DE1954503C3 - Diglycidylaether von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

R'

R"
C-R'

Il

C-R"

R-

R"

R"'

)0

worin R', R", R'" und R"" unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder Alkenyirest, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, einen Phenylrest darstellen, oder worin R' und R" gegebenenfalls zusammen den Tetraoder Pentamethylenrest darstellen, bedeutet und m und η je für eine ganze Zahl im Werte von O bis 30, vorzugsweise von 0 bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muß,

35 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Monob/.w, Dinlkohol der Formel

0-CH-CH₂

-N

N-

CH₂-CH-O

3°

worin Y₁, Y₂, Z, in und η die gleiche Bcdcuturg wie oben haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder/i-Mcthylcpihalogenhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt.

16. Verfahren gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin Epichiorhydrin verwendet.

17, Verfahren gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin /f-Methylepichlorhydrin verwendet.

18, Verfahren gemäß den Patentansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Epihalogenhydrine mit dem Mono- bzw, Dialkohol in Gegenwart eines Katalysators durchführ!,

19. Verfahren gemäß Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Lewis-Säuren, qualernäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

( 20. Verwendung der Diglycidyläther gemäß den ^: Patentansprüchen 1 bis 14 zusammen mit Här-,tungsmittel für Epoxidharze in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern . einschließlich Flächengebilden geeignet sind.

4P Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Diglycidyläther der allgemeinen Formel

Xl

O — CH — CH

Z C =

— N N-

I! ο

CH₂ — CH — O

Y₂

worin X₁, X₂, Y₁ und Y₂ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen Rest der Formeln

R'

C - O

R'

R"

C-O R'

I/ c \

R"

C- R'

ii

C -. R"

oder

R"

R'"

R'

worin R', R", R"' und R"" unabhängig voneinander je ein Wasserstoff torn, einen niederen Alkyl- oder Alkenylrcst, einen Cydoalkylrest, einen Phenylrest darstellen, oder worin R' und R" gegebenenfalls zusammen den Tetra- oder Pentamcthylcnrest darstellen, bedeutet, und /;/ und /; je für eine ganze Zahl im Werte von 0 bis 30. vorzugsweise von 0 bis 4. stehen, wobei die Summe aus m und /1 mindestens 1 betragen muß.

Die Diglycidyläther der Formel I können hergestellt werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

C -O

0-CH-CH₂

-N

N-

C O

CH₂-CH-O
Y₂

(II) '5

-H

20

worin Y₁, Y₂, Z, m und η die gleiche Bedeutung wie in Tormel I haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder /i-Methylepihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, /i-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel II in Gegenwart von Alkali, wobei Vorzugsweise Natrium- odei Kaliumhydroxid verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann das verfahrensgcmäß zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, das unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlo.'hydrin umgewandelt ^fvird und dann als solches mit dem Mono- oder Dialkohol der Formel II reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel Il mit .-inem Epihalogenhvdrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zum Halogenhydrinäther addiert, und anschließend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.

Als saure Katalysatoren eignen sich bei dem Zweistufenverfahren besonders Lewis-Siiuren. wie z. B. AlCl₃, SbCJ₅, SnCl₄, FeCI₃, ZnCI₂, BF₃ und deren Komplexe mit organischen Verbindungen

Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z. B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid. Alkalihalogenide wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid. Natriumchlorid, -bromid und -fiuorid, beschleunigt werden.

Die erfindungsgemaßen Glycidylülher der Formel J werden hergestellt, indem man ein Fpihalogenhydrin. vorzugsweise I pichlorhydrin, in Gegenwart eines i -isischcn Katalysators, wie vorzugsweise einem ieiüären Amin oder einer quaterniircn Amnioniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel II umsetzt und Ja« entstandene halogenhydringruppenhaliige Produkt mit Iv.'ogenwasscrsii 'labspaltenden Mittein behandi-Ii.

Als Katalysatoren Tür die Addition von I pichlor- (>s hydnn vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin.Tri-n-propylamin Itcn/yldimclhylamin. N.N'-Dimcthylanilin und Tri..ihanolamin. quaternarc Ammoniiimbasen, ^wie Benzyllrimelhyliimmonium· hydroxid, qunlcrnsirc Ammoniumsalzc, wie Tctr.i mcihykimmoniumchlorid, Tetriiiithylammoiiiumcblorid, Benzyltrimctlfyhimmoin'tirnchjortd, ßen/yllrimethylammoniumacetat, MeihyHnilihylammoniumchlorid, ferner Ionenaustauscherharze mit tcrliiiren oder quaternaren Aminogruppen, ferner TrialkylhydrüzopJumsalze, wie Trim«Jhylhydrazoniumjodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare ThioüthcT und Sulfoniumsaljx bzw. Verbindungen, die mit den HpirMlogenhydrincn in ThioälherodcrSuIfoniumverbindunBcn übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, NiHriunisuKid oder Mercaptane.

Als solche Tbioäther bzA'. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /i-FIyiiroxyäthylälhylsulfid, //-Hydroxypropyläthylsulfid, r.i-Mydroxy-telramelh>lenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-zz-cyanoäihylthioglykoläther, Dibenzylsujl'id, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris-(/^-hydroxyäthyl)sulfoniumciiJorid, Dibenzylmcthylsulfoniumbromid, 2,3-Eposypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsuüid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wäßrige Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Ka-(liumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrine in einem inerten ,Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z. B. 50%iger Natronlauge, erhitzen.

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, /J-Melhylepichlorhydrin und vor allern das Epichlorhydrin in Betracht.

Gute Ausbeuten v/erden «halten, wenn man einen Überschuß an EpichSorhydriri, und zwar bevorzugt 4 bis 40 Mol Epichlorhydrjn je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinäthcrs einer Verbindung der Formel II statt. Das Epichlorhydrin. das als Chlorwasserstoffakzeplor wirkt, wird dabei teilweise in GJycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird öei der Behandlung mit Alkali wieder zu bpichlorhydrin regeneriert.

Die Mono- bzw. Dialkohole der allgemeinen Formel 11 werden erhalten, indem man einkernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

HN

C - O

NH

(III)

worin Z die gleiche Bcdcut unj! wie in Formel I hat. mit Alkylenoxide!!, vorzugsweise Älhylcnoxid oder

HN

O- C

wobei R, und R₂ je ein
niederen Alkylrcst mit
d

NH

40

(IV)

■\

Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

45

bedeuten, oder wobei R₁ und R₂ zusammen einen Tetramethylen- oder Pcnlamcthylcnrcst bilden. Gcrsannl seien Hydantoin, 5-Melhylhydantoin, 5-Mctbyl-5-äthylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, 5-lsopropylhydantoin, 1,3 - Diaza - spiro (4,5) - decan - 2,4 - dion, l,3-Diaza-spiro(4,4)-nonan-2,4-dion und vorzugsweise 5,5-Dimcthylliydnntoiii.

Die HarbiUirsäure und ihre bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

HN O- C

NH
C=^O

(V)

65

Propylencxid, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt.

Die Anlagerung eines Alkylenoxids an eine bzw. beide NH-Gruppen der N-hetcrocyclischen Verbindungen der Formel III kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden, wobei man pro Äquivalent NH-Gruppe der N-hcterocyclischcn Verbindung der Forme! III einen geringen Überschuß an Äquivalent Epoxidgruppen des Aikylenoxids einsetzt.

Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung von Mono- und Dialkoholen der Formel II, in denen die Summe aus m und η gleich 1 oder 2 beträgt, alkalische Katalysatoren, wie Tetraälhylammoniumchlorid oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab.

Bei der Darstellung von Dialkoholen der Formel II, in denen die Summe aus m und π größer als 2 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der Formel II aus, in denen m und η je I ist, und lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren weiteres Alkylenoxid an die beiden OH-Gruppen dieser Verbindung an.

Die zur Herstellung der neuen Alkylcnoxid-Anlagcrungsprodukte der Formel II verwendeten einkernigen N-hetcrocyclischen Verbindungen der Formet III sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Barbitursäuren Barbitursäurederivate, Uracil, Uracilderivatc, Dihydrouracil und Dihydrouracilderivale. ferner Parabansäure.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

O worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrcst, eitn*n niederen Alkcnylrcsl, einen Cycloalkyl- oder einen Phcnylresl bedeuten.

Genannt seien Barbitursäure, 5-Äthylbarbitursäure, 5.5-Diäthylbarbilursäurc, S-Äthyl-S-butylbärbilursaurc, S-Äthyl-S-sek-butylbarbitursäürc, 5-Äthyl-5-isopentylbarbitursäure, 5,5-DiaIlylbarbitursäure, S-Allyl-S-isopropylbarbitursäurc, 5-Allyl-5-sek-bütylbarbitursäure, S-Äthyl-S-phcnylbarbitursäure, 5-Athyl-S-O'-cyclohcxen-l-ytybarbitursäure.
' Uracil und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

HNi

I
R₅-Cf.

Il c

/²\

= O

(VI)

worin R₅ und R₆ beide Wasserstoff oder einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.

Uracile der Formel VI sind Uracil selbst, ferner 6-Methyl-uracii und Thymin (= 5-Methyl-uracil).

Das Dihydrouracil (= 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

C)

Il c

HN NH

Ri

(VIi)

R,

C=O

R₈ R₇

worin R₇ und R₈ beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene niedere Alkylrestc, vorzugsweise Alkylrcslc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R₇ und R₈ Methylgruppen. R₉ bedeutet ein Wasserstoffalom oder einen niedrigen Alkylrcsl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁₀ ein Wasserstoffatom. Genannt seien 5,6-Dihydrouracil, 5,5-Dimcthyl-5,6 - dihydrouracil (2,4 - Dioso - 5,5 - dimcthylhcxahydropyrimidin) und 5,5 - Dimethyl ·· 6 - isopropyl-5,6 - dihydrouracil (2,4 - Dioxo - 5,5 - dimethyl - 6 - isopropylhexahydropyrimidin).

Die crfindungsgcmüßcn Diglycidylathcr der Formel I reagieren mit den üblichen Härtern für PoIycpoxidverbintlungcii, und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktio-

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neue Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzv/. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
< Als geeignete Härter seien z. B. genannt: Amine oder '< Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Monoäthanolamin, Ätbylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthyicntriamin, Triäthylentetramin, Teiraäthylenpcntamin, N.N-Dimethylpropylendiamin-U, Ν,Ν-Diälhylpropylendiamin-1,3, Bis(4-amino-3-methyl-cyclohcxyl)- ;" methan, SÄS-TrimethylO-laminoinethylicyclohexyl- '; ' amin (»Isophorondiamin«), Mannichbasen, wie ' 2,4,6-Tris(dimcthylaminomethyl)phcnol; m-Phenylen-Γ-diamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)-methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, rn-Xylylcndiamin; ' N-(2-Aminoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylen- -' oxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diätbylcntriamin ', oder Triäthylentctramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentctramin, im - Überschuß und Polyepoxiden, wie Diomclhan-polyglycidyläthern: Ketimine, z. B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polvaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentctramin und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimcrisiertc Leinölfettsäure, polymere Polysulfide, Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF₃-Äther-Komplexe und BF_rAmin-Kompk;xc, z. B. BFj-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacctanilid-BF₂-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mchrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, I⁴ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Hexahydrophthalsäureanhydrid^Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-EndomethyIen- ^-tetrahydrophthalsäureanhydrid. Methyl-3,6-cndomcthylen- ^-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Mcthylnadicanhydrid"), 3.4,5,6,7.7 - Hexachlor - 3,6 - endomelhylen - I⁴ - tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid, Adipinbäureanhydriil. Azelainsäurcanhydrid. Scbacinsiiureanhydrid, Ma.cinsäureanhydrid. Dodcccnylbernsteinsäurcanhydrid; Pyromcllitsaurcdianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung außerdem Hartungsbcschleunigcr einsetzen; bei der Verwendung von PoIy-α amiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quatcrnärc Ammoniumverbindungen, z. B. 2,4,6-Tris-(dimcthylaminomelhyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Äthyl-4-mcthyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammöniumphenolat; ferner Alkalimctallalkoho-Uitc, wie z. B. Natriumhcxantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z. B. Mono- oder Polyphenolc, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hfer gebraucht wird, ^; bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Dicpoxidc in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten, oder zu »Flächcngebilden«, wie Beschichtungen, überzügen, Lackfilmen oder Vcrklebungcn.

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18 bis 25° C) oder bei erhöhter Temperatur (z. B. 50 bis 180⁰C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in

zwei Stufen durchführen, indem man die Härlungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht bzw. die erste Stufe bei nur mäßig erhöhter Temperatur durchführt,

ίο wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte »B-Stufe«) aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z. B. zur Herstellung von »Prepregs«, Preßmassen oder Sinterpulvern dienen.

Da die erfindungsgemäßen Diglycidyläther mehr oder weniger niederviskose Flüssigkeiten darstellen, eignen sie sich auch hervorragend als reaktive Verdünner für Epoxidharze und können daher vorteilhaft in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder PoIyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z. B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolcn, PoIypropylcnglykolen oder 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)-propan Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan), 2,2 - Bis (4' - hydroxy - 3',5' - dibrom - phenyl)-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondcnsationäprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure-diglycidylester, Isophthalsäurcdiglycidylester. Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N.N'-Diglycidyl-S^-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylrnethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendicpoxid, Dicycioperitadiendiepoxid, Äthylcnglykolbis-(3.4-epoxytctrahydrodicyclopcntadien-8-yl)-äthcr, (3'.4'-Fpoxycyclohex Imcthyl)- 3,4-epoxycyciohexancarboxylat. (3',4' - Epoxy - 6' - methylcyclohexylmethyl) - 3,4 - epoxy 6 - methylcyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclop atyl)-äthcr oder 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-diox -spiro-iS^J-^lO-epoxy-undecan.

Gcwünschienfalls ann man andere bekannte reaktive Verdünner, wie 7. B. Styroloxid, Butylglycidylather, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidylälhcr, Glycidylcsler von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphalischen Monocarbonsäuren mitverwenden.

Die crfindungsgemäßen Dicpoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizicrungsmillcln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, fiammhcmmcndcn Stoffen oder Formtrennmittel versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den die crfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenden härtbaren Mischungen eingesetzt weiden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer,

Bitumen, Textilfascrn, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder· Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioclyl- und pinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphal, ferner Polypropylenglykolc eingesetzt werden.
, Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silikone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral. Wachse und Stearate (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer. Kneter oder Walzen) erfolgen.

Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschulzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüilten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Preßmassen, Sinterpulver, Tauchharze- Gießharze. Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtslcile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeil und Wasseraufnahme Platten von 92 χ 41 χ 12 mm hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10 χ 4 mm) Tür die Bestimmung der Wasseraufnahnic und Tür den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77 103 bzw, VSM 77 105) wurden aus den Platten herausgearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Marlens (DlN-53458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kricchstromfcstigkcit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.

Darstellung der Ausgangsstoffe

Beispiel A

1,3-Di(/?-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin

Eine Mischung aus 217 g 5,5-Dimethylhydantoin (1,695 Mol), 3,61 g Lithiumchlorid (5 Molprozent) und 560 ml Dimethylformamid wird bei 50⁰C gerührt.

ίο Zu der klaren Lösung werden innerhalb von 4 Stunden bei 50 bis 55° C 230 g Propylenoxid (3,955 Mol) zugetropft. Die Reaktion ist schwach exotherm. Nach dem Zutropfen wird die Temperatur langsam auf 90° C gesteigert. Nach 5 Stunden bei 9O⁰C wird das Dimethylformamid am Wasserstrahlvakuum abdcstil-Hert, anschließend wird das Produkt bei 100⁰C und 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 415 g eines blaßgelben, hochviskosen UIs (100% der Theorie). Das Rohprodukt wird bei 0,1 bis 0,2 Torr und 170 bis 172°C destilliert: 386,0 g Reinausbeute (93,5% der Theorie). Beim Abkühlen erstarrt das l,3-Di(/;'-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin zu weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 65 bis 67" C. Die Elementaranalyse ergibt 11,81% N (berechnet 11,47% N), das Molekulargewicht wurde dampfdruckkosmometrisch zu 247 bestimmt (Theorie 244). Das Infrarotspektrum zeigt die Abwesenheit von N — H-Amidfrequenzen bei 3,1 bis 3,2 μ und die Anwesenheit von C - - OH-Frequenzen bei 2,90 μ.

Beispiel B

1,3-Di(yi-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure

Zu einer Mischung aus 55,3 g 5,5-Diäthylbarbitursäure (0,3 Mol), 2,77 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) und 400 ml Dimethylformamid werden bei 35 C unter Rühren 40,7 ς (0,7 Mol) Propylenoxid innerhalb einer Stunde zugetropft. Anschließend wird allmählich auf 100" C erhitzt. Nach 7 Stunden Rühren bei 100^r C wird gemäß Beispiel A aufgearbeitet. Man erhält 92,5 g rohe l,3-Di(/Miydroxy-n-propyl)-5,5-diäthyibarbiiursäure (99,5% der Theorie). Das Produkt siedet unter 0,08 Torr bei 138 bis 148° C; man erhält 75.2 g Reinprodukt (80% dei Theorie).

Elcmentaranalyse:

Gefunden ... C 55,54, H 8.03, N 9,44%;
berechnet ... C 55,98, H 8,05. N 9,32%.

IR (Infrarot)- und H — NMR (kernmagnetische Resonanz)-Spektrum sind mit folgender Struktur

vereinbar: ^ ,--; - _:

CH₃

CH₂-CH-OH
h C=O

C =

QH₅

CHj—CH- OH
CH₁

Beispiel C

l,3-Di(/J-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin

Zu einer Mischung aus 64,2 g 5j5-Dimethylhydantoin (0,5 Mol), 4,15 g Tetraäthylammoniumchlorid und 100 ml Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur eineauf etwa 5°G gekühlte Lösung von 48,5 gÄthylenoxid (1,1 Mol) in 200 ml Dimethylformamid fließengelassen. Es wird allmählich auf bO bis 60⁰C erhitzt, wobei'die Reaktion unter Wärmeabgabe eintritt. Nach derExothermiewirdnoch 3 Stünden bei 90⁰C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel A. Man erhält 103,0 g eines zähen Üls (99,7% der Theorie). Die Reinigung erfolgt durch Vakuumdestillation 'fcp-0.3 = !85 bis 186°C), mart erhält das reins* !■,3-Di(/>-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin u. 86,8%iger Ausbeute. Das Produkt erstarrt zu farblosen '■■ Kriställchen, die um 40° C schmelzen.
i-Analytische Daten:

i Gefunden .. C 49,54, H 7,39%. {M_usmnmclrhch)2\2; berechnet .. C 49,99, H 7,46%. (M_7W<?) 216.

Beispiel D

l,3-Di(/^-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitursäure

Gemäß Beispiel C wurden 116,2 g 5-Phenyl-5-athylbarbitursäure (0,5 Mol) und 4,14 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) in 300 ml Dimethylformamid mit 54,9 g Äthylenoxid in 250 ml Dimethylformamid umgesetzt.

Fan erhält 160,0 g rohe I,3-Di(/.'-hydroxyäthyJ)-5-phenyl-5-äthylbarbitursäure (100% der Theorie). Das Produkt wird destillativ gereinigt (Kp._{o 3} — 220 bis 221°C); man erhalt 139 g (entsprechend 86.8% der Theorie) Reinsubstanz. Beim Abkühlen kristallisiert die Substanz; Fp. = 107 bis 109'C.

Analytische Daten:

Gefunden ... C 59,72, H 6,41. N 9.03%:
bc:echnct . . C 59,99, H 6.29. N 8.75%.

Beispiel F
3-(/MUdroxyäthyl)-6-mcthyluracil

Nach Beispiel C werden 31.9 g Äthylenoxid in 200 ml Dimethylformamid mil 37.8 g 6-Mcthyluracil (0,3 Mol) und 2,77 g Tctraäthylammoniumchlorid in 100 ml Diir.ethylfoimamid umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel A erhält man 57,6 g rohes .kristallines 3-(/i-Hydroxyäthyl)-6-rncthyluracil (100% der Theorie), Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus Methano1/H₂O (1:1) gereinigt. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 216 bis 2I8°C.

Analytische Daten:

Gefunden ... C 49,24, H 5,98, N 17,14%:
berechnet ... C 49,40, 1-15,92, N 16.46%.

Ϊ4

B e i s ρ ί e 1 F

l,3-Di(/?-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dimettiylhydantoin

Aus 108,1 g l,3-Di(/?-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyI-hydantoiri (0,5 Mol) (hergestellt nach Beispiel-C), 500 ml Dioxan und 2 ml einer 47%igen Bortrifiuoriddiäthylätheratlösung in Ddäthyläther wird bei 60^?C

ίο eine klare farblose Lösung !hergestellt. In diese Lösung werden innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten 88,1 g Äthylenoxid (etwa 2 IMo!) eingeleitet. Man geht dabei so vor, daß ein konstanter Älhylenoxidgasslrom von solcher Stärke in die Lösung geleitet wird, daß

' praktisch alles Äthylenoxid absorbiert wird. Die Menge des eingeleiteten Äthjlenoxids wird mit einem geeigneten Gasdurchflußinesser (Rotameter) laufend kontrolliert, ί ■·■: Rc·;.! *ΐοη ist schwach exotherm, so daß sich das Reaktionsgt.iHov.: ^Ja Entfernung der Außenheizung um etwa 10°C auf 70°C erwa vu. Nach dem Abstellen des &thylenoxidstroms wird auf 15°C gekühlt und mit 15 ml 50%iger Natronlauge versetzt. Man filtriert uwά >■: £. ^^:* klare, bernsteinfarbene Lösung am Rotationsverdaüi^iur em ^u"¹ Hi«; 80^c'C, 15 Torr), danach wird bis £ui C "vichtskonsta·" bei 80°C/0,l Torr behandelt.

In quantitative» Ausbeute erhält man ein ö!, dessen IR(Infrarot)-Spektrum neben der vom Dimethylhydantoin herrührenden Absorption eine starke OH-Absorption (2,92 bis 3.02 μ) und eine sehr starke C — O — C-Absorption <8,9 bis 9,4 μ) aufweist. Das Molekulargewicht wird dcimpfdruckosmomctrisch 711 M = 394 bestimmt (Theorie = 392,5), die Elcmentaranalyse ergibt 51,7% C und 8.4% H (berechnet:

52,0% C und 8.2% H).

Eine Probe dieser Substanz wird in Chloroform gelöst, mit wenig 10%iger Natronlauge ausgeschüttelt und nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird die Chloroformschicht über Magnesiumsulfat getrocknet.

Anschließend wird aus Pelroläther/Cyclohexan gefällt, das erhaltene hellgelbe öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und bis zur Gewichtskonstanz (zuletzt 60'C'O.l Torr) behandelt. Das so gereinigte Produkt ist laut Dünnschichtchromatogramm pniktisch einheitlich. Das H —NMR-(kernmagnclische Resonan/)-Spcktrum und seine Integration zeigen, daß folgende 32 Protonen vorhanden sind (Summenforme!:CpH,₂N₂O_H)·

6 Methylprotonen bei Λ - 1.40

2 C OH-Pi otonen bei <U-lwa 3,55

24 Mcthylenprotonen ..... bei Ά etwa3,65

Da die Addition des ftlhylehoxids statistisch aiii beiden Seiten des 1,3-Di(/?-"hydroxyälhyl)-5j5'-diniblhylhydantoins erfolgen dürfte, inußinifGrund der angeführten Ergebnisse "das -Vorliegen inr wesentlichen folgender Struktur angcntoinriien werden:

CH,-C C-O

HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-Ch₂-O-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-O-CH₇₁-CII₂-O-CH₂-CII₂ OH

CH - CH₁

IO

15
Beispiel G

l.3-Di-(/<-hydroxyülhy|)-5-5-dirnethyl-6-isopropy|-5,6-dihydrouracil

Zu einer Suspension aui 548 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropylhexaliydropyrimidin (= 5,5-Dimelhyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil)(3 Mol), 3 I technischem Dimethylformamid und 20,0 g Lithiumchlorid gibt man bei 10^gC unter Rühren eine Lösung von 440,5 g Äthylenoxid (10 Mol) in 500 ml Dimethylformamid. Dieses Gemisch wird unter Rühren langsam und stetig innerhalb von 4,5 Stunden auf 90⁰C erhitzt, wobei eine schwachtrübe dunkelgelbe Lösung entsteht. Nun wird noch 12 Stunden bei 90°C gerührt und anschließend abgekühlt; der pH-Wert der Lö- ,₅ sung beträgt 8. Dann wird mit 25%iger Schwefelsäure neutralisiert und filtriert. Die klare, dunkelgefärbte Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 80⁰C unter Wasserslrahlvakuum eingeengt; anschließend werden bei 80" C unter 0,1 Torr Spuren leichtflüchtiger Anteile entfernt.

Man erhält 810 g eines dunklen, hochviskosen Stoffs (10% der Theorie). Zur Reinigung unterzieht man die Substanz einer Hochvakuumdestillation. Man erhält 630,4 g Destillat (77,8% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dihydrouracilderival) vom Siedepunkt 183 bis 188°C bei 0,25 bis 0,30 Torr.

Die Hlementaranalyse, die Infrarot- und die Kernrcsonanzspektroskopie zeigen, daß die so hergestellte Substanz das gewünschte 1,3-Di-(//-hydroxyälhyl)-S.S-dimethyl-o-isopropyl-S^-dihydrouracil ist.

Elementaranalyse

Gefunden ... C 57,45, H 8,85, N 10,32%;
berechnet ... C 57,33, H 8,88, N 10,29%.

Das Infrarotspektrum zeigt durch Abwesenheit der NH-Frequenzen und durch die Anwesenheit unter anderem folgender Absorptionen, daß die Reaktion wie gewünscht abläuft: 2,92 μ (OH). 5,86 μ 4- 6,04 μ (C = O), 9,50 μ (C - O).

Das kernmagnclische Resonanzspektrum (60 Mc H — NMR, aufgenommen in Dcutcrochloroform) zeigt keine SignaJe für die CO — NH-Gruppierung mehr, und es zeigt durch ein Quartett bei !) = 0.75; 0,85; 0,99; 1,11 (CH-CH₃), durch ein Dublett bei ö = 1,26 und 1,33 ((.CH₃]₂)-- C), durch ein Septett bei Λ = 1,73 bis 2,32

CH₃

35

' 16

Beispiel H

l,3-Di-(/i-h>droxypropyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-d!hydrouracil

Aus 548 g 2,4-Dioxo-5,5-dimcthyl-6-isopropyI-5,6-dihydrouracil, 3,51 technischem Dimethylformamid und 20,0 g Lilhiumchlorid wird eine Suspension hergestellt. Man erwärmt auf 40⁰C und tropft innerhalb von 3 Stunden 581,Og Propylenoxid (10 Mol) unter gutem Rühren gleichmäßig zu. Diese Mischung wird dann innerhalb einer Stunde auf 80⁰C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt und filtriert. Das klare, blaßgelbe Filtrat wird bei 100°C am Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschließend bei 100' C unter 0,07 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt. Man erhält 742 g einer schwach orangegefärbten, hochviskosen Substanz (82,7% der Theorie).

Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc iH — NMR, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt durch Signale bei ί> = 0,70; 0,81 (beide aufgespalten.) und δ ■- 0,95; 1,07; 1,14; 1,25 und 1,38; ferner durch Multiplen bei Λ = 1,60 bis 2,20; bei Λ = 2,80 bis 3,20 und d = 3,20 bis 4,20, daß die gewünschte Reaktion eingetreten ist. Ebenso zeigt das Infrarotspektrum durch Abwesenheit von NH-Frequenzen und durch Erscheinen der OH-Frequenzen bei 2,97 μ, daß das neue Dio! im wesentliehen folgende Struktur aufweist:

C OH

CH₃-C-CH₂-N N — CH₂ — C - CH₃

OH

H₂C

H- C C = O

/ C

C H₃C CH₃

Beispiel .'

l,3-Di-(/i-hydroxyäthyl-poIyäthoxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin

21,6 g 1,3 - Di - (/? - hydroxyäthyl) - 5,5 - dimcthylhydanloin (hergestellt gemäß Beispiel C) (0,1 Mol) werden in 600 g wasserfreiem Dioxan gelöst und bei und durch weitere Il Protonen bei Λ - 3.0 bis 4.4. 65°C gerührt. Man fugt 1,5 ml 47%igc ätherische daß untenstehende Struktur zutrifft: ₅₅ Bortrifluorid-diälhylaineratlösungzu und leitet inner

halb von 4 Stunden unter Rühren 264,3 g Äthylenoxid (6,0 Mol) = 134,4 1 gasförmig ein. Der Äthylcnoxidstrom wird mit Hilfe eines Gasdurchflußmessers (Roiameterl dosier ι. Die Reaktion Ist exotherm, so daß auf eine Hei/ung verzichtet werden kann; gelegentlich muß sogar mit Hiswass.-r etwas gekühlt werden, um die Reakliunsiempcratur von etwa 65 C zu halten. Man laßt uher Nacht stehen und rührt zur Neutralisation von ßorlrifluorid 18 ml In-NaOH ein. Man filtriert die trübe Lösung und engt das wasserklarc, farblose Filtrat am Rotationsverdampfer unter 20 Torr ein. Anschließend werden flüchtige Anteile bei 80 C 0.08 (orr entfernt. Man crhlill 218 g eines

409038/285

IK) CH, CH₂

11

ι
C

CII₂ (H, OH

H₁C C

\hC

cn,

farblosen nicdrigviskosen Öls, dies entspricht einer Älhylenoxidaufnahmc von 196,4 g (= 4,466 Mol). Die Analysen ergeben folgende Resultate: Das protonenmagnetische Rcsonanzspcklrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl₃ bei 35"C) zeigt im wesentlichen nur noch die Signale für C — CH₃ .bei ö = 1,30 und ein sehr intensives Mulliplcü bei etwa b = 3,62, das von den -(CH₂-CH₂-O)_niGruppen herrührt.

<_v Die Elementaranalyse zeigt folgende Werte:

; C 53,3, H 8,9, N 1,6%.

, Dies bedeutet, daß im Mittel an jedem N-Atom des Hydantoins etwa 20 bis 23 Äthylenoxideinheilen gebunden sind.

Die Gelpermealionsanalyse zeigt eine Molekulargewichtsverteilung, nach der die Verteilungsfunktion ein Maximum bei etwa 20 bis 24ÄthyIenoxiüeinheiten pro N-Atom hat, entsprechend einem Molekular-■gewicht von etwa 2000 bis 2500.

Das mittlere Molekulargewicht wurde dampfdruckosmometrisch zu 1100 bis 1200 bestimmt, dieser Wert |vird durch die Molekulargewichtsverteilungskurvc der Gelpermeationsanalyse bestätigt.

B e i s ρ i e 1 K

1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-isopropyihydantoin

Eine Mischung aus 995,0 g 5-Isopropylhydantoin (7MoI), 2000 ml Dimethylformamid und 14,8 g Lithiumchlorid wird bei 50° C gerührt. Innerhalb von 6 Stunden werden 1220 g Propylenoxid (21 Mol) langsam zugetropft. Anschließend wird die Temperatur allmählich auf 70⁰C gesteigert, und nach insgesamt j 5 Stunden läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Mit wenigen Tropfen 2 n-H₂SO₄ stellt man auf pH = 7 ein und filtriert die schwachgelbe Lösung. Die Lösung wird bei 90⁰C Badtemperatur am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum vollständig eingeengt, anschließend wird bis zur Gewichtskonstanz bei 90°C/0,i Torr behandelt. Man erhält 1654,5 g eines schwachgelben hoch viskosen Produkts (91,7% der Theorie).

Das Produkt kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden, bei 158" C destillieren unter 0,08 bis 0,1 Torr 76% des eingesetzten Materials als farbloses öl, das langsam kristallisiert.

Das Infrarotspektrum zeigt durch die Abwesenheit von NH-Absorptionen und durch die Anwesenheit sehr starker OH-Absorptionen bei 2,93 μ, daß das gewünschte Diol entstanden ist.

Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum zeigt, daß das entstandene Produkt zur Hauptsache aus 1,3-Di-(/f-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin besteht.

Beispiel L

1,3-Di-(/7-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydanloin

Ein Gemisch aus 128,1 g 5,5-Dimcthylhydantoin (1 Mol), 1,0 g Lithiumchlorid und 224 g 1,3-Di-(/*-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydahtoin (hergestellt nach Beispiel A) wird bei 120" C gerührt. Dabei entsteht eine klare Lösung. Innerhalb von einer Stunde werden 133,9 g Propylenoxid (2,3 MoI) langsam unter gutem Rühren zugetropft. Die Temperatur sinkt dabei bis auf 60'C. Nach dem Zutropfen wird noch

55 6 Stunden bei 70X' gerührt. Man erhält insgesamt 461,1 g rohes I,3-Di-(/y-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimcthylhydantoin (98,3% der Theorie), das in seinen Eigenschaften mit dem im Beispiel A beschriebenen Produkt übereinstimmt.

Beispiel M

I,3-Di-(//-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin

Eine Mischung von 128,12 g 5,5-Dimethylhydantoin, 1,06 g Lithiumchlorid und 193,73 Äthylenglykolcarbonat wird unter Rühren innerhalb von 5 Stunden von I18°C auf 190⁰C erhitzt. Die Reaktion ist leicht exotherm, und ab etwa 130'C setzt eine kräftige CO₂-Entwicklung ein. Man rührt noch 1,1 Stunden bei 190⁰C, dann ist die COz-Enlwicklung und damit die Reaktion beendet. In quantitativer Ausbeule entsteht das l,3-Di-(/f-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, das dieselben Eigenschaften wie das im Beispiel C beschriebene Produkt besitzt: Kp._o., = 174bisl77°C. Das Kernresonanzspektrum ist mit der Struktur vereinbar und zeigt keine Signale für die NH-Gruppen mehr.

Beispiel N

1,3-Di-(/i-hyd roxy-n-propyl)-5,5-diäthyIhydanloin

Eine Lösung aus 125,0 g 5,5-Diäthyl-hydantoin (0,8 Mol), 300,0 g Dimethylformamid und 2,00 g Lithiumchlorid wird bei 52" C gerührt. Innerhalb von 2'/₂ Stunden werden 128,0 g Propylenoxid (2,2 Mol) zugetropft. Dann wird noch 5 Stunden bei 85 bis 90⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit ^Λ bis 3 Tropfen 25%iger Schwefelsäure auf pH = 7 eingestellt und filtriert. Die klare Lösung wird am Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 8O⁰C Badtemperatur eingeengt und anschließend unter Hochvakuum (0,1 Torr) bis zur Gewichlskonstanz bei 8O⁰C behandelt.

Man erhält 206,0 g eines gelben, viskosen Produkts (95,0% der Theorie), das durch Destillation gereinigt werden kann. Bei 179 bis 181°C/O,15 Torr destillieren 80,0% des eingesetzten Rohprodukts als farblose Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum zeigt unter anderem durch die Abwesenheit dei NH-Absorptionen und durch starke OH-Banden bei 2,89 μ, daß die Reaktion wie gewünscht verlaufen ist. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H — NMR, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt unter anderem durch die Signale für 2 χ (CH₃ — CH₂) (Multiplett bei d = 0,68 bis 1,02), für 2 χ (CH₃- CH- OH) (Dublett mit Feinstruktur bei b = 1,18 bis 1,33) und Tür 2 χ CH₃--CH₂- {S> = 2,63 bis 2,05), daß das Produkt die untenstehende Formel hat:

CH₃

60

	CH,	CH2	O Μ	CH1	CH3 ι	OH
CH3	CH2	I C I	Il C I		I -C ι
HO CH j		I N	I N /		I H
CH3		/

B e i s ρ i e I O

1,3-Di-(/Miydroxy-n-propyl)-5-älhyl-5-methylhydanloin

• ί Eine Mischung aus 256,3 g S-Äthyl-S-methylhydan-ΐοίη (1,805 Mol), 675 ml Dimethylformamid und 4,51 g iLithiumchlorid wird bei 50⁰C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden 288,0 g Propylenoxid (4,96 Mol) langsam zugctropft.Anschlicßend wird die Temperatur jo innerhalb von 10 Stunden allmählich bis auf 90^cC gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird mit 4 Tropfen 2 η-Salzsäure auf pH = 7 gebracht, filtriert und am Rotationsverdampfer bei 90°C Badtemperalur unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Danach wird bei 90 C so lange unter 0,1 Torr behandelt, bis das Gewicht konstant bleibt. Man erhält 465 g eines klaren, blaßgelben Produkts (99,5% der Theorie).

Die Reinigung erfolgt durch Hochvakuumdestillation. In 78%iger Reinausbeute, bezogen auf eingesctztes S-Äthyl-S-methylhydantoin, erhält man eine farblose, hochviskose Substanz, die bei 145 bis 148°C/0,06 Torr destilliert.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

Gefunden ... C 55,63, H 8,66, N 10,82%; berechnet ... C 55,79, H 8,58, N 10,85%.

Ferner zeigt das Infrarotspektrum unter anderem durch eine intensive OH-Bande bei 3485 cm"¹, daß die Reaktion gelungen ist.

* Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H — NMR, aufgenommen in CDCl₃) zeigt außerdem durch folgende Signale das Vorliegen untenstehender Struktur an:

3 Protonen bei ö = 0,62, 0,77,0,88 (Triplett)

1 954 603 Λ

,-CH₃ 6 Protonen bei ö = 1,15 (Dubletl mit Feinstruktur)

I
HO-C-CH₃

3 Protonen bei <5 = 1,42 (Singulett) -C-CH₃

C ν~02 *-ri₃

Restliche Protonen bei f> = 2,85 bis 4,25. CH₃

CH₂

CH₃ CH₃ — C C

CH,

CH	— N	\ /	N	— CH2	— CH
I	C			ί
OH			OH

Beispiel P

3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin

1, Eine Lösung von 896 g 5.5-Dimethylhydantoin (7 Mol) und 5,92 g Lilhiumcblorid in 900 ml Dimethylformamid wird bei 50"C gerührt. Innerhalb von einer Stunde werden unter schwachem Rühren 458 g Propylenoxid zugetropft (7,7 Mol). Nach dem Zutropfen wird 3 Stunden bei 55" C gerührt. Dann wird das Heizbad auf 100" C gebracht. Die Reaktion ist leicht exotherm, der Kolbeninhalt erhitzt sich bis auf 112⁶C. Nach einer Stunde ist die Exothermic abgeklungen und damit die Reaktion beendet. Man filtriert die Lösung ab. Nachdem auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wird der Ansatz mit etwa 15 ml 20%iger Schwefelsäure auf pH = 7 gebracht. Das Dimethylformamid wird durch Abdestillieren unter Wasserstrahl vakuum zurückgewonnen, und anschließend wird das Produkt durch Trocknen bei 95"C unter 0,1 Torr isoliert. Man erhält 1305 g einer eierschalenfarbcncn Kristallmasse (100% der Theorie). Zur Reinigung kann das Produkt aus Aceton umkristallisiert werden. Jn etwa 80%iger Reinausbeule erhält man farbloses, kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 83 bis 84,5°C.

Die Elementaranalyse ergibt:

2 Protonen bei ö = 1,52 bis 2,0 (Quartett mit Feinstruktur)

Gefunden
berechnet

N 14,93, H 7.59%;
N 15,04, H 7,58%.

Das Molekulargewicht wird osmometrisch zu M = 186 bestimmt. Aus dem Massenspektrum folgt ebenfalls M = 186. Theoretisches Molekulargewicht ist 186,21.

' Das Infrarotspektrum zeigt neben den für das Dimethylhydantoin bekannten Absorptionen vor allem folgende Banden: 3495 cm~^J (S): O —H, 3250 cm"¹ (S): N —H.

¹ Das Protonenresonanzspektrum (60 Mc H—NMR, aufgenommen in CDCl₃ bei 35° C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt ferner durch das Vorliegen folgender Signale, daß untenstehende Struktur für die neue Verbindung zutrifft:

3 Protonen = 1,17 und 1,17 und 1,28 (Dublett):

OH

C-C-

CH₃

6 Protonen = 1.50 (Singuleit):

³J

4 Protonen = 3.55 und 3.65 (Dublelt):

und = 4,0 bis 4,2 (Mullipleti):

	_	OH	-C ι	= 0
I Proton ~ 7,15:			I N	-CH2-
	N,
_. H I
Theoretische Protonenzahl: 14, Struktur demnach:
CH3
ητι γ·
I1-Jl3 \_
H-N \ / C Il
Il O
-CH- OH
CH3

2. Ein Gemisch aus 256 g 5,5-Dimethylhydantoin, 159 g Kaliumcarbonat, 208 g 1 -Chlor-2-hydroxy-propan (Propylenchlorhydrin) und 500 ml Dimethylformamid wird unter Rühren 3 Stunden bei 120 C gerührt. Es entwickelt skh ein kräftiger CO₂-Strom. Anschließend wird noch 3 Stunden bei !30⁰C gerührt. Man kühlt den Ansatz auf Raumtemperatur ab, filtriert das anorganische Material ab und isoliert die Substanz durch Abdestillieren des Dimethylformamids unter Wasserstrahlvakuum, Man erhält 240 g einer farblosen Kristallniasse (entsprechend 65% der Theorie).

Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt werden. Analysen und Spektren zeigen, daß das Produkt identisch mit dem nach Beispiel A 1 hergestellten Präparat ist.

3. Eine Mischung aus 320 g des nach Beispiel A (1) hergestellten 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydanloins (Fp. = 86 bis 87⁰C), 1281 g 5,5-Dimethylhydanloin (10 Mol) und 20 g Lithiumchlorid wird bei 165° C zu einer klaren, homogenen Schmelze verrührt. Innerhalb von 70 Minuten werden dazu unter leichtem Rühren 640 gPropylenoxid(l 1 Mol) zugetropft. Dabei wird die Temperatur allmählich auf 150' C abgesenkt. 10 Minuten später wird kein Propylcnoxid mehr im Rückflußkühler festgestellt. Die Reaktion ist im wesentlichen beendet; man läßt noch 15 Minuten nachreagieren bei 1 ^Q' C. Anschließend werden Spuren leichtflüchtiger Nebenprodukte uijd der Propenoxidüberschuß durch Rühren bei 145 C unter 30 Torr abgezogen. Dann wird das fertige Produkt als Schmelze auf Bleche /um Abkühlen ausgeladen.

In 100%iger Ausbeute (2,187 kg) erhält man ein schwachgelbgefärbtes, langsam kristallisierendes Produkt, dessen protonenmagnetisches Resonanzspektium identisch ist mit dem, welches von dem nach Beispiel A (1) hergestellten Produkt aufgenommen wurde.

I kg des rohen 3-(2'-Hydroxy-n-propyI)-5.5-dimethylhydantoins wird aus H)UO ml Aceton umkristallisiert. Man erhält - ohne Aufarbeitung der Mutterlauge — 798 g (entsprechend 79,8% de: Theorie) eines farblosen Kristallisats, das bei 84 bi:, 86 C schmilzt. Das Produkt ist reines 3-(2'-Hydroxy-n-propyI)-5,5-dimethyIhydan) üin.

4. Ein Gemisch aus 256,2 g 5,5-Djmeihylhydanloin (2MoI) und 3 g Kaliumchlorid wird bei IWC gerührt. In diese Schmelze tropft man 128 g Propylcnoxid (2,2 Mol) innerhalb von 40 Minuten zn. Dabei

fällt die Reaktionstempermur auf 75"C bei einer Badiemperaturvon 17O⁰C. !innerhalbvon l2()Miniitcn wird anschließend die Temperatur auf I5O^UC nngeiiobcn, dann hat der größte Teil des Propylcnoxids wegreagiert. Die NachreaktSon und die Aufarbeitung

ίο des Produkts erfolgen nach Beispiel A (3). Man erhält 368,5 g 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimcthylbydantoin-Rohschmelze (98,9% der Theorie),

B c i s ρ icl O

Herstellung von
3-(2'-Hydroxy-äthy|)-5,5-dimethylhydantoin

Zu einer Lösung von 128 3 g 5,5-DimelhyIhydantoin (10 Mol) und 20 g Lilhiumclilorid in 1200 ml Dimethylformamid wird bei 5°C eine Lösung von 529 g Äthylenoxid (12MoI) in 750 ml Dimethylformamid gegeben. Diese Mischung wird innerhalb von einer

Stunde auf 45 bis 50⁰C erwärmt. Man rührt 2 Stunden beietwa50"G

Anschließend steigert man die Temperatur noch für 10 Stunden auf 60"C. Nach Beendigung der Reaktion v/ird, wie im Beispiel A (I) beschrieben, behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 1688 g einer weißen kristallmasse (entsprechend 98,0% der Theorie).

Zur Reinigung kann aus Aceton umkristallisiert werden. Die gereinigte Substanz schmilzt bei 70 bis 72⁰C.

- Die Elementaranalyse ergibt:

Gefunden ... C48,4, H 7,0, N 16,1%;
berechnet ... C 48,8, H 7,0, N 16,3%.

4P Das Infrarotspektrum zeigt die OH-Absorption bei 3390 cm"¹, die N — Η-Gruppe absorbiert bei 3200 cm"¹; weitere wichtige Banden sind bei 1695

und 1770cm"¹ (Carbonyl) und bei 1047 und 1059cm"'.

Das protonenmagnetische Resonanzspeklrum zeigt durch die Übereinstimmung der Integration mit "Ή r theoretisch vorhandenen Protonenzahl ebenfalls an, daß die neue Substanz die untenstehende Struktur hat:

I
CH₃-C-

H-N

C=O
N-CH₂-CH₂-OH

Hersiellungsbcispiele

Beispiel 1

60,2 g l,3-Di-|/>-hydroxy-n-propy!)-5,5-diathylbarbilursäure (0.2 MoI) (hergestellt nach Beispiel B) werden auf 105 C erhitzt, dann werden 0.4 ml 47%ige Bortrifluorid-diäthyiälheratlosung in Diathyliithcr zugegeben und 37,0 g Lpichlorliydrin (0,4 Mol) tropfenweise innerhalb einer Stunde unter gutem Ruhren

zugesetzt. Dann wird noch 2 Stunden bei 105⁰C gerührt.

Anschließend v/ird auf 60⁰C gekühlt, und es werden 300 ml Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Bei 60⁰C und unter schwachem Wasserstrahl vakuum werden dann 4i ,6 g 50%sge wäßrige Natronlauge unter Rühren zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindende Wasser azeotrop durch Kreislaufdestillation abgetrennt.

Das Reaktionsgemisch wird dann mit 150 ml Epi- ι ο chlorhydrin versetzt, filtriert und bei 6O⁰C im Wasserstrahlvakuum eingeengt, anschließend wird bei 6O⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält in 13%iger Ausbeute ein klares, gelbes Harz mit 2,46 Epoxidäquivalenten/kg (= 50,6% der Theorie).

Beispiel 2

Eine Lösung von 65,0 g l,3-Di-(/?-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,3 MoI) (hergestellt nach Beispiel C) in 150 ml Dioxan wird bei 100°C mit 2,50 ml Zinntetrachlorid versetzt. In die gut gerührte Lösung tropft man bei 100 bis 105⁰C innerhalb 2 Stunden 55,5 g Epichlorhydrin (0,6 Mol) zu. Man rührt noch 1 Stunde bei 105°C. Dann wird auf 6O⁰C abgekühlt, und unter gutem Rühren werden 36,70 g 98%iges Ätznatronpulver (0,9 Mol) in sechs Portionen innerhalb 30 Minuten zugegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 6O⁰C und kühlt ab. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und die Lösung wird bei 6O⁰C am Wasserstrahlvakuum eingeengt. Anschließend wird bei 6O⁰C und einem Vakuum von 10"¹ Torr getrocknet. Man erhält 56,0 g zähflüssiges, hellgelbes Harz (56,9% der Theorie) mit 3,70 Epoxidäquivalenten/kg (dies entspricht 60,6% der Theorie) und einem Totalchlorgchalt von 6,50%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 32,5Og l,3-Di-(/?-hydroxyäthyi)-5,5-dimcthylhydantoin (hergestellt nach Beispiel C) (0,15 Mol), 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) und 1,25 g Tetraäthviammoniumchlorid wird 4'/₂ Stunden bei 90⁰C gerührt. Der Epoxidgehait einer vom Epichlorhydrin befreiten Probe beträgt dann 2,30 Epoxidäquiva!ente/kg.

Die Mischung wird auf 55° C gekühlt, es werden 0,5 g Tctraäthylammoniumchlorid zugesetzt, und unter gutem Rühren und schwachem Wasserstrahlvakuum werden 31,2g 50%ige wäßrige Natronlauge innerhalb von l'/₂ Stunden zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindende Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation laufend entfernt. Nach dem Zulropfcn destilliert man noch 15 Minuten weiter, dann kühlt man auf Raumtemperatur, filtriert vom ausgefallenen Kochsalz ab und schüttelt die Epichlorhydrinlösung mit 80 ml Wasser aus. Nach Abtrennung der Wasserphase wird die Epichlorhydrinlösung bei 6O⁰C im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Anschließend wird das Produkt bei 60" C und 10"' Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 49,0 g (= 99,8% der Theorie) eines hellockerfarbenen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 5,68 Epoxidäquivalenten/kg (93,2% der Theorie) und einer Viskosität von 35OcP (bei 25° C). Der Chlorgehalt des Rohprodukts beträgt 2,0%. Das Produkt wird zur Reinigung einer Vakuumdestillation unterworfen, es siedet unter 0,22 Torr bei 182 bis 184° C. Der Epoxidgehalt des gereinigten Produkts beträgt 5,86 Äquiva'entc/kg (dies sind 96,3% der Theorie). Der Chlorgehalt beträgt 0,3%. Das IR-(lnfrarot-) Spektrum zeigt das Vorliegen folgender Struktur an:

CH₂ — CH CH₂ — O — CH₂ - CH₂

	CH3	-C =	O
CH3	I /™« I	N- /	CH,
CH2	I KI \ C

— CH, -O — CH, -CH

CH₂

Beispiel 4

Kinc Mischung aus 32,5 g l,3-Di-(/<-hydroxyäthyl)-5,5-dimcthylhydantoin (hergestellt nach Beispiel C) und 925,0 g Epichlorhydrin (10 Mol) wird für 6 Stunden bei 115 bis 117" C gerührt. Dann wird auf 6O⁰C gekühlt, und es werden unter gutem Rühren und unter schwachem Wasserstrahlvakuum 31,2 g 50%igc wäßrige Natronlauge innerhalb von 2 Stunden, unter dauernder Entfernung des im Gemisch befindlichen Wassers gemäß Beispiel 3, zugegeben. Man arbeitet gemäß Beispiel 3 auf und erhält 46,6 g eines ockerfarbenen Harzes (94,7% der Theorie) mit einem EpoxiclgchaU von 5,35 Epoxidäquivalcnlcn/kg (entsprechend 87,8% der Theorie), der Totalchlorgchalt bclräpl 1,40%

Beispiel 5

Bin Gemisch aus 32,5 g l,3-Di-(/J-hydroxy!ilhyl)-5,5-dimcthylhydantoin (hergestellt gemäß Beispiel C)₁ 0,3180 g Lithiumchlorid und 925 g Epichlorhydrin wird für 4'/₂ Stunden bei 114 bis 117° C gerührt, dann auf 60" C gekühlt und es werden nochmals 0,127 g

O "

Lilhiumchlorid zugegeben. Unter gutem Rühren werden bei 6O⁰C und schwachem Wasscistrahlvakuum 31,2 g50%ige wäßrige Natronlauge wiihrend l.5Stunden zugetropft. Das sich im Reaklionsgcmisch befindende Wasser wird dabei kontinuierlich durch azeotrope Umlaufdcstillation entfernt. Dann wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet.

Man erhält in 100%igcr Ausbeute ein hcllorangc-

farbcncsHarzmit einem Epoxidgehalt von 4,73 Epoxicläquivalcntcn/lcg (entsprechend 77,5% der Theorie) und der Viskosität 380 cP (bei 25° C).

Beispiel 6

48,9 g l,3-Di-(/f-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimclhylhydantoin (0,2 Mol) (hergestellt nach Beispiel A), 1,65 g Telraäthylammoniurnchlorid und 740 g Epichlorhydrin werden für 5 Stunden bei 90⁰C gerührt. Dann wird auf 57° C gekühlt, es werden 0,66 g Tctra-

athylammoniumchlorid zugesetzt, und unter azcotroper Umlaufdcstillation und Wasserabtrennung werden bei gutem Rühren 41,6 g 50%igc Natronlauge (0,52 Mol) innerhalb von 2 Stunden zugetropft.

409 639/285

Man arbeitet gemäß Beispiel 3 auf und erhält in 89,2%iger Ausbeute \6i,6g) ei'ri gelbes Harz mit 4ß3;Epoxidäqüivalehten pro Kg (77,2% der Theorie).

■ 16,5 g3-/^Hydro!xyäthyl-6-methyluracil.(0,097 Mol) (hergestellt nach Beispiel. E)>'359,0 g Epichlorhydrih uhd OJ8050 g Tetraäthylämmortiumchlorid (etwa 5 Molprozent) werden für 4 Stunden bet 90"C gerührt; dabei ehtstehtcineblaßgelbc, klarcLösung.
-|» (Nun werden !nochmals. 0,3210 g Tetraäthylämmoniümchlorid (2 Molprozent)'zugefügt, und unter Rühren und Wasserstrahlvakuüm werden -20,2g 50%ige

wäßrige Natronlauge (0,2525 Mol) 'innerhalb, von 1,5 Stunden zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindende -Wasser durch' azeotrope Umlaufdestillation'kontinuierlich entfernt. Nach der • 5 weiteren Aufarbeitung gemäß Beispiel 13 erhält man 23;9 g eines bernsteinfarbenen· viskosen Harzes (873% der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 5»52.Epoxidäquivalenten/kg (78j3% der Theorie). Das IR-(Iiifrärot-)Spektrum zeigt neben den Epoxidabsorptionen unter anderem durch die Anwesenheit der G—O-C-Absorption bei 9,0 bis 9,1 μ und durch, die Abwesenheit der N — H-Amidabsorption bei 3,1 bis 3$ μ* daß hauptsächlich folgendes Produkt vorliegt;

J-. ■	O	-CH2	/	O Il	\	-CH2	--CH2
<·/ ■ ■ '		CH3	— N ■ ■ r ·	Il C	N- I '
I	CH2-CH -		I		I C =
{					/
		1 8
				C I
	Beispie		I H

Ο —CH₂-CH

CH,

Eine Mischung aus 32,5 g l,3-Di-(/i-hydroxyäthyI)-5,5-dimethylhydanloin (0,15 Mol) (hergestellt nach Beispiel C), 638 g /J-Methylepichlorhydrin (6 Mol) und 2,48 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 7 Stunden bei 10O⁰C gerührt.

Dann wird auf 6O⁰C gekühlt, und es werden 31,2 g 50%ige Natronlauge (0,39 Mol) unter gutem Rühren und Wasserabscheiden nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zugefügt, und es wird nach Beispiel 3 aufgearbeitet.

Man erhält 53,5 g eines blaßgelben Öls (100% der Theorie) mit 4,46 Epoxidäquivalenten/kg (79,4% der Theorie). Das zur Hauptsache aus der Formel

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃ — C- CH₂ - O - CH₂ - CH₂ - N N-CH₂- CH₂ O C

O - CH₇

-CH,

bestehende Produkt kann destillativ gereinigt werden. Man erhält ein farbloses, niedrigviskoses öl mit dem Siedepunkt von 176 bis 178° C bei 0,15 Torr. Der Epoxidgehalt beträgt 5.18 Epoxidäquivalente/kg(92% der Theorie).

B ei.s ρ i'el 9

Eine Mischung aus 17,5 g l,3-Di-(/J-hydroxyäthyl)-5-äthyl-5-phenylbarbitursäurc(0,0547Mol)(hergestellt nach Beispiel D), 202 g Epichiorhydrin und 0,45 Tctraäthyiammoniumchlorid wird für 4 Stunden bei 114 bis 117⁰C gerührt. Dann kühlt man auf 6O⁰C ab und fügt 11,4 g 50%igc Natronlauge unter gutem Rühren unrl Wasserabscheidung nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zu und arbeitet gemäß Beispiel 3 auf. Man erhält 14,7 g eines hellgelben, viskosen Harzes (65,5% der Theorie) mit dem Epoxidgchall von 2,65 Fpoiidäquivalcnten/kg.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 19,7 g l,3-Di-(/f-hydroxyäthoxyälhoxyäthyiy-5,5-difNCthylhydanloin (0,05 Mol) (hergestellt nach Beispiel F), 230 g Epichiorhydrin und 0,4 g Tclraälhylamnioniumchlorid wird für 5 Stunden bei 90" C gerührt. Dann wird auf 55° C gekühlt, und es werden 10,4 ρ 50%ige wäßrige Natronlauge (0,13 Mol) währer i 1,5 Stunden unter laufender Auskreisung von Wa <er (gemäß Beispiel 3) und gutem Rühren zugeiropft Man arbeitet dann nach Beispiel 3 auf, wobei jedoch dns Auswaschen mit Wasser hier unterlassen wird.

Es werden 24,8 g eines bernsteinfarbenen, niedrigviskosen Harzes erhalten (98% der Theorie), der Epoxidgehalt beträgt 3,18 Epoxidäquivalente/kg

(80,2% der Theorie). Das Harz ist in Wasser, Äthanol und Chloroform vollkommen löslich. Das IR-(lnfrarot-)Spektrum zeigt, daß der Diglycidyläthcr des 1,3- Di -(fi-hydroxyäthoxyälhoxyäthyI)-5,5-dimelhylbydanloins entstanden ist.

60 Beispiel Π

a) Laboratoriumsversuch

Eine Mischung von 660 g l,3-Di-(/f-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (1,852 Mol) (hergestellt nach Beispiel A), 3268 g Epichlorhydrin (35,3 Mol) und 14,68 g Tetraäthylammomumchlörid wird

!'/2 Stunden bei 90⁰C gerührt und anschließend auf

Ε954503

28

60? C gekühlt.Unterstärkcm Rühreri werden innerhalb voh·2 Stunden·612sg ·50%ige-.Natrori lauge bei 60^pC langsam zugetropft,.dabei wird'das sicbiim Reaktionsgemisch, befindende·Wässer durch ;äzöpttope Kreislaufdestillation unten^!60·'bis. 90.Torr:!kohtihuierltch entfernt. < ;Nach -Beendigung der·! Laugenzugabe, -wird nochf 20■Minuten' 'längen azeotrop destilliert.-· Dann Wird' das· 'bei- 'der/ Reaktion entstandene ^Kochsalz durch Filtration!abgetrennt undrnit 300 nil Epichlor¹ ihydrin nachgespült: Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden mit rSDO.ml Wässer ausgeschüttelt. ;Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird die organische Phase bei 60°C/20Torr «ingeengt und dann bei 60°C/0,08 Torr so lange behandelt, bis das JGewieht konstant bleibt. !5

ί In 94%iger Ausbeute (903 g) erhält man ein dünnflüssiges Harz mit einem Epoxidgehält von 5,61 Äquivalenten/kg (100% der Theorie). Die Viskosität des Harzes bei 20⁰C beträgt 63OcP, der Totalchlorgehalt 0,9%. ^:

b) Pilotversuch

In einem Rührkessel mit Tropftrichtcr, Kaskade, Auskreisvorrichtung und Vakuumpumpe werden 9,76 kg l,3-Di-(/*-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (40 Mol), 48,34 kg Epichlorhydrin (522,6 Mol) und 143,7 g Tetramethylämmoniuihchlorid (1,47% berechnet auf Diol). unter Rühren auf 90⁰C erhitzt und Yj₁ Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden bei 6O⁰C unter 60 bis 70 Torr bei laufender Wasserauskreisung 9,05 kg 50%ige Natronlauge (113,14MoI) innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Anschließend läßt man noch 10 Minuten nachreagieren. Nun kühlt man auf 30⁰C und rührt zur Entfernung von Kochsalz 10 1 Wasser ein, dieses wird abgetrennt, und die organische Phase wird zweimal mit je 4 1 5%iger Natriumdihydrogenphosphatlösung gewascher.. Die abgetrennte organische Phase wird in einen reinen Kessel gebracht. und dort wird das Epichlorhydrin bei 66⁰C unter 200 Torr abdesiilHeri. Zur Fntfernung von Spuren flüchtiger Anteile wird dann bei einem Vakuum von 18 Torr 20 Minuten auf 107 C erhitzt. Das Harz wird nun durch eine Drucknutsche filtriert. Man erhält 13,75 kg technischen 1.3-Di-(/i-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimeihylhydantoin-diglycidylätner(96,5⁰nder Theorie). Der Epoxidgehält beträgt 5,80 Äquivalente/kg und der Totaichiofgchä'lf 0,65%.

: J

■'600g 1,3 - B^ (ß.-fhydroxy'äthyl)-.5,-5-dimethyl· 6-isopropylT5,6rdihyafouraciI (2,222 "MoI)'(hergestellt nach Beispiel G)rund,2452:g'Bpichlorhydrin (26,¹S Mol) werden zusammen mit 10_y97.g iTetraäthylammöniüm-¹ chloride Stünden bei90^pC.gerührt; Das Rcaktiotisgefnisch ist · /von 1 Anfang an- eine 'klare, .bläßgelbe Lösurigi - Dann' wird das ReaktionsgemischVaüf · 60^? G gekühlt, und unter gutem Rühren werden innerKalb von 2 Stunden 461 g 50%ige Natronlauge (5,77 Mol) langsam und gleichmäßig zugetropft. Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindende Wasser durch azeotropc Kreislaufdestillation unter 60 bis 90 Torr laufend entfernt und abgetrennt. Nach Beendigung der Reaktion wird gekühlt und das entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt. Das Salz wird mit wenig Epichlorhydrin nachgespült, und die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden zwecks Entfernung von Kochsalz- und Katalysatorresten mit 150 ml Wasser gewaschen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und die Epichlorhydrinlösung bei 60°C/20Torr eingeengt. Anschließend wird zur Entfernung von Spuren flüchtiger Bestandteile bei 60° C/0,08 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt.

Man erhält 849 g eines klaren, schwachockerfarbenen Harzes (100% der Theorie) mit 5,03 Epoxidäquivalenten/kg (96,1% der Theorie). Das Diglycidylätherharz weist eine Dichte von 1,1569 g (bei 20 C) auf, und seine Viskosität nach Höppier beträgt 1570 cP bei 20' C. Der Totalchlorgehalt des so hergestellten Diglycidyläthers beträgt 1,3%.

Das Infrarotspektrum zeigt durch das Verschwinden der OH-Bande bei 2.90 bis 2,92 μ, durch das Erscheinen der C — O -- C-Bande bei 9,00 μ und durch das Vorhandensein der Banden für die Glycidyliitherstruktur. daß das Produkt die untenstehende Struktur besitzt.

Auch das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H — NMR. aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt unlcr anderem durch die Anwesenheit von Signalen bei λ = 2,50 bis 2,70 und ö = 2,70 bis 2,95 (herrührend von den ülycidylgruppen), daß im wesentlichen eine Substanz folgender Struktur entstanden ist.

CH2-^O

* /

O H

\

N —

/

C

\

CH3

CH2-

■ ; -■

■=■■■■ Θ

::;';< ο ·. ■■■■;

'-CH2-CH2-N

Il C

C =

O

GH2 ^ C

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H-C

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H / \

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H1C-C /

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B ei soi el 13 ■ .·■■·■ ,,,-. <:>yi-''- ff

. r ■ bei 60"C mil 453,5 g 50%igcr Nalronlaugeigenaa.wie

'Eine ,Mischung aus 657;2g l,3-Di-(/r-hydroxypro- im Beispiel2beschrieben dchydrohalogcnierl und aufpyl)-5;5-dimethyls ö.-.isdpröpyl-5,6-dihydrouracil 65 gearbeitet ^!'' ' '''''-

(2.2 MoI)-(hergestellt nachtBcispicl ;H), 2420g Epi- In 94,5%|ger,Ausbeutc;;(853,7ig).:erhältt.man lein

chlorhydrfn und lO^Sg-Tetraathylammoniumchlofid viskoses Harz.sDer?F.poxidgehalt.ibeträgt 3',99 A'quiwifd'2^f Stunden·-bei '90'G 'gerührt und anschließend .valcnlcAg (82%-der Theorie). ' ■ 1''' ' ' '-_Ί,^!

Beispiel 14

182 g des nach Beispiel J hergestellten l,3-Di-(/MiydroxyäthyI-polyäthoxy-äthyI)-5,5-dimethyIhydantoins (etwa 0,085 Mol) werden zusammen mit 312,5 g Epichlorhydrin (3,37 Mol) und 0,423 g Tetraäthylammoniumchloridlösung 2 Stunden bei 90° C gerührt. Anschließend werden innerhalb von 2 Stunden 16,9 g 50%ige Natronlauge unter starkem Rühren zugesetzt, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch beifindende Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation !laufend aus dem Ansatz entfernt; das erfolgt bei 80 tßis 82 Torr.

-: Nach Beendigung der Kreislaufdestillation wird das bei der Reaktion entstandene Natriumchlorid durch Filtration abgetrennt. Das klare Filtrat wird bei 60°C/20Torr eingeengt und dann zur Entfernung der letzten flüchtigen Anteile unter einem Vakuum von 0,1 Torr so lange bei 60° C behandelt, bis das Gewicht konstant bleibt.

Man erhält 185 g eines hellgelben, klardurchsichtigen Harzes (100% der Theorie, wenn 22 Äthylenoxideinheiten pro N-Atom) mit einem Epoxidgehalt von 0,903 Äquivalenten/kg (100% der Theorie).
^r Die Viskosität dieses Epoxidharzes ist 700 cP bei 25°C; sein spezifisches Gewicht beträgt 1,1387 g/ml.

Die Analysen ergeben folgende Resultate:

Mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckosmose) = 1100 bis 1200.

Elementaranalyse:

C 53,95, H 8,95, O 35,75. N 1,59, Chlor <0,3%.

Das Infrarotspektrum zeigt neben schwachen Carbonylabsorptionm bei 5.65 und 5,74 μ, die vom Hydantoin herrühren, vor allem eine starke Absorption im C — O — C-Bereich bei 8,75 bis 9,10 μ.

Beispiel 15

776,1 g des nach Beispiel K hergestellten rohen 1,3 - Di - (p - hydroxypropyl) - 5 - isopropylhydantoins (3 Mol) werden mit 3885,0 g Epichlorhydrin (42 Mol) und 14,85 g Tetraäthylammoniumchlorid 90 Minuten bei 90^r C gerührt.

Anschließend werden innerhalb von 2V₂ Stunden 624,0 g 50%ige Natronlauge (7,8 Mol) unter gutem Rühren langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindende Wasser durch azeutrope Umlaufdestiilation kontinuierlich entfernt. Es scheiden sich 409 ml Wasser ab (97,4% der Theorie). Nun wird das Reaktionsgemisch durch Filtration vom entstandenen Natriumchlorid entfernt, der Kochsalzrückstand wird mit wenig Epichlorhydrin nachgewaschen. Die flüssige Phase wird mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wäßrigen Schicht wird die organische Schicht bei 60°C unter Wasserstrahlvakuum total eingeengt, anschließend wird bei 60°C unter 0,3 Torr so lange behandelt, bis Gcwichlskonstanz eingetreten ist.

Man erhält 1000,0 g (90.0%) eines hcllockerfarbcncn zähen Epoxidharzes, das 4,17 Epoxidäquivalcntc/kg aufweist (77,4% der Theorie). Das Harz besteht zur Haupisachc aus l,3-Di-(/»-glycidyloxypropyl)-5-isopropylhydantoin.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 149,9 g l,3-Di-(/Miydroxy-n-pro-Dvl)-5 5-diäthylhydantoin (0,55 Moi) (hergestellt nach Beispiel N), 814 g Epichlorhydrin (8.8 Mol) und 2,49 g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) wird 2 Stunden lang bei 90⁰C gerührt. Dann werden bei 60°C unter starkem Rühren 114,3 g 50%ige Natronlauge (1,43 Mol) innerhalb von 2 Stunden langsam urd gleichmäßig zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemiscii befindende Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation unter 70 bis 90 Torr laufend entfernt. Nach Beendigung der Dehydrohalogenierung wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz

ίο durch Filtration abgetrennt; es wird mit wenig Epichlorhydrin nachgewaschßn.

Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden zur Entfernung von Kochsalz und Katalysatorrückständen mit 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird bei 60°C/20Torr eingeengt und dann bei 6i> ¹LjUA T-'rr b'^p iir Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 198,9 g e;"·:. "' ■.--*.. blaßgelben Harzes

(94,2% der Theorie) mit einem Epoxide hJl "on 4,83 Äquivalenten/kg (92,7% der Theoiic). Uie Viskosität dieses Diglycidyläthers beträgt 1375 cP bei 25° C (gemessen mch HIN 53015). Der Tola'ichlor-• gehalt beträgt 0,9%.

Beispiel 17

Eine Mischung von 258,3 g des nach Beispiel O hergestellten l,3-Dä-(/?-hydroxy-n-propyl)-5-äthyl-5-methylhydantoins (1 Mol), 4,98 g Lithiumchlorid und 1480 g Epichlorhydrin wird IV₂ Stunden bei 90" C gerührt. Dann wird bei 6O⁰C Innentemperatur und 70 bis 90 Torr eine Kreislaufdestillation in Gang gebracht. Unter starkem Rühren tropft mar dann innerhalb vor. 2 Stunden 208,0 g 50%ige Natronlauge (2,60 Mol) zu; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindende Wasser laufend ausgekreist. Nach der Alkalibehandlung wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Salzes filtriert, das Kochsalz wird mit wenig Epichlorhydrin nachgewaschen, und die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden mil 200 ml Wasser zur Entfernung von Salz- und Katalysatorrückständen gewaschen. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird die organische Schicht bei 60'C Badtemperatur und 20 Torr eingeengt. Anschließend trocknet man bei 6O⁰C und 0,2 Torr bis zur Gewichlskonstanz.

Man erhält 368 g eines klaren, niedrigviskosen, schwachgelblichen Harzes (99,4% der Theorie) mit 4,87 Epo\idäquivaknten/kg (entsprechend 90.4% der Theorie).

Beispiel 18

Eine Mischung aas 32,5 g l,3-Di-(/Miydroxyäthyl)-5,5-dimcthylhydantoin (hergestellt nach Beispiel C) (0,15MoI) 167,Og Epichlorhydrin (1,8 Mol) und 0,746 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 1,5 Stunden bei 9O⁰C gerührt, und dann wird bei 60"C eine Kreislaufdestillation in Gang gebracht. Man tropft unter gutem Rühren innerhalb von 2 Stunden 31,20 g 50%igc wäßrige Natronlauge (0,38 Mol) zu, dabei wird das sich im Reaktionsgcmisch befindende Wasser

laufend abgeschieden. Das Reaktionsgcmisch wird nun durch Filtration vom entstandenen Natriumchlorid getrennt und mit 30 ml Wasser gewaschen. Nach Abtrennung der wäßrigen Schicht wird bei 60°C/20Torr eingeengt. Anschließend wird zur EnI-fernung letzter Spuren flüchtiger Anteile bei 60ⁿC und 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. In 97.1%igcrAusbcute(48,O g)crhältmandcn Diglycidyläther des l,3-Di-(/f~liydroxyäthyl)-5,5-diniethylhycliin-

loins mit einem Gehalt von 6,08 Epojcidüquivalcnten/kg (100% der Theorie), der Totalchlorgehalt liegt unter 0,7%.

Beispiel 19

l-jno Mischungaus366,3 g l,3-Di-(/Miydroxy-n-propy!)-5,5-dimelhylhydantoin (1,5 Mo!) (hergestellt nach Beispiel A), 2240,0 g/Z-M-nhylepichlorhydrin (21 Mol) und 7,45 g Telraälhylammorsiumehlorid (3 Molprozent) wird l'/s Stunden bei 90"Cgerührt. Dann werden innerhalb 2 Stunden bei 60' C Innentemperatur 312,0 g 50%ige Natronlauge langsam zugetropfl, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindende Wasser durch azcotrope Kreislaiifdestillation laufend abgetrennt, dies wird bei einem Vakuum von 60 bis 90 Torr erreicht. Das Reaktionsgemisch wird liiiß filtriert und der NatriumchloridrücksUind mit 100 ml /^-Methylepichlorhydrin nachgewaschen.

Die vereinigten Lösungen werden mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung des Wassers wird die organische Phase bei 6O⁰C Badternperatur unter Wasserstrahlvakuum komplell eingeengt. Anschließend wird zur Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile das Harz bei 60" C und 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt. Man erhält 462,5 g des 1,3 - Di - (/i - methyl - [f - glycidyloxy - η - propyl) -5,5-dimelhylhydantoins (79,8% der Theorie). Der Totalchlorgehalt des Harzes beträgt 0,7%

Beispiel 20

367,8 g eines nach Beispiel 6 technisch hergestellten Diglycidyläthers von l,3-Di-(/;-hydroxy-n-propyl)-5.5-dimethyIhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 5,43 Äquivalenten/kg (1,0MoI) werden bei 120 C gerührt, dann fügt man 0,2 ml 50%ige Natronlauge zu. Innerhalb von einer Stunde rührt man 64,06 g 5,5-Dimelhylhydantoin ein. Der I-poxidgehall betrag: dann 2,82 Äquivalente/kg. Anschließend rührt man noch 2 Stunden bei 135^UC und gießt das heiße flüssige Harz in ein kaltes Gefäß aus.

Man erhält ein zähflüssiges, vorverlängertes Epoxidharz mit dem Epoxidgehalt von 2,35 Äquivalenten/kg (Theorie = 2,32 Äquivalente/kg).

Beispiel 21

45

172,5 g eines nach Beispiel 11 b) hergestellten technischen Diglycidyläthers von l,3-Di-(//-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 5,79 Äquivalenten/kg (0,5 Mol) werden bei 120' C gerührt. Man gibt 0,1 ml 50%igc Natronlauge zu und rührt innerhalb von einer Stunde 67,0 g 1,1'-Methylen-bis-5,5-dimethyIhydantoin (0,25 Mol) allmählich ein. Danach hat eine aus dem Ansatz entnommene Probe 3,47 Epoxidäquivalente/kg. Man rührt noch 10 Stunden bei 235 bir 240⁰C und gießt das hellgelbe Harz in ein kaltes Gefäß aus. Der Epoxidgehalt dieses zähflüssigen, hochviskosen, vorverlängerten Epoxidharzes beträgt dann 2,08 Äquivalente/kg (Theorie = 2,08 Äquivalente/kg).

60 Beispiel 22

345 g eines nach Beispiel 11 b) hergestellten technischen Diglycidyläthers von l,3-Di-(/i-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimeihylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 5,79 Äquivalenten/kg (1,0 Mol) werden bei 130"C gerührt. Man gibt 0,2 ml 50%igc wäßrige Natronlauge zu und rührt innerhalb von einer Stunde 92,2 g S^-Dimethyl-o-isopropyl^o-dihydrouracil (0,5 Mol) allmählich ein. Bei jeder Zugabe der Dihydrounicilverbindung ist die Reaktion leicht exotherm. Nach Beendigung der Zugabe beträgt doi Epoxidgehalt 3,69 Äquivalcnle/kg. Man rührt noch 14 Stunden bei 145 bis 150"C, dann wird das hellgelbe, klardurchsichtige, vorverlängerte Epoxidharz in ein kaltes Gefäß ausgegossen. Der Epoxidgehalt dieses Harzes beträgt 2,10 Aquivalentc/kg (Theorie 2,28).

Beispiel 23

333,3 g eines Gemisches aus 75 Teilen U-Di-(//-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-dimcthylhydantoin (hergestellt nach Beispiel 11 b) und 25 Teilen eines technischen 3 - (3', 4' - Epoxycyclohexyl) - 2,4 - dioxaspiro (5,5)-8,9-cpoxy-undecans (Epoxidgehall 6,10 Äquivalente/kg: Viskosität bei 25"C 15 50OcP) mit dem Epoxidgehalt von 6,0 Aquivalenlen/kg werden bei 130" C gerührt und man gibt innerhalb von 2 Stunden 134,2 g 1,1 '-Methy!en-bis-(5,5-dimethyIhydanloin) und 19,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid in kleinen Portionen zu. Die Reaktion ist exotherm. Nach der Zugabe rührt man noch 1 Stunde bei 165° C und gießt dann das Harz auf ein Blech aus. Das so erhaltene hellgelbe,klarevorverlängcrte Epoxidharz hat 1,71 Epoxif¹-äquivalenie/kg, und sein Erweichungspunkt liegt bei 68 bis 70° C.

Beispiel 24

Man erwärmt 690 g des nach Beispiel 11 b) hergestellten technischen l,3-Di-(/i-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-dimelhyIhydantoinG unter Rühren auf 135°C, fugt 0,6 g Telraälhylammoniumchlorid zu und gibt innerhalb einer Stunde 228,3 g Bisphenol A (Diomethan) in kleinen Portionen zu. Die Reaktion ist leicht exotherm. Man rührt noch 1 Stunde bei 140⁰C und kühlt anschließend das Harz ab. Man erhält ein hochviskoses zähes Produkt mit 2,17 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 2,25 Äquivalente/kg).

Beispiel 25

Eine Mischung aus 186,2 g 3-{2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol) (hergestellt nach Beispiel P), 5,0 g Tetraäthyiammoniumchlorid und 925 g Epichlorhydrin wird l'/₂ Stunden bei 90° C gerührt. Dann werden bei 6O⁰C und 60 bis 90 Torr 208 g 50%ige, wäßrige Natronlauge innerhalb von 2 Stunden zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindende Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation laufend aus dem Ansatz entfernt. Nach der Laugenzugabe wird das restliche Wasser etwa innerhalb von 15 Minuten vollends abgetrennt; dann wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt. Der Salzrückstand wird mit 100 ml Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung von Alkali- und Saizspuren mit 150 ml V/asser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird die organische Schicht bei 6O⁰C unter Wasserstrahl vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Anschließend werden bei 65^CC unter 0,1 Torr die Spuren leichtflüchtiger Anteile entfernt.

Man erhält 298,2 g eines hellgelben niedrigviskosen Epoxidharzes mit 6,38 Epoxidäquivalenten pro Kilogramm (95,5% der Theorie). Der Totalchlorgehalt dieser N-Glycidyl-O-Glycidyl verbindung beträgt 0,8%.

409(138/285

Das Produkt ist destillierbar, es siedet unter 0,1 Torr bei 177 bis 178°C.

Der Totalchlorgchalt des destillieren Produkts liegt unter 0,3% der Theorie, Das Produkt enthüll 26,8% Sauerstoff (Theorie 27,7%). Das osmometrisch bestimmte Molekulargewicht beträgt 292, das Massen-

spektrum ergibt ein Molekulargewicht von 298 (Theorie: 298,3), Das Jnfrarotspektrum zeigt, daß keine — Oll- oder — NH-Absorbiionen mehr vorhanden sind, dagegen werden starke C-O — C-Absorptionen beobachtet. Das Ii — NMR-Spektrum ist ebenfalls mil folgender Struktur konform:

CH₃ CH₃-C C=O

I I

CH₂—CH-CH₂

I I

N N — CH₂

"c

CH-

CH₃

/
O — CH₂ — CH

CH₂

Beispiel 26

344,4 g 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimeihylhydantoin •(2 Mol) (hergestellt nach Beispiel Q) werden mit i9,95 g Tetraäthylammoniumchlorid und mit 3700 g Epichlorhydrin gemischt und IV2 Stunden bei 9O⁰C (gerührt.

Die Dehydrohalogenierung wird mit 416 g50%iger, wäßriger Natronlauge genau nach Beispiel 25 durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls gemäß Beispiel 25.

Man erhält 568 g (100% der Theorie) eines hellgelben, klardurchsichligen, niedrigviskosen Harzes, das 6,77 Epoxidäquivalente pro Kilogramm aufweist (96,2% der Theorie); der Totalchlorgehalt beträgt 1,5% der Theorie.

' Das Infrarotspektrum zeigt unter anderem durch die Abwesenheit der Frequenzen für die N — H- und O — Η-Schwingungen und durch die Anwesenheit der Frequenzen für die C — O — C-Absorption, daß die Reaktion wie gewünscht verlaufen ist. Das neue Epoxidharz hat demnach folgende Struktur:

CH₃

/ \
CH₂ — CH

CH₃-C-

CH₂-N

C = O

N — CH₂

Il ο

/ \
CH, — O — CH, — CH — CH₂

Anwendungsbeispicle Beispiel I

Aus 68 Teilen l,3-Di-(//-gIycidyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel 3) und 51,2 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 4O⁰C eine klare, schwachgelbe, homogene Mischung hergestellt. Diese Mischung ist sehr niedrigviskos; sie wird in eine auf 8O⁰C vorgewärmte Aluminiumform mit den Dimensionen 95 χ 41 χ 12 mm (Wandstärke 0,15 mm) gegossen. Die Härtung erfolgt in einer Stunde bei 80° C + 4 Stunden bei 120⁰C + 15 Stunden bei 150" C. Der so erhaltene blaßgclbe Gießling ist klar durchsichtig und zeigt beim Biegeversuch folgende Ergebnisse:

Durchbiegung beim Bruch

(VSM 77 103) 11,2 mm

Biegefestigkeit (VSM 77 103) ... 13.8 kg.mm²

Beispiel II

Eine Mischung von 220 g des nach Beispiel 12 hergestellten Diglycidyliilherharzcs 1.3-"Di-(//-glycidyloxyäthy!)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil mit 144J g Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 40 C zu einer homogenen Losung verrührt und in Aluminiumformen in 2 Stunden 80 C + 2 Stunden 120 C f- 15 Stunden 150 C gehärtet. Die so hergestellten

45

klar durchsichtigen Gießlinge weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM) 13,22 kp/mm²

Durchbiegung (VSM) 9,9 mm

Kaltwasseraufnahme

(4 Tage/20^o C) 0.53%

Kriechstromfestigkeit (VDE) .. Stufe KA3c

Lichtbogenfesligkeit (VDE) ... Stufe L4
Dielektrischer Verlustfaktor

tg<U50Hz)

bei 20"C 0,008

bei50"C 0,008

Durchschlagspannung (VDE) 207 KV/cm
Spezifischer Widerstand (VDE)

bei 20⁰C 4,5 · 10¹⁶Q -cm

Beispiel III

60 g des nach Beispiel 12 hei gestellten Diglycidylätherharzes 1,3 - Di - (/< - glycidyloxyäthyl) - 5,5 - dimethyl-6-isopropyI-5,6-dihydrouracil werden mit (>5 37,.. g Phthalsäureanhydrid bei 100 C zu einer homogenen Mischung verrührt, in Aluminiumformen gegossen und unter den im Beispiel A angeführten Härtungsbedingungen gehartet. Die Gelierzcit be-

IO

²⁰

trügt 15 Minuten bei 100 C. Man erhiilt Gi'eßJinge mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit '.VSM) 15,37 kp/mm²

Durchbiegung (VSM) 9,4 mm

Formbeständigkeit in der Wurme

nach Martens DIN 74^UC

KaJtwasscniufnahme

(4 Tagc/20^u C) 0.49%

Beispiel IV

Aus 100 g des nach Beispiel 12 hergestellten technischen Epoxidharzes und 12,2 g Triäthylenielramin wird bei Raumtemperatur durch Rühren ein homogenes Gemisch hergestellt und in eine Aluminiumform (10 χ 40 χ 120 mm, Wandstärke etwa 0,1 mm) gegossen und in 24 Stunden bei 40⁰C gehärtet. Der Gießling weist folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM) 10,06 kp/mm²

Durchbiegung (VSM) 7,9 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM).., 29,54 cmkp/cm²

Beispiel V

250,5 gdes nach Beispiel 13 hergestellten Diglycidylätherharzes 1,3 - Di - {ρ - glycidyloxypropy!) - 5,5 - dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil werden bei 45°C mit 131,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid zu einer homogenen Mischung verarbeitet und in AIuminiumformen nach dem im Beispiel A genannten Temperaturprogramm gehärtet. Die erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM) 8,40 kp/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM).. 6,54 cmkp/cm'
Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens

(DIN) 57°C

Durchschlagspannung

(VDE 0303) 226,5 kV/cm

Dielektrischer Verlustfaktor

tg l> (50 Hz) bei 20^r C 0,007

Dielektrizitätskonstante

(DIN 53 483) bei 20 C .... 3,60
Spezifischer Widerstand

(VDE 0303) bei 20' C 4,5 · IO¹⁶ Ll ■ cm

Lichtbogenfestigkeit

(ASTM 495) (Mittelwert aus

5 Messungen) 75,0 Sek.

Beispiel VI

a) 75 Teile l,3-Di-(/*-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyI-hydantoin (Epoxidharz A) [hergestellt nach Beispiel Ha)] werden mit 25 Teilen 3',4'-Epoxyhexahydrobenz»l - 3,4 - epoxycyclohexan - 1,1 - dimethanol (Epoxidharz B), 90 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 8O'^J C gemischt. Die Mischung wird in auf 80"C erhitzte Formen gegossen und 4 Stunden bei 8O⁰C gelieren gelassen. Nach dem Gelieren werden die Gießkörper während 14 Stunden bei 140°C ausgehärtet. Abmessungen der Gießkörper 140 χ 40 χ 10 mm.

b) 60 Teile l,3-Di-(//-hydroxy-fi-propyl}-5,5-dimethyI-hydantoin werden mit 40 Teilen 3',4'-Epoxyhexanhydrobenzal - 3,4 ■ epoxycyclohexan -1,1 - dimelhano). 90 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6Teilen Natriumhexantriolat bei 80^: C gemischt. Die Mischung wi,rd wie unter a) zu Gießkörpern verarbeitet.

35

4P

45

c) 100 Teile l,3-Di-(/J-hydroxy-n-propyl)'5,5-tiimcthylhydnnioin werden mit 85 Teilen Hexahydrophtiiiilsilurcanhyclrid und 6 Teilen Nalrhimhexun-Iriolat bei 80' C gemischt. Die Mischung wird wie unter a) zu Gießkörpern verarbeite!,

d) 100 Teile 3',4'-Epoxyhexahydrobenza)-3,4-cpoxycyclolv;xan-l,l-dimethanol werden mit95Teilen Hexahydropblhulsüurcanhydrid und 6 Teilen Natriumhcxantriolat bei 80"C gemischt. Die Mischung wird wie unter a) zu Gießkörpern verarbeitet.

Die mechanischen Eigenschaften der unter VI a) bis Vl dl erhaltenen Gießkörper sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich:

Molverhältnis
Epoxidharz A zu
Epoxidharz B

Biegefestigkeit (VSM)
kp/rnnr

Durchbiegung (VSM)
mm

Schlagbiegefestigkeit
(VSM) cmkp/cm²...

Martens-V/ert (DIN),°C

H₂O-Aufnahme
(4 Tage/20 C) % ...

U	I)	1:0
2:1	1:1	14
17	14	7
11	7	10
22	15	75
95	125	0,4
0,35	0,4

5
170

Beispiel VII

. a) 75 Teile 1 ^-Di-i/i-hydroxy-n-propyl^S-dimethylhydantoin (Epoxidharz A) [hergestellt nach Beispiel Ha)] werden mit 25 Teilen 3',4'-EpoxycycJohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat (Epoxidharz C), 90 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 80" C gemischt. Die Mischung wird in auf 80 C erhitzte Formen gegossen und 4 Stunden bei 80''C gelieren gelassen. Nach dem Gelieren werden die Gießkörper während 14 Stunden bei 140 C ausgehärtet. Abmessungen der Gießkörper: 140 χ 40 χ 10 mm.

b) 100 Teile !.3-Di-(/*-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyihydantoin (Epoxidharz A) werden mit 85 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 80 C gemischt. Die Mischung wird wie unter HI a) zu Gießkörpern verarbeitet,

c) 100 Teile 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Epoxidharz C) werden mit 105 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6Teilen Natriumhexantriolat bei 8O⁰C gemischt. Die Mischung wird wie unter III a) zu Gießkörpern verarbeitet.

Die mechanischen Eigenschaften der unter VIIa) bis VIIc) erhaltenen Gießkörper sind aus folgender Zusammenstellung ersichtlich:

Molverhältnis
Epoxidharz A zu
Epoxidharz C

Biegefestigkeit (VSM)
kp/mm

Durchbiegung (VSM)

mm

a	b
2:1	1:0
16	14
Π	7

0:1
Il
6

37
Fortsetzung

Schlagbiegefcstigkeit
(VSM) cmkp/cm^z..

Martens-Wert (DIN),⁰

H₂O-Aufhahme
(4Tage/20°C)% ..

22
80

0.5

10

75

0.4

Schlngbiegcfesligkch

(VSM 77 105) 8,S

^L' Formbeständigkeit in der

~ Wärme nach Martens

DIN 54 358 78°C

Kaltwaaseraufnahmc
(4 Tage, 20" C) 0,39%

0,4

(O

Beispiel Viii

Eine Micchung von 77,5 g des nach Beispiel 14 hergestellten Epoxidharzes t,3-Di.(^-glycidyloxy-poly-Ulhoxy-iithyl)-5,5-dimethylhydantoin mit0,903 Epoxidaquiv.ilcnten/kg, 9,7 g eines technisch hergestellten (3',4'- Epoxycyclohexylmelhy 1} - 3,4 - epoxycyclohexancarboxyjats (7,2 &poxidäquivalenten/kg), 18,4gHexahydrophtbalsäureanhydrid und 0,2 g Natriumhexantriolat wird bei 5O⁰C zu einer homogenen Lösung verrührt und in eine auf 8O⁰C vorgewärmte Aluminiumform (14 χ 4,2 χ 1,2 cm, Wandstärke etwa s0,l mm) gegossen. Die Aushärtung »rfolgl in 2 Stunden/oü°Cund3Stunden/120' Cund 15Stunden/150' C.

Man erhält einen klardurchsichtigen, blaßorangegelben Gießling, der so flexibel und kautschukelastisch ist, daß keine zur Messung der mechanischen Eigenschaften benötigten Streifen herausgeschnitten werden können.

Beispiel IX

a) 66,0 g des nach Beispiel 15 hergestellten Epoxidharzes 1.3 - Di - (ß - glycidylexypropyl) - 5 - isopropylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 4,17 Äquivalenten/kg werden mit 36,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 6O⁰C zu einer homogenen Schmelze verarbeitet und in eine auf 8Ü^CC vorgewärmte dünnwandige Aluminiumform ;i4 χ 4,2 χ 1,0 cm, Wandstärke etwa 0,1 mm) gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 8O⁰C und 3 Stunden bei 120" C und 15Stunuenbei 150⁰C.

Der so entstandene glasklare Formkörper weist folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit
(VSM 77 105)

ll,34kp/mm²
4,5 mm

8,3 cmkp/cm²

45

b) 38,4 g des nnch Beispiel 15 hergestellten Epoxidha/zes mi. dem Epoxidgehalt von 4,17Äquiva-Ienten/kg werden mit 22,4 g eines handelsüblichen cycloaliphatischen Epoxidharzes, das zur Hauptsache aus (3',4' - Epoxycyclohexylmethyl) - 3,4 - epoxycyclohexancarboxylat besteht und einen Epoxidgehalt von 7,2 Äquivalenten/kg aufweist, und mit 42,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt. Dieser Mischung werden noch 2,0 g Natriumhexantriolat als Beschleuniger zugegeben.

t ji 50⁰C wird die Mischung homogen, dann wird sie in eine auf 80^rC vorgewärmte Afuminiumform (J 4,0 χ 4,2 χ 1,0 cm, Wandstärke etwa 0,1 mm) gegossen und in 2 Stunden bei 80°C und 3 Stunden bei 120^JC und 15 Stunden bei 15O⁰C ausgehärtet. Der Formkörper weist folgende mechanische Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103)

12,3 kp/mm²
4,5 mm

Beispiel X

a) Eine Mischung aus 180 g des nach Beispiel 18 hergestellten l,3-Di-(/^-glycidyloxyiithyl)-5,5-dimethylhydantoins (Epoxidgchalt 5,56 äquivalenten/kg) und 131g Hexahydrophthalsiiureanhydrid wird bei 4O⁰C zu einer homogenen, klaren, blaßgelben und sehr dünnflüssigen Mischung verarbeitet, Diese Mischung wird in auf 8O⁰C vorgewärmte Aluminiumformen mit den Dimensionen a) 14 χ 4,2 χ I,0cm bei etwa 0,1 mm. Wandstärke für mechanische Prüfungen; b) 13,0 κ 13,0 χ 0,4 bzw. 0,2 cm bei etwa 4,0 mm Wandstärke für elektrische Prüfungen gegossen. Die Härtung wird in 2 Stunden bei 8O⁰C und 2 Stunden bei 120"C und 15 Stunden bej 150⁰C durchgeführt. Die so erhaltenen blaßgelben, klardurchsichtigen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) .. 14,3 kp/mm²
Durchbiegung (VSM 77 Ί03) ., 12,7 mm
Schlagbiegefestigkeil

(VSM 77 105) 13,7 cmkp/cm²

Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens

(DIN 53 458) 75°C

Wasseraufnahme

(4 Tage/20°C) 0,68%

Durchschlagspannung

(VDE 0303) 226 kV/cm

Kriechstromfestigkeit

(VDE 0303) Stufe KA3c

I ichtbogenfestigkeit

(VDE 0303) Stufe L4

Spezifischer Widerstand

(VDE 0303), 20" C 6 · ΙΟ¹⁶ Ω · cm

Dielektrizitätskonstante

(DIN 53 483), 20° C 3,60

Dielektrischer Verlustfaktor tgA

(50 Hz) DIN 53 483, 20°C .. 0,006

b) 90 g des nach Beispiel 18 hergestellten ! ,3 - Di - (ff - glycidyloxyäthyl) - 5,5- dimethylhydanloins mit einem Epoxidgehalt von 5,56 Äquivalenten/kg werden mit 59,5 g eines technischen Polyaminoamid-Härters mit der Aminzahl 50O>und der Viskosität von 220cP/25°C bei 3O⁰C vermischt und dann in Aluminiumformen mit 4 mm Wandstärke gegossen. Die Härtung erfolgt in 24 Stunden bei 40° C und 6 Stunden bei 100⁰C. Die so hergestellten Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit (DIN 53 455) 3,17 kp/mm²

Bruchdehnung (DIN 53 455) .... 35,1%

Beispiel ΧΓ

a) Bei 55° C wird eine homogene Mischung aus 196,7 g des nach Beispiel Ha) hergestellten !,S-Di-^-glycidyloxy-n-propyO-S^-dimethylhydantoins (Epoxidgehalt 5,60 Äquivalenten/kg) und 144,0 g Hexahydrophthalsäureanhycirid hergestellt. Diese Mischung wird in auf 8O⁰C vorgewärmte Formen ge-

gössen, wie sie im Beispiel Xa) verwendet werden. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 80° C und Stunden bei 120° C und 15 Stunden bei 150° C. Die so erhaltenen klaren, blaßgelben Formkörper haben folgende Eigenschaften:

14,75 kp/mm²
10.0 mm

20

Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77 105) 12,25 cmkp/cm²

Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens

(DIN 53 358) 75⁰C

Wasscraufnahme

(4 Tage 20 C) 0,48%

Durchschlagspannung

(VDE 0303) 236 kV/cm

Kricchslromfcstigkeit

(VDE 0303) Stufe KA3c

Lichtbogenfestigkeit

(VDE 0303) Stufe L4

Spezifischer Widerstand

(VDH 0303), 20^r C 4,7 · 10^u> Ll ■ cm

Dielektrizitätskonstante

(DIN 53 483), 20'C 3,50

Dielektrischer Verlustfaktor

Ig-I (50 Hz; DIN 53 483),

20'C 0,005

b)304gdesim Beispiel XIa) verwendeten Diglycidyl-Hthers mit dem Epoxidgehalt von 5,60 Äquivalentcn/kg werden bei Raumtemperatur mit 37,7 g Triälhylenletramin homogen vermischt und in die im Beispiel Xa) verwendeten Formen gegossen. Die Härtung erfolgte in 24 Stunden bei Raumtemperatur (die Form mit 0.1 mm Wandstärke wird zur Abführung der Reaktionswärme in 15C kaltes Wasser eingestellt) und 6 Stunden bei 100^cC. Die so erhaltenen hcllgeliicn Gicßünge haben folgende Eigenschaften;

Bi^gl (VSM 77 103) .. 11.29 kp/mm'
Durchbiegung (VSM 77 103) -. 5.2 mm
Schlagbicgcfcstigkcit

(VSM 77 105) 8.13 cmkp/cm²

Kruchslromfestigkeit

,VDI. OW) Stufe KA3c

I. .ithtbnui nfesiigkcit

IVDI-.~0M)3) Stufe L4

Spezifischer Widersland

(VDI-. 0«)3). 20 C 5,5 · ΙΟ¹⁵ Ω · cm

Beispiel XII

a) Eine Mischung aus 62,2 g des nach Beispiel 16 hergestellten l,3-Di-(//-glycidyloxy-n-propyi)-5,5-diälhylhydanloins mit dem Epoxidgehalt von 4,83 Äquivalenten/kg und 39,5 g Hcxahydrophlhalsäurcanhydrid wird bei 80" C in eine Aluminiumform (14 /. 4.2 '■ 1,0 cm, Wandstärke etwa 0.1 mm) gegossen und in 2 Stundcn/80^r C und 3 Stunden/120" C und 15 Stundcn/150'C gehärtet. Der so erhaltene lormkorpcr hat folgende mechanische F.tjicnschaftcn:

Bicji.-ilT.'i.ftkei! (VSM 77 103) .. 11,05 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77 103) .. 12,70 mm
SchlagbicgefestigkiMl

(VSM 77 105) 9,40 cmkp/cm²

Wasscraufnahme

(4 Tage, 20¹C) 0,38%

Die Gciierzeit einer 50-g-Probc der obigen Mischung beträgt bei 8O^1-C 429 Minuten (gemessen mit dem Tccam Gelation Timer).

b) 41.4 g des nach Beispiel 16 hergestellten Diglycidyläthcrs werden bei 50⁰C mit 27,8 g eines handelsüblichen cycloaliphatische Epoxidharzes, das zur Hauptsache aus (3',4'-Epoxy-cyclohexylmclhyl)-3,4-cpoxy-cyclohexan-carboxylat besteht (Epoxidgehall 7,2 Äquivalcnlcn/kg), mit 52,6 g Hexahydrophlhalsäurcanhydrid und mit 2,0 g Natriumhcxantriolat gemischt. Die Mischung wird in eine Aluminiumform gemäß Beispiel XIIa) gegossen und in 2 Stunden bei 8O⁰C und 3 Stunden bei 100° C und 15 Stunden bei 150 C gehärtet. Es entsteht ein blaßgelber, klardurchsichtiger Gießling mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 13,8 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77 103) 6,5 mm

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 54 358) 88⁰C
Wasscraufnahme (4 Tage, 2O⁰C) .. 0,35%

Beispiel XIII

a) 61.6 g des nach Beispiel 17 hergestellten IJ-Di-i/i-glycidyloxy-n-propylJ-S-äthyl-S-rnethylhydanloins (4,87 Epoxidäquivalenlen/kg) werden mit 39.5 g Hexahydrophthaisäureanhydrid bei 50" C zu einer homogenen Flüssigkeit verarbeitet und in eine auf 80'C vorgewärmte Aluminiumform gegossen (14 χ 4.2 χ 1.0 cm, Wandstärke etwa 0,1 mm), die Härtung erfolgt in 2 Stunden bei 80" C und 3 Stunden bei 120 C und 15 Stunden bei 150' C. Der so ausgehärtete Körper zeigt folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) .. 12,3 kp mm²

Durchbiegung (VSM 77 103) .. 10,5 mm
Schiagb iegcfcstiekcit

(VSM 77 105f 12,52 cmkpcm²

Wasseraufnahme

(4 Tagc/20^o C) 0,39%

b) 61.6 g des nach Beispiel 17 hergestellten IJ-DM/f-glycidyloxy-n-propylJ-S-älhyl-S-melhylhydantoins werden bei 100 C mit 37,S5 2 Phthalsäureanhydrid zu einer homogenen Lösun_t verrührt und in eine auf 120 C vorgewärmte Aluminiumform gemäß Beispiel XlIIa) gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 3 Stunden bei l20"C und in 15 Stunden bei 150 C Man erhält einen Formling mit folgenden mechanischen Werten:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) -. 14,07 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77 103) .. 12,6 mm
Schiagbiegcfcstigkcit

(VSM 77 105) 10,61 cmkp/cm²

Formbeständigkeil in der *

Wärme nach Martens

(DIN 54 358) 79^rC

Wasscraufnahme

(4 Tagc/20⁶C) 0.41 %

c) *ii.nc Mischung aus 34,2 g 13-Di-(/i-glycidyloxyn-propyl)-5-äthy1-5-methylhydanloin, 22,8 g technischem (3',4'-Epoxy-cyclohexy!mclhy|)-3,4-cpoxycyclohcxancarboxylat. 43.8 g Hcxahydrophthalsaurc-

anhydrid und 2,0 g Natriumhcxanlriolat wird bei 80"C in eine Aluminiumform gemäß Beispiel XlIIa) gegossen und in 2 Stunden bei 80°C und 3 Stunden bei 120" C und 15 Stunden bei 15O¹⁵C gehärtet, Man

409 638/285

40

45

IO

erhält einen hellgelben Formkörper mit folgenden !Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) ... !4,05 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77 103) ... 12.4 mm Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77 105) 13,9 cmkp/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme

nach M a r t e η s (DIN 54 358) 96° C Wasseraufnahme

(4 Tage/20°C) 0,35%

Beispiel XIV

Bei 110⁰C werden 58,4 g des nach Beispiel 19 hergestellten l,3-Di-(/?-methyl-/J-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoins mit dem Epoxidgehalt von 4,80 Äquivalenten/kg mit 36 g Phthalsäureanhydrid zu einer homogenen hellgelben Lösung verarbeitet. •Diese klare Lösung wird in eine auf 12O⁰C vorgewärmte Aluminiumform (14 χ 4,2 χ 1,2 cm, Wandstärke etwa 0,1 mm) gegossen und in 4 Stunden bei 120⁰C und 24 Stunden bei 150⁰C ausgehärtet. Man erhält einen klardurchsichtigen, schwachgelben Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) ... 10,22 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77 103) ... 2,7 mm Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77 105) 8,23 cmkp/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 54 358) 92° C

Wasseraufnahme

(4 Tage^O'C) 0,57%

Beispiel XV

a) Eine Mischung aus 76,2 g des nach Beispiel 21 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes mit dem Epoxidgehalt von 2,08 Äquivalenten/kg und 21,0 g Hexahydrophthaisäureanhydrid wird bei 80⁰C zu einer homogenen Lösung verrührt und in auf 8O⁰C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen (Dimensionen: 14 χ 4,2 χ 5,2 cm, Wandstärke etwa 0,1 mm). Die Aushärtung erfolgt in einer Stunde bei 8O⁰C und

3 Stunden bei 120⁰C und 15 Stunden bei 150° C. Die so hergestellten Körper weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) ... 6,89 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77 103) ... 2,0 mm Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77 105) .· J,i3 cmkp/cm^

Formbeständigkeit in der Wärme

nach M a r t e η s (DIN 54 358) 62⁰C

b) 74,6 g des nach Beispiel 21 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit 2,08 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 29 g eines aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen Tetrahydrophlhalsäureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthaisäureanhydrid und

15 Teilen Kresylglycid bestehenden, bei Raumtemperatur flüssigen Anhydridhärters bei 8O⁰C gemischt. Diese Mischung wird gemäß Beispiel XVa) in auf 8O⁰C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Aushärtung erfclsl ebenfalls nach Beispiel XVa). Der erhaltene Formkörper zeigt folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 8,54 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77 103) 2,5 mm

B e i s ρ i ε 1 XVi

35 Ein Gemisch aus 74,6 g des nach Beispiel 22 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes mit dem Epoxidgehalt von 2,10 Aquivalenten/kg und 29 g des im Beispiel XVb) beschriebenen Anhydridhärtergemisches wird bei 80°C zu einer homogenen Lösung verarbeitet und in eine auf 8O⁰C vorgewärmte Aluminiumform (14 χ 4,2 χ 1,2 cm. Wandstärke etwa 0,1 mm) gegossen. Die Aushärtung erfolgt in einer Stunde bei 80° C und 3 Stunden bei 120° C und 15 Stunden bei 150⁰C. Der Gießling hat folgende Eigenschaften:

Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77 105) 7,53 cmkp/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 54358) 6O⁰C
Kaltwasseraufnahme

(4 Tage/20" C) 0,93%

Beispiel XVII

107,5 Teile des nach Beispiel 25 hergestellten rohen Epoxidharzes mit 638 Epoxidäquivalenten pro Kilogramm werden mit 87,7 Teilen Hexahydrophthaisäureanhydrid bei 45°C zu einer niedrigviskosen, hellgelben, klardurchsichtigen Lösung vermischt. Dies'. Mischung wird in auf 8O⁰C vorgewärmte Aluminiumformen von 4 mm Wandstärke gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Siundea/Sfr'C und 3 Stunden/120° C und 15 Stunden/150° C.

Die Gelierzeit wird an einer 50-g-Probe mit dem Tecam Gelation Timer bei 80°C zu 178 Minuten bestimmt.

Die aus obigen Formen entnommenen Prüfkörper zeigen folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) .... 14,40 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77 103) .... 12,3 mm

Zuefestiekeit (DlN 53 455) 4,90 kp/mm²

Bruchdehnung (DIN 53 455) .... 2,2%
Formbeständigkeit in der Wärme

nach M art ent (DIN 53458) 86⁰C
Wasseraufnahme

(4Tage/20°C). 0,58%

Dielektrizitätskon tante r

bei 25°C 3,60

bei 90⁰C 3,70

Dielektrischer Verlustfaktor
(tan Ά) (50 Hz)

bei 25°C 0,0072

bei 90⁰C 0,0050

Spezifischer Durchgangswiderstand bei 25°C... 9,1O¹⁶ Ω·cm

Beispiel XVIII

87,0 Teile des nach Beispiel 25 hergestellten Epoxidharzes mit 6,38 Epoxidäquivalenten pro Kilogramm werden bei Raumtemperatur mit 13,3 Teilen Triäthylcntctramin innig vermischt und in Aluminiumformen mit 4 mm Wandstärke und 4 mm Schichtdicke gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 24 Stundcn/40'C und 5 Stundca/100°C. Die so erhaltenen blaßgelben,

formk'orpet-

folgende

11 M) f 3,78 kp/mm* 11103) 14$ mm

• Teile de§ nnäi tiaspiel 25

hm/m mit (*M tipmtd'aqu'wsümtefi pro Kile* ffsmff? wefdee bet iffiC mit Wfi Ίάί&ι Phinal· iföuf&tinHydfia w einer him&gmm Lösung vernr- Stellet, Dme Lösung wird in äof 120"C vorg&tärmte Aiüm'miumfdfmen vm 4 mm Wtmd§iätke gegossen •und in S Stunden fed 120"C otfd in (4 Standen bei i§&'€ ausgehärtet Dk §θ efhaifenefl klardureft-.ι idf Ogee Gfeeiiflgg weisen folgende meehmisehm und tM-frischen Eiggfjsehäffgn auf;

(
flg (VgM 77101)

w in der Wärme mm Ms f tens

,p/
4₍6 mm

()
Wmmatifmhrne

i, w 8,10 kp/mm²
IBUHg(DW §3455) 2,6%
KfiechslfOflifestigkeit

" ":KA3e

hei

tan Λ (50 H/)

bei 2.VC .
bei l«rc

Verlustfaktor,

p
stand hei IT

195 kV/em
3,70

0,005
0,0095

3,5 ■ ΙΟ¹" ii · cm

HcI ο ρ i e I XX

Miiti vermischt 147,5 teile des «ach Beispiel 26 hergestellte« ι Oly(idyl^(2«glyGidyl<ixy-iitnyl)-5,5-difflethylhydiiinolns full dem Rpoxidgehalt von 6,77 Kf]Uiveteflie» pro Kilogramm rni! 131,5 Teilen Heiifihydfitphthiil&liureiinhydfid Hei 50"C und gießt tllesö Mirictitijig I» die oben begehrlebenen AlurniHiumforthuii eifti Dai öemisch wird in 2 Stunden/SO^C und

»/ i4 Muedm/i4(fC itw&niiirtet. Man erfiäft kfar- durdigkht'fgi PermkikpiT rmt folgenden Eigenschaften:

ί6^) kp/ttnv?

f 0,2 mm

23,5 cm - kp/cm*

g&eii (VSM)
Duraibiegan% (VSM)
Sdlfefifc (

Wärme
(DM)

der
Wartens

B e i« ρ i e 1 XXI

Teile eines analog Beispiel 25 hergestciiJen, Epoiiidhiir/^s mit 6^0 fipax'id'aquivdkn- ten/kg werden mit 144,98 Teilen Hexahydrophthafs^ureanhydrid und 9 Teiien einer Bzschlcunigcrmischung aus 5% l-Methylimidazöl and 95% einer Lösung von 0^2% Natriummetall in 2y4-Dihydroxy-3-hydröxymethylpentan gemä0 Beispiel I in 4 Stunden feej gcrc und 16 Stunden bei 140⁰C durchgehärtet, 0ie so erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77103) , -. 16,5 kp/mm*
Durchbiegung (VSM 77 103) .. - 10/) mm
Schlagbiegefesiigkeit

(VSM 77 105) 28,0 cmkp/cm¹

Formbesüindigkeif in der Wärme

nach Martins (DIN) WC

Wasseraufnahme

(4Tage/20 C). ■ 0A%

Beispiel XXlI

KK) Teile de» im Beispiel XXI verwendeten Epoxidharze« werden mit 95 Teilen Hexahydrophlhalsäureanhydrid und 6 Teilen der im Beispiel V beschriebenen BeschJeunigermisehung und 400 Teilen Quarxmehl intenniv vermischt und in 16 Stunden bei 140"C auggehiirief. Man crhiilt I'<srmkfirper, die trotz eine» sehr hohe« Füllsioffanteils von 66,6% ausgezeichnete mechanische Werte ergeben. Die Formkörper haben folgende Eigenschaften:

13 kp/mm²
1,5 mm

Biegefestigkeit (VSM 77 103) .
Durchbiegung (VSM 77 103) .
Schlagbicgefcstigkcii

(VSM 77 105) 7,0 emkp/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Marten« (DIN) 115"C

Wüsseraufriiihmc

Claims (15)

1. Diglycidylüther der Formel

CH₂—C-CH₂

ί 954 503 L>

Patentansprüche:

0-CH-CH₂ Y₁

— N

C=O

N —

CH₂ — CH — O

--CH₂-C-X₅

-CH₂

worin X₁, X₂, Y₁ und Y₂ je ein Wasscrstoflatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen Rest der Formeln

C-O

R'

R'

C=O R'

R"

oder

C-R' C-R"

R'

R"

R'"

R""

worin R', R", R'" und R"" unabhängig voncinan-

O
CH₂ C — CH₂ —

X₁

O — CH — CH₂

•γ,

— N

der je ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, einen Phenylrest darstellen, oder worin R' und R" gegebenenfalls zusammen den Tetraoder Pentamethylenrest darstellen, bedeutet und m und η je für eine ganze Zahl im Werte von O bis 30, vorzugsweise von O bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muß.

2. 1 -Glycidyl-3-/?-glycidyloxyäthyI-6-methyluracil.

3. 1,3-Di-(Zi- glycidyloxyäthyl) - 5,5 - dimethy 1-hydaatoin.

4. 1,3 - Di -(//-glycidyloxyäthyl)- 5 -äthyl-phenylbarbitursäure.

5. 1,3 - Di -iß-iß'- methylglycidyloxy) - äthyl]-5,5-dimethylhydantoin.

6. 1,3 - Di - (ß - glycidyloxy - η - propyl) - 5,5 - dimethylhydantoin.

7. l,3-Di-(^-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-diälhylbarbitursäure.

8. 1,3 - Di - (ß - glycidyloxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin.

9. 1,3 - Di - (Ji - glycidyloxy - η - propyl) - 5 - isopropylbydantoin.

10. 1,3 - Di - (ß - glycidyloxy - η - propyl) - 5,5 - diäthylhydantoin.

11. l,3-Di-(/?-glycidyloxy-n-propyl)-5-äthyl-5-methylhydantoin.

12. 1,3 - Di - (ß - glycidyloxyäthy!) - 5,5 - dimcthyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouraciI.

13. 1,3 - Di - (fi - glycidyloxy - η - propyl) - 5,5 - dimethyl-6-isopropyl~5,6-dihydrouracil.

14. l,3~Di-(/?-methyl-/7-glycidy!oxy-n-propyl)-5,5-dimethyIhydantoin.

15. Verfahren zur Herstellung von Diglycidyläthern der Formel

C=O

N-

CH₂ - CH - O

i
Y,

CH₂-C CH₂

worin X₁, X₂, Y, und Y₂ je ein WasserstofTatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen

.₍ Rest der Formeln
\

oder

I 954503

R'

R"