DE2700537C2

DE2700537C2 - Grundierung von nichtphosphatierten Stahlblechen

Info

Publication number: DE2700537C2
Application number: DE2700537A
Authority: DE
Inventors: Petrus Gerardus Kooymans; Werner Theodor Raudenbusch; Klaas Ruijter; Gerardus Cornelis Maria Amsterdam Schreurs; Adrianus Marie Christiaan Van Steenis
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-01-09
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1986-06-26
Also published as: FR2337741A1; AT362148B; CA1093740A; DE2700537A1; ATA5677A; JPS6341948B2; ES454854A1; FR2337741B1; AU2114977A; JPS5287424A; AU514908B2; SE7700126L; NL7700109A

Description

in der n' eine Zahl mit einem Mittelwert von 3 bis 7 bedeutet, Q für

R"—C —ΟΙ! O

steht, wobei R" eine Hydroxyalkylgruppe vertritt, wenn n' im Mittel gleich 3 bis 5 ist, und wobei R" eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe vertritt, wenn n' einen Mittelwert von mehr als 5 hat, und in flur M eine

CHj

— O — C₆H₄— C — C₆H₄— O-G nippe

CH₃

ist, wenn n¹ in Mittel gleich 3 bis 5 ist, während bei Werten für«¹ von mehr als 5 die Einschränkung gilt, daß mindestens ein M in obiger Formel für die

— O — C—(CH₂),, — C — O-Gruppe

Il Il

OO

steht, in der m eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, und in der Q' entweder Q oder eine Hydroxylgruppe sein kann und die mindestens 260 Milliäquivalente aliphatische Hydroxylgruppen je 100 g enthält, mit einer Komponente (II), die mit einer Hydroxyverbindung als cyclisches Carbonsäureanhydrid reagiert, bei 100 bis 150°C zu einem Produkt (III), das eine Säurezahl von mindestens 35 mg KOH/g und je 100 g mindestens 200 Milliäquivalente aliphatische Hydroxylgruppen aufweist und gegebenenfalls anschließende Umsetzung mit einem Monoepoxid, erhalten worden sind, nach Neutralisation von mindestens 50% der vorhandenen Carboxylgruppen in Form von mit Wasser verdünnbaren Überzugsmassen zur Grundierung von nichtphosphatierten Stahlblechen.

2. Verwendung nach Anspruch 1 in wäßriger Lösung, in Kombination mit 1 bis 7 Gew.-% Vernetzungsharz als wärmehärtbare Überzugsmassen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von als Überzugsmassen geeigneten Kunstharzen auf Metallsubstraten.

Epoxidharze als Bindemittel Tür Anstrichmassen, Beschichtungen und dgl. sind bekannt; sie können in Kombination mit Härtern (Vernetzungsmitteln) der verschiedensten Art, wie Aminen, Carbonsäuren oder Amino- oder Phenol-Formaldehydharzen aufgebracht werden oder man kann sie zuerst in lösliche, schmelzbare Derivate, wie Ester, überführen, wenn es sich um spezifische Anwendungszwecke, wie die Grundierung von Stahl, handelt. In wäßrigen Systemen verwendet man vorzugsweise ein Kunstharz mit einem gewissen Anteil an Carboxylgruppen, die mindestens teilweise mit einer alkalischen Verbindung, wie einem Alkalihydroxid, Ammoniak oder einem Amin neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht worden sind; Beispiele für solche Bindemittel auf Epoxidharzbasis und ihre Verwendung können den GB-PS 9 62 974 und 9 72 169 entnommen werden. Nach diesen bekannten Verfahren werden Epoxidharze mit Fettsäuren verestert und die Ester mit bestimmten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt, um in das Estermolekül eine ausreichende Anzahl an freien Carboxylgruppen einzuführen. Soll der Stahl besonders widerstandsfähig gegen Besprühen mit Salzlösungen sein wie z. B. bei Autokarosserien, so muß er vor dem Aufbringen dieser oder ähnlicher Grundie- |

M) rungen auf Epoxidharzbasis phosphatiert werden.

Aus der DE-OS 23 54 607 sind andere, nichtgelierte, saure Epoxidharze bekannt, die durch Umsetzen eines |'

OII-Gruppen aufweisenden Polyepoxids mit einem Polycarbonsäuremonoanhydrid in Abwesenheit eines basischen Katalysators bei 100 bis 125°C erhalten und in Form ihrer wäßrigen Dispersion zusammen mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zum Auskleiden von Behältern für Lebensmittel oder Getränke verwendet werden und sich durch eine gute Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch Verwendung von besonderen Grundierungen auf Epoxidharzbasis auch auf nichtphosphatierten Stahlblechen Beschichtungen erzeugen zu können, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Salzbesprühung aufweisen.

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Die Aufgabe wird durch die Verwendung der im Anspruch 1 angegebenen Kunstharze in Form von mit Wasser verdünnbaren Überzugsmassen gelöst. Eine vorteilhafte Ausführungsform ist im Anspruch 2 angegeben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunstharze, die sich nach Neutralisation zur Bereitung von mit Wasser verdünnbaren Überzugsmassen eignen, werden dadurch hergestellt, daß man eine Komponente (I) der allgemeinen Formel:

,-CH-Ch₂-M^I-CH₂-CH-CH₂-Q¹,

I I

OH = OH

J-FCH₂

worin n' eine Zahl mit einem Mittelwert von 3 bis 7 bedeutet, Q für
R"—C —O —

steht, wobei R" eine Hydroxyalkylgruppe vertritt, wenn n¹ im Mittel 3 bis 5 bedeutet, und wobei R" eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe vertritt, wenn n' einen Mittelwert von mehr als 5 hat, und in der M eine

CH₃

— O — C₆H₄—C — C₆H₄—O-Gruppe

CH₃

ist, wenn /r¹ in Mittel gleich 3 bis 5 bedeutet, während bei Werten für λ' von mehr als 5 die Einschränkung gilt, daß mindestens ein M in obiger Formel für die

— O — C—(CH₂)„,—C — O-Gruppe

Il Il

ο ο

steht, in der m eine Zahl von 2 bis ίθ bedeutet, und in der Q¹ entweder Q oder eine Hydroxylgruppe sein kann, wobei in Komponente (I) mindestens 260 und vorzugsweise mindestens 320 Mälliäquivalente aliphatische Hydroxylgruppen je 100 g vorhanden sind, umgesetzt mit einer Komponente (II), die mit einer Hydroxyverbindung als cyclisches Carbonsäureanhydrid reagiert, wobei die Umsetzungstemperatur 100 bis 150⁰C beträgt und die Umsetzurtgsmenge dazu ausreicht, daß man ein Produkt (III) erhält, das eine Säurezahl von mindestens 35 mg KOH/gundje 100 g mindestens 200, vorzugsweise mindestens 250 Milliäquivalente aliphatische Hydroxylgruppen aufweist.

Das carboxylgruppenhaltige Reaktionsprodukt (III) kann dann noch mit einem Monoepoxid umgesetzt werden, wobei man die Mengen so wählt, daß die Säurezahl auf einen etwa 2 Carboxylgruppen je Molekül entsprechenden Wert herabgesetzt wird. Das Produkt (III) wird als solches oder nach der Umsetzung mit dem Monoepoxid als Überzugsmasse verwendet, nachdem mindestens 50% der vorhandenen Carbongruppen neutralisiert worden sind.

Die Komponente (I) kann auf verschiedene Weisehergestellt werden, indem man einen Polyglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan der allgemeinen Formel

CH₂ CH-CH₂-

OH

O- R-O-CH₂- CH- CH₂--O —R — O — CH₃-CH

-CH₂

in der R die zweiwertige Gruppe CH₃

15 20 25

40

50

CH₃

ist und η einen Mittelwert von 0 bis, vorzugsweise, 5 hat mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppeje Molekül, oo bei dem während der Herstellung einige der endständigen Glycidylgruppen durch Reaktion mit Wasser zu

CH₂—CH-CH₁-G ruppen I I

OH OH _(i,

hydratisicrt worden sein können, mit anderen Verbindungen umset/t. die zum Aufbau der gewünschten, im wesentlichen linearen Molekularslruktur fähig sind, ohne daß dabei Vernei/ungsreaktionen auftreten, durch welche die Viskosität zu stark ansteigen würde und ein gelantineariigc.s Material entstehen könnte.

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Gemäß einer Methode wird die Komponente (I) hergestellt durch Umsetzen von (A) einem Epoxidäquivalent eines Polyglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 2G00, vorzugsweise von 1000 bis 2000, und einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 400 bis 1200, vorzugsweise von 700 bis 1200, mit (B) 0,8 bis 1,0 mol einer Hydroxyalkanmonocarbonsäure bei einerTemperatur innerhalb 150°C.

Dabei hat dann in der obigen allgemeinen Formel für die Komponenten (I) /r' einen Mittelwert von 3 bis 5, Q ist gleich Q' und beides sind Reste von Hydroxyalkanmonocarbonsäuren.

Beispiele für solche Säure sind: Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxyrsprylsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Dimethylpropionsäure.

Gemäß einer anderen Methode wird die Komponente (I) hergestellt durch Umsetzen von (1) vier Epoxidäquivalenten eines Polyglycidylethers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyI)propan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 500 mit (2) 1,8 bis 2,2 Säureäquivalenten einer aliphatischen Dicarbonsäure und (3) 1,6 bis 2,2 Säureäquivalenten einer Hydroxyalkanmonocarbonsäure bei einer Temperatur unterhalb 150⁰C.

Gemäß einer dritten Methode wird die Komponente (I) hergestellt durch Umsetzen von (1) 5 bis 7 Epoxidäquivalenten eines Polyglycidylethers· von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 250 mit (2) 3 bis 5 Carboxyäquivalenten einer aliphatischen Dicarbonsäure, (3) 3 bis 5 Phenoläquivalenten eines zweiwertigen Phenols und (4) 1,9 bis 2,1 Epoxidäqivalenten eines Glycidylesters einer Monocarbonsäure bei einer Temperatur unterhalb 150⁰C.

Die Temperatur wird in all diesen Fällen unter 150⁰C gehalten, damit keine Reaktion zwischen den aliphatisehen Hydroxygruppen und den Epoxy- oder Carboxygruppen stattfindet, sondern die Re i':lion zwischen den Epoxygruppen und Carboxy- und phenolischen Hydroxygruppen begünstigt wird. Beispiele fü^r Katalysatoren, die voizugsweise hierbei verwendet wejJen, sind quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze, quaternäre Ammoniumhydroxide, tertiäre Amine oder Phosphine oder Salze von diesen, Alkalihydroxide, Lithiumhalogenide und Zinksalze von Monocarbonsäuren. Die Katalysatoren können in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis ζ 25 5% des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Flüchtige Lösungsmittel, die ebenfalls verwendbar sind, halten die Viskosität niedrig.

Bei den angegebenen Mengenbereichen der Reaktionsteilnehmer wird jeweils der Mittelwert bevorzugt.

Das bevorzugte Phenol (3) ist das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Bisphenol A.

Die Dicarbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel

HO₂C—(CH₂)_m —CO₂H,

in der m eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Es sind dies bekannte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, unter denen die Adipinsäure bevorzugt wird.

Glycidylester (4), die gemäß der dritten Methode zur Herstellung der Komponente (I) verwendet werden können, sind vorzugsweise Glycidylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt und die vorzugsweise 9 bis 11 Kohlenstoffatonie je Molekül aufweisen; solche Säuren werden im folgenden als »α-verzweigte« Säuren bezeichnet.
Die zur Herstellung der Komponente (I) als Zwischenprodukt geeigneten Umsetzungen können so durchgeführt werden, daß man entweder die Reaktionspartner vermischt und das Gemisch auf die entsprechende Reaktionstemperatur erwärmt oder den einen, im Überschuß ^zuwendenden Reaktionspartner auf die Reaktionstemperatur erhitzt und die anderen Reaktionspartner in einer oder mehreren Stufen allmählich zugibt:

Die beiden letzterwähnten Verfahren zur Herstellung der Komponenten (I) haben den Vorteil, daß die Einarbeitung einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure den zu erzeugenden Überzügen eine verbesserte Flexibilität verleiht. Das letzterwähnte Verfahren hat den zusätzlichen Vorzug, daß sämtliche Ausgangsstoffe als zu vernünftigen Preisen erhältliche Handelsprodukte zur Verfugung stehen.

Die Komponente (I) wird dann in einer gesonderten Stufe (b) mit einer Verbindung (II) umgesetzt, die als cyclisches Carbonsäureanhydrid mit einer Hydroxyverbindung im Temperaturbereich von 100 bis 150⁰C in einer Menge reagiert, die dazu ausreicht, einen Halbester mit einer Säurezahl von mindestens 35 zu erhalten.

Die Säurezahl ist die Anzahl mg KOH, die man zur Titrierung von 1 Gramm des Produktes benötigt. Die Reaktionsbedingungen in einer Stufe (b) werden so gewählt, daß vorwiegend Anhydridgruppen mit Hydroxylgruppen umgesetzt werden, und die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise unterhalb 150⁰C, z. B. bei 100 bis 140⁰C gehalten. Erfindungsgemäß verwendbare cyclische Carbonsäureanhydride sind Verbindungen mit einem einzigen Carbonsäureanhydridring der folgenden Struktur:

Il c

\l/

C

I ο

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je Molekül; sic können außerdem eine Carbonsüuregruppe enthüllen. Beispiele sind cyclische Anhydride von aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure. Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Mexahydrophthalsäure, Endomethyientetrahydrophthalsäure und Methylendomethylentetrahydrophthalsäure. Beispiele für Verbindungen, die außer einem Carbonsäureanhydridring eine Carboxylgruppe aufweisen, sind Trimellitsäureanhydrid und Addukte von Maleinsäureanhydrid und äthylenisch ungesättigen Fettsäuren; Trimellitsäureanhydrid wird bevorzugt.

Ferner können gewisse Kombinationen und Reaktionsprodukte von Trimellitsäureanhydrid mit Glycidylestern von a-verzweiglen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren verwendet werden. Diese beiden Verbindungen können in der Reaktion (b) getrennt der Komponente (1) zugefügt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zuerst das Trimellitsäureanhydrid und die Glycidylester in einem Molverhältnis von 0,8 : 1 bis κι I : 1,2 z. B. von 1:1 bis I : 1,2, hei einer Temperatur unter 100⁰C umzusetzen, ein Reaktionstyp, der in der GBPS 9 34 407 beschrieben ist. Als Produkt erhält man einen sauren Polyester, der vermutlich durch Addition von Epoxygruppen an Carboxylgruppen und Bildung eines Halbesters aus den Hydroxylgruppen mit Anhydridgruppen entsteht. Das genaue Reaktionsschema, nach dem in Reaktion (b) ein solches Vorkondensat entsteht, ist zwar nicht bekannt, aber jedenfalls reagiert ein solches Vorkondensa? mit der an Hydroxygruppen reichen Komponenten (1) als cyclisches Carbonsäureanhydrid. Wahrscheinlich zersetzen sich die Halbestergruppen in einem derartigen Vorkondensat oberhalb 100⁰C in bekannter Weise zu Anhydridgruppen und OH-Gruppen, und die Anhydridgruppen reagieren dann vorzugsweise mit OH-Gruppen der Komponente (I), die in großem Überschuß anwesend sind.

Ein Vorteil bei Verwendung des oben beschriebenen Vorkondensats aus Trimellitsäureanhydrid und Glycidy- 2» lester ist die verbesserte Lagerungsstabilität des als Endprodukt nach dem Neutralisieren erhaltenen Kunstharzes.

Die Säurezahl des Reaktionsproduktes aus der Stufe (b) kann gegebenenfalls dadurch reduziert werden, daß man es mit einem Monoepoxid in einer solchen Menge umsetzt, daß die Säurezahl des Produktes noch mindestens 35 beträgt; diese Säurezahl ist praktisch die untere Grenze, bei der das neutralisierte Produkt noch mit Wasser verdünnbar ist. Dabei wählt man die Bedingungen so, daß die Umsetzung von Carboxylgruppen mit Epoxygruppen vorwiegt, d. h. man wählt eine Umsetzungstemperatur unter 150°C und arbeitet vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren; die Bedingungen sind damit im wesentlichen die gleichen wie die oben zur Herstellung der Komponente (I) beschriebenen. Bei dieser Durchführungsform ist das Monoepoxid vorzugsweise in einer solchen Menge vorhanden, daß die Säurezahl des als Endprodukt entstehenden Harzes auf einen Wert reduziert wird, der etwa zwei Carboxylgruppen je Molekül entspricht.

Monoepoxide, die sich für diese Durchfuhrungsform eignen, sind Monoepoxyalkane, Monoepoxyether und Monoepoxyester von Monocarbonsäuren. Beispiele für Monoepoxyalkane sind Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Octylenoxid. Beispiele für Monoepoxyether sind Butylglycidylether, Octylglycidylether, Phenylglycidylether und Cresylglycidylether. Bevorzugt werden die oben genannten Glycidylester von σ-verzweigten Säuren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunstharze enthalten vorzugsweise 200 bis 500, insbesondere 250 bis 500 Miiiiäquivaieni aiiphaiische Hydroxylgruppen je iOOg Kunstharz.

Die oben angegebenen Umsetzungen und die entsprechenden Bedingungen sind gegenüber anderen, bekannten Verfahren und Reaktionsbedingungen insofern vorteilhaft, als die Temperatur während der ganzen Umsetzungsreihe verhältnismäßig niedrig gehalten werden kann, wodurch die Selektivität der Reaktion sowie die Färbung des Endproduktes verbessert und unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung jeweils in Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, z. B. eines Kohlenwasserstoffes oder eines Ketons, wobei flüchtige Lösungsmittel bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunstharze können mit Pigmenten, Füllstoffen und Dispergiermittel und anderen beim Ansetzen von Anstrichfarben bekannten Bestandteilen kombiniert werden, ebenso mit Vernetzungsharzen, wie Phenolformaldehydharze oder Aminoformaldehydharze. Die Menge an derartigen Vernetzungsharzen ist vorzugsweise gering und beträgt z. B. 1 bis 7 Gew.-% des neutralisierten Produktes, wenn u'ic Härtung an blankem, d. h. entfettetem Stahl verbessert werden soll.

Die mit Wasser verdünnbaren Überzugsmassen können mittels verschiedener gebräuchlicher Methoden aufgebracht werden, wie Elektroabscheidung, Versprühen, Tauchen oder Beschichten mit Walzen oder anderen Vorrichtungen. Die Beschichtungen können durch Einbrennen gehärtet werden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Der verwendete Glycidylester von α-verzweigten Säuren (Versatic-Säuren) hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von 246. Der Gehalt an aliphatischen Hydroxygruppen bezieht sich auf die nicht flüchtigen Anteile.

Beispiel 1

1786 g Polyglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 893 (2 Epoxidäquivalente) wurden in einem mit Rührwerk, Thermometer und Heizmantel ausgerüsteten Kolben in Anwesenheit von Benzyidimethylamin als Katalysator (5 g) mit 268 g (2 mol) Dimethylolpropionsäure bei 140⁰C 4 Stunden umgesetzt, worauf die Säurezahl auf unter 4 zurückgegangen war. Der Gehalt an aliphatischen Hydroxylgruppen betrug 600 mÄq/100 g. Dann wurden 400 g (4 mol) Bernsteinsäure ragefügt und das Gemisch eine weitere Stande bei 140°C gehalten.

Nach Zugabe von 492 g (2 mol) eines handelsüblichen Glycidylesters von a-verzweigten Säuren wurde das Gemisch noch 1,5 Stunden bei 140⁰C gehalten. Die Säurezahl[betrug dann 38,1 und der Gehalt an aliphatischen Hydroxylgruppen 340 mÄq/100 g.

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Nach Kühlen auf 80⁰C wurden 20 Teile Ethylenglykolmonobutylether je 80 Teile Reaktionsprodukt zugegeben und das Gemisch mit 90% der theoretischen Menge an Triethylamin neutralisiert. Dann wurde ein MeIamin-Formaldehydharz in einer Menge von 5 Teilen je 95 Teilen Reaktionsprodukt zugefügt und die Lösung mit entmineralisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt.

Die entstandene Lösung wurde mit 150 bis 200 V bei 30⁰C durch Elektroabscheidung auf bjanke Stahlplattcn aufgebracht, worauf die Platten 30 min bei 180⁰C eingebrannt wurden. Die Schichtdicke des Überzugs bzw. der Grundierung betrug 18 bis 22 ;j.m.

Bei dem Salzsprühtest nach ASTM B 117 betrug die Rost-Ausbreitung nach 240 Stunden weniger als 3 mm. bie Schlagfestigkeit ASTM (BS 1391) war - aufder Rückseite getestet - das Äquivalent von >90 cm ■ kg. Eine ähnliche Korrosionsbeständigkeit wurde erhalten, wenn die Lösung durch Aufsprühen oder Tauchen aufgebracht wurde, Schichtdicke des Überzugs 20 bis 25 um.

Beispiel 2

1118g flüssiger Polyglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 186 (6 Epoxidäquivalente) wurde mit einem Gemisch aus 292 g (2 mol) Adipinsäure, 456 g (2 mol) Diphenylolpropan und 492 g(2 moDGIycidylestern von σ-verzweigten Säuren vermischt und auf 120⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 4,5 g Benzyldimcthylamin als Katalysator wurde das Gemisch wie folgt weiter erhitzt:

1 h/120°C-2 h/130°C und 1 h/140°C.

Das klare gelbe Produkt hatte folgende Analysenwerte:

Säuregehalt: < 0,01 mÄq. Co₂H/g

Epoxidgehalt: 0,09 mÄq./g

Gehalt an phenolischen OH-Gruppen: 0,48 mÄq./g

Gehalt an aliphatischen OH-Gruppen: 340 mÄq./100 g

Nun wurden bei 140⁰C 200 g (2 mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch noch 2 weitere Stunden auf 135°C erhitzt. Der Gehalt an aliphatischen OH-Gruppen betrug dann 230 mÄq./lOO g. Das Gemisch wurde darauf mit Ethylenglykolmonobutylether auf einen Feststoffgehalt von 80% verdünnt und weiter auf Raumtemperatur gekühlt.

Die so erhaltene Lösung wurde mit 90% der theoretischen Menge an Triethylamin neutralisiert, mit handelsüblichem Hexamethoxymethylmelaminim Gewichtsverhältnis 95 : 5 versetzt und mit entmineralisiertem Wasseraufeinen Feststoffgehalt von 10Gew.-% verdünnt. Mit der verdünnten Lösung wurden blanken Stahlplatten *,>

durch Elektroabscheidung bei 150 V grundiert. Die Überzüge hatten eine Schichtdicke von 20 bis 25 μηη und ■*

wiesen nach 30 min langem Einbrennen bei 180⁰C eine hervorragende Schlagfestigkeit von < 30 cm · kg (Rückseite BS-1391 -Test) auf. Die Ausbreitung des Rostes nach dem ASTM-B-i i7-Saizsprühtest betrug 5 mm/240 h.

■to Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, mit der Abwandlung, daß in der zweiten Stufe 576 g (3 mol) Trimellithsäureanhydrid bei einer Temperatur von 140⁰C zugegeben wurden und sofort anschließen 861 g Glycidylester von σ-verzweigten Säuren (3,5 Epoxidäquivalente).

Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf etwa 150⁰C und wurde dann 1,5 Stunden bei 145⁰C gehalten. Die Säurezahl des Produktes betrug 35 und der Gehalt an aliphatischen OH-Gruppen betrug 220 mÄq./100 g. Dann wurde das Harz mit Ethylenglykolmonobutylether auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt und nach Neutralisation wie in Beispiel 2 weiter behandelt.
Mit der erhaltenen Lösung wurden blanke Stahlplatten durch Elektroabscheidung bei 200 V ED grundiert und

der Überzug 30 min lang bei 180⁰C eingebrannt; Schichtdicke 16 bis 20 _μτη. Bei dem ASTM-B-117-Sälzsprühtest betrug die Rost-Ausbreitung 5 mm.

Beispiel 4

Es wurde mit geringfügigen Abänderungen gemäß Beispiel 3 gearbeitet. 2360 g eines nach Beispiel 2 bereite- |j

ten Kondensationsproduktes aus »flüssigem« Polyglycidylether, Adipinsäure, Diphenylolpropan und Glycidy- |j

!estern von »-verzweigten Säuren wurden in einem Glasreaktor von 10 1 Inhalt auf 140 bis 145°C erhitzt. Dann ^ wurden 480 g (2,5 mol) pulverisiertes Trimellitsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch unter Rühren noch 15

min bei 140 bis 145°C gehalten. Nach Zugabe von 640 g (2,6 mol) Glycidylestern von σ-verzweigten Säuren Sj

wurde das Gemisch unter Rühren von 1,5 Stunden auf 140⁰C gehalten. Das erhaltene Produkt war ein klares, gel- -bes Harz (Säurezahl 36 mm KOH/g, aliphatisches OH 230 mÄq./100 g) wurde mit 1492 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und die 70 Gew.-% Feststoffe enthaltene Lösung auf Raumtemperaturgekühlt und mit 80% Sj₁ der theoretischen Menge Triethylamin neutralisiert. Die Lösung wurde dann in einem Feststoffverhältnis von |1 95 : 5 Gew.-Teilen mit Hexamethoxymethylmelamin versetzt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 '%_

Gew.-% verdünnt. Die klare Lösung hatte einen ph-Wert von 7,2. b|

Die Lagerstabilität der erhaltenen Lösung -*-urde geprüft, indem man sie bei 40⁰C in einem geschlossenen §j

Gefäß hielt und in regelmäßigen Abständen Proben zur Elektroabscheidung auf blanke Stahlanoden 150 YV gj

25°C entnahm. Folgende Ergebnisse wurden erhalten. J|

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L;iger/eit in Wochen bei 40°C"

Schichtdicke
in im

Aussehen
des Über/u-;s

18-20 glatt, glänzend

20-22 glatt

20-22 rauh, glanzlos

25-30 Überzug gerissen

Die Aufstellung zeigt, daß man nur bei Lagerzeiten bis zu 2 Wochen gute Überzüge erhielt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Lagerzeit durch Verwendung eines Vorreaktionsproduktes aus Trimellitsäureanhydrid und von α-verzweigten Säuren.

Λ. Herstellung des Vorreaktionsproduktes

Ein Gemisch aus 480 g (2,5 mol) Trimellitsäureanhydrid, 640 g (2,6 mol) Glycidylester von w-verzweigten Säuren, 747 g Methylethylketon und 2,3 g Benzyldimethylamin wurde in einem 3 I fassenden, mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Glasreaktor erhitzt. Bei 70⁰C begann eine exotherme Reaktion, durch die die Temperatur unter Rückfluß auf maxima! 93⁰C anstieg. Die Lösung wurde noch 6 Stunden bei 90 bis 95°C gehalten und dann abgekühlt. Sie hatte die folgenden Eigenschaften:

Farbe:

Feststoffe:

Epoxidgehalt:

Säurezahl:

Viskosität (Gardner-Holt):

leicht gelblich-trüb
60 Gew.-%

0,03 mÄq./g Feststoffe
127 mg KOH/g Feststorfe
M (25°C; Lösung)

2360 g des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes wurde in einem 10 I fassenden, mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Destillationsaufsatz ausgerüsteten Glasreaktor auf 145°C erhitzt. Dann wurden aus dem Tropftrichter 1870 g Vorreaktionsprodukt im Verlauf von 30 min zugegeben, wobei das Methylethylketon abdestilliert und die Temperatur des Ansatzes bei 130 bis 135°C gehalten wurde. Nach weiteren 1,5 Stunden bei 145⁰C erhielt man ein klares gelbliches Harz mit einer Säurezahl von 35 mg KOH/g und einem Gehalt an aliphatischen Hydroxylgruppen von 230 mÄq./lOO g. Das Harz wurde mit Ethylenglykolmonobutylether auf einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% verdünnt und die klare Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Prüfung einer wie in Beispiel 4 erhaltenen 10%igen wäßrigen Lösung auf Lagerstabilität gemäß Bespiel 4 brachte folgende Ergebnisse:

Lagerzeit in Wochen bei 40⁰C

Schichtdicke
in um

Aussehen
des Überzugs

ί 7—19 glatt und glänzend

18-20 glatt und glänzend

20-22 glatt und glänzend

Die neutralisierte wäßrige Lösung des Kunstharzes wies eine wesentliche bessere Lagerstabilität auf als die Lösung des Beispiels 4.

Überzüge aus dem neutralisierten Kunstharz dieses Beispiels, die durch Elektroabscheidung auf blanken Stahlplatten erzeugt und 30 min bei 180⁰C eingebrannt worden waren, Dicke etwa 20 μπι, hatten ausgezeichnete Eigenschaften, wie aus folgender Aufstellung ersichtlich:

Schlagfestigkeit (Rückseite, BS 1391) Rost-Ausbreitung (ASTM-Salzsprühtest) Biegen um konischen Dom Härte (Bleistift)

Härte (König)

Adhäsion (Gitterschnitt)

Lösungsmittelbeständigkeit

> 101 cm - kg

< 5 mm/240 h

0,3 cm bestanden

F-H

180 s

ausgezeichnet

in Xylol nach 15 min leicht erweicht.

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Beispiel 6

Ein mit Ankerrührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteter 10-1-Reaktor wurde mit 1932 g Polyglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Epoxidäquivalentgewicht von 483 (4 Epoxidäquivalente) und mit 235 g Toluol beschickt und aul 140 bis 145°C erhitzt.

Dann wurden 146 g( 1,0 mol) Adipinsäure, 268 g (2,0 mol) Dimethylolpropionsäure und 5,8 g Benzyldimcthylamin zugegeben und das Gemisch noch etwa 4 Stunden bei 140 bis 145⁰C gerührt, bis die Säurezahl unter 2 mg KOH/g (bezogen auf Feststoffe) gesunken war. Der Gehalt an aliphatischen Hydroxylgruppen betrug dann 34OmAqVlOOg.

lü Dann wurde der Rückflußkühler auf Destillation umgestellt und über den Tropftrichter 1870 geiner nach Beispiel 5 hergestellten Kunstharzlösung allmählich unter Rühren zugegeben; wobei die flüchtigen Anteile, hauptsächlich Methylethylketon, bei etwa 135°C im Verlauf von etwa 0,5 h abdestilliert wurden. Anschließend wurde der Ansatz dann noch etwa 1 hunter Rühren bei 135 bis 140⁰C gehalten, bis die Säurezahl 36 mg KOH/g betrug. Vorzugsweise wurde dabei ein langsamer Inertgasstror,:, z. B. Stickstoff, durch das Gemisch geführt, um das Abtreiben des Lösungsmittels zu beschleunigen. Der Gehalt des Harzes an aliphatischen Hydroxylgruppen betrug 230 mÄq./IOO g.

Beispiel ⁷

2u 140 g (137 g nicht flüchtige Anteile) Kunstharz aus Beispiel 6 und I⁷,5g Isophoron wurden in einen mit Ankerrührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten 1-l-Kolben aufgegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 80⁰C erwärmt, um es zu homogenisieren und dann auf etwa 35°C abgekühlt. Darauf wurde ein handelsübliches öllösliches Phenolharz in 7l,2%iger Lösung in einem 2 : 1-Gemisch aus Diethylenglykolmoncbutylether und Isophoron und anschließend 7,4 g Trieth\lamin zugefügt.

Sobald das Gemisch homogen war, wurden ihm langsam und allmählich bei etwa 30⁰C unter Rühren 424 g entmineralisiertes Wasser zugefügt. Die resultierende Lösung hat ein bläulich-milchiges Aussehen; der Feststoffgehalt betrug 24,5 Gew.-% und der Neutralisationsgrad 0,83.

200 g dieser Lösung wurden in der Kugelmühle 48 Stunden mit 36 g Titandioxid, 2 g Ruß und 2 g Ton gemischt; dann wurden weitere 390 ^ der wäßrigen Kunstharzlösung zugegeben und das Gemisch noch 30 min in der

.Η' Kugelmühle gemischt.

Dieses Gemisch wurde mit 620 g entmineralisiertem Wasser zu einem Grundiermittel mit einem Feststoffgehalt von 14,8 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,1 verdünnt. Das Grundiermittel wurde durch Elektroabscheidung bei 150 bis 200 V und 30⁰C aufblanke .Stahlplatten aufgebracht und 30 min bei 18O⁰C eingebrannt. Der eingebrannte Überzug hatte folgende Eigenschaften:

Schichtdicke 18-22 ^m

Rost-Ausbreitung gemäß Saizsprühtest nach ASTM B 117 3 mm/240 h

Härte (König) 180 s

Schlagfestigkeit (Rückseite) 90 cm · 1}

AO Biegung über konischen Dorn 3 mm bestanden

Claims

27 OO 537

Patentansprüche:
1. Verwendung von Kunstharzen, die durch Umsetzung einer Komponente (I) der allgemeinen Formel

Q-PCH₂-Ch — CH₂-M^-CH₂-CH-CH₂-Q¹

OH

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