DE2248776C3

DE2248776C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Basis von Pulverlacken

Info

Publication number: DE2248776C3
Application number: DE2248776A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4250 Bottrop Neubold; Johann Dipl.-Chem. Dr. 4270 Dorsten Obendorf; Leo Dipl.-Chem. Dr. 4270 Dorsten Rensmann; Felix Dipl.- Chem. Dr. 4273 Wulfen Schuelde
Original assignee: VEBA-CHEMIE AG 4660 GELSENKIRCHEN- BUER
Current assignee: VEBA-CHEMIE AG 4660 GELSENKIRCHEN- BUER
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1978-04-13
Also published as: NO142445B; NL7313643A; JPS5736945B2; NO142445C; NL165189B; CH577545A5; BE805617A; CA1010188A; AU6112973A; GB1417903A; ES419253A1; AT323858B; NL165189C; FR2202138A1; FR2202138B1; DE2248776A1; DE2248776B2; JPS49133423A; IT1001568B; SE391725B

Description

H H

I !

R-C- C-R

i I

R—N N

I
R "

worin R Wasserstoff, ein Alkyl- oder Arylrest, R' ein Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl- oder R-Rest, R" ein gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierter Alkylen- oder Arylenrest und X Wasserstoff oder ein

zu folgenden Nachteilen: Die Pulverlacksysteme erfordern relativ hohe Härtungstemperaturen und lange Härtungszeiten, die Beschiehtungen weisen geringe Resistenz gegen Waschlaugen, Spülmittel und Heißwasser auf, besitzen keinen optimalen Verlauf und Glanz, sind nicht vollständig porenfrei sowie nur in geringem Maße temperatiirbelastbar. Außerdem treten bei den üblicherweise angewandten Härtungstemperaturen, besonders bei hellen Farbtönen, Vergilbungserscheinungen auf, da die bekannten Epoxidharze bei höheren Temperaturen leicht zur Vergilbung neigen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es. Substanzen zu finden, welche als Vernetzungsmittel für Epoxidharz-Pulverlaeke geeignet sind und zu Pulverlacksystemen führen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch Pulverlacke ohne die beschriebenen \achteile einsetzen kann, wenn man das Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Basis von Pulverlacken durch Umsetzung von feinteiligen Gemischen von 1,2-Epoxidverbindungen, mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von >40°C, und cyclischen Am'dinen sowie den üblichen Lackzusätzen bei erhöhter Temperatur so durchführt, daß man als cyclische Amidine Imidazelin-Derivate der allgemeinen Formel

C -Rest

\iC ~N

HC-N

! I
R R

ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imidazolin-Derivate in Mengen von 2— IOGew.-°/o, vorzugsweise 3-5Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulverlackes, einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Basis von Pulveilacken aus 1,2-Epoxidverbindungen, speziellen cyclischen Amidinen und üblichen Zusätzen.

Zur Herstellung von Überzügen finden im verstärkten Maße Pulverlacke Anwendung. Pulverlacke sind feinpulverige Kunststoff-Compounds, bestehend aus einem in der Wärme vernetzbaren Harz, einem Vernetzungsmittel, d. h. Härter, und Zusatzstoffen, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufmittel u. a.

Unter den wärmehärtenden Pulverlacksystemen werden Beschichtungspulver auf Epoxidharzbasis in überwiegendem Maße eingesetzt.

Es ist bekannt, als Härter für Epoxidharz-Pulverlacke, z.B. Amine. Säureanhydride. Bortrifluorid Komplexe, Polyamide, Dicyandiamid oder substituiertes Dicyandiamin einzusetzen. Die dem Stand der Technik entsprechende Verwendung dieser gebräuchlichen Härter führt

R-C C-R

I i

R— N N

i

R"

R
HC-N

C -Rest

HC-N

i I
R R'

ist, verwendet.

Bei der Verwendung dieser Imidazolin-Derivate als Härter für Pulverlacksysteme auf der Basis von 1,2-Epoxidverbindungen werden Überzüge erhalten, die sich den mit gebräuchlichen Härtern formulierten Pulverlacken in technologischer wie optischer Hinsicht nicht unerheblich überlegen zeigen.

Neben dem hohen Glanzgrad und der Porenfreiheit der Lackfilme zeigen die physikalischen Prüfungen höchste Werte für pulverbeschichtete Überzüge. Hervorzuheben sind die große Widerstandskraft gegenüber Belastungen, wie Stoß, Biegung und Ritzung, sowie die ausgezeichnete Resistenz gegenüber Waschlaugen und Heißwasser. Die Filme überstehen Temperaturbelastun-

gen von 90⁰C und 120°C über mehrere Stunden in Waschlaugen, Spülmittel und Heißwasser ohne nennenswerte Veränderungen.

Weiterhin wurde festgestellt, daß als wesentlicher technischer Fortschritt bei der Verwendung dieser Imidazolin-Derivate als Härter in Epoxidharz-Pulverlacken die erforderlichen Härtungstemperaturen und -zeiten wesentlich niedriger bzw. kürzer sind als bei mit gebräuchlichen Härterr formulierten Pulverlack-Systemen. Mit folgenden Einbrennbedingungen werden optimale Eigenschaften der Beschichtung erzielt:

Härtungszeit

Härtungstemperatur

5 Minuten	200° C
oder 10 Minuten	180° C
oder 15 Minuten	160° C
oder 20 Minuten	140° C

Dadurch werden Vergilbungserscheinungen an den Lackfilmen vermieden, da die Grenze zwischen Einbrenntemperatur und Vergilbungstemperatur viel größer ist als bei Verwendung herkömmlicher Härter.

Geeignete Imidazolin-Derivate im Sinne der vorliegenden Erfindung, die der früher beschriebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise solche mit gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylresten, mit gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylresten und solchen, die über eine Alkylen- oder Arylenbrücke eine zweite Imidazolingruppe enthalten, wie

2-Methyiimidazoiin,

2,4-Dimethylimidazolin,

2-Äthylimidazolin,

2-Äthyl-4-methylimidazolin,

2-Benzyl-imidazolin,

2-Phenyl-imidazolin,

2-(o-Tolyl)-imidazolin,

2-(p-Tolyl)-imidazolin,

Tetramethylen-bis-imidazolin,

1,1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-

bis-imidazolin,

l^-Trimethyl-l/t-tetramethylen-

bis-imidazolin,

1,1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-

bis-4-methylimidazolin,

1 p3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-

bis-4-methylimidazolin,

1,2-Phenylen-bis-imidazolin,

1,3-Phenylen-bis-imidazolin,

1,4-Phenylen-bis-imidazolin,

1 /»-Phenylen-bis^-methylimidazolin u.a.m.

Es können auch Gemische der Imidazolin-Derivate erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Imidazolin-Derivate können nach bekannten Verfahren aus gegebenenfalls substituierten geminalen Diaminen und aliphatischen oder aromatischen Mono- bzw. Dinitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Sulfuryl= chlorid als Katalysator hergestellt werden.

Die vorstehend beschriebenen Imidazolin-Derivate gelangen in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulverlackes, zum Einsatz.

Zur Herstellung der feinteiligen Gemische, die als Pulverlacke Verwendung finden sollen, eignen sich 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von >40°C, also Verbindungen, die diesem Charakteristika entsprechen, sind einmal Polyepoxidverbindungen, die bei 40⁰C und darunter fest sind, wobei darunter höhermolekulare Verbindungen (sogenannte Festharze) fallen, und solche, die infolge ihres symmetrischen Aufbaus bzw. der Größe der an die 1,2-Epoxidgruppe gebundenen Kohlenstoffsysteme fsst sind, und zum anderen solche, die durch Reaktion von

ίο flüssigen !^-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit primären oder sekundären Aminen in solcher Menge hergestellt worden sind, daß das Addukt mindestens im Durchschnitt noch eine 1,2-i-Doxidgruppe pro Molekül enthält (sogenannte Addukthärter).

Die 1,2-Epoxidverbindungen können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und heterocyclisch sein. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen. Keine Nebenreaktionen rufen Alkyl- oder Arylsubstituenten, Hydroxylgruppen, Äthergruppierungen und ähnliche hervor.
Von den Festharzen werden für diesen Anwendungszweck 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül bevorzugt, deren Epoxidäquivalentgewicht zwischen 500- 1000 liegt. Diese sind die festen, polymeren Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyhenyl)-propan, die z. B. erhalten werden durch Reaktion von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Molverhältnissen von 1 :1,9 bis 1,2 (in Anwesenheit eines Alkalihydroxids im wäßrigen Medium). Polymere Polyepoxide dieser Art können auch erhalten werden durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit weniger als der äquimolekularen Menge an zweiwertigem Phenol, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, wie eines tertiären Amines, eines tertiären Phosphines oder eines quaternären Phosphoniumsalzes. Das Polyepoxid kann auch ein fester epoxidierter Polyester sein, der beispielsweise erhalten wurde durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und/oder einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid mit einem niedermolekularen Polyepoxid.

Beispiele für derartige Polyepoxide mit niedrigem Molekulargewicht sind flüssiger Diglycidyläther von

2,2-Bis(4-hydroxyphenyI)-propan,
Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat,
Diglycidyltetrahydrophthalat,

Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidylmaleat
und der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester von
3,4- Epoxycyclohexancarbonsäure.

Gemische aus festen Polyepoxiden können ebenfalls verwendet werden, z. B. ein Gemisch aus einem Polyepoxid, dessen Schmelzpunkt zwischen 120 und 160⁰C liegt und einem Polyepoxid mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 8O⁰C (Schmelzpunkt wird bestimmt nach der Quecksilbermethode von Durrans). 6e Geeignete Mischungen enthalten zwischen 30 und 50 Gew.-°/o eines festen Polyglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxiäquivalentgewicht zwischen 1650 und 2050 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 160⁰C, und zwischen 50 und 70 Gew.-% eines festen Polyglycidylpolyäthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxiäquivalentgewicht zwischen 450 und 525 und einem Schmelzpunkt von 60 bis 8O⁰C.

Erscheint eine hohe Epoxifunktionalität wünschenswert, so ist ein bevorzugtes Polyepoxid der Polyglycidylether des l,1,2,2-Tetra-(hydroxyphenyl)-äthans.

Wie bereits früher erwähnt, eignen sich neben den sogenannten Festharzen auch Addukthärter zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Solche festen Addukthärter können beispielsweise aus flüssigen Polyepoxiden mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien u. ä., Epoxiäthern mehrwertiger Alkohole und Phenole etc. und aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diaminen hergestellt werden. Voraussetzung für die Eignung eines derartigen Adduktes ist, daß der untere Aufschmelzpunkt oberhalb 40⁰C liegt.

Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Lacke werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen bzw. deren Gemischen sehr unterschiedlicher chemischer Art handeln, z. B. polymeren oder monomeren Verbindungen, Acetale, wie

Polyvinylformal, Polyvinylacetat Polyvinylbutyral,
Polyvinylacetobutyral bzw.
Di-2-äthylhexyl-i-butylraldehyd-acetal,
Di-2-äthylhexyl-n-butyraldehyd-acet,
Diäthyl-2-äthylhexanol-acetal,
Di-n-butyl-2-äthyl-hexanol-acetal,
Di-i-butyl-2-äthylhexanoI-acetal,
Di-2-äthylhexyl-acetaldehyd-acetal u. ä.,

Äther, wie die polymeren Polyäthylen- und Polypropylenglykole, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther, Keton-Aldehyd-Kond.ensationsharze, feste Siliconharze oder auch Gemische von Zinkseifen, von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren u. ä. Derartige Verlaufmittel können in den Ansätzen in Mengen von 0,2 —5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulverlackes, enthalten sein.

Die anderen Bestandteile des Pulverlackgemisches, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe u. a. können, bezogen auf die Menge an 1,2-Epoxidverbindungen, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.

Nach dem Aufbringen des Pulverlackes auf die zu lackierenden Gegenstände werden diese zur Aushärtung auf Temperaturen von 130-210°C, vorzugsweise 140-180¹³C, erhitzt. Danach besitzt der resultierende Überzug die beschriebenen Vorteile.

Vor ihrer Anwendung werden die Pulverlackbestandteile innig vermischt, extrudiert und anschließend gemahlen. Für die praktische Anwendung wird vorzugsweise eine Teilchengröße von <100μπι angestrebt, wobei das Teilchengrößenmaximum zwischen 30 und 50 μπι liegen sollte.

Die Aufbringung des Pulverlackes auf die zu überziehenden Körper geschieht nach bekannten Methoden, z. B. durch elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Allgemeine Beschreibung der angewandten Methodik

Die verwendeten 1-2-Epoxidverbindungen mit den speziellen Charakteristika, in der Praxis als Epoxidharze bezeichnet, wurden mit den sowohl als Vernetzer als auch als Härter wirkenden Imidazoiin-Dcrivaten, den Pigmenten und den Zusatzstoffen, wie Verlaufmittel, ir, den angegebenen '^..ewichtsverhältnissen gemischt, extrudiert und anschließend gemahlen. Die Teilchcngröße der Pulverlackbestandteile war <100μπι. Die Häufigkeitsverteilung der Teilchengröße besaß im Bereich von 30 —50μπι ihr Maximum. Diese feinkörnigen Gemische wurden dann durch elektrostatische!, Pulverspritzen auf ein Stahlblech aufgebracht und anschließend bei den angegebenen Temperaluren und Zeiten ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme wurden den nachstehenden Prüfungen unterworfen.

Beispiel 1

2-Phenyi-imidazolin wurde mit Titandioxid und einem Epoxidharz sowie einem geringen Zusatz an Verlaufmittel in folgendem Verhältnis zu Pulverlack bzw. Sinterpulver verarbeitet:

Zusammensetzung des Pulverlackes:

Festes Epoxidharz, auf der Bas:·, eines Adduktes aus 2.2-Bis-(4-hydroxyphc.[yl)-propan (Dian) und Epichlorhydrin, welches einer HCI-Abspaliung unterworfen und anschließend mit weitcrem D'vn umgesetzt wurde, und welches nach Angabe des Herstellers ein Epoxid-Äquivalentgcwicht im Bereich von 900—1000 besitzt, was einem Epoxidwert von 0.10—0.11 entspricht. Es hat einen Schmelzbereich von 90—l00ⁿC 2-F'henyl-imidazolin
TiOi in Pulverform
Verlaufmittel

Cicw.-V

55,5

4.0

40.0

0.5

Diese Formulierung wurde auf die Teslkörper aufgebracht und nach 5minüiigem Härten bei 200°C mit nachstehenden Ergebnissen geprüft:

Schichtdicke	60-70μηι
Glanzgrad (nach G a rd η er 6O⁰C)	100%
Erichsentiefung(DIN 53 156)	> 10 mm
Gitterschnitt (DIN 53 151)	0
Dornbiegeversuch (DIN 53 152)	<2 mm 0
Buchholzhärte(DIN53 153)	100
Kugelschlag (nach G a r d η e r)	> 80 in Ib
Beispiel 2

2-Benzyl-imidazolin wurde mit dem Epoxidharz des Beispiels 1 formuliert:

Zusammensetzung des Pulverlackes: Gew.-%

Epoxidharz 54,5

2-Benzyl-imidi.zolin 5,0

TiO₂ in Pulverform 40,0

Verlaufmittel (wie im Beispiel 1) 0,5

Nach I5minüiiger Härtung des erhaltenen Auftrags bei 160⁰C wurden folgende Ergebnisse erhallen;

Schichtdicke 80-90μιτι

Glanzgrad (nach G a rdncr 60") 100%

Erichsentiefung(DIN 53 156) 9- 10 mm

fts Gitterschnitt (DIN 53 IdI) 0

Dornbiegeversuch (DIN 53 152) <2 mm 0

Buchholzhärte(DIN53 153) 111

Kugclschlag(nach G a rdncr) 20 in Ib

Beispiel 3

p-Tolyl-imidazolin wurde mit dem Epoxidharz des Beispiels 1 formuliert:

Zusammensetzung des Pulverluckes: Gew.%

Epoxidharz 55,5

p-Tolyl-imidazolin 4,0

TiO₂ in Pulverform 40,0

VeI laufmittel (wie im Beispiel 1) 0,5

Nach lOminütiger Härtung der Beschichtung bei 18O⁰C wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Gitterschnitt(DIN53 151) 0

Dornbiegeversuch (DIN 53 152) < 2 mm

Buchholzhärte (DIN 53 153) 111

Kugelschlag(nachGardne r) 75in Ib

Beispiel 5

1.4-Phenylen-bis-imidazolin wurde mit Titandioxid und einem Epoxidharz sowie einem geringen Zusatz an Verlaufmittel in folgendem Verhältnis zu Pulverlack bzw. Sinterpulver verarbeitet:

Zusammensetzung des Pulverlackes:

Schichtdicke 65-70μπι is

Glanzgrad (nach G a r d η e r 60°) 100%

Erichsentiefung(DIN53 156) 10mm

Gitterschnitt(DIN53 151) 0

Dornbiegeversuch (UiN 53 i52) <2 mm vj

Buchholzhärte (DIN 53 153) 100

Kugelschlag(nachGardner) 80in Ib

Beispiel 4

Tetramethylen-bis-imidazolin wurde mit dem Epoxidharz des Beispiels 1 formuliert:

Zusammensetzung des Pulverlackes: Gew.-%

Epoxidharz 56,5

Tetramethylen-bis-imidazolin 3,0

T1O2 in Pulverform 40,0

Verlaufmittel (des Beispiels 1) 0,5

Nach 20minütiger Härtung des ptilverförmigen Überzugs bei 140⁰C wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Schichtdicke 65 — 75 μηι

Glanzgrad(nachGardner 60°) 100%

Erichsentiefung(DIN53 156) 9-lOmm

Festes Epoxidharz, auf der Basis eines Adduktes aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Dian) und Epichlorhydrin, wciüncS einer ! iCi-Äbspa'Uing üfiiCr worfen wurde und welches nach Angabe des Herstellers ein Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 700-875 besitzt, was einem Epoxidwert von 0,142-0,114 entspricht. Es hat einen Schmelzbereich von 85-l00°C
1,4-Phenylen-bis-imidazolin
T1O2 in Pulverform
Verlaufmi:,<:l (des Beispiels 1)

Gew. 56J

3,2

40,0

0.5

Nach 5minütiger Härtung der pulverförmigen Beschichtung des Versuchskörpers bei 200° C wurder folgende Ergebnisse erhalten:

Schichtdicke 55 - 65 μιη

Glanzgrad (nach G a r d η e r 60°) 85%

Erichsentiefung(DIN53 156) 9-10mm

Gitterschnitt (DIN 53 151) 0

Dornbiegeversuch (DIN 53 152) 2 mm 0

Buchholzhärte (DIN 53 153) 100

Kugelschlag (nach G a r d η e r) 80 in Ib

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Basis von Pulverlacken durch Umsetzung von feinteiligen Gemischen von !^-Epoxidverbindungen, mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von > 40" C, und cyclischen Amidinen sowie den üblichen Lackzusätzen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Amidine Imidazolin-Derivate der allgemeinen Formel