DE3640239C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue Harzbeschichtungsmasse
bzw. -zusammensetzung (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden
Anmeldung synonym verwendet). Die Erfindung betrifft
insbesondere eine Harzbeschichtungszusammensetzung
mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, so daß sie besonders
für die kationische Beschichtungsgalvanisierung
bzw. für die kationische Beschichtungselektroplattierung
geeignet ist.
In der Vergangenheit wurden Polyaminharze, wie Epoxyharze,
denen Amin zugegeben wurde, als Harzbindemittel bei der
kationischen Galvanisierung von Beschichtungsmassen verwendet.
Als Harzbindemittel wurde beispielsweise ein Addukt
zwischen einem Polyepoxid und einem primären Mono- oder
Polyamin, einem sekundären Polyamin oder einem primären
und einem sekundären Polyamin (vergleiche beispielsweise
US-Patentschrift 39 84 299), ein Addukt zwischen einem
Polyepoxid und einem sekundären Mono- oder Polyamin mit
einer ketiminisierten primären Aminogruppe (vergleiche
beispielsweise US-Patentschrift 40 17 438) und ein Reaktionsprodukt,
das durch Veretherung eines Polyepoxids und
einer Hydroxyverbindung mit einer ketiminisierten primären
Aminogruppe erhalten wurde (vgl. beispielsweise die offengelegte
japanische Patentanmeldung 43 013/1984), verwendet.
Diese Polyaminharze werden mit einer mit Alkohol maskierten
Isocyanatverbindung gehärtet, wobei ein elektrolytisch
abgeschiedener Film entsteht. Obgleich ein solcher
elektrolytisch abgeschiedener Film eine recht gute Korrosionsbeständigkeit
besitzt, ist er jedoch noch ungenügend,
wenn eine hohe Korrosionsbeständigkeit gefordert wird, wie
es bei den derzeitigen Kraftfahrzeugüberzügen erforderlich
ist. Es besteht daher ein großer Bedarf, diese Polyaminharze,
die für die Galvanoplastik verwendet werden, zu
verbessern.
Die Anmelderin hat bereits ein Epoxyharzderivat vorgeschlagen,
das durch Einführung einer funktionellen Oxazolidinringgruppe
über eine Etherbindung in die Epoxygruppen
eines Epoxyharzes erhalten wurde, wobei dieses Derivat als
Komponente eines Harzbindemittels in einer Harzüberzugsmasse
verwendet werden kann. Diese Harzüberzugsmasse ist
wesentlich besser als die Harzüberzugsmassen, welche die
zuvor erwähnten Epoxyharze, denen ein Amin zugegeben wurde,
als Harzbindemittel enthalten, hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit.
Sie besitzt auch andere gute Filmeigenschaften
und Galvanisierungseigenschaften (vgl. die
japanische Patentanmeldung 1 97 780/1985 entsprechend der
US-PS 47 51 257 und der EP-OS 2 20 442).
Dieses Epoxyharzderivat besitzt jedoch keine zufriedenstellende
Dispersionsfähigkeit in Wasser, wenn es mit einer
geringen Menge an Neutralisationsmittel neutralisiert
wird. Beispielsweise kann das Neutralisationsäquivalent
ungefähr 50 Äquivalent-% betragen. Es sollte jedoch einen
Neutralisationswert von mindestens 15 (mg KOH/g Harzfeststoffe)
besitzen. Wird es als Bindemittel für kationisch-
elektrochemisch abscheidbare Überzugsmassen verwendet, besitzt
es gewisse Nachteile, worunter die folgenden sind:
- (a) die Coulomb-Leistung ist niedrig;
- (b) es ist schwierig, einen glatten überzogenen Film mit großer Dicke herzustellen; und
- (c) seine Stabilität im Emulsionsbereich ist niedrig.
Aufgrund dieser Nachteile hat die Anmelderin weitere Untersuchungen
durchgeführt und gefunden, daß eine Harzüberzugsmasse
mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit als
beschichteter Film und guter Dispersionsfähigkeit in Wasser
bei einem niedrigen Neutralisationswert erhalten werden
kann, wenn man als Komponente des Harzbindemittels
ein Epoxyharzderivat verwendet, das man erhält, indem man
eine funktionelle Imidazolidinringgruppe in die Epoxygruppen
eines Epoxyharzes durch Veretherung einführt.
Gegenstand der Erfindung ist
eine Harzüberzugszusammensetzung, enthaltend als Harzbindemittel
ein Epoxyharzderivat, das eine funktionelle
Imidazolinringgruppe der Formel
aufweist, wobei das Epoxyharzderivat durch Umsetzung der
1,2-Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit N-Hydroxyalkylimidazolin
der Formel
erhalten wurde und wobei in den Formeln (I) und (II) R₁
eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeder
der Substituenten R2, R3, R4 und R5 ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe und R6 den Rest einer Carbonsäure
bedeuten.
Das Epoxyharzderivat mit einer funktionellen Imidazolinringgruppe,
das als Harzbindemittel in der erfindungsgemäßen
Harzüberzugsmasse verwendet wird, wird erhalten, indem
man eine Imidazolingruppe in ein Epoxyharz als Grundharz
einführt. Die Einführung des Imidazolinrings kann
beispielsweise durchgeführt werden, indem man N-Hydroxyalkylimidazolin
mit den 1,2-Epoxygruppen eines Epoxyharzes
umsetzt.
Das N-Hydroxyalkylimidazolin (II), das bei der Herstellung
des Epoxyharzderivats verwendet wird, kann beispielsweise
durch Umsetzung eines N-(β-Aminoalkyl)-alkanolamins
(i) und einer Carbonsäure (ii) entsprechend dem folgenden
Schema erhalten werden.
In den obigen Formeln bedeutet R1 eine Alkylengruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
jeder der Substituenten R2, R3,
R4 und R5 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
und R6 bedeutet den Rest einer Carbonsäure, beispielsweise
ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder
ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
welche eine Hydroxylgruppe oder eine Etherbindung
enthalten kann, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder
eine C1-C2-Alkyl- oder Alkenylgruppe, welche durch die
Hydroxylgruppe substituiert sein können.
Beispiele für das N-(β-Aminoalkyl)alkanolamin (i), welche
bei der obigen Reaktion verwendet werden können, sind ein
1:1-Addukt von Ethylendiamin und einem Monoepoxid, N-(β-
Aminoethyl)ethanolamin, N-(β-Aminoethyl)isopropanolamin,
N-(β-Aminopropyl)ethanolamin und N-(β-Aminopropyl)isopropanolamin.
N-(β-Aminoethyl)ethanolamin [die Verbindung der
Formel (i), worin R1 C2H4 bedeutet und R2, R3, R4 und R5
H bedeuten] ist wegen seines niedrigen Preises und der
hohen Reaktivität besonders bevorzugt.
Beispiele von Carbonsäuren (ii) sind aliphatische Monocarbonsäuren
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure, Palmitinsäure
und Linolsäure, Hydroxyfettsäuren mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, wie Hydroxyessigsäure, Milchsäure und
Rizinolsäure, und Dicarbonsäuren mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen,
wie Maleinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und
Dimerensäure (dimerisierte Linolsäure). Wenn die Dicarbonsäuren
verwendet werden, erhält man bei der obigen Reaktion
normalerweise Bis-N-hydroxyalkylimidazoline der folgenden
Formel:
In diesem Fall bedeutet R6′ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
(welche zusätzlich eine Etherbindung enthalten
kann) und welche durch die folgenden Gruppen der Formel
(iv) substituiert ist:
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfaßt die Definition
für den Carboxylsäurerest R6 auch die aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe R6′, worin R6′ ein Rest einer Dicarbonsäure,
wie eine C1-C36-Alkylengruppe oder eine
C2-C36-Alkenylengruppe (welche ebenfalls durch eine Etherbindung
unterbrochen sein kann), ist.
Von diesen Carboxylsäuren sind Essigsäure (die Verbindung
der Formel (II), worin R6 CH3 bedeutet), Ameisensäure
(R6=H), Hydroxyessigsäure (R6=CH2OH), Propionsäure
(R6=C2H5) und Milchsäure (R6=C2H4OH) bevorzugt.
Die Umsetzung von N-(β-Aminoalkyl)alkanolamin (i) mit der
Carbonsäure (ii) erfolgt unter Verwendung der Carbonsäure
(ii) in einer stöchiometrisch äquivalenten Menge, bezogen
auf N-(β-Aminoalkyl)alkanolamin (i), Erhitzen bei einer
Temperatur von 100 bis 240°C, bevorzugt 140 bis 200°C, und
Entfernung des entstehenden Wassers. Zur Entfernung des
entstehenden Wassers als Azeotrop gibt man bevorzugt ein
inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zu.
Danach wird das entstehende N-Hydroxyalkylimidazolin (II)
mit den 1,2-Epoxygruppen eines Epoxyharzes unter Bildung
eines Epoxyharzderivats, welches als funktionelle Gruppen
Imidazolringgruppen enthält und welches als Harzbindemittel
bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umgesetzt.
Die Reaktion läuft schematisch, wie im folgenden
dargestellt, ab:
In dem obigen Schema bedeutet den Skeletteil des Epoxyharzes.
Obgleich aus Einfachheitsgründen in dem obigen
Schema nur eine Epoxygruppe gezeigt ist, soll bemerkt werden,
daß zusätzlich mindestens eine andere Epoxygruppe
gebunden ist. R1, R2, R3, R4, R5 und R6 besitzen die
gleichen Bedeutungen wie zuvor angegeben.
Eine besonders bevorzugte funktionelle Imidazolinringgruppe
der Formel (I), welche in das Epoxygrundharz auf
diese Weise eingeführt wird, ist eine der folgenden Formeln:
Polyepoxidverbindungen, die mindestens etwa zwei 1,2-Epoxygruppen
im Durchschnitt pro Molekül enthalten
und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens
200, bevorzugt von 400 bis 4000, und besonders bevorzugt
von 800 bis 2000, besitzen, sind als Epoxyharz bei
der vorliegenden Reaktion besonders geeignet. Sie können
unter den per se bekannten Polyepoxidverbindungen ausgewählt
werden. Beispielsweise umfassen sie Polyglycidylether
von Polyphenolen, welche durch Umsetzung von Polyphenolen
mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis
hergestellt werden können. Typische Beispiele solche Polyepoxidverbindungen
sind die Glycidylether von Polyphenolen,
wie Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-
1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4′-Di-
hydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak
und Kresolnovolak, und deren Polymere.
Vom Standpunkt der Kosten und der Korrosionsbeständigkeit
sind Polyglycidylether von Polyphenolen mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von mindestens etwa
380, bevorzugt etwa 800 bis 2000, und einem Epoxyäquivalent
im Bereich von 190 bis 2000, bevorzugt 400 bis 1000, bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist eine Polyepoxidverbindung
der folgenden allgemeinen Formel
worin q 0 bis 4 bedeutet.
Wenn andererseits andere Eigenschaften außer der Korrosionsbeständigkeit
wichtig sind, kann man ebenfalls alicyclische
Polyglycidylether, wie Bis(4-hydroxycyclohexyl)-
2,2-propan und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, Polyglycidylester
von Polycarbonsäuren, wie Terephthalsäure und
Tetrahydrophthalsäure, epoxidiertes 1,2-Polybutadien
und Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere verwenden.
Die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem N-Hydroxyalkylimidazolin
verläuft durch einfaches Erhitzen der Reaktionsteilnehmer
normalerweise bei 80 bis 140°C, bevorzugt
100 bis 120°C, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines
Lösungsmittels, wie Alkoholen, Ketonen oder Ethern. Wenn
Mono-N-hydroxyalkylimidazolin als N-Hydroxyalkylimidazolin
verwendet wird, ist das Äquivalentverhältnis der 1,2-
Epoxygruppen des Epoxyharzes zu dem N-Hydroxyalkylimidazolin
nicht notwendigerweise kritisch, um aber eine Gelbildung
der verbleibenden Epoxygruppen zu vermeiden, sollte
das Äquivalentverhältnis der 1,2-Epoxygruppen zu dem
N-Hydroxyalkyloxazolidin normalerweise im Bereich von
2 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 1 : 1, liegen. Wenn das
Verhältnis die oben angegebene Grenze überschreitet, ist
es bevorzugt, einen Teil der 1,2-Epoxygruppen vorab mit
einem Reaktionsteilnehmer, wie einem Amin, einem Phenol
oder einer Carbonsäure, umzusetzen. Wenn andererseits
Bis-N-hydroxyalkylimidazolin als N-Hydroxyalkylimidazolin
verwendet wird, kann die N-Hydroxyalkylimidazolingruppe
stöchiometrisch im Überschuß, bezogen auf die 1,2-Epoxygruppen,
verwendet werden. Zur Vermeidung einer Gelbildung
beträgt das Äquivalentverhältnis der 1,2-Epoxygruppen
zu den N-Hydroxyalkylimidazolingruppen bevorzugt 1 : 1 bis
1 : 2, besonders bevorzugt 1 : 1,2 bis 1 : 1,8.
Die Menge (Zahl) der Imidazolingruppen, die eingeführt
wird, beträgt normalerweise 0,1 bis 2,2 Gruppen und bevorzugt
0,2 bis 1,0 Gruppe pro 1000 g Harzfeststoffe.
Liegt diese Menge unter 0,1 Gruppe, wird die Dispersionsfähigkeit
des Harzes in Wasser ungenügend. Mengen, die
2,0 Gruppen überschreiten, bewirken den Nachteil, daß die
Menge an Säure, die für die Solubilisierung des Harzes
erforderlich ist, zu groß wird. Das entstehende Epoxyharzderivat
kann einen Aminwert von normalerweise 10 bis 140,
bevorzugt 20 bis 70, besitzen.
Der Ausdruck "Aminwert" (bzw. Aminzahl), wie er in der vorliegenden
Anmeldung verwendet wird, ist die Menge an KOH-
Äquivalent für HCl, die zur Neutralisation von 1 g Harz
erforderlich ist, und wird als mg/g Harz angegeben.
Gegebenenfalls kann dem entstehenden Epoxyharzderivat eine
zusätzliche Funktion verliehen werden, indem man die verbleibenden,
nichtumgesetzten 1,2-Epoxygruppen mit einem
anderen Reagens umsetzt. Beispielsweise kann man die folgenden
Funktionen einführen:
- (A) Durch Umsetzung mit einem anderen aminartigen Reagensteilnehmer mit aktivem Wasserstoff kann die Basizität und Hydrophilizität des Epoxyharzderivats kontrolliert werden. Beispiele von Aminreaktionsteilnehmern, die für diesen Zweck verwendet werden, umfassen Ketimine, die aus Methylisobutylketon und Diethanolamin, Ethylethanolamin oder Monoethanamin gebildet werden, Oxazolidin aus Diethanolamin und Formaldehyd, Hydrazin und Hydroxyethylhydrazin.
- (B) Durch Umsetzung mit Monocarbonsäuren, Monophenolen oder einem Monoalkohol kann die Viskosität des Epoxyharzderivats erniedrigt werden, um die Glätte des entstehenden aufgetragenen Films zu verbessern. Beispiele von Reaktionsteilnehmer, die für diesen Zweck verwendet werden, sind 2-Ethylhexansäure, Linolsäure, Nonylphenol und 2-Ethylhexanol.
- (C) Die Filmeigenschaften des Epoxyharzderivats können verbessert werden, indem man es mit einem hydroxy-, carboxy- oder aminoterminierten Polyester, Polyether, Polyurethan, Polyamid oder Polybutadien zur Modifizierung umsetzt. Beispiele von Modifizierungsmitteln, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Polycaprolactondiol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Dimersäurepolyamid und ein carboxyterminiertes Acrylnitril- Butadien-Copolymeres.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des Epoxyharzderivats mit
den Reagenzien oder Modifizierungsmitteln gemäß (A), (B)
und (C), bevor die Reaktion der Epoxygruppen mit N-Hydroxyalkylimidazolin
durchgeführt wird. Manchmal kann sie
gleichzeitig mit oder nach dieser Reaktion durchgeführt
werden.
Die Menge an Reagens oder an Modifizierungsmittel, die zur
Modifizierung des Epoxyharzderivats verwendet wird, ist
nicht besonders kritisch, solange sie innerhalb eines Bereiches
liegt, der die Eigenschaft des Epoxyharzes selbst
nicht verschlechtert. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis
von Reagens oder Modifizierungsmittel, bezogen
auf das Epoxyharz, nicht mehr als 1 : 2, bevorzugt nicht
mehr als 1 : 4.
Damit das Imidazolingruppen enthaltende Epoxyharzderivat
in der Wärme härtbar ist, kann in das Epoxyharzderivat
eine funktionelle Vernetzungsgruppe eingeführt werden oder
man kann ein externes Härtungsmittel gleichzeitig damit
verwenden. Beispiele von funktionellen Vernetzungsgruppen
sind eine blockierte Isocyanatgruppe, eine β-Hydroxyestergruppe,
eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe und eine N-
Methylolgruppe, welche alle gut bekannt sind. Aktive Carbaminsäureestergruppen
der Formel
worin X ein tertiäres Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom
oder ein Schwefelatom oder eine aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
enthaltend die obigen Atome an beiden Enden, und R7
eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
welche eine Etherbindung enthalten kann, oder
eine Hydroxyl oder Alkoxy enthaltende aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
welche eine Etherbindung enthalten kann, bedeuten,
sind besonders bevorzugt, da sie eine Härtbarkeit bei niedriger
Temperatur ergeben.
Beispiele von Carbaminsäureestern werden im folgenden angegeben:
In den obigen Formeln besitzt R7 die oben gegebene Definition,
und R8 bedeutet eine Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-,
Aminoethyl- oder Ethylalkylcarbamatgruppe.
Wenn die Korrosionsbeständigkeit in Betracht gezogen wird,
ist die Gruppe (a), die aus Hydrazin und einem Alkylencarbonat
erhalten wird, besonders bevorzugt.
Die zuvor beschriebenen funktionellen aktiven Carbamatgruppen
sind per se bekannt. Sie werden vollständig beispielsweise
in der US-Patentschrift 45 28 363 beschrieben, und
auf diese US-Patentschrift wird für die Offenbarung der
aktiven funktionellen Carbamatgruppen besonders Bezug genommen.
Verbindungen, die mindestens zwei der zuvor erwähnten Vernetzungsgruppen
pro Molekül enthalten, können als externes
Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele solcher
Verbindungen sind maskierte Polyisocyanate, β-Hydroxyethylester
von Polycarbonsäure, Malonsäureester, methyloliertes
Melamin und methylolierter Harnstoff. Besonders bevorzugt
als externe Härtungsmittel sind Verbindungen, die
die oben beschriebenen aktiven Carbamatgruppen enthalten,
beispielsweise eine Verbindung, die man durch Umsetzung
von 1 Mol Diglycidylether von Bisphenol A mit dem Addukt
von 2 Mol Diethylentriamin und 4 Mol Ethylencarbonat erhält.
Die funktionelle Imidazolingruppen enthaltenden Epoxyharzderivate
können in Wasser dispergierbar gemacht werden,
indem man die Imidazolingruppe mit einer wasserlöslichen
organischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure und
Milchsäure, protoniert. Die Menge an Säure, die für die
Protonierung verwendet wird, kann nicht genau definiert
werden. Im allgemeinen ist es wegen der Eigenschaften bei
der Galvanisierung bevorzugt, das Epoxyharzderivat zu
neutralisieren, bis der Neutralisationswert etwa 5 bis
40 mg KOH, insbesondere etwa 10 bis 20 mg KOH, pro g Harzfeststoffe
beträgt. Die Imidazolingruppe wird mehr oder
weniger in der wäßrigen Dispersion hydrolysiert, wobei
eine sekundäre Aminogruppe, wie es im folgenden Schema gezeigt
wird, gebildet wird.
Dementsprechend werden die Stabilität, Härtbarkeit in der
Hitze und Korrosionsbeständigkeit der wäßrigen Dispersion
des Epoxyharzderivats weiter verbessert.
Die wäßrige Dispersion ist besonders dafür geeignet, daß
sie bei der kationischen, galvanischen Abscheidung verwendet
werden kann. Gegebenenfalls wird die wäßrige Dispersion
für die galvanische Abscheidung bzw. elektrolytische
Abscheidung nach der Zugabe von Pigmenten, Lösungsmitteln,
Härtungskatalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln,
etc. verwendet.
Bei der Durchführung der Beschichtungsgalvanisierung eines
Gegenstands mit dieser wäßrigen Dispersion können bekannte
Verfahren und Vorrichtungen, wie sie in der Vergangenheit
für kationische, elektrolytische Abscheidungen verwendet
wurden, ohne Modifizierung eingesetzt werden. Bei
dem Galvanisierungsbeschichtungsvorgang wird der zu beschichtende
Artikel als Kathode verwendet, und eine rostfreie
Stahl- oder Kohlenstoffplatte wird bevorzugt als
Anode verwendet. Hinsichtlich der Bedingungen für die galvanische
Abscheidung bei der Beschichtung gibt es keine
besonderen Beschränkungen. Im allgemeinen erfolgt die Abscheidung
durch Galvanisierung, bevorzugt unter Rühren
bei einer Badtemperatur von 20 bis 30°C, einer Spannung
von 100 bis 400 V, bevorzugt 200 bis 300 V, und einer
Stromdichte von 0,01 bis 3 A/dm2, wobei der Strom so eingestellt
wird, daß er während 1 bis 5 min hindurchgeht,
das Elektrodenflächenverhältnis (A/C) 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt
und wobei die Interelektrodenentfernung 10 bis 100 cm beträgt.
Der beschichtete Gegenstand, auf den der Film elektrolytisch
abgeschieden wurde (die Kathode), kann nach dem
Waschen durch Backen bei einer Temperatur von etwa 150
bis 180°C gehärtet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich,
daß sie als Harzbindemittel bei der oben beschriebenen
kationischen Galvanisierungsbeschichtung verwendet werden
kann, ebenfalls als Bindemittel für ein Anstrichmittel
des Lösungsmitteltyps verwendet werden, indem man sie
mit einem üblichen Lösungsmittel verdünnt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile
und Prozentgehalte in diesen Beispielen sind durch das
Gewicht ausgedrückt.
60 Teile (1 Mol) Essigsäure werden nach und nach zu 104
Teilen (1 Mol) N-(β-Aminoethyl)ethanolamin und 16 Teilen
Toluol gegeben. Nachdem die Neutralisationswärme gebildet
worden ist, hört die Reaktion auf, und das Gemisch
wird am Rückfluß bei 150 bis 160°C erhitzt, bis 36 Teile
(2 Mol) Wasser abdestilliert sind. Schließlich wird das
Lösungsmittel bei verringertem Druck entfernt, wobei man
128 Teile N-Hydroxyethyl-2-methylimidazolin (Aminwert etwa
440) erhält. Dann werden 380 Teile (1 Mol) Bisphenol-A-
Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190,
85 Teile (0,1 Mol) Polycaprolactondiol mit einem Hydroxyläquivalent
von etwa 425 und 1,28 Teile N-Hydroxyethyl-2-
methylimidazolin, erhalten wie oben, unter Erhitzen beigemischt,
und dann wird bei 140°C umgesetzt, bis der
Epoxywert des Produktes auf 3,8 abgenommen hat (mg Äquivalent/1 g
Feststoff; die gleiche Einheit gilt auch im folgenden).
Dann werden 114 Teile (0,5 Mol) Bisphenol A zugegeben,
und das Gemisch wird bei 130°C umgesetzt, bis der
Epoxywert des Produkts auf 1,35 abgenommen hat. Das Reaktionsgemisch
wird dann mit 219 Teilen Ethylenglykolmonobutylether
verdünnt und abgekühlt. Eine 80%ige wäßrige
Lösung von einem Diethylentriamin-Ethylencarbonat-Addukt
(Molverhältnis 1 : 2), hergestellt vorab (139,5 Teile; 0,4
Mol), wird zugegeben, und das Gemisch wird bei 90°C umgesetzt,
bis die Aminzahl des Produkts auf 2 oder darunter
abgenommen hat (mg KOH/g Harzfeststoffe; die gleichen Einheiten
gelten im folgenden). Das Reaktionsgemisch wird
weiter mit 38,4 Teilen (0,3 Mol) des obigen N-Hydroxyethyl-
2-methylimidazolins umgesetzt, bis keine Erhöhung der Viskosität
mehr beobachtet wird. Als Ergebnis erhält man ein
erfindungsgemäßes Epoxyharzderivat.
Das entstehende Epoxyharzderivat (133,8 Teile; Harzfeststoffe
100 Teile), 1 Teil Polypropylenglykol und 1,07 Teile Essigsäure (Neutralisationswert
10 mg KOH) werden vermischt, und entionisiertes Wasser wird
allmählich zugegeben, um das Epoxyharzderivat in Wasser
zu dispergieren, wobei man eine Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt
von 15%, einem pH-Wert von 6,0 und einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 µm erhält.
Die Emulsion besitzt eine gute Stabilität.
5 Teile 20%iges Bleiacetat werden zu der entstehenden Emulsion
zugegeben, wobei man ein Galvanisierungsbad erhält.
Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte wird unter Verwendung
des Bades bei 250 V galvanisiert, wobei die Temperatur
des Bades bei 28°C gehalten wird. Sie wird dann bei
160°C während 20 min gebacken. Man erhält einen glatten
aufgetragenen Film mit einer Dicke von etwa 35 µm. Der aufgetragene
Film besitzt eine gute Salzsprühbeständigkeit
(2000 h).
475 Teile (0,5 Mol) Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit
einem Epoxyäquivalent von 475 werden
unter Erwärmen in 235 Teilen Ethylenglykolmonobutylether
gelöst, und 47,5 Teile (0,5 Mol) einer 80%igen wäßrigen
Lösung von Hydroxyethylhydrazin werden zugegeben. Das Gemisch
wird bei 70°C umgesetzt, bis die Aminzahl des Produktes
auf nicht mehr als 1 erniedrigt worden ist. Ethylencarbonat
(44 Teile; 0,5 Mol) wird zugegeben, und das Gemisch
wird bei 90°C umgesetzt, bis die Aminzahl des Produktes
sich nicht länger erniedrigt. Dann werden 219 Teile
(0,5 Mol) Dimersäure-Bis-N-hydroxyethylimidazolin-Reaktionsprodukt
mit einem Aminwert von 154
zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und das Gemisch wird
bei 95°C umgesetzt, bis keine Viskositätserhöhung mehr
beobachtet wird. Man erhält ein erfindungsgemäßes Epoxyharzderivat.
Das Epoxyharzderivat (118 Teile; Harzfeststoffe 90 Teile),
10 Teile Methylethylketonoxim maskiertes Isophorondiisocyanat
und 1 Teil Polypropylenglykol (PP-4000) werden vermischt,
und 1,28 Teile (Neutralisationswert 12) Essigsäure
werden zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 60°C erhitzt,
und unter Rühren wird allmählich entionisiertes Wasser zugegeben,
um das Epoxyharzderivat in Wasser zu dispergieren.
Man erhält eine Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von
30%, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 µm
und einem pH-Wert von 5,8. Die Emulsion besitzt eine gute
Stabilität.
3 Teile basisches Bleisilicat, 13 Teile Titanweiß, 0,3
Teil Carbon Black, 3 Teile Ton, 2 Teile Dibutylzinnoxid
und 1 Teil nichtionisches oberflächenaktives Mittel
werden zu der entstehenden Emulsion zugegeben,
und das Gemisch wird in einer Kugelmühle zu einer
Teilchengröße unter 10 µm vermahlen. Die entstehende Dispersion
wird mit entionisiertem Wasser bis zu einem Harzfeststoffgehalt
von 15% verdünnt, wobei man ein Beschichtungsbad
für die Galvanisierung erhält. Eine mit Phosphat
behandelte Stahlplatte wird mit dem Galvanisierungsbad
für die Beschichtung elektrolytisch bei 220 V beschichtet,
wobei die Temperatur des Bades bei 30°C gehalten
wird. Anschließend wird bei 150°C während 20 min gebacken,
und man erhält einen glatten aufgetragenen Film mit einer
Dicke von etwa 30 µm. Der beschichtete Film besitzt eine
gute Salzsprühbeständigkeit (1500 h).
650 Teile (0,5 Mol) Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit
einem Epoxyäquivalent von 650 werden in 246 Teilen
Ethylenglykolmonobutylether gelöst, und
85,8 Teile (0,6 Mol) Monoethanolamin-Methylisobutylketonketimin
werden zugegeben. Das Gemisch wird umgesetzt, bis
die Aminzahl des Produktes auf 1 oder darunter abgenommen
hat. Dann werden 105 Teile (0,3 Mol) Tallölfettsäure-
N-Hydroxyethylimidazolin-Reaktionsprodukt mit einem Aminwert
von 160 zugegeben, und das Gemisch wird bei 110°C
umgesetzt, bis keine Viskositätserhöhung mehr beobachtet
wird. Man erhält ein erfindungsgemäßes Epoxyharzderivat.
Das entstehende Epoxyharzderivat (104 Teile; Harzfeststoffgehalt
80 Teile), 20 Teile Ethylenglykol-mono-2-ethyl-
hexylether maskiertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und
1 Teil Polypropylenglykol werden vermischt, und
1,28 Teile (Neutralisationswert 12) Essigsäure werden zugegeben.
Das Gemisch wird bei 60°C erhitzt. Unter Rühren
wird allmählich entionisiertes Wasser zugegeben, um das
Epoxyharz in Wasser zu dispergieren. Man erhält eine Emulsion
mit einem Harzfeststoffgehalt von 30%, einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,15 µm und einem
pH-Wert von 6,3. Die Emulsion besitzt eine gute Stabilität.
Unter Verwendung der entstehenden Emulsion wird ein Beschichtungsbad
für die Galvanisierung auf gleiche Weise,
wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Eine mit Phosphat
behandelte Stahlplatte wird durch elektrolytische
Beschichtung mit dem Galvanisierungsbeschichtungsbad
bei 280 V beschichtet und dann dem Backen bei 170°C
während 20 min unterworfen, wobei man einen glatten aufgetragenen
Film mit einer Dicke von etwa 25 μm erhält. Der
aufgetragene Film besitzt eine gute Salzsprühbeständigkeit
(2000 h).
Claims (14)
1. Harzüberzugszusammensetzung, enthaltend als Harzbindemittel
ein Epoxyharzderivat, das eine funktionelle
Imidazolinringgruppe der Formel
aufweist, wobei das Epoxyharzderivat durch Umsetzung der
1,2-Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit N-Hydroxyalkylimidazolin
der Formel
erhalten wurde und wobei in den Formeln (I) und (II) R₁
eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeder
der Substituenten R2, R3, R4 und R5 ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe und R6 den Rest einer Carbonsäure
bedeuten.
2. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R₁ die Gruppe
-CH₂CH₂- bedeutet.
3. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R₆ ein Wasserstoffatom
oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen,
welche eine Hydroxylgruppe oder eine Etherbindung
enthalten kann, bedeutet.
4. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R₆ CH₃,
CH₂OH, C₂H₅ oder C₂H₄OH bedeutet.
5. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die funktionelle
Imidazolinringgruppe des Epoxyharzderivats die
Formel
besitzt.
6. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Epoxyharz
eine Polyepoxidverbindung ist, welche mindestens zwei
1,2-Epoxygruppen durchschnittlich pro Molekül enthält,
und daß sie ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
von mindestens 200 besitzt.
7. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung
ein Polyglycidylether eines Polyphenols
mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von
mindestens 380 und ein Epoxyäquivalent im Bereich von
190 bis 2000 ist.
8. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung
die Formel
besitzt, worin q eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
9. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Epoxyharzderivat
0,1 bis 2,0 funktionelle Imidazolinringgruppen
pro 100 g Harzderivat enthält.
10. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Epoxyharzderivat
zusätzlich zu der Gruppe der Formel (I) eine
aktive, funktionelle Carbaminsäureestergruppe enthält.
11. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die funktionelle
aktive Carbaminsäureestergruppe die Formel
besitzt, worin X ein tertiäres Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom
oder ein Schwefelatom oder eine aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
welche die Atome an beiden Enden enthalten kann, bedeutet
und R₇ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche eine Etherbindung
enthalten kann oder eine Hydroxyl oder Alkoxy enthaltende
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, welche eine Etherbindung enthalten
kann, bedeutet.
12. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
ein externes Härtungsmittel enthält.
13. Harzüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die funktionelle
Imidazolinringgruppe mit einer wasserlöslichen
organischen Carbonsäure protonisiert worden ist.
14. Verwendung der Harzüberzugszusammensetzung nach
Anspruch 13 bei einer kationischen galvanischen Überzugsabscheidung.
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