DE1937709A1 - Neue N-heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung undihrer Anwendung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Potentanwfll B MOnchin 2, fcaMhoüMtrofl·

Case 6557/E Deutschland

Neue N-heterocyclische N,N'.-Diglycidy!verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung.

In der älteren Schweizeranmeldung No. 676/68 vom 17. Januar 1968 wird die Glycidylierung von 5- oder 6-substituierten Uracilen (2,¹l-Dihydroxy-pyrimidinen) zu kristallinen Diglycidylverbindungen beschrieben, welche

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gute anwendungstechnische Eigenschaften als härtbare Epoxidharze besitzen.

Ferner wird in der älteren Sehweizeranmeldung No. 759/68 vom l8. Januar 1968 die Glycidylierung von mit niederem Alkyl substituierten l,l'-Methylen-bis-(2,4-dioxohexahydro-pyrimidinen) zu den ^.»V-Diglycidylderivaten beschrieben, welche ebenfalls günstige anwendungstechnische Eigenschaften als Epoxidharze haben.

Versuche, durch Behandlung von einkernigen Dihydrouracilen (= 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidinen), wie 5j6-Dlhydrouracil oder 6-Methyl-5j6-dihydrc-uracil, mit überschüssigem Epichlorhydrin nach analogen Methoden zu den entsprechenden Diglycidylverbindungen zu gelangen, schlugen dagegen fehl. Es konnten auf diesem Wege nur die Monoglycidylverbindungen, bei denen die einzige Glycidylgruppe mutmasslich am stärker sauren Stickstoffatom in 3-Steliung des 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidinringes sitzt, erhalten werden.

Auesserst überraschend wurde nun gefunden, dass man einkernige 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine, bei denen das C-Atom in 5-Stellung des Ringes durch Alkylgruppen disubstituiert ist, durch Behandeln mit Epichlorhydrin bzw. /J-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren und anschliessende Dehydrohalogenierung in an sich bekannter Weise leicht in die Diglycidylverbindung bzw. Di-ß-methylglycidylverbindung überführen kann.

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Die leichtere Glycidylierbarkeit dieser 5*5-di- * substituierten 2,4-Dioxo-hexahydropyririiidine gegenüber den. weniger substituierten Derivaten war unerwartet, weil die beiden Alkylsubstituenten in 5-Stellung keine Acidifizierung des Ringstiekstoffatoms in 1-Stellung voraussehen Hessen. ·

Die einzige Erklärung für das beobachtete Phänomen könnte auf der besseren Löslichkeit der 5»5-disubstituierten 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine in Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin beruhen.

Die Infrarot (IR)- und (H-Atom)-magnetischen Kernresonanz (NMR)-Spektren zeigen eindeutig, dass die Glycidyllerungsprodukte l(N), 5(N')-Diglycidyl- bzw. l(N), 5(N¹)-Di-ß-methylglycidyl-5,5-dialkyl-2,4-dioxo-hexahydrdpyrimidine sind. Die Derivate können in 6-Stellung unsubstituiert oder alkylsubstituiert sein.

Die neuen Diglycidylverbindungen sind sehr reaktive Epoxidharze, die mit Dicarbonsaureanhydriden schon ab 8O°C gelieren und mit Polyaminen bei relativ niedrigen Temperaturen unter Härtung reagieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue N-heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

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■/2\

Ή_ο N.

4\

1 3

3Η,

-σ—CH, ^Η5'

^El

worin R, und Rg gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und R₂, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen

Alkylrest und R_n bzw. R ' je ein· Wasserstoffatom oder die 5 5

Methylgruppe bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R, und R^ Methylgruppen, R-, ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂, bedeutet ein Wasserstoff atom.

Die neuen Diepoxide werden nach an sich bekannten Methoden'hergestellt. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man in einer Verbindung der Formel

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X-CH

Il

/2\

3-

N₁

-CH₂-X

worin R,, Rp, R-, und R₂, die oben angegebene Bedeutung haben, und die Reste X in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-1,2-epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelt.

Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist vor allem ein, die funktioneilen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender, Hydroxyhalogenäthylrest, besonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest oder ein 2-Halogen-l-hydroxy-l-methyl-äthylrest. Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge. Es können jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

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Ein weiterer in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist z.B. der Aethenylrest, der in bekannter Weise, wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure,in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann, man z.B. ein 5,6-Dihydro-uracil der Formel .

Il

/2\

4\

ι C=O

^R2

worin R,, Rp, R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel X-CHp-HaI umsetzen, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und X die oben angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (III) mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vor allem Epichlorhydrin oder ^-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quater-

nären Ammoniumsalzes um. Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N^T-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyl tr iäthylammoniumchlorid; Hydazine mit einem ter- (| tiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen (ill) vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforder- ^ lieh, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.

Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen man von einer auf irgendeiner Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und ohne Isolierung weiterverarbeitet.

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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher z.B.· darin, dass man ein Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder /3-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin oder j3-Methylepihalogenhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin oder jS-Methylepichlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrins bzw. des Dichlor-/3-methylhydrins des Dihydrouracils statt. Das Epichlorhydrin bzw. das ß-Mßthylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoffacceptoren wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. in /3-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt worden.

Die Herstellung der N,N'-Diglycidylverbindungen gelingt nach dem oben beschriebenen Verfahren besonders leicht,

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wenn man von Dihydrouracilen der Formel

0
Il

NH

R·—-OH, 4 G=O ³ %7

G
CH₃ GH, . . ' I

ausgeht, worin R^¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

5,6-Dihydrouracile der Formel (IV) sind 5,5-Dimethyl-5i6-dihydrouracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin) und 5i5-D:imethyl-6-<isopropyl-5,5-clihydrouracil (= 2,4-Dioxo-5,S-dimethyl-ö-isopropyl-hexahydropyrimidin).

Die Addition des Epihalogenhydrins bzw. des

ß-Methylepihalogenhydrins an die Dihydrouracile kann dabei nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmittel mit kleinem oder grösserem Epihalogenhydrin- bzw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschuss bei Temperaturen bis 1^0 C unter der katalytischen Wirkung von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Alkalihalogeniden und anderen anionisch wir-

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kenden Katalysatoren in 30 bis 36O Minuten erfolgen. Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 70°C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotropem Abdestlllieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Die entstandenen 1,3-Diglycldyl- bzw. 1,^-Di-ß-methylglycidyldihydrouracilderivate werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrin- bzw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschusses und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Man erhält in Ausbeuten bis zu 100$ der Theorie farblose bis schwach gelblich gefärbte flüssige Diglyjidy!verbindungen mit nahezu theoretischen Epoxidgehalten. Die erhaltenen neuen Diglycidylverbindungen lassen sich durch Vakuumdestillation reinigen.

Die erfindungsgemässen Diepoxide der Formel (i) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt:

Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiarnin, Hexamethylendiamin, Tri-

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methylhexamothylendlamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin--1,5, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3, 2,2-BiS-(V-aminocyclohexyl)-propan, J>, 5,5-Trimethyl-5- (aminomethyl)-cyclohexylamin ("isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Pher±ylendiamin,p-Phenylendiamin, BiS-(²J--aminophenyl)methan, BiS-(¹I-aminophenyl)-sulfon, m-Xylylendianiin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetraminj Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethanpolyglycidyläthernj Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis-(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen, Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF-z-Aether-Komplexe und BF,-Amin-Komplexe, z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFp-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren

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und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, J5j6-Endomethylen-Ä tetrahydrophthalsäureanhydrid, ^-Methyl-^, 6-endomethylen-Δ. -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethlen-Ä -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäurean-P hydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydridj Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydrlden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin., 2-Äethyl-'ⁱf-methyl-imidazol, 4-Aminopyridin, Triamylammoniunlphenolat; Zinn -acylate, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexanfeiolat.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flä-

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chengebilden, wie Ueberzügen, Lackfilmen oder·Verklebungen.

Gewünschtdnfalls kann man den erf.indungsgemässen Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidylather, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidylather, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren (¹¹CARDURA E")j oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro-(5.5)-9,10-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemässen Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepo^ldverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidylather von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2,2-BIs-(²V'-hydroxy-3', 5'-dibrom-phenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphehyl)-sulfon, l,l,2,2-Tetrakis-(4'-hydroxyphenyl)-äthan oder in saurem Medium'hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; ferner Di- bzw. PoIy-(ß-methylglycidyl)-äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Tri-

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glycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidyl-5, 5-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4, V-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende -alicyclische Verbindungen, wie Vinyleyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(3,^~ epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, Bis-(3,4- W epoxycyclohexylmethyl)-adipat, (3^T,-V-Epoxycyclohexylmethyl)· 3,4-epoxycyGlohexancarboxylat, (3 ^y»^'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat, Bis-(cyclopentyl)-ätherdiepoxid oder 3-(3',^'-EpOXyCyClOhOXyI)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-9,10-epoxy-undecan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Polyepoxide, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Ν,Ν'-Diglycidyl-dihydrouracile bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstof-

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fen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmit- · teln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminium- " oxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B.: Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethylather, -mono-

äthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioxtyl- und Dinonylphthalat, Trikresyiphosphat, Trixyleny!phosphat, ferner PoIypropylenglykole eingesetzt werden.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen N^N'-Diglycldyl-diliydrouracile in bekannter Weise mit Carbonsäuren* wie insbesondere höheren ungesättig-

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ten Fettsäuren, partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmas'sen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und IsolationGmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Speziell die Gemische aus l,j5-Diglycidyl-5i 5-dimethyl-5j6-dihydro-uraeilen mit Polyaminen oder PoIycarbonsäureanhydriden stellen sehr reaktive Harz/Härter-Systeme dar.

Gehärtete Formlinge aus diesen Harzen weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Thermostabilität und gute elektrische Eigenschaften auf.

In den nachfolgenden Beispiele bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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I. Herstellurigsbeispiele

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 36,85 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidln (0,2 Mol), 222,0 g Epichlorhydrin (2,4 Mol) (entsprechend einem 6-fachen molaren Ueberschuss pro NH-Gruppe) und 0,6684 g Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) wird 2 1/2 Stunden bei 90°C intensiv gerührt. Schon nach 75 Minuten entsteht aus der anfänglich weissen Suspension eine klare farblose Lösung.

Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60°C gekühlt und unter starkem Rühren und schwachem Vakuum werden 36,82 g wässerige Natronlauge (0,46 Mol) (entsprechend einem stöchiometrisehen Ueberschuss bezogen auf den theoretischen Verbrauch) innerhalb 60 Minuten zugetropft, wobei gleichzeitig das sich im Reaktionsgemisch befindliehe Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation unter 40-60 Torr entfernt wird. Nun wird auf Raumtemperatur gekühlt und das entstandene Kochsalz durch Filtration entfernt. Das Salz wird mit 50 ml Epichlorhydrin gewaschen und die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden zur Entfernung von Katalysator-Resten mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung

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der wässerigen Phase wird die Epichlorhydrinlösung bei 60 C Badtemperatur im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr abdestilliert. Anschliessend wird der Rückstand noch so lange bei 0,1 Torr behandelt (6O⁰C), bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.

In 91,2foiger Ausbeute (5^,0 g) wird ein in der Hauptsache aus l^-Diglycidyl^^-dioxo-^S-dimethyl-eisopropyl-hexahydropyrimidin bestehendes, flüssiges, klardurchsichtiges, orangegelbes, technisches Epoxidharz erhalten. Das Rohprodukt enthält 6,5^ Epoxidäquivalente pro kg (= 96,7$ der Theorie) uad 1,4^ Chlor.

Zur Reinigung kann das Rohprodukt destilliert werden; der Siedepunkt liegt zwischen I66-I68 C bei 0,1 Torr. Das farblose Destillat hat einen Epoxidgehalt von 6,63 Epoxidäquivalenten/kg (= 97,9# der Theorie); die Viskosität beträgt 6900 cP bei 25⁰C.
Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden ' berechnet

60,00# C 60,79# C

8,2o# H 8,l6# H ,

N 9A5% M

Cl O % Cl

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Molekxilargewichtsbestimmung:

M (aus Dampfdruckosmose) = 297*0 M (aus Massenspektrum) = 296,0 M (Theorie) = 296,4

Die neue Diglycidylverbindung ist mit vielen organischen" Lösungsmitteln, wie Methanol, Aethanol, Aceton, Methylenchlorid, Chloroform, Eplchlorhydrin, Tetrahydrofuran etc. mischbar.

Das Infrarotspektrum zeigt die Reinheit des 1,5-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,S-dimethyl-ö-isopropyl-hexahydropyrimidins durch die Abwesenheit der NH-Frequenzen bei 5,07 μ und 5,22 μ und die Anwesenheit von Epoxidfrequenzen an. Ebenso beweist das H-NMR-Spektrum die Struktur der Sub-

stanz durch die Abwesenheit der ursprünglich vorhandenen -N-H-Absorptionen und durch Anwesenheit der Protonenresonanzen, die von den Protonen der Glycidylreste herrühren.

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Beispiel 2

Der Ansatz gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 2 Molprozent Tetraäthyl-ammoniumchlorid 5 Molprozent (= 1,6570 g) verwendet und anstelle von 36,82 g 50#iger Natronlauge werden 41, 80 g (0,522 Mol) zugesetzt.

Die Reaktionsführung und die Isolierung des Produktes erfolgt genau wie im Beispiel 1.

Man erhält in lOO^iger Ausbeute (59,2 g) ein klares, niedrigviskoses, hellbraunes, technisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 6,34 Epoxidäquivalenten pro kg (entsprechend 93* 8$ der Theorie).

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Beispiel 5

Man wiederholt den Ansatz gemäss Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 2 Molprozent Tetraäthylammoniumchlorid nur 1 Molprozent (0,33^-2 g) und rührt nur 2 Stunden bei 90°C. Die aufarbeitung und Isolierung des 1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,S-di hexahydro-pyrimidins erfolgt gemäss Beispiel 1.

In 91i5$iger Ausbeute (5^*2 g) erhält man ein klares, blassgelbes Harz mit einem Epoxidgehalt von 6,14 Epoxidäquivalenten/kg (90,8$ der Theorie) und einer Viskosität von 14900 Centipoisen bei 20°C.

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Beispiel 4

Eine Mischung aus 56,85 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin (0,2 Mol), 925,0 g Epichlorhydrin (10 Mol) (entsprechend einem 25-fachen molaren Ueberschuss pro NH-Gruppe) und 0,6684 g Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) wird 2 Stunden bei i90°C gerührt. Die Mischung wird auf 60 C gekühlt und man gibt unter intensivem Rühren 27,2 g 97$iges Aetznatronpulver (0,656 Mol) in kleinen Portionen innerhalb 30 Minuten zu. Nach der Alkalizugabe wird noch 10 Minuten bei 60°C gerührt. Dann wird bei 60°C und etwa 40 Torr solange unter gutes« Rühren destilliert, bis alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abdestilliert ist.

Nun wird das entstandene Kochsalz durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwas Epichlorhydrin gewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen v/erden mit 80 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung des Wassers ' wird die Epichlorhydrinlösung bei 60°C im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr abdestilliert. Anschliessend wird der Rückstand noch so lange bei 0,1 bis 0,2 Torr (60°C) behandelt, bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.

Man erhält 55*2 g eines in der Hauptsache aus 1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin bestehenden Produktes (93*3$ Ausbeute) mit einem Epoxidgehalt von 6,35 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 93*9$ 1er (Theorie) als klares, flüssig-niedrigviskoses Harz.

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Beispiel 5

28,45 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin (0,2 Mol), 740,0 g Epichlorhydrin (8,0 Mol) (entsprechend einem 20-fachen molaren Ueberschuss pro NH-Gruppe) und 1,3590 g Tetraäthylammoniumchlorid (4- Molprozent) werden bei Raumtemperatur gemischt und 2 1/2 Stunden bei 95°C gerührt. .

Ansehliessend wird auf 60°C gekühlt und unter

intensivem Rühren werden 41,7 g 50$ige wässerige Natronlauge (0,522 Mol) innerhalb einer Stunde zugetropft, dabei wird gleichzeitig das sich im Reaktionsgemisch befind*- liehe Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation bei 40 bis * 60 Torr entfernt- Mach Beendigung der Laugenzugabe wird noch so lange destilliert, bie sich kein Wässer mehr abscheidet. Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt und das entstandene Kochsalz durch Filtration entfernt. Das Salz wird mit 100 al Epichlorhydrin gewaschen und die vereinigten Epichlorhydrin-Lösungen werden zur Entfernung von Katalysator-Resten mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und die Epichlorhydrinlösung bei 60°C Badtemperatur im Wasserstrahlvakuum eingeengt ,bis kein Epichlorhydrin mehr abdestilliert.

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Zum Abschluss wird der Rückstand noch so lange einem Vakuum von 0,1 bis 0,2 Torr bei 60 C ausgesetzt, bis die letzten flüchtigen- Anteile entfernt sind.

Es entstehen 47*3 g eines hellgelben, flüssigen, •in der Hauptsache aus l,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5i5-dimethylhexahydropyrimidin bestehenden technischen Epoxidharzes (93*1$ der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 84,4$ der Theorie). Dieses technische Produkt kann ebenfalls durch Vakuumdestillation gereinigt werden; das destillierte Produkt siedet bei 154°C unter 0,1 Torr. Der Epoxidgehalt des farblosen bis blassgelben Produktes beträgt 7*17 Epoxidäquivalente pro kg (entsprechend 91$ der Theorie); die Viskosität beträgt 3000 Gentipoise bei 25⁰C
Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden: . berechnet:

56,05$ c _s 56,68$ c

7,25$ H 7,14$ H

10,74$ N 11,02$ N

1,01$ Cl 0 $ Cl

Molekulargewichtsbestimmungen ergeben: M (Dampfdruckosmose) = 247 M (Massenspektrum) = 254

M (Theorie) = 254,3

909886/17 7 2

Diese neue Diglycidylverbindung ist mit vielen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Aethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin, Methylenchlorid,
Chloroform etc. mischbar. Infrarot- und protonenmagnetisches Resonanzspektrum sind mit der folgenden Struktur
vereinbar:

κ \

N-CH₀—CH—CH.

ά C

0=0

OH, OH-

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Beispiel 6

Eine Mischung aus 129 g 2,4-010X0-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin (0,7 Mol), 2965 g /3-Methylepichlorhydrin (28 Mol) und 5,80 g Tetraäthylarnmoniumchlorid (5 Molprozent) wird 4 Stunden bei Il8 bis 119°C unter Rückfluss gerührt. Dann wird auf 60°C gekühlt und innerhalb von 2 Stunden werden 156 g 50#ige Natronlauge (1,8 Mol) unter starkem Rühren zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche V/asser durch azeotrope Kreislaufdestillation unter schwachem Wasserstrahlvakuum bei 6O⁰C laufend entfernt. Es scheiden sich 100 ml Wasser ab (Theorie 105 ml). Das entstandene Kochsalz wird durch Filtration abgetrennt und mit wenig ß-Methylepichlorhydrin nachgewaschen. Die Lösung wird zur Entfernung von Katalysator- und Kochsalzresten mit I50 ml V/asser gewaschen. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht wird bei 60°C/l5 Torr eingeengt. Anschliessend wird der Rückstand noch so lange bei 6O°C/1O,O8 Torr behandelt, bis die letzten flüchtigen Anteile entfernt sind, dies wird durch laufende Gewichtskontrollen verfolgt.

Man erhält 213,5 g (93,8$ der Theorie) eines gelblichen Harzes mit 5,59 Epoxidäquivalenten/kg (90,8$ der

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Theorie). Das protonenmagnetische Resonanzspektrum ( 60 Mc H-NMR,aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt durch die Signale bei 6 = 0,77; 0,98; 1,09 (die Signale sind jeweils nochmals aufgespalten).

I/

QB₃

CH₃

, 6 = 1,20-1,46 (Multiplett)

+ CH

= 1,75-2,25 (Multiplett)

; 6 = 2,50-2,77

ι • \l

(Multiplett) (SHp^-G^-) neben den Signalen für die übrigen -GHp-Gruppen, dass folgende Struktur vorliegt:

OH,

Il

-N N CH,

C C=O

G S \

5° ^CH3

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• Beispiel 7

a) Eine Mischung aus 328,8 g 5, 5-Dirnethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin) (1,782 Mol), 1900 g /3-Methylepichlorhydrin (17,85 Mol) und 8,82 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 3 Stunden lang bei Rückflusstemperatür gerührt (115 bis 122 C). Dabei entsteht eine klare, farblose Lösung. Man kühlt auf 60 C, dann werden unter starkem Rühren innerhalb von 2 Stunden 192,5 g 5O$ige Natronlauge (2,4 Mol) bei 60 C langsam zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation unter 60 bis 90 Torr Vakuum kontinuierlich abgetrennt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch 30 Minuten Wasser ausgekreist. Dann wird das bei .der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt und mit 50 ml /3-Methylepichlorhydrin nachgespült. Die vereinigten Lösungen werden zur Entfernung von Kochsalz- und Katalysatorresten mit I80 ml Wasser ausgeschüttelt.

Nach Abtrennung der wässrigen Schicht wird die organische Phase bei 6O°C/l8 Torr eingeengt und dann bei 60 C/0,1 Torr so lange behandelt, bis das Gewicht konstant bleibt.

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Man erhält ein kristallines, farbloses Produkt mit 5,92 Epoxidäquivalenten/kg (100$ der Theorie), die Ausbeute beträgt 452,0 g (95$ der Theorie).

Zur Reinigung kann das so erhaltene 5-(ß-Methylglycidyl)-5>5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouraeil aus Wasser/Methanol (5*1) umkristallisiert werden. Das gereinigte Produkt schmilzt bei 106 bis 108°C. Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden:

61, HJi C

8,54# H

11,21$ N

<0,5# Gl

Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung ergibt ein Molekulargewicht von 255 (berechnet: 254,52).

Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc HNMR, aufgenommen in Deuterochloroform) beweist zusammen mit obigen Daten durch das Vorliegen folgender Signale die untenstehende Struktur.

berechnet:	59# C
61,	»7Ort/ TT
8,	02Ji N
11,	oji σι
ο,

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1 Proton bei 6 = 6,72 ^Ni~l. (Für N,H wäre & >10,0) 2 Protonen bei *= 3,45-4,20 N—OT₂—C—- (Multiplett)

HN-

!Proton bei *= 2,90-3,05 HG—

B 2 Protonen bei 6 = 2,47-2,80

AfJ

(Multiplett)

— (Quartett)

Proton bei 6= 1,50-2,30

C—

Η,σ η

(Multiplett)

Protonen bei ό = 1,23-1,50

Protonen bei 6

6
6

= 0,66 = 0,78 = 0,91 = 1,03

.1

C-

(Quartett)

0 It

H-Ii N-GH \ /2 0

HG G=O

,G ' ^{3 H} 909886/1772

b) Eine Mischung aus 398,0 g 3-(ß-Methylglyoidyl)- ■ 5,5-dimethyl-6-isopropyl-5*6-dihydrouracil (1,561 Mol) (hergestellt nach Beispiel 7 a,2210 g Epichlorhydrin (23,85 Mol) und 8,00 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 3 Stunden bei 90 C gerührt. Dann werden bei 60 C unter starkem Rühren innerhalb von zwei Stunden 162,5 g 50#ige Natronlauge (2,03 Mol) langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation unter 75 bis 90 Torr Vakuum kontinuierlich abgetrennt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch 40 Minuten Wasser ausgekreist. Nun wird das bei der Reaktion gebildete Kochsalz durch Filtration abgetrennt und mit 100 ml Epichlorhydrin gewaschen. Die vereinigten ' Lösungen werden zur Entfernung von Kochsalz und Katalysator-Resten mit 210 ml Wasser ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Schicht wird bei 60 C/20 Torr eingeengt. Das entstandene Harz wird bei 6o°C/ 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt.

Man erhält 421,5 g rohes l-Glycidyl-3-(ß-methylglycidyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (87,0$ der Theorie), der Epoxidgehalt beträgt 5,92 Aequivalente/kg (entsprechend 92,4$ der Theorie). Der Chlorgehalt des Rohprodukts beträgt 2,0$.

Zur Reinigung kann man das Produkt destillieren. Bei 172 bis 174°C siedet die Substanz unter 0,55 Torr Vakuum.

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Das Destillat ist ein farbloses OeI mit einem Epoxidgehalt von 6,09 Epoxidäquivalenten/ kg (9^*8$ der Theorie). Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR,aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt nun durch die Abwesenheit des N,-H - Signales bei 6 = 6,72 und durch folgende Signale an, dass l-Glycidyl-3-(/3-methylglycidyl)-5,5-dimethyi-6-isopropyl-5i6-dihydrouracil mit untenstehender Formel entstanden ist.

6 Protonen bei 6 = 0,75-1*10 (Quartett mit Feinstruktur)

H CH,

ν/ f

3 Protonen bei O = 1,28-1,41 ■ C + ——C CEL

LC

. - ■ ■ o

1 Proton bei ö = 1,70-2,30 (Multiplett) .

4 Protonen bei b■ = 2,48-2,88 (Moltiplett) -HC CJJ,

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1 Proton bei 6 = 2,92-3,10 (Multiplett) ' N- C

1 Proton bei 6 = 3,15-3,38 (Multiplett)

/X

4 Protonen bei 6 = 3-,44-4,80 (Multiplett) 2 χ N—Qg₂—C—

O Il C

—N

„ _n HG C=O

Vv/\/

C-H C

H₃C H₃C CH,

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II. Anwendungsbeispiele

Beispiel A

l64 g des nach Beispiel 1 hergestellten, in der Hauptsache aus !,J-Diglycidyl-a^-dioxo-S^-dimethyl-e-iso-

P propyl-hexahydropyrimidin bestehenden technischen Epoxide harzes mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Epoxidäquivalenten/ kg werden bei 5O°C mit 133*8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt. Diese homogene Mischung wird auf 70°C erwärmt, kurz einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und dann in auf 8o°C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung der Mischung wird nach folgendem Temperaturprogramm vorgenommen: 2 Stunden 80°C, 2 Stunden 100⁰C, 1 Stunde 120°C und 15 Stunden 150⁰C. Die Gelierung der Mischung erfolgt innerhalb 40

" bis 60 Minuten bei 80°C. Die so entstandenen Formkörper sind klar-durchsichtig und sind blassgelb bis hellbraunorange gefärbt; sie weisen folgende Eigenschaften auf: Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) = Stufe KA3o

Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303) = Stufe L4

Durchschlagspannung (VDE 0303) . = 195 KV/om

Durchgangswiderstand bei 20 C (VDE 0303) - 1.10 Lflix era Dielektrischer Verlustfaktor tg £ (50 Hz)

bei 6O⁰C = 0,005

90988 6/ \Φΐ 2*-^ο°°^ο =0,006

- 55 -

Dielektrizitätskonstante (6) (DIN 53 485)

bei 25⁰C = 5,^5

bei 10O⁰C = 5,50

bei l40°C = 5,60

Biegefestigkeit (VSM 77 105) = 9,9 kg/mm²

Durchbiegung (VSM 77 105) = 6,6 mm Wärme-Formbeständigkejit nach Martens (DIN 55 458) = l46 C Wasseraufnahme nach Wasserlagerung

4 Tage bei 20⁰C = 0

Beispiel B

45 g "des im Beispiel A verwendeten technischen Epoxidharzes (l,5-Diglycidyl-2j4-dioxo-5,5-climethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 54 g eines bei Raumtemperatur flüssigen Anhydridgemisches aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 15 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthalsaureanhydrid und 15 Teilen Kresylglycid gemischt und auf 70 C erwärmt. Die Mischung wird kurz einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und dann in eine Aluminiumform bei 80⁰C gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem im Beispiel A erwähnten Temperaturprogramm. Die Gelierung erfolgt innerhalb 20 bis 50 Minuten bei 8o°C. Der ausgehärte-

909886/1772

- 56 -

te Formkörper ist klar-durchsichtig und ist gelb gefärbt.

Die Prüfung ergab folgende Werte:

Biegefestigkeit (VSM) = 9,5 kg/mm²

Durchbiegung (VSM) = 5,6 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 7,54 cmkg/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme _

nach Martens (DIN) ~

Kaltwasseraufnahme (4 Tage/20°C) = 0,29$

Beispiel C

60 Teile des im Beispiel A verwendeten technischen Epoxidharzes (1,5-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-;dlmethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,5¹I- Epoxidäquivalenten/kg werden bei 20⁰C mit 9,0 g Triäthylentetramin gemischt und dann in eine Aluminiumform gegossen, die in einem Wasserbad von 15°C steht. Die Härtung erfolgt während 5 Tagen bei 15°C, gefolgt von einer Nachhärtung während 5 Stunden bei 60°C. Es entsteht ein blassgelber bis farbloser, klar-durchsichtiger Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

909886/177 2

- 57 -

Biegefestigkeit (VSM) = 9,21 kg/mm²

Durchbiegung beim Bruch =6,0: mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) =5,59cmkg/cm

In einem Vergleichsversuch wird die Kalthärtung ohne Aussenkühlung der Form vorgenommen, dabei erwärmt sich das Gemisch so stark, dass innerhalb von 15 Minuten eine explosionsartige Härtung unter teilweiser Zersetzung der Substanzen erfolgt. Auch dies zeigt die hohe Reaktivität dieser neuen Harze.

Beispiel D

57.1 g des gemäss Beispiel 5 hergesteLlten technischen Epoxidharzes (1,5-Diglycidyl-2, ^-^!0x0-5, 5-ctimethylhexahydropyrimidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 60°C mit ^7,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt. Die klare homogene Mischung wird auf 70 C erwärmt, kurz einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und dann in auf 8o°C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem im Beispiel A angegebenen Temperaturprogramm. Die so erhaltenen Formkörper sind hellockerfarben und klar-durchsichtig und weisen folgende Eigenschaften auf:

9098 86/1772

= 16,	60	kg/mm
= 9,	9	mm
= 5,	83	cmkg/cm
= ' 124	°G

-38-

Biegefestigkeit (VSM) Durchbiegung beim Bruch Schlagbiegefestigkeit (VSM)

Wärme-Formbeständigkeit nach Martens (DIN)

Kaltwasseraufnahme (4 Tage, 20°C) = 0,49$

Kriechstromfestigkeit (VDE) = Stufe KA3C

Lichtbogenfestigkeit (VDE) = Stufe L4

Durchschlagspannung (momentan) - l87 k-V/cm

Durchgangswiderstand bei 20⁰C = 4.10 \λ. xcm Dielektrische Konstnte £■- (DIN)

bei 20⁰C. = 3,50 bei 100⁰G = 3,54

Dielektrischer Verlustfaktor

tg 6 (50 Hz) bei 20⁰C = 0,006

Beispiel E

158 g des im Beispiel D verwendeten technischen Epoxidharzes (1,3-DiglyGidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrirnidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 50 C mit 190 g eines bei Raumtemperatur flüssigen Anhydridgemisches aus 9 Teilen Phthal-

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säureanhydrid, 13 Teilen Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und I5 Teilen Kresylglycid gemischt. Die homogene Mischung wird auf C erwärmt, kurz einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und in auf 80 C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem Temperaturprogramm gemäss Beispiel A. Die so erhaltenen Giesslinge sind klar-durchsichtig und weisen folgende Eigenschaften auf:

2 i

Biegefestigkeit (VSM) = 8,90 kg/mm

Durchbiegung beim Bruch = 5*0 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 6,15 cmkg/cm Wärmeformbeständigkeit nach _ ,^O_n Martens (DIN) - .1Ub O

Kaltwasseraufnähme (4 Tage, 20⁰C)= o,35# Kriechstromfestigkeit (VDE) = Stufe KA 3c Lichtbogenfestigkeit (VDE) = Stufe IA Durchgangswiderstand bei 22°C = 9,3 x 10 jLxcm

Dielektrizitätskonstante £(DIN)

bei 25°C = 3,35 bei 100⁰C . =3*40

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•Beispiel P

Eine Mischung aus 157 Teilen des im Beispiel D verwendeten technischen Epoxidharzes (l,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5i5-dimethyl-hexahydropyrimidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Aequivalenten/kg und 22,5 Teilen Tri- ^ äthylentetramin wird, wie im Beispiel C beschrieben, verarbeitet und gehärtet. Es entstehen blassgelb-glasklare Formlinge mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM) = 15,6 kg/mm²

Durchbiegung (VSM) = 3,8 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) =5,9 cmkg/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN) = 89 C

ο 1"S

Durchgangswiderstand bei 20 C = 3,3.10 IX. χ cm

Lichtbogenfestigkeit (VDE) = Stufe ΙΑ Kriechstromfestigkeit (VDE) = Stufe KAJb

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Beispiel G

Die im Beispiel B beschriebene Harz/Härtermischung wird in 3 Stunden bei 8o C und in 15 Stunden bei 115°C ausgehärtet (anstelle von 2 Stunden bei 8O°C und 2 Stunden bei 1OO°C und 1 Stunde bei 120°C und 15 Stunden bei 15O⁰C). Der so erhaltene blassgelb gefärbte Giessling weist folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM) = 10,2 kg/mrn²

Durchbiegung (VSM) = 6,5 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) =6,5 cmkg/cm Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN) = 101 C

Kaltwasseraufnahme (4 Tage/20°C) = 0,22$

Auch dieses Ergebnis zeigt, dass die neuen Diglycidylverbindungen sehr reaktiv sind und schon bei relativ niedrigen Temperaturen (115°C) mit Anhydriden vollkommen durchhärten.

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Beispiel H

In einem Doppelmuldenkneter werden 240 Teile des im Beispiel A verwendeten technischen Epoxidharzes (1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,S-dimethyl-ö-isopropyl-hexahydropyrimidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Aequivalenten/kg mit 90 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 10 Teilen CaI-ciumstearat und 66O Teilen gebranntem Kaolin zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Die so erhaltene Pressmasse wurde bei 150 C und einem Druck von 500 kg/cm verpresst und ergab folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit (DIN 53'452) = 460,l kp/cm² Schlagbiegefestigkeit (DIN 53'453) = 2,11 amkp/cm² Kerbschlagfestigkeit (DIN 53'453) = 1,44 cmkp/cm²

Formbeständigkeit In der Wärme

nach Martens (DIN) ■ = 62 C

Kaltwasseraufnahme (24 Std./20°C) = 0,12# Kochwasseraufnahme (10 Minuten) = 0,22#

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-■43 -

Beispiel I

59,2 g des nach Beispiel 7 hergestellten 1-Glycidyl-5-(ß-methylglycidyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracils mit dem Epoxidgehalt von 5*92 Aequivalenten/kg werden mit ^1,0 g eines Polyaminoämidhärters (Aminzahl 500, Viskosität 220 cP/25°C) bei Raumtemperatur gemischt und in eine Aluminiumform gegossen (14 χ 4 χ 1,2 cm, Wandstärke 0,1 mm). Die Härtung erfolgt in 10 Stunden bei 40°C + 8 Stunden 70°C + 5 Stunden 120°C + 1 1/2 Stunden l80°C. Der klardurchsichtige hellbraune Formkörper weist folgende mechanischen Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM) = 10,36 kg/mm²
Durchbiegung (VSM) = 3,1 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 5,28 cmkg/cm

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Beispiel J

242 g des in Beispiel I verwendeten 1-Glycidyl-(jS-methylglycidyl)-harzes werden bei Raumtemperatur mit
55,2 g Triäthylentetramin vermischt und in Aluminiumformen gegossen (15,5 x 15,5 x 0,4 cm und 15,5 x 15*5 x 0,2 cm, Wandstärke 0,4 cm). Die Härtung erfolgte nach dem im Beispiel I erwähnten Temperaturprogramm.

Die hellgelben, klar-durchsichtigen Formkörper weisen folgende mechanischen Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM) = 7,02 kg/mm²

Durchbiegung (VSM) =5,0 mm

ο Schlagbiegefestigkeit = 4,04 cmkg/cm

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen N,N'-DiglycldylverbIndungen der Formel

CH₂-O-OH₂-

O Il

-N N—-CH,

O ■<Ρ°^Η2 Rr-¹

C=O

ζ X

worin R, und Rp gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R-, und R₁, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und Rr- bzw. RJ je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

X-CH₂-

η σ

-N

C C=O

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worin PL, Rp, R-, und Ru die oben angegebene Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthyl- oder 1-Methyl-1,2-epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von neuen heterocyclischen Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel

0
CH₂-CH-CH₂-

-N N-

C=O

4\

worin R-, und R~ gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R, und R₁, unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

X—CH,.

-N

4\

0 1 C

N CH₂-

C C=O

■ σ /

H₂

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worin R,, R_?, R-, und R^ die oben angegebene Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthylreste umwandetl.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen Hydroxyhalogenathylrest darstellt, der die funktioneilen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen trägt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest darstellt.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-l-hydroxy-l-methyläthylrest darstellt.

β. Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2, 5, 4 oder 5i dadurch gekennzeichnet, dass man mit halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln umsetzt.

7- Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2, J, 4, 5 oder 6_S dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoff abspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet2 dass man von Verbindungen ausgeht, worin X den Aethenylrest darstellt.

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9. Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Persäure oder Wasserstoffperoxid umsetzt.

10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer auf irgendeiner Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und ihn ohne Isolierung weiterverarbeitet.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einem Dihydrouracil der Formel

.B-

HN NH

^R4\

C C=O

⁵C
/N

R₂

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umsetzt, wobei R,, Rp, R, und R₁. die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringrupperihaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

12. Verfahren nach den Patentansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein /3-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise /3-Methylepichlorhydrin, verwendet.

15· Verfahren nach den, Patentansprüchen 11 oder 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Dihydrouracll der Formel

0 Il C

HN NH

¹—CH C=O

CH, CH-

ausgeht, worin R^' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis ¹I- Kohlenstoffatomen bedeutet.

14. Neue heterocyclische N,N¹-Diglycidy!verbindungen der Formel

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CH -GH—CH

4\

O Il C

N-CH₂-CH-CH₂

G C=O

worin R, und R„ gleiche oder verschiedene .Alkylreste, vorzugsv;eise Alkylreste mit 1- bis ²I- Kohlenstoffatomen, und R^, und R^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Allcylrest betltuten.

15. l/J uracil.

dihydrouracil.

17. l,3-Di-(ß-methylglycidyl)-5,5-dimethyL-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

18. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkö'rpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine N,N'-Diglycidylverbindung der Formel

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worin R, und PU gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und Hu unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R^. und Rc-' je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten und einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.

19· Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Pormkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine N,N'-Diglycidylverbindung der Formel

4\

Ii

F-CH₂—CH-CH₂

C=O

909886/1772

worin R, und R„ gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R^ und R^, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten und einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.

9 0 9 8 8 6 ■' ¹ 7 7 2