DE1937709A1 - Neue N-heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung undihrer Anwendung - Google Patents
Neue N-heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung undihrer AnwendungInfo
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Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Potentanwfll
B MOnchin 2, fcaMhoüMtrofl·
Case 6557/E Deutschland
Neue N-heterocyclische N,N'.-Diglycidy!verbindungen,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung.
In der älteren Schweizeranmeldung No. 676/68 vom 17. Januar 1968 wird die Glycidylierung von 5- oder
6-substituierten Uracilen (2,1l-Dihydroxy-pyrimidinen) zu
kristallinen Diglycidylverbindungen beschrieben, welche
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gute anwendungstechnische Eigenschaften als härtbare Epoxidharze besitzen.
Ferner wird in der älteren Sehweizeranmeldung No. 759/68 vom l8. Januar 1968 die Glycidylierung von mit
niederem Alkyl substituierten l,l'-Methylen-bis-(2,4-dioxohexahydro-pyrimidinen)
zu den ^.»V-Diglycidylderivaten beschrieben,
welche ebenfalls günstige anwendungstechnische Eigenschaften als Epoxidharze haben.
Versuche, durch Behandlung von einkernigen Dihydrouracilen
(= 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidinen), wie 5j6-Dlhydrouracil
oder 6-Methyl-5j6-dihydrc-uracil, mit überschüssigem
Epichlorhydrin nach analogen Methoden zu den entsprechenden
Diglycidylverbindungen zu gelangen, schlugen dagegen fehl.
Es konnten auf diesem Wege nur die Monoglycidylverbindungen, bei denen die einzige Glycidylgruppe mutmasslich am stärker
sauren Stickstoffatom in 3-Steliung des 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidinringes
sitzt, erhalten werden.
Auesserst überraschend wurde nun gefunden, dass man einkernige 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine, bei denen
das C-Atom in 5-Stellung des Ringes durch Alkylgruppen disubstituiert
ist, durch Behandeln mit Epichlorhydrin bzw. /J-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren und
anschliessende Dehydrohalogenierung in an sich bekannter
Weise leicht in die Diglycidylverbindung bzw. Di-ß-methylglycidylverbindung
überführen kann.
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Die leichtere Glycidylierbarkeit dieser 5*5-di- *
substituierten 2,4-Dioxo-hexahydropyririiidine gegenüber den.
weniger substituierten Derivaten war unerwartet, weil die beiden Alkylsubstituenten in 5-Stellung keine Acidifizierung
des Ringstiekstoffatoms in 1-Stellung voraussehen
Hessen. ·
Die einzige Erklärung für das beobachtete Phänomen könnte auf der besseren Löslichkeit der 5»5-disubstituierten
2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine in Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin beruhen.
Die Infrarot (IR)- und (H-Atom)-magnetischen
Kernresonanz (NMR)-Spektren zeigen eindeutig, dass die Glycidyllerungsprodukte l(N), 5(N')-Diglycidyl- bzw. l(N),
5(N1)-Di-ß-methylglycidyl-5,5-dialkyl-2,4-dioxo-hexahydrdpyrimidine
sind. Die Derivate können in 6-Stellung unsubstituiert oder alkylsubstituiert sein.
Die neuen Diglycidylverbindungen sind sehr reaktive Epoxidharze, die mit Dicarbonsaureanhydriden schon
ab 8O°C gelieren und mit Polyaminen bei relativ niedrigen Temperaturen unter Härtung reagieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue N-heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen der
Formel
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■/2\
Ήο N.
4\
1 3
3Η,
-σ—CH, Η5'
El
worin R, und Rg gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und
R2, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest und Rn bzw. R ' je ein· Wasserstoffatom oder die
5 5
Methylgruppe bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R, und R^ Methylgruppen, R-, ist ein Wasserstoffatom
oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R2, bedeutet ein Wasserstoff atom.
Die neuen Diepoxide werden nach an sich bekannten Methoden'hergestellt. Vorzugsweise geht man dabei so
vor, dass man in einer Verbindung der Formel
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X-CH
Il
/2\
3-
N1
-CH2-X
worin R,, Rp, R-, und R2, die oben angegebene Bedeutung haben,
und die Reste X in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-1,2-epoxyäthylreste
umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelt.
Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest
X ist vor allem ein, die funktioneilen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender, Hydroxyhalogenäthylrest,
besonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest oder ein
2-Halogen-l-hydroxy-l-methyl-äthylrest. Halogenatome sind
dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoff
abspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge.
Es können jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat
oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.
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-■ 6 -
Ein weiterer in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer
Rest X ist z.B. der Aethenylrest, der in bekannter Weise, wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid
oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure,in
den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann, man z.B. ein 5,6-Dihydro-uracil
der Formel .
Il
/2\
4\
ι C=O
R2
worin R,, Rp, R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel X-CHp-HaI umsetzen, wobei
Hai ein Halogenatom darstellt und X die oben angegebene Bedeutung
hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (III) mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin,
vor allem Epichlorhydrin oder ^-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders eines tertiären
Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quater-
nären Ammoniumsalzes um. Als Katalysatoren für die Addition
von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin,
Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,NT-Dimethylanilin
und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid;
quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat,
Methyl tr iäthylammoniumchlorid; Hydazine mit einem ter- (|
tiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch
in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid,
-bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie
auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in
technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen (ill)
vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforder- ^
lieh, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.
Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen man von einer auf irgendeiner
Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff
unter den Reaktionsbedingungen bildet und ohne Isolierung weiterverarbeitet.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher z.B.· darin, dass man ein Epihalogenhydrin
oder ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin
oder /3-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators,
wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes,
mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige
Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen
Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin oder j3-Methylepihalogenhydrin bzw. für
die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten
erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin
oder jS-Methylepichlorhydrin verwendet. Während der ersten
Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrins bzw. des Dichlor-/3-methylhydrins
des Dihydrouracils statt. Das Epichlorhydrin bzw. das ß-Mßthylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoffacceptoren
wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. in /3-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt
worden.
Die Herstellung der N,N'-Diglycidylverbindungen
gelingt nach dem oben beschriebenen Verfahren besonders leicht,
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wenn man von Dihydrouracilen der Formel
0
Il
Il
NH
R·—-OH, 4 G=O
3 %7
G
CH3 GH, . . ' I
CH3 GH, . . ' I
ausgeht, worin R^1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5,6-Dihydrouracile der Formel (IV) sind 5,5-Dimethyl-5i6-dihydrouracil
(= 2,4-Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin)
und 5i5-D:imethyl-6-<isopropyl-5,5-clihydrouracil
(= 2,4-Dioxo-5,S-dimethyl-ö-isopropyl-hexahydropyrimidin).
Die Addition des Epihalogenhydrins bzw. des
ß-Methylepihalogenhydrins an die Dihydrouracile kann dabei
nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmittel mit kleinem oder grösserem Epihalogenhydrin- bzw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschuss
bei Temperaturen bis 1^0 C unter
der katalytischen Wirkung von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Alkalihalogeniden und anderen anionisch wir-
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kenden Katalysatoren in 30 bis 36O Minuten erfolgen. Die
sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 70°C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls
unter azeotropem Abdestlllieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids
wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Die entstandenen 1,3-Diglycldyl- bzw. 1,^-Di-ß-methylglycidyldihydrouracilderivate
werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrin-
bzw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschusses und gegebenenfalls
des Lösungsmittels isoliert. Man erhält in
Ausbeuten bis zu 100$ der Theorie farblose bis schwach gelblich gefärbte flüssige Diglyjidy!verbindungen mit nahezu
theoretischen Epoxidgehalten. Die erhaltenen neuen Diglycidylverbindungen
lassen sich durch Vakuumdestillation reinigen.
Die erfindungsgemässen Diepoxide der Formel (i)
reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen.
Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen,
bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
Als geeignete Härter seien z.B. genannt:
Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder
aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiarnin, Hexamethylendiamin, Tri-
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methylhexamothylendlamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin--1,5,
N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3, 2,2-BiS-(V-aminocyclohexyl)-propan,
J>, 5,5-Trimethyl-5- (aminomethyl)-cyclohexylamin
("isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol;
m-Pher±ylendiamin,p-Phenylendiamin, BiS-(2J--aminophenyl)methan, BiS-(1I-aminophenyl)-sulfon,
m-Xylylendianiin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden,
wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetraminj Addukte
aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethanpolyglycidyläthernj
Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon
und Bis-(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen
oder Polyphenolen und Polyaminen, Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin
oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure
("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze;
Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF-z-Aether-Komplexe und BF,-Amin-Komplexe,
z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFp-Komplex;
Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren
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und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, J5j6-Endomethylen-Ä tetrahydrophthalsäureanhydrid,
^-Methyl-^, 6-endomethylen-Δ.
-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid),
3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethlen-Ä -tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäurean-P
hydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydridj Pyromellithsäuredianhydrid
oder Gemische solcher Anhydride.
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung
von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden
oder Polycarbonsäureanhydrlden als Härter; solche Beschleuniger
sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
Benzyldimethylamin., 2-Äethyl-'if-methyl-imidazol,
4-Aminopyridin, Triamylammoniunlphenolat; Zinn -acylate,
wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexanfeiolat.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche
und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern,
wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flä-
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chengebilden, wie Ueberzügen, Lackfilmen oder·Verklebungen.
Gewünschtdnfalls kann man den erf.indungsgemässen
Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidylather, Isooctylglycidyläther,
Phenylglycidylather, Kresylglycidyläther,
Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren
(11CARDURA E")j oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie
3-Vinyl-2,4-dioxaspiro-(5.5)-9,10-epoxy-undecan zusetzen.
Die erfindungsgemässen Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepo^ldverbindungen
verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidylather von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol,
Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan;
Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan
(= Diomethan), 2,2-BIs-(2V'-hydroxy-3', 5'-dibrom-phenyl)-propan,
Bis-(4-hydroxyphehyl)-sulfon, l,l,2,2-Tetrakis-(4'-hydroxyphenyl)-äthan
oder in saurem Medium'hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie
Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; ferner Di- bzw. PoIy-(ß-methylglycidyl)-äther
der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie
z.B. Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester
oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Tri-
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glycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidyl-5, 5-dimethylhydantoin,
Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder
sekundären Aminen, wie Anilin oder 4, V-Diaminodiphenylmethan
erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende -alicyclische Verbindungen, wie Vinyleyclohexendiepoxid,
Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(3,^~ epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, Bis-(3,4-
W epoxycyclohexylmethyl)-adipat, (3T,-V-Epoxycyclohexylmethyl)·
3,4-epoxycyGlohexancarboxylat, (3 y»^'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat,
Bis-(cyclopentyl)-ätherdiepoxid oder 3-(3',^'-EpOXyCyClOhOXyI)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-9,10-epoxy-undecan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern
einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Polyepoxide, gegebenenfalls zusammen mit
anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride,
enthalten.
Die erfindungsgemässen Ν,Ν'-Diglycidyl-dihydrouracile
bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in
irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstof-
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fen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmit- ·
teln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln
versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren
Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern,
Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminium- "
oxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid,
Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B.:
Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon,
Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethylather, -mono-
äthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioxtyl- und Dinonylphthalat,
Trikresyiphosphat, Trixyleny!phosphat, ferner PoIypropylenglykole
eingesetzt werden.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen N^N'-Diglycldyl-diliydrouracile in bekannter
Weise mit Carbonsäuren* wie insbesondere höheren ungesättig-
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ten Fettsäuren, partiell oder vollständig verestert werden.
Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder
Aminoplaste zuzusetzen.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von
Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel,
Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmas'sen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen,
Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und IsolationGmassen
für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
Speziell die Gemische aus l,j5-Diglycidyl-5i 5-dimethyl-5j6-dihydro-uraeilen
mit Polyaminen oder PoIycarbonsäureanhydriden stellen sehr reaktive Harz/Härter-Systeme
dar.
Gehärtete Formlinge aus diesen Harzen weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Thermostabilität
und gute elektrische Eigenschaften auf.
In den nachfolgenden Beispiele bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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I. Herstellurigsbeispiele
Ein Gemisch aus 36,85 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidln
(0,2 Mol), 222,0 g Epichlorhydrin (2,4 Mol) (entsprechend einem 6-fachen molaren Ueberschuss
pro NH-Gruppe) und 0,6684 g Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) wird 2 1/2 Stunden bei 90°C intensiv gerührt.
Schon nach 75 Minuten entsteht aus der anfänglich weissen Suspension eine klare farblose Lösung.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60°C gekühlt und unter starkem Rühren und schwachem Vakuum werden 36,82 g
wässerige Natronlauge (0,46 Mol) (entsprechend einem stöchiometrisehen Ueberschuss bezogen auf den theoretischen
Verbrauch) innerhalb 60 Minuten zugetropft, wobei gleichzeitig das sich im Reaktionsgemisch befindliehe
Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation unter 40-60 Torr entfernt wird. Nun wird auf Raumtemperatur gekühlt und das
entstandene Kochsalz durch Filtration entfernt. Das Salz wird mit 50 ml Epichlorhydrin gewaschen und die vereinigten
Epichlorhydrinlösungen werden zur Entfernung von Katalysator-Resten mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung
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der wässerigen Phase wird die Epichlorhydrinlösung bei
60 C Badtemperatur im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr abdestilliert. Anschliessend
wird der Rückstand noch so lange bei 0,1 Torr behandelt (6O0C), bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt
sind.
In 91,2foiger Ausbeute (5^,0 g) wird ein in der
Hauptsache aus l^-Diglycidyl^^-dioxo-^S-dimethyl-eisopropyl-hexahydropyrimidin
bestehendes, flüssiges, klardurchsichtiges, orangegelbes, technisches Epoxidharz erhalten.
Das Rohprodukt enthält 6,5^ Epoxidäquivalente pro
kg (= 96,7$ der Theorie) uad 1,4^ Chlor.
Zur Reinigung kann das Rohprodukt destilliert werden; der Siedepunkt liegt zwischen I66-I68 C bei 0,1
Torr. Das farblose Destillat hat einen Epoxidgehalt von 6,63 Epoxidäquivalenten/kg (= 97,9# der Theorie); die Viskosität
beträgt 6900 cP bei 250C.
Die Elementaranalyse ergibt:
Die Elementaranalyse ergibt:
gefunden ' berechnet
60,00# C 60,79# C
8,2o# H 8,l6# H ,
N 9A5% M
Cl O % Cl
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Molekxilargewichtsbestimmung:
M (aus Dampfdruckosmose) = 297*0
M (aus Massenspektrum) = 296,0
M (Theorie) = 296,4
Die neue Diglycidylverbindung ist mit vielen organischen"
Lösungsmitteln, wie Methanol, Aethanol, Aceton, Methylenchlorid, Chloroform, Eplchlorhydrin, Tetrahydrofuran
etc. mischbar.
Das Infrarotspektrum zeigt die Reinheit des 1,5-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,S-dimethyl-ö-isopropyl-hexahydropyrimidins
durch die Abwesenheit der NH-Frequenzen bei 5,07 μ und 5,22 μ und die Anwesenheit von Epoxidfrequenzen
an. Ebenso beweist das H-NMR-Spektrum die Struktur der Sub-
stanz durch die Abwesenheit der ursprünglich vorhandenen
-N-H-Absorptionen und durch Anwesenheit der Protonenresonanzen, die von den Protonen der Glycidylreste herrühren.
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Der Ansatz gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 2 Molprozent Tetraäthyl-ammoniumchlorid
5 Molprozent (= 1,6570 g) verwendet und anstelle
von 36,82 g 50#iger Natronlauge werden 41, 80 g (0,522 Mol)
zugesetzt.
Die Reaktionsführung und die Isolierung des Produktes erfolgt genau wie im Beispiel 1.
Man erhält in lOO^iger Ausbeute (59,2 g) ein
klares, niedrigviskoses, hellbraunes, technisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 6,34 Epoxidäquivalenten
pro kg (entsprechend 93* 8$ der Theorie).
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Man wiederholt den Ansatz gemäss Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 2 Molprozent Tetraäthylammoniumchlorid
nur 1 Molprozent (0,33^-2 g) und rührt
nur 2 Stunden bei 90°C. Die aufarbeitung und Isolierung des 1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,S-di
hexahydro-pyrimidins erfolgt gemäss Beispiel 1.
In 91i5$iger Ausbeute (5^*2 g) erhält man ein
klares, blassgelbes Harz mit einem Epoxidgehalt von 6,14 Epoxidäquivalenten/kg (90,8$ der Theorie) und einer Viskosität
von 14900 Centipoisen bei 20°C.
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Eine Mischung aus 56,85 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin
(0,2 Mol), 925,0 g Epichlorhydrin (10 Mol) (entsprechend einem 25-fachen molaren Ueberschuss
pro NH-Gruppe) und 0,6684 g Tetraäthylammoniumchlorid
(2 Molprozent) wird 2 Stunden bei i90°C gerührt. Die Mischung
wird auf 60 C gekühlt und man gibt unter intensivem Rühren 27,2 g 97$iges Aetznatronpulver (0,656 Mol) in kleinen Portionen
innerhalb 30 Minuten zu. Nach der Alkalizugabe wird noch 10 Minuten bei 60°C gerührt. Dann wird bei 60°C und
etwa 40 Torr solange unter gutes« Rühren destilliert, bis
alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abdestilliert ist.
Nun wird das entstandene Kochsalz durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwas Epichlorhydrin gewaschen.
Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen v/erden mit 80 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung des Wassers '
wird die Epichlorhydrinlösung bei 60°C im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr abdestilliert. Anschliessend
wird der Rückstand noch so lange bei 0,1 bis 0,2 Torr (60°C) behandelt, bis die letzten Spuren flüchtiger
Anteile entfernt sind.
Man erhält 55*2 g eines in der Hauptsache aus 1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin
bestehenden Produktes (93*3$ Ausbeute) mit einem Epoxidgehalt
von 6,35 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 93*9$ 1er
(Theorie) als klares, flüssig-niedrigviskoses Harz.
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28,45 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin
(0,2 Mol), 740,0 g Epichlorhydrin (8,0 Mol) (entsprechend
einem 20-fachen molaren Ueberschuss pro NH-Gruppe) und 1,3590 g Tetraäthylammoniumchlorid (4- Molprozent) werden
bei Raumtemperatur gemischt und 2 1/2 Stunden bei 95°C gerührt. .
Ansehliessend wird auf 60°C gekühlt und unter
intensivem Rühren werden 41,7 g 50$ige wässerige Natronlauge
(0,522 Mol) innerhalb einer Stunde zugetropft, dabei wird gleichzeitig das sich im Reaktionsgemisch befind*-
liehe Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation bei 40 bis * 60 Torr entfernt- Mach Beendigung der Laugenzugabe wird
noch so lange destilliert, bie sich kein Wässer mehr abscheidet. Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt und das entstandene
Kochsalz durch Filtration entfernt. Das Salz wird mit 100 al Epichlorhydrin gewaschen und die vereinigten
Epichlorhydrin-Lösungen werden zur Entfernung von Katalysator-Resten
mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und die Epichlorhydrinlösung bei
60°C Badtemperatur im Wasserstrahlvakuum eingeengt ,bis
kein Epichlorhydrin mehr abdestilliert.
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Zum Abschluss wird der Rückstand noch so lange einem Vakuum von 0,1 bis 0,2 Torr bei 60 C ausgesetzt,
bis die letzten flüchtigen- Anteile entfernt sind.
Es entstehen 47*3 g eines hellgelben, flüssigen, •in der Hauptsache aus l,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5i5-dimethylhexahydropyrimidin
bestehenden technischen Epoxidharzes (93*1$ der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Epoxidäquivalenten/kg
(entsprechend 84,4$ der Theorie). Dieses
technische Produkt kann ebenfalls durch Vakuumdestillation gereinigt werden; das destillierte Produkt siedet bei 154°C
unter 0,1 Torr. Der Epoxidgehalt des farblosen bis blassgelben Produktes beträgt 7*17 Epoxidäquivalente pro kg (entsprechend
91$ der Theorie); die Viskosität beträgt 3000 Gentipoise bei 250C
Die Elementaranalyse ergibt:
Die Elementaranalyse ergibt:
gefunden: . berechnet:
56,05$ c s 56,68$ c
7,25$ H 7,14$ H
10,74$ N 11,02$ N
1,01$ Cl 0 $ Cl
Molekulargewichtsbestimmungen ergeben: M (Dampfdruckosmose) = 247
M (Massenspektrum) = 254
M (Theorie) = 254,3
909886/17 7 2
Diese neue Diglycidylverbindung ist mit vielen
organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Aethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin, Methylenchlorid,
Chloroform etc. mischbar. Infrarot- und protonenmagnetisches Resonanzspektrum sind mit der folgenden Struktur
vereinbar:
Chloroform etc. mischbar. Infrarot- und protonenmagnetisches Resonanzspektrum sind mit der folgenden Struktur
vereinbar:
κ \
N-CH0—CH—CH.
ά C
0=0
OH, OH-
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Eine Mischung aus 129 g 2,4-010X0-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin
(0,7 Mol), 2965 g /3-Methylepichlorhydrin
(28 Mol) und 5,80 g Tetraäthylarnmoniumchlorid (5 Molprozent) wird 4 Stunden bei Il8 bis 119°C
unter Rückfluss gerührt. Dann wird auf 60°C gekühlt und innerhalb von 2 Stunden werden 156 g 50#ige Natronlauge
(1,8 Mol) unter starkem Rühren zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche V/asser durch azeotrope
Kreislaufdestillation unter schwachem Wasserstrahlvakuum bei 6O0C laufend entfernt. Es scheiden sich 100 ml Wasser
ab (Theorie 105 ml). Das entstandene Kochsalz wird durch Filtration abgetrennt und mit wenig ß-Methylepichlorhydrin
nachgewaschen. Die Lösung wird zur Entfernung von Katalysator- und Kochsalzresten mit I50 ml V/asser gewaschen.
Die wässrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht wird bei 60°C/l5 Torr eingeengt. Anschliessend wird
der Rückstand noch so lange bei 6O°C/1O,O8 Torr behandelt,
bis die letzten flüchtigen Anteile entfernt sind, dies wird
durch laufende Gewichtskontrollen verfolgt.
Man erhält 213,5 g (93,8$ der Theorie) eines gelblichen
Harzes mit 5,59 Epoxidäquivalenten/kg (90,8$ der
909886/1772
Theorie). Das protonenmagnetische Resonanzspektrum ( 60 Mc H-NMR,aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt durch
die Signale bei 6 = 0,77; 0,98; 1,09 (die Signale sind jeweils nochmals aufgespalten).
I/
QB3
CH3
, 6 = 1,20-1,46 (Multiplett)
+ CH
= 1,75-2,25 (Multiplett)
; 6 = 2,50-2,77
ι • \l
(Multiplett) (SHp-G-) neben den Signalen für die übrigen
-GHp-Gruppen, dass folgende Struktur vorliegt:
OH,
Il
-N N CH,
C C=O
G S \
5° CH3
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• Beispiel 7
a) Eine Mischung aus 328,8 g 5, 5-Dirnethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
(= 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin)
(1,782 Mol), 1900 g /3-Methylepichlorhydrin
(17,85 Mol) und 8,82 g Tetraäthylammoniumchlorid
wird 3 Stunden lang bei Rückflusstemperatür gerührt
(115 bis 122 C). Dabei entsteht eine klare, farblose Lösung.
Man kühlt auf 60 C, dann werden unter starkem Rühren innerhalb
von 2 Stunden 192,5 g 5O$ige Natronlauge (2,4 Mol) bei
60 C langsam zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation
unter 60 bis 90 Torr Vakuum kontinuierlich abgetrennt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch 30 Minuten Wasser
ausgekreist. Dann wird das bei .der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt und mit 50 ml /3-Methylepichlorhydrin
nachgespült. Die vereinigten Lösungen werden zur Entfernung von Kochsalz- und Katalysatorresten mit I80
ml Wasser ausgeschüttelt.
Nach Abtrennung der wässrigen Schicht wird die organische Phase bei 6O°C/l8 Torr eingeengt und dann bei
60 C/0,1 Torr so lange behandelt, bis das Gewicht konstant
bleibt.
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Man erhält ein kristallines, farbloses Produkt mit 5,92 Epoxidäquivalenten/kg (100$ der Theorie), die Ausbeute
beträgt 452,0 g (95$ der Theorie).
Zur Reinigung kann das so erhaltene 5-(ß-Methylglycidyl)-5>5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouraeil
aus Wasser/Methanol (5*1) umkristallisiert werden. Das gereinigte
Produkt schmilzt bei 106 bis 108°C. Die Elementaranalyse ergibt:
gefunden:
61, HJi C
8,54# H
11,21$ N
<0,5# Gl
Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung ergibt ein Molekulargewicht von 255 (berechnet:
254,52).
Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc HNMR, aufgenommen in Deuterochloroform) beweist zusammen mit obigen
Daten durch das Vorliegen folgender Signale die untenstehende Struktur.
berechnet: | 59# C |
61, | »7Ort/ TT |
8, | 02Ji N |
11, | oji σι |
ο, |
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1 Proton bei 6 = 6,72 Ni~l. (Für N,H wäre &
>10,0) 2 Protonen bei *= 3,45-4,20 N—OT2—C—- (Multiplett)
HN-
!Proton bei *= 2,90-3,05 HG—
B 2 Protonen bei 6 = 2,47-2,80
AfJ
(Multiplett)
— (Quartett)
Proton bei 6= 1,50-2,30
C—
Η,σ η
(Multiplett)
Protonen bei ό = 1,23-1,50
Protonen bei 6
6
6
6
= 0,66 = 0,78 = 0,91 = 1,03
.1
C-
(Quartett)
0 It
H-Ii N-GH \ /2
0
HG G=O
,G ' 3 H
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b) Eine Mischung aus 398,0 g 3-(ß-Methylglyoidyl)- ■
5,5-dimethyl-6-isopropyl-5*6-dihydrouracil (1,561 Mol)
(hergestellt nach Beispiel 7 a,2210 g Epichlorhydrin
(23,85 Mol) und 8,00 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 3
Stunden bei 90 C gerührt. Dann werden bei 60 C unter starkem
Rühren innerhalb von zwei Stunden 162,5 g 50#ige Natronlauge (2,03 Mol) langsam zugetropft, dabei wird das sich
im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation unter 75 bis 90 Torr Vakuum kontinuierlich
abgetrennt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch 40 Minuten Wasser ausgekreist. Nun wird das bei der
Reaktion gebildete Kochsalz durch Filtration abgetrennt und mit 100 ml Epichlorhydrin gewaschen. Die vereinigten '
Lösungen werden zur Entfernung von Kochsalz und Katalysator-Resten mit 210 ml Wasser ausgeschüttelt. Die wässrige
Phase wird abgetrennt und die organische Schicht wird bei 60 C/20 Torr eingeengt. Das entstandene Harz wird bei 6o°C/
0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt.
Man erhält 421,5 g rohes l-Glycidyl-3-(ß-methylglycidyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
(87,0$
der Theorie), der Epoxidgehalt beträgt 5,92 Aequivalente/kg (entsprechend 92,4$ der Theorie). Der Chlorgehalt des Rohprodukts
beträgt 2,0$.
Zur Reinigung kann man das Produkt destillieren. Bei 172 bis 174°C siedet die Substanz unter 0,55 Torr Vakuum.
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Das Destillat ist ein farbloses OeI mit einem Epoxidgehalt
von 6,09 Epoxidäquivalenten/ kg (9^*8$ der Theorie).
Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR,aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt nun durch die Abwesenheit
des N,-H - Signales bei 6 = 6,72 und durch folgende Signale an, dass l-Glycidyl-3-(/3-methylglycidyl)-5,5-dimethyi-6-isopropyl-5i6-dihydrouracil
mit untenstehender Formel entstanden ist.
6 Protonen bei 6 = 0,75-1*10 (Quartett mit Feinstruktur)
H CH,
ν/ f
3 Protonen bei O = 1,28-1,41 ■ C + ——C CEL
LC
. - ■ ■
o
1 Proton bei ö = 1,70-2,30 (Multiplett) .
4 Protonen bei b■ = 2,48-2,88 (Moltiplett) -HC CJJ,
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1 Proton bei 6 = 2,92-3,10 (Multiplett) ' N- C
1 Proton bei 6 = 3,15-3,38 (Multiplett)
/X
4 Protonen bei 6 = 3-,44-4,80 (Multiplett) 2 χ N—Qg2—C—
O Il C
—N
„ n HG C=O
Vv/\/
C-H C
H3C H3C CH,
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II. Anwendungsbeispiele
l64 g des nach Beispiel 1 hergestellten, in der Hauptsache aus !,J-Diglycidyl-a^-dioxo-S^-dimethyl-e-iso-
P propyl-hexahydropyrimidin bestehenden technischen Epoxide
harzes mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Epoxidäquivalenten/
kg werden bei 5O°C mit 133*8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
gemischt. Diese homogene Mischung wird auf 70°C erwärmt, kurz einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und dann in auf
8o°C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung der Mischung wird nach folgendem Temperaturprogramm vorgenommen:
2 Stunden 80°C, 2 Stunden 1000C, 1 Stunde 120°C und 15 Stunden
1500C. Die Gelierung der Mischung erfolgt innerhalb 40
" bis 60 Minuten bei 80°C. Die so entstandenen Formkörper
sind klar-durchsichtig und sind blassgelb bis hellbraunorange gefärbt; sie weisen folgende Eigenschaften auf:
Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) = Stufe KA3o
Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303) = Stufe L4
Durchschlagspannung (VDE 0303) . = 195 KV/om
Durchgangswiderstand bei 20 C (VDE 0303) - 1.10 Lflix era
Dielektrischer Verlustfaktor tg £ (50 Hz)
bei 6O0C = 0,005
90988 6/ \Φΐ 2*-ο°°ο =0,006
- 55 -
Dielektrizitätskonstante (6) (DIN 53 485)
bei 250C = 5,^5
bei 10O0C = 5,50
bei l40°C = 5,60
Biegefestigkeit (VSM 77 105) = 9,9 kg/mm2
Durchbiegung (VSM 77 105) = 6,6 mm Wärme-Formbeständigkejit nach Martens (DIN 55 458) = l46 C
Wasseraufnahme nach Wasserlagerung
4 Tage bei 200C = 0
45 g "des im Beispiel A verwendeten technischen
Epoxidharzes (l,5-Diglycidyl-2j4-dioxo-5,5-climethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,54
Epoxidäquivalenten/kg werden mit 54 g eines bei Raumtemperatur
flüssigen Anhydridgemisches aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 15 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 78 Teilen
Hexahydrophthalsaureanhydrid und 15 Teilen Kresylglycid gemischt und auf 70 C erwärmt. Die Mischung wird kurz einem
Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und dann in eine Aluminiumform bei 800C gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem im
Beispiel A erwähnten Temperaturprogramm. Die Gelierung erfolgt innerhalb 20 bis 50 Minuten bei 8o°C. Der ausgehärte-
909886/1772
- 56 -
te Formkörper ist klar-durchsichtig und ist gelb gefärbt.
Die Prüfung ergab folgende Werte:
Biegefestigkeit (VSM) = 9,5 kg/mm2
Durchbiegung (VSM) = 5,6 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 7,54 cmkg/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme _
nach Martens (DIN) ~
Kaltwasseraufnahme (4 Tage/20°C) = 0,29$
60 Teile des im Beispiel A verwendeten technischen Epoxidharzes (1,5-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-;dlmethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,51I- Epoxidäquivalenten/kg werden bei 200C mit
9,0 g Triäthylentetramin gemischt und dann in eine Aluminiumform gegossen, die in einem Wasserbad von 15°C steht. Die
Härtung erfolgt während 5 Tagen bei 15°C, gefolgt von
einer Nachhärtung während 5 Stunden bei 60°C. Es entsteht ein blassgelber bis farbloser, klar-durchsichtiger Formkörper
mit folgenden Eigenschaften:
909886/177 2
- 57 -
Biegefestigkeit (VSM) = 9,21 kg/mm2
Durchbiegung beim Bruch =6,0: mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) =5,59cmkg/cm
In einem Vergleichsversuch wird die Kalthärtung ohne Aussenkühlung der Form vorgenommen, dabei erwärmt sich
das Gemisch so stark, dass innerhalb von 15 Minuten eine
explosionsartige Härtung unter teilweiser Zersetzung der Substanzen erfolgt. Auch dies zeigt die hohe Reaktivität
dieser neuen Harze.
57.1 g des gemäss Beispiel 5 hergesteLlten technischen
Epoxidharzes (1,5-Diglycidyl-2, ^-^!0x0-5, 5-ctimethylhexahydropyrimidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Epoxidäquivalenten/kg
werden bei 60°C mit ^7,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
gemischt. Die klare homogene Mischung wird auf 70 C erwärmt, kurz einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und
dann in auf 8o°C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die
Härtung erfolgt nach dem im Beispiel A angegebenen Temperaturprogramm. Die so erhaltenen Formkörper sind hellockerfarben
und klar-durchsichtig und weisen folgende Eigenschaften auf:
9098 86/1772
= 16, | 60 | kg/mm |
= 9, | 9 | mm |
= 5, | 83 | cmkg/cm |
= ' 124 | °G |
-38-
Biegefestigkeit (VSM) Durchbiegung beim Bruch Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Wärme-Formbeständigkeit nach Martens (DIN)
Kaltwasseraufnahme (4 Tage, 20°C) = 0,49$
Kriechstromfestigkeit (VDE) = Stufe KA3C
Lichtbogenfestigkeit (VDE) = Stufe L4
Durchschlagspannung (momentan) - l87 k-V/cm
Durchgangswiderstand bei 200C = 4.10 \λ. xcm
Dielektrische Konstnte £■- (DIN)
bei 200C. = 3,50
bei 1000G = 3,54
Dielektrischer Verlustfaktor
tg 6 (50 Hz) bei 200C = 0,006
158 g des im Beispiel D verwendeten technischen
Epoxidharzes (1,3-DiglyGidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrirnidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 50 C mit 190 g eines bei Raumtemperatur
flüssigen Anhydridgemisches aus 9 Teilen Phthal-
909886/1772
säureanhydrid, 13 Teilen Tetrahydrophthalsaureanhydrid,
Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und I5 Teilen
Kresylglycid gemischt. Die homogene Mischung wird auf C erwärmt, kurz einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt
und in auf 80 C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem Temperaturprogramm gemäss Beispiel
A. Die so erhaltenen Giesslinge sind klar-durchsichtig und weisen folgende Eigenschaften auf:
2 i
Biegefestigkeit (VSM) = 8,90 kg/mm
Durchbiegung beim Bruch = 5*0 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 6,15 cmkg/cm Wärmeformbeständigkeit nach _ ,^On
Martens (DIN) - .1Ub O
Kaltwasseraufnähme (4 Tage, 200C)= o,35#
Kriechstromfestigkeit (VDE) = Stufe KA 3c Lichtbogenfestigkeit (VDE) = Stufe IA
Durchgangswiderstand bei 22°C = 9,3 x 10 jLxcm
Dielektrizitätskonstante £(DIN)
bei 25°C = 3,35 bei 1000C . =3*40
909886/1772
•Beispiel P
Eine Mischung aus 157 Teilen des im Beispiel D verwendeten technischen Epoxidharzes (l,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5i5-dimethyl-hexahydropyrimidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Aequivalenten/kg und 22,5 Teilen Tri-
^ äthylentetramin wird, wie im Beispiel C beschrieben, verarbeitet
und gehärtet. Es entstehen blassgelb-glasklare Formlinge mit folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM) = 15,6 kg/mm2
Durchbiegung (VSM) = 3,8 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) =5,9 cmkg/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN) = 89 C
ο 1"S
Durchgangswiderstand bei 20 C = 3,3.10 IX. χ cm
Lichtbogenfestigkeit (VDE) = Stufe ΙΑ Kriechstromfestigkeit (VDE) = Stufe KAJb
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Die im Beispiel B beschriebene Harz/Härtermischung wird in 3 Stunden bei 8o C und in 15 Stunden bei
115°C ausgehärtet (anstelle von 2 Stunden bei 8O°C und 2 Stunden bei 1OO°C und 1 Stunde bei 120°C und 15 Stunden
bei 15O0C). Der so erhaltene blassgelb gefärbte Giessling
weist folgende Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM) = 10,2 kg/mrn2
Durchbiegung (VSM) = 6,5 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) =6,5 cmkg/cm
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN) = 101 C
Kaltwasseraufnahme (4 Tage/20°C) = 0,22$
Auch dieses Ergebnis zeigt, dass die neuen Diglycidylverbindungen
sehr reaktiv sind und schon bei relativ niedrigen Temperaturen (115°C) mit Anhydriden vollkommen
durchhärten.
90 9 8 86/1772
In einem Doppelmuldenkneter werden 240 Teile des im Beispiel A verwendeten technischen Epoxidharzes (1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,S-dimethyl-ö-isopropyl-hexahydropyrimidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Aequivalenten/kg
mit 90 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 10 Teilen CaI-ciumstearat
und 66O Teilen gebranntem Kaolin zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Die so erhaltene Pressmasse
wurde bei 150 C und einem Druck von 500 kg/cm verpresst
und ergab folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (DIN 53'452) = 460,l kp/cm2
Schlagbiegefestigkeit (DIN 53'453) = 2,11 amkp/cm2
Kerbschlagfestigkeit (DIN 53'453) = 1,44 cmkp/cm2
Formbeständigkeit In der Wärme
nach Martens (DIN) ■ = 62 C
Kaltwasseraufnahme (24 Std./20°C) = 0,12# Kochwasseraufnahme (10 Minuten) = 0,22#
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-■43 -
59,2 g des nach Beispiel 7 hergestellten 1-Glycidyl-5-(ß-methylglycidyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracils
mit dem Epoxidgehalt von 5*92 Aequivalenten/kg
werden mit ^1,0 g eines Polyaminoämidhärters (Aminzahl
500, Viskosität 220 cP/25°C) bei Raumtemperatur gemischt und in eine Aluminiumform gegossen (14 χ 4 χ 1,2 cm,
Wandstärke 0,1 mm). Die Härtung erfolgt in 10 Stunden bei 40°C + 8 Stunden 70°C + 5 Stunden 120°C + 1 1/2 Stunden
l80°C. Der klardurchsichtige hellbraune Formkörper weist folgende mechanischen Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM) = 10,36 kg/mm2
Durchbiegung (VSM) = 3,1 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 5,28 cmkg/cm
Durchbiegung (VSM) = 3,1 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 5,28 cmkg/cm
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242 g des in Beispiel I verwendeten 1-Glycidyl-(jS-methylglycidyl)-harzes
werden bei Raumtemperatur mit
55,2 g Triäthylentetramin vermischt und in Aluminiumformen gegossen (15,5 x 15,5 x 0,4 cm und 15,5 x 15*5 x 0,2 cm, Wandstärke 0,4 cm). Die Härtung erfolgte nach dem im Beispiel I erwähnten Temperaturprogramm.
55,2 g Triäthylentetramin vermischt und in Aluminiumformen gegossen (15,5 x 15,5 x 0,4 cm und 15,5 x 15*5 x 0,2 cm, Wandstärke 0,4 cm). Die Härtung erfolgte nach dem im Beispiel I erwähnten Temperaturprogramm.
Die hellgelben, klar-durchsichtigen Formkörper weisen folgende mechanischen Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM) = 7,02 kg/mm2
Durchbiegung (VSM) =5,0 mm
ο Schlagbiegefestigkeit = 4,04 cmkg/cm
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen N,N'-DiglycldylverbIndungen der Formel
CH2-O-OH2-
O
Il
-N N—-CH,
O ■<Ρ°Η2
Rr-1
C=O
ζ X
worin R, und Rp gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R-,
und R1, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder
einen Alkylrest und Rr- bzw. RJ je ein Wasserstoffatom
oder die Methylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel
X-CH2-
η
σ
-N
C C=O
909886/1772
worin PL, Rp, R-, und Ru die oben angegebene Bedeutung
haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthyl- oder 1-Methyl-1,2-epoxyäthylreste
umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von neuen heterocyclischen Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen
der Formel
0
CH2-CH-CH2-
CH2-CH-CH2-
-N N-
C=O
4\
worin R-, und R~ gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R, und
R1, unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder einen
Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel
X—CH,.
-N
4\
0 1 C
N CH2-
C C=O
■ σ /
H2
909886/1772
worin R,, R?, R-, und R^ die oben angegebene Bedeutung
haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthylreste umwandelbare
Reste sind, diese in Epoxyäthylreste umwandetl.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht,
worin X einen Hydroxyhalogenathylrest darstellt, der die funktioneilen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen
trägt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht,
worin X einen 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest darstellt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin
X einen 2-Halogen-l-hydroxy-l-methyläthylrest darstellt.
β. Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2, 5, 4
oder 5i dadurch gekennzeichnet, dass man mit halogenwasserstoff
abspaltenden Mitteln umsetzt.
7- Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2, J, 4,
5 oder 6S dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoff
abspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet2 dass man von Verbindungen ausgeht, worin
X den Aethenylrest darstellt.
909886/1772
9. Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Persäure oder
Wasserstoffperoxid umsetzt.
10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer auf
irgendeiner Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt,
oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und ihn ohne Isolierung weiterverarbeitet.
11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators,
wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit
einem Dihydrouracil der Formel
.B-
HN NH
R4\
C C=O
5C
/N
/N
R2
909886/17 72
umsetzt, wobei R,, Rp, R, und R1. die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringrupperihaltige Produkt mit
halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.
12. Verfahren nach den Patentansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein /3-Methylepihalogenhydrin,
vorzugsweise /3-Methylepichlorhydrin, verwendet.
15· Verfahren nach den, Patentansprüchen 11 oder 1-2,
dadurch gekennzeichnet, dass man von Dihydrouracll der
Formel
0
Il
C
HN NH
1—CH C=O
CH, CH-
ausgeht, worin R^' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 1I- Kohlenstoffatomen bedeutet.
14. Neue heterocyclische N,N1-Diglycidy!verbindungen
der Formel
909886/1772
CH -GH—CH
4\
O Il C
N-CH2-CH-CH2
G C=O
worin R, und R„ gleiche oder verschiedene .Alkylreste,
vorzugsv;eise Alkylreste mit 1- bis 2I- Kohlenstoffatomen,
und R^, und R^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen Allcylrest betltuten.
15. l/J uracil.
dihydrouracil.
17. l,3-Di-(ß-methylglycidyl)-5,5-dimethyL-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.
18. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkö'rpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind,
dadurch gekennzeichnet, dass sie eine N,N'-Diglycidylverbindung der Formel
909886/177 2
worin R, und PU gleiche oder verschiedene Alkylreste,
vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und Hu unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest und R^. und Rc-' je ein Wasserstoffatom
oder die Methylgruppe bedeuten und einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid
enthalten.
19· Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Pormkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind,
dadurch gekennzeichnet, dass sie eine N,N'-Diglycidylverbindung
der Formel
4\
Ii
F-CH2—CH-CH2
C=O
909886/1772
worin R, und R„ gleiche oder verschiedene Alkylreste,
vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R^ und R^, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest bedeuten und einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid
enthalten.
9 0 9 8 8 6 ■' 1 7 7 2
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