DE2154686A1

DE2154686A1 - Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE2154686A1
Application number: DE19712154686
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr. Binningen; Fatzer Willy Dr. Bottmingen; Porret (Schweiz). C07d 49-32
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-11-18
Filing date: 1971-11-03
Publication date: 1972-05-25
Also published as: CA950911A; DE2154624A1; BE775441A; AU3561171A; US3809696A; NL7115784A; FR2114805A5; CH540928A; FR2114804A5; US3787405A; GB1363719A; GB1359542A

Description

CIBA- GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

Dr. Γ. !Turnrtoln son. - Dr. E. Assrrann

[;::;.i.r^3. - C"ρ!. Γ'V,;·?. U. Holzhauer

Case 5-7246/ΐί2 , maVAVÜSZL· W 2154686

DBUTSCHLAHD'

Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Diglycidylester der allgemeinen Formel

( ι

0=0

A (I A

CH-C-CH₉-O-C-CH₉-CH₀-IT N-CH₀-CH₀-C-O-CH₀-C - CH₀ (I)

^d I ^ά H ^{d l} \' ^{2 2} ii ²I

\ I

^Xl ° I ° .^X2

worin X₁ und X₂ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen Stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, un-

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substituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet.

Der Rest Z in der Formel (1) besteht vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und .Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Er kann z.B. ein Rest der

Formeln ,	R*	•	X	R»	σ'	•	χ	X	R"»
-	9		; C=O j		R"
			Ι/¹		R^m
	R^B			y
				C-R¹ oder C_v
X X /	G-R"
C=Of σ	*/ . . ·*

R^w

sein, wobei R¹, R^B _# R^n> , und R¹*" unabhängig voneinander ^e ein V/asserstoffatom oder z.B. einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten können»

Die neuen Diglycidylester der Formel (l) können hergestellt werden, indem man Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

(² r

HO-C-CH₂-CH₂-I^ _/1F-CH₂-CH₂-C-OH (H)

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worin Z die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (i) einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin, ß-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (II) in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt v/erden, welches unter den Verfahrensbedingungen- und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit der Dicarbonsäure der Formel (il) reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel (il) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zum Halogenhydrinester addiert und ansehliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid zum Glycidylester dehydrohalogeniert.

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen GIycidylester der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären

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Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vorallem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyl trimethylammoniurnchlorid, Benzyltrimethylammoniuniacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihälogcnhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, /5-Hydroxypropyläthylsulfid,W-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol/ Mono-/3-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzylathylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniurnjodid, Tris(/3-hydrpxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfonium-

209822/1047

bromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniuinjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden. ■ · .

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaiiumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 50#iger Natronlauge erhitzen.

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, β-Methyl-

epichlorhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Uebersehuss an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinäthers einer Verbindung der Formel (II) statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

209822/10A7 BAD ORIGINAL

Die Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (il) werden in bekannter Weise erhalten, indem man einkernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

Zr^c=O (in)

\ /
0
I

.0

worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) hat, durch Anlagerung von Acrylnitril cyanäthyliert, und die erhaltenen Di-(ß-cyanäthyl)-Derivate zur Dicarbonsäure hydrolysiert; dies geschieht leicht und in guter Ausbeute. Die Dicarbonsäuren der Formel (il) sind normalerweise Festkörper, die durch Umkristallisation gereinigt werden können.

Die zur Herstellung der Dicarbonsäuren der Formel (il) verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (ill) sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Barbitürsäure, Barbitursäurederivate, Uracil, Uracilderivate, Dihydrouracil und Dihydroiiracilderivate, ferner Parabansäure.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

0
I

HM NH

R (IY)

Al

O=G-

R₂

209822/1047

wobei R, und FL je ein Wasserstoffafcom oder einen niederen Alkylrest mit 1 big k Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei FL und R₂ zusammen einen Tetramethylene oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, 5-Isopropyl-hydantoin, 1, jS-Diaza-spiro^^-decan-a^l l,3-Diaza-spiro(^.4)-nonan-2,4-dion und vorzugsv/eise 5> DimethyI-hydantoin. . ..

. Die Barbitursäure und ihre bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

0 '

HN. NH

O=C C=O

S \

worin R-. und R₁. unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder -alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten.

Genannt seien: Barbitursäure, 5-Aethylbarbitursäure, 5,5-Diäthylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-sec-butylbarbitursäure_J 5-Aethyl-5-isopentylbarbitursäure, ^^-Diallylbarbitursäure, 5-Allyl-5-iso-

209822/1047 BADORKäiNAL

propylbarbitursäure, 5-Allyl-5-see_i,-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5(l'-methylbutyl)barbitursäure, 5-Allyl-5(1'-methylbutyl)barbitursäuren 5-Aethyl-5~phenyibarbitursäure,5-Aethyl-5(l^f-cyclohexen-"l-yl)barbitürsäure. - , ''.'·' . ■

ft

Uracil und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel ' · .

0
/2\

I¹ ⁵J (VI) ,

^R6

worin R_ und R_r beide"Wasserstoff oder einer der beiden 5 ' ο

Reste ein V/asserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.

Uracile der Formel (Vl). sind Uracil selbst;.ferner 6-Methyl-uracil und Thymin (= 5-Methyl-uracil).

Das Di.ydrouracil (= 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel:

209822/ 1047 BAD ORfGINAL

O I

σ /\

HN NH

^R10\| . I (VII)

c c=o \ /

⁹ Λ

worin FU und R_Q beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsv;eise Alkylreste mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, und R_Q und R₁₀ unabhängig voneinander ja ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten..

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R₇ und Ro Methylgruppen, R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R-_ ein Wasser stoff atom. Genannt seien: 5.» 6-Dihydrouracil, 5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil (2,4-Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrinildin) und 5i5-Dimethyl-6-isopropyl-5j6-dihydrouracil (2,4-Dioxo-5j5-dimethyl~6-isopropylhexahydropyrimidin)·

Die erfindungsgemässen neuen Diglycidylesteij der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für PoIyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxid-. verbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

.209822/1CK7

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine öder

Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische,

primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin~l,3, Ν,Ν-Diäthylpropylendiamin-1,3, Bis^-amino-jJ-methyl-cyclohexylJmethan, J>,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)cyclohexylamin ("isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; " m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(ty-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; N-(2-Aminoäthyl}-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäethylentetramin; Addukte aua Poly_r aminen, v/ie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin,im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglyeidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäfchylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, v/ie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Pormal dehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen,

wie BF'-Aether-Komplexe und BF^.-Amin-Komplexe, z.B. "BI' -Mono- * 209822/10A7 ^

BAD ORIGFfWL

äthylamin-Komplex; Acetoacetanilld-BFg-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre An-

hydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, j5,6-Endomethylen~A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3^4,5,6,7*7rHexachlor-

5,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, .Adipinsäureanhydrid,. Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeeenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Poly.carbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methylimidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder »Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden.

Gewünschtenfalls kann man bekannte reaktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, GIy-

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BADQRfötNAL - ,

'cidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E")· mitverwenden. · :

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger- Formgebung zu Pormkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lack-P filmen oder Verklebungen.

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18-25 C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 5O-l8O°C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung ge v/Uns chtenf all's auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Hartungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen. ■ > Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Diglycidylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner

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Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIycarbonsäurcanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Diepoxide bzw. deren Mischungen

mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Hartem können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-,, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Y/eichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermittel^ flammhemmenden Stoffen,. Formtrennmitteln versetzt werden, "

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die. Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonal'kohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

209822/1047 BADORiGiNAL

• Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ■ ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, 'speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinyl-

»butyral, Wachse, Stearate (welche zum Teil auch als Porra-■■ ■ '

trennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter V/eise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich,' solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen) erfolgen. -, ·

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Ober-

flächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder

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BAD QRtGfNAt

Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformu- » lierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe', als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich j zueinander wie Milliliter und Gramm. . .

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92 χ 4l χ 12 mm, hergestellt. Die Prüfkörper (6θ χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM t 77IO3 bzw. VSM 77IO5) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

. Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den * Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen. -

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ k mm gegossen.

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A. Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 · ·

Eine Lösung von I9O g l,3-Bis-(ß-carboxyäthyl)-5.»5-dimethylhydantoin (0,7 Mol) in I295 g Epichlorhydrin (l4 Mol) wird unter Zusatz von 2,0 g 50#iger, wässriger Tetramethylammoniumchlorid lösung bei 9O⁰C gerührt; dabei stellt sich ein an einer Glaselektrode gemessenes pH von 4,3 ein. Man rührt 50 Minuten unter den genannten Bedingungen, dabei wird ein pH-Sprung auf ein pH von 9,7 beobachtet.

" Nun wird bei l40 C Badtemperatur eine azeotrope Kreislaufdestillation so eingestellt, dass sich bei einem Vakuum von 80-9O⁰C eine Reaktionstemperatur von 6O⁰C ergibt; dabei er-.folgt eine starke Kreislaufdestillation. Unter starkem Rühren tropft man nun sofort l40 g 50$ige, wässrige Natronlauge innerhalb von 4 Stunden zu, wobei laufend das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser azeotrop auskreist und abgetrennt wird. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird zur Entfernung von letzten V/asserresten noch 60 Minuten nachdestilliert.

Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und das Kochsalz wird durch Filtration entfernt; zur Entfernung von Kochsalz und Laugeresten wird mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt und nach Abtrennung der wässrigen Phase am Rotationsverdampfer bei 60 C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Anschliessend wird bei 90 C/0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz" getrocknet. Man erhält 242 g eines gelblichen, klaren Harzes (Ausbeute:'

209822/1047

der Theorie), das einen Epoxidgehalt von 4,67 Aequiva-

lenten/kg (entsprechend 89,8$ der Theorie) aufweist. Der ■ Totalchlorgehalt beträgt 1,55# und die Viskosität bei 25°C ist 100 cP. Das Produkt· besteht im wesentlichen aus dem Diglycidylester folgender Struktur:

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man 143 g l,3-Bis-(ß-carboxyäthyl)-5-methyl-5-äthylhydantoin (0,5 Mol) mit 1387,5 g Epichlorhydrin (=1176 ml) (15 Mol) in Gegenwart von 2,5 g Tetraäthylammoniumchlorid um. Die Dehydrohalogenierung erfolgt gemäss Beispiel 1 mit I50 g 50#iger, wässriger Natronlauge unter den dort erwähnten Bedingungen, Nach Aufarbei tung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 172 g eines hellbraunen, niedrig- viskosen Harzes(Ausbeute: ■ 86,1# der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 4,76 Epoxid- > äquivalenten/kg (94,8# der Theorie). Der Chlorgehalt (Totalchlor) beträgt 0,7 #, wovon die Hälfte ionogenes Chlor ist. Das Prokukt besteht im wesentlichen aus dem Diglycidylester der Formel

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ίΗϊ C=O _η

Ί I A

J 0

Beispiel 3 · "

Wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt man eine Lösung von 28l,l g l,3-Bis~(ß-carboxyäthyl)-5,5-pentamethylenhydantoin (0,9 Mol), 1665 g Epichlorhydrin (l8 Mol) und 4,5 g Tetramethylammoniumchlörid mit 180 g 50#igei*, wässriger Natronlauge (2,25 Mol) um; Die Dehydrohalogenierung und Aufarbeitung erfolgen genau so, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Man erhält 350 g (Ausbeute: 91,6^ der Theorie) eines hellroten klaren, zähflüssigen Harzes, das einen'Epoxidgehalt von 4,23 Aequivalenten/kg besitzt und dessen Totalchlorgehalt

ist.

Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diglycidylester folgender Formel;

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Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man 28,6 g 1,>-Bis-(ß-carboxyäthyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (0,1 Mol) mit 185 g Epichlorhydrin (2,0 Mol) in Gegenwart von 0,4 g Tetramethylanimoniumchlorid um. Die Dehydrohalogenierung erfolgt gemäss Beispiel 1 mit 20 g 50#iger, wässriger Natronlauge, unter den dort erwähnten Bedingungen. Man erhält 35*7 g eines gelben, viskosen Harzes (Ausbeute: 89,7 % der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 4,41 Epoxidäquivalenten/kg (87,8 % der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 1,4 %. Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diglycidylester der Formel: ^HCCH

λ O ^VC CH₀ O

Λ « ii²i

3 CH-CH„-O-C-CH„-CH„-N JJ-CH„-CH„-C-O-CH„-OH VS

-¹V

20982 2/1047

B. Anwendungsbeispiele

Beispiel I

60 g des nach Beispiel 1 hergestellten Diglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 4,67 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 36,6 g Hexahydrophthalsaureanhydrid bei 80°C zu einer klaren, homogenen'Schmelze verrührt. Diese Mischung wird "dann in auf 80⁰C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen und nach folgendem Zyklus ausgehärtet: 3 Stunden/80°C und 2 Stunden/lOO°C und 20 Stunden/l50°C. Die so erhaltenen, klardurchsichtigen,

^ψ ■ hellbraun gefärbten Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf.

Biegefestigkeit (VSM 77103): 13,6-14,3 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77IO3):. 12,6-15,9 mm

SchlagbiegefestJgkeit (VSM 77105): 11,0-18,6 cm-kp cm² Mech.Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens (DIN 53458): 73 C Kochwasseraufnähme (l Stunde/lOO°C): 1,64$ . Krieehstromfestigkeit (VDE Ο3Ο3) KA 3c (Stufe) Lichtbogenfestigkeit (VDE 03033 L 4 (Stufe) Beispiel II

Wie in Beispiel I beschrieben, werden 100 g des nach Beispiel 2 hergestellten Diglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von j. 4,76 Epoxidäquivalenten/kg mit 62,2 g Hexahydrophthalsaureanhydrid verarbeitet. Die Aushärtung erfolgt nach folgendem Zyclus: in 4 Stunden/l20°C und 20 Stunden/l50°C. Die so erhaltenen Giesslinge zeigen folgende Eigenschaften:

209822/1047

- aar - Biegefestigkeit (VSM 77103)	13	2154686
Durchbiegung (VSM 77103)	11	-15 kp/mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77103)	10,	-13*5 mm
Formbeständigkeit in der Wärme nach Marten s (DIN)	69^C	,6-12,0 cm«kp/cm
Koehwasseraufnahme (l Stunde/100 C)		>c
Kriechstromfestigkeit (VDE)	KA	L7#
Lichtbogenfestigkeit (VDE)	L	3 c (Stufe)
	4 (Stufe)

Beispiel III

100 g des nach Beispiel 3 hergestellten Diglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 4,23 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 55/8 Hexahydrophthalsäuranhydrid analog Beispiel II in Giesskörpern verarbeitet. Die so erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM 77103)
Durchbiegung (VSM 77103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77103)

16,2-17,5 kp/mm 8,7rlO,6 mm 10,0-11,3 cm.kp/cm²

Formbeständigkeit in 'der Wärme nach Martens (DIN)

Kaltwasseraufnahme (4 Tage/20°C) Kriechstromfestigkeit (VDE) Lichtbogenfestigkeit (DIN)

82°C

1,01$ .

KA 3c/KA 3b (Stufe) L 4 (Stufe)

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Claims

Patentansprüche

f~X\ Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidyl estern der Formel

C=O

/°\ , ( I ο_χ

CH₀-C-CH₀-O-O-CH₀-CH-N N-CH₀-CH₀-C-O-CH -C^CH ^{2 2} η 2 2 \ / 2 2 „ 2 Υ 2

I
^xi

worin X₁ und X je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und Z einen stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutetj dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dicarbonsäure der Formel

C=O

HO-C-CH-CH-N N-CH-CH₀-C-OH

0 \ 0
0

worin Z die gleiche Bedeutung hat wie oben, einstuf ig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogen-. hydrin in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.

2 0 9 8 2 2/1047-

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin ß-Methylepichlorhydrin verwendet.

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis.3* dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit der Dicarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetramethylammoniumchlorid oder Tetraäthylammoniumchlorid verwendet.

7. Verfahren gemäss Patenansprüehenl-6,dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure l,3-Di(ß-carboxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin verwendet.

8. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure l,3-Di-(ß-carboxyäthy])-5-äthyl-5-methylhydantoin verwendet.

9. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure l,3~Di-(ß-carboxyäthyl)-5/5-pentamethylenhydantoin verwendet.

10. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure l,j5-Bis-(ß-carboxyäthyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil verwendet.

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11. Neue Diglycidylester der Formel

f Γ

CH₅-C-CH₅-O-O-CH₀-CH-Ii NCH₀CH | Β ^{N κ 22}II 0 \ 0

worin X, und X je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe * bedeuten, und Z einen stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet.

12. Der Diglycidylester gemäss Patentanspruch der Formel nu·

I ³

H-C-C C=O

o ³II ο

CH₀-CH-CH₀-O-C-CH₀-CH-Ii

2 2j22\/ d. ζ ,,

0 J 0

13· Der Diglycidylester gemäss Patentanspruch der Formel

HC-C C=O

I I A

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Formel

Der Diglycidylester gemäss Patentanspruch 11 der

Il

15. Der Diglycidylester gemäss Patentanspruch 11 der Formel

_ 0 ⁰^C CH₀ 0

Λ Β 1I²B A

H₀C CH-CH₀-O-C-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH-C-O-CH₀-CH CH

l6. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diglycidylester gemäss den Patentansprüchen 11 bis 15 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten.

FO 3.33 (Sta) Sta/sg
14.9.1971

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