DE2447782A1

DE2447782A1 - Triglycidylverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2447782A1
Application number: DE19742447782
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Lohse; Friedrich Stockinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-10-10
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1975-04-17
Also published as: US4014824A; GB1478539A; US3925407A; FR2247461A1; SE7411007L; ES430815A1; JPS5143759A; NL7413244A; BE820848A; FR2247461B1; JPS5064269A; GB1478540A; ZA746435B

Description

CIBA-GEIGYAG. CH-4002 Basel

" η, p^D£ ^F' ^Zurr^{stein 8ΘΠ}· ■ ^Dr- ^E· Aasmann

^D'-R-Koenig₃berger - DipI.Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumsiein jun. Patentanwalt« Case 3-9.036+ ^8Mflncllen ²- Bräuhausstraße 4/III

Deutschland

Triglycidylverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind N-heterocyclische Triglycidylverbindungen auf Basis bestimmter Hydantoinderivate, ein Verfahren zur Herstellung dieser Triglycidylverbindungen sowie die Verwendung der Triglycidylverbindungen in Mischung mit Härtungsraitteln ftir Epoxid-. harze, wie Aminen oder Polycarbonsäuren, zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen oder Ueberzllgen.

Triglycidylverbindungen N-heterocycliscLer Verbindungen sind bekannt. Das Triglycidylisocyanurat, welches gemäss den in den deutschen Patentschriften 1 180 373 und

509816/1234

1 211 650 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, weist einen nahezu theoretischen Epoxidgehalt auf und liegt in kristalliner Formyor. Da das Triglycidylisocyanurat erst oberhalb von 100⁰C zu schmelzen beginnt, ist dessen technische Weiterverarbeitung mit deutlichen Nachteilen verbunden. So können zum Beispiel zur Herstellung von lösungsmittelfreien Giessharzen nur Dicarbonsäuren als Härtungsmittel eingesetzt werden, weil Amine bei der Schmelztemperatur des Triglycidylisocyanurats zu heftig reagieren und deshalb keine brauchbaren Formkörper erhalten werden.

, Aus der "Deutschen Offenlegungsschrift" 2 217 914 sind ferner Tri-. glyeidylverbindungen auf Basis von den N-heterocyclischen Ring zweimal enthaltenden Verbindungen bekannt. Diese, als viskose Substanzen vorliegenden Verbindungen haben aber den" Nachteil, dass die gehärteten Produkte hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften den an sie gestellten Anforderungen nicht in jeder ■ Hinsicht genügen.

Es wurde nun gefunden, dass durch Glycidylierung von bestimmten ^; 3-(2',3'-Dihydroxypropyl)-hydantoin-Derivaten in guten Ausbeuten die entsprechenden Triglycidy!verbindungen erhalten werden, welche in viskoser Form vorliegen und Überraschenderweise sich zu flexib-, leren Produkten mit' höherer Biegefestigkeit aushärten lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Triglycidy!verbindungen der Formel I

Il I
O . CH₂

XH

CH₂

worin X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R^ und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest, welcher substituiert sein

-·-:---- ■- 50981871234 - "-

-3- 2U7V82

kann, oder worin R, und R_? zusammen den Tetramethylen- oder P.entamethylenrest bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in der Formel I X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und-R, und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder zusammen den Pentamethylenrest.

Die Triglycidy!verbindungen der Formel I werden erhalten, indem man an 1 Mol einer Verbindung der Formel II

V/¹

HN N - CH₂ - C - CH₂ - OH (II),

\/ OH

worin X, R, und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, 3 Mol eines Epihalogenhydrine, vorzugsweise Epichlorhydrin.in Gegenwart eines Katalysators anlagert und anschliessend die Halogenhydrinverbindung in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässriger Natronlauge, zur Triglycidylverbindung dehydrohalögeniert.

Vorzugsweise geht man bei diesem Verfahren von Verbindungen der Formel II aus, worin X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R, und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder zusammen den Pentamethylenrest bedeuten. . . .

Die Anlagerung des Epihalogenhydrine an die Verbindungen der Formel II kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden. Man kann gegebenenfalls auch ohne Katalysator arbeiten. Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N^r-Di-methylanilin und Triethanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltri-

509816/1234 BAD ORIGINAL

methylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1- ; Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze, mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen.

^: Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel können ausser Natronlauge : oder wasserfreiem Natriumhydroxid auch andere stark alkalische Reagenzien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Addition des Epihalogenhydrins an die Verbindungen der Formel II kann mit oder ohne Lösungsmittel mit einem Ueberschuss an Epichlorhydrin bei Temperaturen bis 140⁰C unter der Wirkung eines der genannten Katalysatoren in 30 bis 360 Minuten erfolgen. Die

^: sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 70⁰C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotro-

: pem Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenide wird in bekannter Weise durchgeführt. Die entstandenen Triglycidy!verbindungen werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrinliberschusses und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels isoliert. Sie fallen als viskose

\ Harze an und werden in Ausbeuten bis zu 100 % erhalten.

Die Dihydroxyverbindungen der Formel II sind ebenfalls neue Verbindungen und können erhalten werden, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel III

_{2 1}
\/

c—c=o (in),

HN NH

1 .

oder des entsprechenden Monoalkalisalzes dieser Verbindung, vor-

5098 16/123 4 " .

2U7782

zugsweise Mononatrium- oder Monokaliupsala, mit 1 Mol einer Ver- ,

bindung der Formel IV

I₉-CH- CH₉

Cl - CH₂ - CH - CH₂ - OH ■ . (IV), OH

in Gegenwart eines basischen Katalysators timsetzt. Diese Umsetzungsreaktion läuft auch ohne Katalysatoren ab. Die Reaktionstemperatur beträgt bei dieser Additionsreaktion in der· Regel zwischen 50 - 180⁰C. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel IV kann auch unter Druck, das heisst in einem Autoklaven, durchgeführt werden. Vorzugsweise fUhrt man die Umsetzungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Toluol, Dioxan oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, durch.

Als basische Katalysatoren verwendet man bei dieser Umsetzung vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge. Man kann aber auch andere stark alkalische Reagenzien, wie Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat vorteilhaft verwenden.

Die Verbindungen der Formel II können ausser als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Triglycidylverbindungen auch durch Polykondensation in hochviskose Polyäther und Polyester oder durch Umsetz- \ ung mit Polyisocyanaten in Polyurethane Überführt werden.

Die Verbindungen der Formel III sind bekannt und können nach der in "Chemical Abstracts" 2]_, 1001 (1933), beschriebenen Bucher.er-Bergs-Reaktion durch Umsetzung von Ketonen oder Aldehyden mit Alkalicyaniden und Ammoniumcarbonat hergestellt werden. Verbindungen, die der Formel IV entsprechen, sind 3-Chlorrl,2-propandiol und 3-Chlor-2-methyl-l,2-propandiol.

Die erfindungsgemässen Triglycidylverbindungen der Formel I reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen. Sie las- _: sen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzten bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder säure Verbindungen in Frage··

509816./123 4 '

Γ Als geeignete Härter seien z.3. genannt;,· Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamini Hexamethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, .NfN-Dimethylpröpylendiämin-l^S, Ν,Ν-Diäthylpropylendiamin-

' l,3,2,2-Bis-(4^l-aminocyclohexyl)propan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("Isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminopheny1)methan, Bis(4-aminophenyl) suIfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine", wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan, polyglycidylethern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methylethylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide» insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Di-

'. äthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (VERSAMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehyd-Harze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BFn-Aether-Komplexe und BFo-Amin-Komplexe, z.B. BF~-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFo-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid,ΖΛ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureänhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-

, ^A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3,6-endomethylen-'<—^- tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-ZA -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Trimethyladipinsäure-

, änhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäum.anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

/Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, ■ und zwar Insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyan-

;.,:^;" " 509816/1234 .

BAD ORIGINAL

-7- 2U7782

diamid, polymeren Polysulfiden oder Pqlycerbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-mettiylimidazol, Triamylammöniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. .

Gegenstand der Erfindung sind auch härtbare Gemische, welche eine erfindungsgemässe Triglycidylverbindung der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit anderen Polyepoxidverbindungen, und ferner Härtungsmittel flir Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten. .

Die erfindungsgemässen Triglycidy!verbindungen bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können vor der Härtung mit Üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, FUIl- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingebracht werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern*, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel (AEROSIL), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanöl, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen . Triglycidy!verbindungen ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Pheno-

509816/1234 . _;

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plaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die neuen Triglycidylverbindungen der Formel I eignen sich auch zur Herstellung von härtbaren Voraddukten, sogenannten "B-Stufen¹¹· Harzen, sowie zur Herstellung von vorverlängerten Epoxidharzen nach dem bekanntem "Advancement-Verfahren", wobei das Härtungsmittel im Unterschuss verwendet wird und epoxidgruppenhaltige Addukte erhalten werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen^ als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen flir die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

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Herstellung der Ausgangsverbindungen

Beispiel A: 3-(2',3'-Dihydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Glaskolben wird ein Gemisch aus 384 g (3,0 Mol) 5,5-Dimethylhydantoin, 217,5 g (1,5 Mol und 5 % Ueberschuss) wasserfreies Kaliumcarbonat, 1200 ml Dimethylformamid und 300 ml Toluol wird bei 124°-130⁰C Innentemperatur (Badtemperatur 180⁰C) zur Reaktion gebracht und das entstehende Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Kreis-

^: laufdestillation ständig entfernt. Nach 4 Stunden und 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf 62°C Innentemperatur gekühlt und 365 g (3,3 Mol) 3-Ghlor-l,2-propandiol werden unter Rühren rasch zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion auftritt und die Temperatur bis 100⁰C ansteigt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch

- während 4 Stunden und 50 Minuten bei 124°-133°C gerührt. Danach trennt man durch Filtration das entstandene Kaliumchlorid ab und engt das klare, gelbe Filtrat am Rotationsverdampfer bei 20 Torr und 90⁰C ein. Bei 90⁰C und 10"¹ Torr wird der Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, und man erhält 618,5 g eines gelblichen, klaren, hochviskosen Rohproduktes. Das Rohprodukt wird

; bei 0,3 bis 0,6 Torr und 207° bis 215°C destilliert. Reinausbeute: 505,8 g (83,4 % der Theorie).

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

47,30 % C 47,52 % C

7,10 % H 6,98 % H

14,08 % N 13,86 % N.

Beispiel B: 3-(2',3'-Dihydroxypropyl)-5,5-pentamethylenhydantoin

Analog Beispiel A wird eine Mischung aus 480 g (2,52 Mol) des Mononatriumsalzes von 5,5-Pentamethylenhydantoin-, 291 g (2,63 Mol) 3-Chlor-l,2-propandiol und 1200 ml Dimethylformamid während 6 Stunden und 10 Minuten bei 125°-133°C Innentemperatur (Badtemperatur 150⁰C) zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird das noch heisse Reaktionsgemisch durch Filtration vom entstandenen Koch-

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-ίο- 2U7782

salz getrennt und das klare, gelbe tfiltrat am Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum eingeengt, wobei das Produkt im Kolben kristallisiert. Man erhält 694,9 g eines kristallinen Rohproduktes, dessen Schmelzpunkt 153°-155°C beträgt. Durch Umkristallisieren aus Wasser werden 541 g (88,5 % der Theorie), eines farblosen, kristallinen Diols erhalten, welches bei 156°- 160⁰C schmilzt.

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

54,71 7o C 54,53 % C -

7,54 % H 7,49 % H

11,84 % N 11,56 % N.

Beispiel C: 3-(2',3'-Dihydroxy-2'-methylpropyl)-5,5-pentamethylenhydantoin

In einem Reaktionskolben werden 95,1 g des Mononatriumsalzes von 5,5-Pentamethylenhydantoin (0,5 Mol), 63,3 g 3-Chlor-2-methyl-1,2-propandiol (0,55 Mol) und 200 ml Dimethylformamid während 1 Stunde und 53 Minuten bei 100°-138°C Innentemperatur (Badtemperatur 150⁰C) gerlihrt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch analog Beispiel B aufgearbeitet und man erhält 138,1 g eines gelblichen, kristallinen Rohproduktes, welches noch einen kleinen Anteil Lösungsmittel enthält. Durch dreimaliges Umkristallisieren in Wasser und in Aceton wird ein reines Diol mit einem Schmelzpunkt von 163,4° bis 165°C erhalten.

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

56,26 % C 56,23 % C 7,79 % H 7,87 % H 10,79 % N 10,93 % N.

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Beispiel D: 3-(2',3'-Dihydroxypropyl)—5-methyl-5-äthylhydantoin

284 g (2,0 Mol) S-Methyl-S-äthylhydantoin, 145,Ϊ g (1,05 Mol) und 5 % Ueberschuss) wasserfreies Kaliumcarbonat, 800 ml Dimethylformamid und 200 ml Toluol werden bei 124° - 129⁰C Innentemperatur (Badtemperatur 180⁰C) 4 Stunden und 20 Minuten zur Reaktion gebracht und das Reaktionswasser durch azeotrope Kreislaufdestillation laufend abgetrennt. Anschliessend wird die Heizung entfernt und innerhalb von 11 Minuten 243,2 g. (2,0 Mol und 10 % Ueberschuss) 3-Chlor-l,2-propandiol bei 127° - 130⁰C Innentemperatur zugetropft, wobei die Reaktion exotherm verläuft. Zur Vervollständigung der Reaktion lässt man noch 4 Stunden bei 128° - 130⁰C nachreagieren, trennt das gebildete Kaliumchlorid durch Filtration ab und arbeitet das Filtrat analog Beispiel A auf. Man erhält 444,1 g eines klaren, braunen, viskosen Rohproduktes, welches durch Vakuumdestillation bei 195° - 198⁰C/0,4 - 0,8 Torr gereinigt wird. Reinausbeute: 319,2 g (73,9 % der Theorie).

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

49,88 % C 49,99 % C

7,70 % H 7,46 % H

12,97 7o N 12,96 % N

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Herstellung der Triglycidylverbindungen

Beispiel 1

In einem mit RUhrer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Glaskolben wird eine Mischung aus 48,4 g (0,2 Mol) 3-(2',3'-Dihydroxypropyl)-5,5-pentamethylenhydantoin (hergestellt nach Beispiel B), 555 g (6,0 Mol) Epichlorhydrin und 0,6 g Tetramethylammoniumchlorid während 1 Stunde bei 115°-117°C Innentemperatur (Badtemperatur 160⁰C) gerührt. Man kühlt die Mischung auf 60⁰C und tropft dann 60,0 g 50%ige wässrige Natronlauge unter gutem Rühren innerhalb von 3 Stunden.zu. Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation laufend entfernt. Nach dem Zutropfen der Natronlauge destilliert man noch 30 Minuten weiter, kühlt dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, filtriert vom ausgefallenen Kochsalz ab und schüttelt die Epichlorhydrinlb'sung mit 100 ml Wasser aus. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird die Epichlorhydrinlb'sung bei 65°C und Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Anschliessend wird das Pn
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

eingeengt. Anschliessend wird das Produkt bei 65°C und 10" Torr

Man erhält 76,8 g (87,2 % der Theorie) eines klaren, bräunlichen, viskosen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 6,37 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 33.800 cP (bei 25°C). Der Chlorgehalt des Produktes beträgt 0,87 %.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (H-NMR) ist im Einklang mit folgender Formel:

-C=O

CH₉ -CH-CH₀ -N N-CH₇-CH-CH₉ -0-CH₉-CH-CH₉ N? / ²\/ ²I ^{2 2} \ / ² OCO 0

CH,

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2ΛΑ7782

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 60,7 g (0,3 Mol) 3-(2',3'-Dihydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel 666 g Epichlorhydrin (7,2 Mol) und 0,8 g Tetramethylammoniumchlorid während .1 Stunde bei 118°C gerührt und dann auf 60⁰C Innentemperatur gekühlt. Anschliessend werden, analog Beispiel 1 innerhalb von 3 Stunden 90,0 g 507_oige wässrige Natronlauge unter gutem Rühren und azeotroper Kreislaufdestillation zugetropft. Gemäss Beispiel 1 wird aufgearbeitet, und es werden 110 g eines bräunlichen, viskosen Harzes (99,0 "L der Theorie) mit 6,76 Epoxidäquivalenten/kg erhalten (83,5 °L der Theorie).

Elementaranalyse und H-NMR-Spektrum bestätigen, dass der neuen Triglycidylverbindung folgende Formel zukommt:

O CO 0

Ii I

0 CH₂

ο j

CH₂

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 51,3 g (0,2 Mol) 3-(2',3^f-Dihydroxy-2'-methyl» propyl)-5,5-pentamethylenhydantoin (hergestellt nach Beispiele), 555 g (6,0 Mol) Epichlorhydrin und 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid wird während 1 Stunde bei 117°C gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 60⁰C gekühlt und unter gutem Rühren werden 60 g 507oige wässrige Natronlauge innerhalb von 3 Stunden zugetropft, wobei das Reaktionswas>3er durch azeotrope Kreislaufdestillation laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. · ·

Gemäss Beispiel 1 wird aufgearbeitet, und man erhält 82,9 g eines bräunlichen, viskosen Harzes (97,7 "L der Theorie) mit einem

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Epoxidgehalt von 5,73 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 32.000 cP (bei 25°C) .

Eleme'ntaranalyse und H-NMR-Spektrum bestätigen, dass die neue Triglycidylverbindung folgender Formel entspricht:

-OO

I I f3

CH₀-CH-CH₀-N N-CH₇C-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀

\²/ ²\/i ^{2 2}\/²

0 C ° °

0 f2 ·

CH₂

Beispiel 4·

108,1 g (0,5 Mol) 3-(2',3'-Dihydroxypropyl)-5-methyl-5-äthylhydantoin (hergestellt nach Beispiel D), 1387,5 g 15,0 Mol) Epichlorhydrin und 1,5 g Tetramethylammoniumchlorid werden 1 Stunde bei 116° - 117°C gerUhrt. Analog Beispiel 1 werden bei 60⁰C innerhalb von 3 Stunden und 10 Minuten 150 g 50 % ige wässrige Natronlauge zugetropft und das Wasser ausgekreist. Nach der Aufarbeitung, gemäss Beispiel 1, erhält man 185 g eines klaren, bräunlichen, viskosen Harzes (96,3 % der Theorie) dessen Epoxidgehalt 6,67 Epoxidäquivalente/kg beträgt (85,5 % der Theorie). Gemäss H-NMR- Spektrum wird folgende Formel bestätigt:

^CH3 /O
. CHj- CHjj— C öS

H₀C— CH-CH₀- N N-CH₀- CH-CH₀- 0—CH_O— CH— CH. 2\/ 2 \ / 2| 2 2

0 CO

6 CH

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. _i5 - 2U7782

Anwendungsbeispiele

Beispiel I

100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten l-Glycidyl-3-(2',3'-bis-(glycidyloxy)-propyl)~5,5-pentamethylenhydantoins und 93,2 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid werden bei 50⁰C zu einer homogenen Schmelze verrührt. Diese wird in auf 120⁰C vorgewärmte Aluminiumformen, mit den Dimensionen .120x120x4 mm und 120x15x10 mm gegossen. Die Härtung erfolgt in 2 Stunden bei 120⁰C und 16 Stunden 150⁰C. Man erhält Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit (nach VSM- 77103) : 12,4 - 14,5 kp/mm² Durchbiegung (nach VSM 77103) : 6,4 - 7,4mm Schlagbiegefestigkeit (nach VSM.77105): 12,3 - 13,5 kpcm/cm² '

Formbeständigkeit in der Wärme

(nach DIN** 53458) : 131°C

Wasseraufnahme (1 Stunde bei 10O⁰C) : 0,3 %.

* ) VSM = Verein ^schweizerischer Maschinenindustrieller **) DIN = Deutsche Industrie-N,orm

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Vergleichsbeispiele

ν«.

a) Aus 100 g technisch hergestelltem Triglycidylisocyanurat mit 9,3 Epoxidäquivalenten/kg und 135 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wird ein Gemisch hergestellt, das bei 100⁰C aufgeschmolzen wird. Die noch unlösliche, kristalline Anteile enthaltende Schmelze wird in auf 100⁰C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 100⁰C, 2 Stunden bei 120⁰C und 11 Stunden bei 150⁰C. Die.erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77103) Durchbiegung (VSM 77103)

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105)

9-10 kp/mm
5 - 6 mm

_cm._kD/ ? ^{cm kp/cm}

b) 190 g eines in der "Deutschen Offenlegungsschrift" 2 217 914 beschriebenen Triepoxides der Formel

C=O

O=C-

H I

H₀C-CH-CH₀-N N-CH₀-C-CH₀-N N-CH₀-CH-CIL

^ΧΠ O >/

CH-CH₀ 0

mit 5,26 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 146,5 g Hexahydro· phthalsäureanhydrid gemischt und bei 50⁰C aufgeschmolzen.

Die Schmelze wird analog Vergleichsbeispiel a) gehärtet. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77103) Durchbiegung (VSM 77103).

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105)

10,8-12,0 kg/mm 4 - 5

mm

11 75 rm-ko/rm² ~ LL,/D cm κρ/cm

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Claims

Patentansprüche

v^.1. Triglycidy!verbindungen der Formel I

1
C—C=O

H₀C-CH-CH₀-N N-CH₀-C-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀ (I)

² \/ . ² \ / ²I ^{2 2}\/² ο ν ο ο

t> ι

1 CH₉

/CH
O

worin X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R, und R2 Unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest, welcher substituiert sein kann, oder worin R, und R^ zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten.
2. Triglycidy!verbindungen gemäss Anspruch 1, worin in der Formel I X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R, und R2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom., eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder zusammen den Pentamethylenrest bedeuten.
3. l-Glycidyl-3-[2 \3'-bis-(glycidyloxy)-propyl]-5,5-pentamethylenhydantoin.
4. l-Glycidyl-3-[2',3'-bis-(glycidyloxy)-propylJ-5,.5-dimethylhydantoin.
5. l-Glycidyl-3-[2',3'-bis-(glycidyloxy)-2'-methylpropyl]-5,5-pentamethylenhydantoin.
6. l-Glycidyl-3-f2', 3'-bis-(glycidyloxy)-propyl| -5-methyl-'5 -äthy !hydantoin.

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7. Verfahren zur Herstellung von Triglycidy!verbindungen

der Formel I _D _Ό

K₀ K₁

^/1

^%c—c=o

H₂C-CH-CH₂-N N-CH₂-C-CH₂-O-CH₂-CH-CIH₂ (I),

V V ό ^xo

Il ■

0 CH₀

CH₂ . ·

worin X ein Wasserstoffatora oder die Methylgruppe und R, und R₀ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest, welcher substituiert sein kann, oder worin -R, und R₂ zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man an 1 Mol einer Verbindung der Formel II

R₂ /^Ri
-ι C-O X CH₀ - OH υ I I Z I -C- N - CH₀ OH / ^l HN \

(II),

3 Mol eines Epihalogenhydrine in Gegenwart eines Katalysators anlagert und anschliessend die Halogenhydrinverbindung in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln zur Triglycidyl-•verbindung dehydrohalogeniert.

8. Verfahren gemäss Anspruch7 , dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel II ausgeht, worin X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R-. und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder zusammen den Pentamethylenrest bedeuten.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II

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3-(2',3'-Dihydroxypropyl)-5,5-pentamethylenhydantion, 3-(2',3'-Dihydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 3-(2',3'-Dihydroxy-2¹-methylpropyl)-5,5-pentamethylenhydantoin

verwendet.
10. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II 3-(2',3'-Dihydroxypropyl) 5-methyl-5-äthylhydantoin verwendet.
11. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.
12. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.
13. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Triglycidy!verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 und Härter für Epoxidharze enthalten.
14. Diole der Formel II

R₉ R₁
2/1 .

C C=O ν

Il ΐ

HN N - CH₉ - C - CII₉ - OH (II),

^VC I

Il OH

worin X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R, und R₉ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest, welcher substituiert sein kann, oder worin R, und R₉ zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten.

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2ΛΑ7782
lS.Diole gemäss Anspruch 14, worin in der Formel II X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R, und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder zusammen den Pentamethylenrest bedeuten.
16 , 3-(2',3'-Dihydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin.
17 r 3-(2',3'-Dihydroxypropyl)-5,5-pentamethylenhydantoin.
18. 3-(2',3'-Dihydroxy-2'-methylpropyl)-5,5-pentamethylenhydantoin.
19. 3-(2',3'-Dihydroxypropyl)-5-methyl-5-äthylhydantoin. -
20. Verfahren zur Herstellung von Diolen der Formel II R R₁

C=O _v

I I *

HN N - CH₂ - C - CH₂ - OH (II),

T °^H

worin X, R, und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel II des Anspruchs 12 haben, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂ R
\

2 Γ1

C C=O

I I

HN NH

oder deren Monoalkalisalz mit 1 Mol 3-Chlor-l,2-propandiol oder 3-Chlor-2-mcthyl-l,2-propandiol in Gegenv;art eines basischen Katalysators umsetzt.

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21. Verfahren gemäss Anspruch 20 , dadurch gekennzeichnet, dass man 5,5-Dimethy!.hydantoin oder 5,5-Pentamethylenhydantoin verwendet .
22. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Methyl-5-äthy!hydantoin verwendet.

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