niedriger
Temperatur ist dann zu empfehlen, wenn das Molekulargewicht der Produkte niedrig
gehalten werden soll, Bei der Polymerisati.on,in polaren Lösungsmitteln kann z.
B. eine Temperatur von etwa 120 bis 140°C ausreichen, um Produkte mit niedrigem
Molekulargewicht zu erzielen. In diesem Temperaturbereich kann auch die erfindungsgemäße
Reaktion stattfinden, wobei die Anwendung von erhöhtem Druck in Gegenwart eines
polaren Lösungsmitteln nicht unbedingt erforderlich ist. Im allgemeinen beträgt
die Reaktionszeit jc nach Temperatur einige Stunden, z. B. 1 bis 3 Stunden.
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Geeignet sind hierfür polare und/oder unpolare Lösungsmittel, beispielsweise
Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan,
Cyclohexan oder Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich
von 100 bis 200°C, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Ester, wie
Äthyl-, Butylacetat, Athylenglykolmonoäthyl- und -butylester, jeweils einzeln oder
im Gemisch. Bevorzugt sind dis niedriger siedenden Lösungsmittel wegen der raschen
Trocknung.
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Falls noch nöhersiedende Lösungsmittel zugegen sind, werden diese
nur in untergeordneter Menge eingesetzt.
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Das Molekulargewicht und die Topfzeit der erfindungsgemäß hergestellten
Produkte werden durch die Lösungsmittel nicht beeinflußt. Falls ausschließlich polare
Löstlnzsmittel eingesetzt werden, können diese sowohl bei der Polymerisation als
auch bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zugegen sein.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich mit geeigneten
Vernetzern in Form von gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten zu Filmen und Uberzügen
mit ausgezeichneten Eigenschaften härten.
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Geeignete Isocyanate sind die bekannten handelsüblichen aromstischen,
cycloaliphatischen oder aliphatischen, mindestens zweiwertigen Polyisocyanate, beispielsweise
Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyldiisocyanat-1,3, Isophorondiisocyanat,
Cyclohexandiisocyanat-1,2, Hexandiisocyanat-1,6, 2,2,4- und 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat-1
6 als Diisocyanate bzw. 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan
4,4",4-TrifsosyanaeptPiphenylmethan,
2,4,4'-Triisocyanatodiphenylmethan,
2,2',5,5'-Tetraisocyanatodiphenylmethan, das Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan
mit 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat, ganz allgemein freie Isocyanatgruppen tragende
Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Isocyanaten und mehrwertigen Alkoholen, z.
B. das durch Umsetzung von 3 Mol Hexandiisocyanat-1,6 mit 1 Mol Wasser erhaltene
Kondensat-ionsprodukt bzw. entsprechende Verbindungen mit zumindest tcilweise verkappten
Isocyanatgruppen.
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Die Mischungen aus den erfindungsgemäß hergestellten Produkten mit
Polyisocyanaten haben den Vorteil, daß sie eine verhältnismäßig lange Topfzeit aufweisen.
Dadurch ist eine sichere Verarbeitung gewährleistet. Beispielsweise können Mischungen
mehr als 5, vorzugsveise 8 bis 12 Stunden flüssig gehalten werden. Sie lassen sich
also während dieser Zeit ohne Schwierigkeiten zur Elektotauchlackierung bzw. zum
Auftrag von Uberzügen durch Streichen, Spritzen, Sprühen oder dergleichen verwenden.
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Die Mischungen sind außerdem farblos, so daß eine einwandfreie Farbe
der ueberzüge sichergestellt ist.
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Die Mischungen, d. h. Lösungen der Umsetzungsprodukte zusammen mit
dem Polyisocyanat, lassen sich nach 5 bis 12 Stunden zu Überzügen mit guter Oberflächenbeschaffenheit
aushärten. Die gehärteten Überzüge erfüllen alle an Acrylatüberuüge gestellten Anforderungen.
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Die Schnelligkeit der Härtung ist abhängig von der Konzentration der
jeweiligen Polymerisatlösung. Sie erfolgt rascher in konzentrierte Lösungen. Auf
diese Weise lassen sich aus solchen Lösungen nach Entfernenen des Lö-
sungsmitteis
Filme mit einer Klebfreitrocknunr von 30 Minuten bis 1 stunde bei 1<aumtemperatur
herstellen.
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Die erfindungsgemäß her£testell ten Produkte finden vor allem Anwendung
zur lierstellung von Auskleidungen und Überzügen, insbesondere auf Metall, holz,
Glass Keramik oder dergleichen.
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In nachstehenden Beispielen bedeuten T Gewichtsteile und % Gewichtsprozent.
Die Kennzahlen sind jeweils auf Festharz berechnet. SZ bedeutet Säurezahl und OHZ
Hydroxylzahl.
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Beispiele 1. In eine Mischung aus 183 T Athylenglykolmonoäthylätheracetat
und 366 T Xylol, die in einem Druckgefäß unter Rühren auf 150 bis 1680C erhitzt
wurde9 wurde im Laufe von 3 Stunden eine Mischung aus 213 T Styrol, 150 T Acrylsäure,
263 T Methylmethacrylat, 89 T n-Butylacrylat, 7,5 T Di-tert.-Butylperoxid und 2,5
T Dodecylmercaptan gepumpt. Anschließend wurde das Gemisch noch 3 Minuten bei 150
bis 1600C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 2 T einer 40%igen
Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid eingerührt. Das Druckgefäß wurde wieder verschlossen
und der Inhalt unter Rühren auf 140 bis 1500C erhitzt. Im Laufe von ca. 1 Stunde
wurden dann bei dieser Temperatur 92 T Äthylenoxid in die Polymerlösung eingepumpt.
Das Gemisch wurde nach 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach dem Abkühlen
erhielt man ein Polymerisat mit folgenden Kennzahlen: SZ 5, OHZ 140, Epoxy-zahl
0,2, Topfzeit der Lö-
sung bei Raum Lemperatur nach Vermischen
mit äquimolcku-1 aren Mengen llexamethylendiisocyanat ca. 9 Stunden, Klebrreitrocknung
eines 150 m laßfilms der Mischung bei Raumtc:nperatur ca. 45 Minuten.
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2. Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Katalysator
vor der Polymerisation in die Monomerenmischung gegeben, und zwar zuerst in der
Acrylsäure gelöst wurde. Kennzahlen des Produkts: SZ 4, OHZ 140, rpoxy-zahl 0,3,
Totzeit ca. 12 Stunden, Klebfreitrocknung ca. 40 Minuten.
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3. Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Äthylenoxidzugabe
in der Nachpolymerisationsphase bei 150 bis 1600C, d. h. sofort, nachdem die anteilweise
zugegebenen Monomeren alle in die Mischung eingegeben waren, erfolgte. Kennzahlen
des Produkts: SZ 6, 011Z 142, Epoxy-zahl 0,2, Topfzeit ca. 12 Stunden, Klebfreitrocknung
ca. 50 Minuten.
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4. Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Äthylenoxidmenge
um 10 % erhöht wurde. Kennzahlen des Produktes: SZ 0, OHZ 143, Epoxy-zahl 0>4,
Topfzeit ca. 8 Stunden, Klebfreitrocknung ca. 30 Minuten.
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5. Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Styrolanteil
des Gesamtfestoffs auf 43 %, der Methylmethacrylatanteil auf 20 % und der Butylacrylatanteil
auf 5 % verändert wurden. Kennzahlen des Produkts: SZ 8, OIIZ 142, Epoxy-zahl 0,2,
Topfzeit ca. 15 Stunden, Klebfreitrocknung ca. 1 Stunde.
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6. Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von
Äthylenoxid nunmehr Propylenoxid einem setzt wurde. Kennzahlen des Produkts: SZ
5, 011Z 139, Epoxy-zahl 0,3, Topfzeit ca. 10 Stunden, Klebfreitrocknung ca. 40 Minuten.
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7. Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von
Acrylsäure nunmehr Crotonsäure eingesetzt wurde. Kennzahlen des Produkts: SZ 4,
0HZ 142, Epoxy-zahl 0,3, Topfzeit ca. 8 Stunden, Klebfreitrocknung ca. 40 Minuten.