DE1912281A1

DE1912281A1 - Neue,epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1912281A1
Application number: DE19691912281
Authority: DE
Inventors: Porret Dr Daniel; Batzer Dr Hans; Habermeier Dr Juergen
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1969-03-11
Publication date: 1969-10-23
Also published as: US3640910A; DE1912281C2; GB1230889A; NL6905466A; SE360667B; AT286645B; BE731270A; FR2005935A1

Description

Dr. F. Zumsteln - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger Dipl. Phys. R. Holzhauer .

Palenlanwält·

Mündtan 2, Bräuhaussirab· 4ß 1912281

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6427/1+2/E Deutschland

Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverblndungen und einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.

Die sogenannte "Vorverlängerung" (englisch: "advancement") von verhältnismassig niedrigmolekularen und niedrig schmelzenden bzw, flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung mit polyfunktioneilen Verbindungen, deren funktioneile Gruppen mit EpoxMgrüppen reagieren* zu verhältniSmässig höherniolekul&ren> höfoer «chrnelzenäen Epoxidharzen ist bekannt. Durch eine aoBjetoe '''^orveriängerung¹¹ b%zweekt man vor allem., die ^erarfeei^migsteehniSiehen Siigenschaften -Tür ib

■ - 2 -

Anwendungen in der gewünschten Richtung zu vergüten bzw*. - ^: zu modifizieren. Für manche Anwendungen, z.B. in Sinter- , pulvern, Presspulvern und dergleichen kann» eine Erhöhung ' des Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes erwünscht sein. Die Vorverlängerung bewirkt parallel mit der Molekülvergrösserüng eine Herabsetzung des Epoxidgruppengehaltes pro kg Harz und damit eine Verminderung der Reaktivität. Dies wirkt sieh z.B. bei der Verwendung als Giess- und Imprägnierharz günstig aus, indem der Reaktionsschwund kleiner wird und vor allem bei grösseren Giesslingen die Gefahr von Lunkerbildung verringert wird. ■ ' -

Die Herstellung von Epoxidharzen mit relativ'höherem durchschnittlichem Molekulargewicht und entsprechend niedrigerem Epoxidgehalt kann bei d.er bekannten Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie Diomethan." (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan\ in Gegenwart-von Alkali zwar auch einstufig erfolgen, indem mit einem geringeren stöchiometrischen Ueberschuss an Epichlorhydrin gearbeitet wird als für die Herstellung flüssiger Polyglycidyläther. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dasa aus den so erhaltenen festen Epoxidharzen das bei dar Kondensation entstehende Kochsalz nur schwierig ausgev/aschen werden kann. Ausserdem sind die Produkte in ihrer Zusammensetzung in der Regel-stark uneinheitlich und enthalten höhere Anteile verzweigter oder teiliveise vernetzter Produkte., Indem man in einer ersten Stufe ni-edri-gmolekulare^ flüssige Polyglycidyläther herstellt, die relativ ieiriheitlieh zusammengesetzt

sind und aus denen Kochsalz und überschüssiges Alkali leicht ausgewaschen werden können, und die so erhaltenen Produkte in einer zweiten Stufe einer kontrollierten Vorverlängerungsreaktion unterwirft, können die oben geschilderten Nachteile weitgehend vermieden werden. Derartige Verfahren sind z.B. in den U.S.Patentschriften 2 615 008 und 3 006 892 beschrieben. Für die Vorverlängerung verwendet man dabei in erster Linie zweiwertige Phenole, wie Dioinethan, oder auch Dicarbonsäuren bzw.- deren Anhydride.

Bei der Verwendung.von Dicarbonsäuren oder Dicarbon— saureanhydriden ist häufig die Lagerstabilität der "vorverlängorten" Epoxidharze ungenügend, weil diese Verbindungen für Epoxidharze wirksame Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel darstellen und auch beim Einsatz in weniger als stöchiometrischen Mengen Vornetsungsreaktionen mit freien Hydroxylgruppen des Epoxidharzes möglich sind.

Bei der bisher in der Technik bevorzugten Verwendung von Diphenolen für die Vorverlängerung tritt keine Verschlechterung der Lagerstabilität auf wie bei der Verwendung von Dicarbonsäuren. Ein schwerwiegender Nachteil besteht indessen darin, dass durch den Einbau der aromatischen Ringstruktur des Diphsnols in aas Molekül des vorverlllngerten Epoxidharzes s«ine elektrischen Eigenschaften, und zwar speziell seine Krierhsi;ror.ifestis<-eit und Lichtborjenfestigkeit negativ bosinflusot warden. Selche Harze riei£3n zu~* Bildung ;<ohIt:i:^L-Oiriv.'lci_:>-;:· Γί'..::ιο hoi elektrischen Ent-

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- BAD.

■ - 4 -

ladungen und sind daher vor allem für die Hochspannungstechnik: nicht so gut geeignet.

Dieser Nachteil fällt besonders schwerwiegend ins Gewicht bei der Vorverlängerung von"relativ niedrigmolekularen Epoxidharzen, die selber keine aromatischen Ringe enthalten, z.B. Glycidylester hydroaromatischer Dicarbonsäuren, wie Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure, cycloaliphatische Polyepoxide deren Epoxidgruppen sich in Cyclopentan- oder Cyclohexanringen befinden, oder heterocyclische stickstoffhaltige Glycidylverbindungen, wie N,N'-Diglycidyl-5_J,5-dimethyl-hydantoin. ·

Diese nichtarornati sehen Epoxidharze zeichnen sich in der Regel durch besonders gute elektrische Eigenschaften aus. Im Gegensatz zu den Polyglycidyläthern von PoIyphenolen kann die Kettenlänge und der Epoxidgehalt dieser nichtaromatischen Epoxidharze nicht im Rahmen eines Einstufenverfahrens in weiten Grenzen variiert werden. Dieses Ziel kann somit hier nur durch ein Zweistufenverfahren bzw. eine Vorverlängerungsreaktion erreicht v/erden.

Verwendet man nun für die Vorverlängerung ein Diphenol, dann werden die ursprünglichen hervorragenden elektrischen Eigenschaften der genannten nichtaromatischen Epoxidharze, so vor allem die Lichtbogen- und Kriechotromfostigkeit, infolge des Einbaues aromatischer Ringe in das Harzmolekül entscheidend verschlechtert.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass man a.nste] Ie von Diphenolon odor Dicarbonsäuren für d-ie Vorverlängerung

90 98 Λ 3/ 1 744 -

gewisse einkernige N-heterocyclische Verbindungen mit 2 endocyclischen NH-Gruppen, und zwar vor allem Hydantoine und ihre Derivate, Barbitursäure und ihre Derivate oder Uracil oder Dihydrouracil und deren Derivate einsetzen kann. Die mit Hilfe solcher Stickstoffverbindungen vorverlängerten Epoxidharze weisen sowohl eine gute Lager^ Stabilität als auch hervorragende elektrische Eigenschaften auf. Bei der Vorverlängerung nichtaromatischer Epoxidharze bleiben somit die guten elektrischen Eigenschaften in vollem Umfange erhalten. Ferner gelingt es auch, die elektrischen Eigenschaften von relativ niedrigmolekularen Polyglycidyläthern von Polyphenolen durch die Vorverlängex'ung mit den oben genannten heterocyclischen Stickstoffverbindungen zu verbessern.

Bei der Umsetzung von niedriger molekularen Diepoxidverbindungen mit den genannten N-heterocyclischen Verbindungen entstehen höher molekulare Diepoxide mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von 2 Mol Diomethandiglycidyläthet³ und 1 Mol 5i5-Dimethylhydantoin ein vorverlängertes lineares Diepoxid gemäss der Reaktionsgleichung:

ORIGINAL

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2 H₂G-GH-CH₂-O

Η.,σ—GH-GH₀ 2 \ / ι 2

GH-GH₀-N W-GH₀-GH-CH₀,

Cl .2

O=C G(GH,).

OH

HN NH

Il 0=0—O

HG H₉C-CH-GH₀ 0

In der Praxis entstehen in der Regel mehr oder weniger unein^- heitliche Gemische aus höher polymeren und niedriger p.oly-• rneren vorverlängerten Epoxidharzen, wobei bei Verwendung relativ grösserer äquivalenter Mengen der N-heterocyclischerr Verbindung die Zusammensetzung des Gemisches zugunsten höher polymerer Verbindungen verschoben wird'. Im allgemeinen ist die Herstellung von vorverlängerten Produkten, in welchen die nieder polymeren Anteile überwiegen, erwünscht/ da solche Produkte besser verträglich und leichter verarbeitbar sind. Man verwendet daher zumeist nicht mehr als 0,5 Aequivalerlte NH-Gruppe pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe.Beste Resultate werden bereits mit wesentlich geringeren stöchiometrischen Mengen der N-heterooyclischen Verbindungen erzielt; dabei entstehen Mischungen von vorverlängerten Diepoxlden mit unveränderten monomeren Diepoxiden. .

Es ist zwar bereits aus den USA-Patentschriften 2 9^7 725 und-2 940 953 bekannt, Diapcxide, wie Diglycidyl-

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- 7 ·- ■

äther von Dialkoholen oder Diphenolen bzw. deren Mischungen mit einem Monoepoxid, mit Cyanursäure unter solchen Bedingungen umzusetzen, dass dabei Polyepoxidverbindungen mit höherem Molekulargewicht entstehen. Wegen der Trifunktlonalität der Cyanursäure können dabei keine linear gebauten Polyepoxide, sondern nur verzweigte Moleküle entstehen. Da Cyanursäure auch als Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel für Epoxidharze wirkt, ist zudem die Fabrikation von noch löslichen und schmelzbaren höhermolekülaren Epoxidharzen recht heikel. Es entstehen leichtteilweise vernetzte bzw. gelierte Produkte, die technisch unbrauchbar. sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue vorverlängerte, epoxidgruppenhaltige Addukte aus (l) einer Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe, vorzugsv/eise 2 bis 3 Epoxidgruppen» im Molekül und (2) weniger als 1 Aequivalent NH-Gruppe pro 1 Epoxidgruppenäquivalent der Polyepoxidverbindung (l) einer einkernigen N-heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel

(D G=O

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worin Z einen stickstoffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen,unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet. - :

Der Rest Z besteht vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und: Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Er kann z.B. ein Rest der Formeln

R"

C = O; C ; G=O ; G-R¹ oder °

R"

R¹

G - R"

R"¹

R" G

-I

sein,, wobei R'.,R",R'·"· und R"^!!-unabhängig" voneinander je ein Wasserstoffatom oder z.B. einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten können ,

Vorzugsweise v/erden für die Vorverlängerung pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (l) 0,02 bis höchstens 0,5 Aequivalente NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbindung (2) der Formel (I) eingesetzt.

Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,06 bis höchstens 0,3 Aequivalenten Nil-Gruppe pro 1 Epoxidäquivalent.

Die für die Herstellung der neuen vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukte besonders gut geeigneten Polyepoxidverbindungsn sind in erster Linie solche der cycloaliphatische^ und der N-hetorocyclisehen Reihe.

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Man verwendet ausserdem· vorzugsweise Diepoxide, und zwar.insbesondere solche, die ein Epoxidäquivalentgewicht nicht grosser als 500, vorzugsweise etwa 100 bis'250, besitzen, Solche niedrigmolekularen Diepoxide sind in der Regel entweder bei Zimmertemperatur flüssig bis hochviskos oder sie besitzen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt. Durch die erfindungsgemässe Adduktbildung werden solche relativ niedrigmolekulare Diepoxide in relativ höhermolekulare, höher schmelzende Diepoxide mit'einem im wesentlichen linearen Kettenaufbau umgewandelt.

Als cycloaliphatische Epoxidharze mit mindestens einer in einem alicyclischen Fünf- oder Sechsring befindlichen Epoxidgruppen seien insbesondere genannt: Vinylcyclöhexendiepoxid, Limonendiepoxid,, Dicyclopentadiendiepoxld, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, Bis-(3,4~epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl')adipat, (3' Λ'-Epoxycyclohexylmethyl).-^j^-öpoxycyclohexanoarboxylat/ (3'■ _s 4^f-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat; 3-(3¹^¹ -Epoxycyclohexyl) -2,4-dioxaspiro (5 · 5) -8,9-.epoxyimdecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2_} 4-dioxaspiro(5·5)-8^ 9-epoxy-undecan, 3* 9~Bis(3',4'-epoxycyclohexyl)spirobi-(meta-dioxan).

Als cycloaliphatische PolyepoxyidVerbindungen., Vielehe zv;ar alicyclische Ringsysteme enthalten/ deren Epoxidgruppon jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als Glycidylgruppen) vorkommen, seien genannt:

9 0 9 8 4 3/1744 BAD OBlQiNAL

- ίο -

Polyglycidylester von hydroaromatisehen Polycarbonsäuren, z.B. Δ -Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-Methyl-Δ -tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-Methyl-hexahydrophthalsäure-diglycidyl- ester;ferner Di-bzw. Poly-(ß-methylglycidyl^äther und Di-bzw.

Polyglycidyläther von alicyelischen Alkoholen,wie.z.B. die Diglycidyläther oder Di^ß-raethylglyeidyl^äther von 2,2-BIs(¹I-¹-hydroxycyclohexyl)propan,1,4-Dihydroxyeyclohexan (Chinit) oder A^-Cyclohexen-l,1-dimethanol.

Als PoIyepoxidverbindungen der N-heterocyclischen

Reihe kommen vor allem Polyglycidy!verbindungen in Frage, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthalten. Eine solche Verbindung ist z.B. das 1,3.»5-Tris-(ß-glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s-triazin der Formel

1 2-2- 2_x/2

GH₉ GH₉ . ' (II)

CHa-CH-CH₀-O-OH₀-CH₀-G-II 1-C-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀ W <■ 2 2 .. \ / 2 2 2 \ / 2

⁰ 0 ^₂ 0 . °

Bevorzugt werden Polyglycidy!verbindungen der N-heterocyclischen Reihe eingesetzt, deren heterocyclischer Ring mindestens einmal die Gruppierung

-Bf-O-

! ■
ο

aufv/eist, und v/o die Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche Polyepoxide sind nach bekanntem Methoden durch Umsetzung von

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- li -

Epichlorhydrin mit heterocyclischen Harnstoffderivaten, wie insbesondere Cyanursäure, Aethylenharnstoff _y Hydantoin, substituierten Hydantoinen, Bis(hydantoin)verbindungen, Uracil, substituierten Uracilen,Dihydrouracilen, oder Bis-· (dihydrouracil)-verbindungen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen bequem zugänglich.

Genannt seien das Triglycidylisoeyanurat der Formel

Il

C .

— N- W CH

CH^-CH - CH,

CH-CH₀ \ / 2

(III)

O = C C=O

CH₀- CH- CH₀ 2 \ / 2 ;

N, N¹ -Diglycidyl-parabansäure; Vi₁Si* -Diglycidy !verbindungen der Formel

₀C - CH-CH_o-ii Ii -CH₀-CH-CH₀

2 ν / . 2 2\/2

-(CH₂)

(IV)

worin η = 1 oder 2 ist, d.h.. N,U'-Diglycidy!propylenharnstoff und vor allem N,N¹-Diglycidyläthylenharnstoff (= 1,3-Diglycldyi-Imidazolin-2); N,N¹-Diglycidylverbindungen der Formel

BAD ORIGINAL

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GH₀-GH-GH₀- Ν \2/ 2

O=G

,It G

N-CH₂-CH-GH₂ (V)

v/obei R₁ und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen h~ Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder woböL R₁ und Rp zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. : 1,3-Diglycidyl-hydantoin, !,J-Diglycidyl-S-methyl-hydantoin 1, J-Diglycidyl-S-n-propyl-hydantoin, 1, J-Diglycidyl-S-rnethyl 5-äthyl-hydantoin^ 1,3-Di-

glycidyl-l,3-diaza-spiro(4.5)-deoan-2,4-dion, . 1,3-Digly-

i^^j^ und insbesondere

sowie 1,3-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin.

N, N¹-Diglycidy !verbindungen

O Il

Formel

Il

H„0—·
² \ /
O

ι\

CH,

C Ii O

3 \

K-GH₀-CH - CH₀

-- G Il O

9 O 98 Λ 3 / 1744

-levorin R,, R₂, R-x und R^ je ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder wobei R-, und R₂ bzw. R, und R₂, zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-1)-methan, Bis-Cj-glycidyl-S-methyl-S-äthylhydantoinyl-1)-methan, Bis-O-glycidyl-S-propyl-hydantoinyl-l) methan. -

• N,N*-Diglycidy!verbindungen der Formel

0H₅-GH-GH₀-N — C=O O=G N-CH₀-OH-GH₀ . (VII)

\2/ 2 ι 2 \ / 2

0 R

1\

O N-R-N θ' ⁵

^R2 G G ^x>"4

Il Il .

OO

worin R ein aliphatischen cyeloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist und R₁, R_gi R-, und R₂. je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R-, und R_p bzw, R-. und R₂^ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-3)methan, X,2-Bis(1'-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-?¹)äthan₄ 1,4-Bis(l'-glycidyl-5!5'-dimethylhydantoinyl-5¹)butan, "I₁,6-BIs(I¹ -glycidyl~5i5^!- dimethylhydantoinyl-5')hexan, l,12-Bis(1!-glycidyl-5',5 * dimethyXhydantoinyl-3')dodecan, ß, ß¹ -Bis(1' -glycidyl-5', 5' -. dime thy lhydantoinyl-3') diäthylä.ther. .

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N'-Diglycidy!verbindungen der Formel

-ir / \

.A

GH— CH-(JH₀-H

R-U ⁵

N-GH-CH- CH₀

ü=ü

(VIII)

^K6 . ' ,■ "

worin R,- und R,- unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;-Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 1,jJ-Diglycidyl-uracil, l_i3-Diglycidyl-6-methyl-uracil, l,3-Diglycidyl-5-methyl-uracil.
NjN'-Diglycidylverbindungen der Formel

0 ^l2

K-CH-CH- CH

C=O

(IX)

R₂ H₁

worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, und R^ und R₁. unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest bedeuten (R-, ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁. ist vorzugsweise Wasserstoff). . " ·..

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Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 1, j5-Diglycidyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydro-uracil und 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5i 6-dihydro-uracil.

N^N'-Diglycidylverbindungen der Formel

CH- CH-CH-N N

O=C

HC-R₁

CH

il C

-M K-CH₂-CH- CH₂

R-CM C=U CH

worin R₅* R₆, R₇ und R_{Q unab}iUngig} voneinander je ein V«^rasser stoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 3» 3' -Dig:lycidyl-l,l^l-!r:ethylen-b-is(5i6-dihydrcuracil) j 3,3* --"-Glycidyl-l, l'-iriethylen-biGC^-n.etl-iy 5,6-dihydro-uracil).

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- ιβ -

Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben angeführten cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Epoxidharze verwendet werden, wobei Mischaddukte gebildet werden. ' ' ' ' :

Man kann aber auch andere'bekannte Klassen von Polyepoxidverbindungen bzw. Epoxidharzen für die' Herstellung der erfindungsgemässen Addukte verwenden, z.B. Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder Polyglycidyläthern von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, ■ · Bis(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan bzw. Bisphenol A), 2,2-Bis(4^t-hydroxy-3',5^tdibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol- ' Novolake und Kresol-Novolake. "' ' .

Polyglycidylester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren/wie Adipinsäure,Phthalsäure,' Tetra_r Hydro-' ύήά Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Teyephthalsöurer'oder'Trimellithsäure, 'ferner Triglycidylcyänurät (hergestellt tlurch Kondensation von 1-Mol Cyanurchlorid mit 3 Mol Glycidol). ·

N.-Glycidylderivate von Aminen, wie N,N-Diglycidyl-

anilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, N,N,N^f,N'-Tetraglycidylbis(p-aminophenyl)methan.

Vor allem die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften der mit solchen Addukten auf Basis aromatischer Polyepoxide

hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt'als bei der "Verwendung von Addukten auf Basis der weiter oben genannten cycloaliphatischen oder N-hetero~ cyclischen Polyepoxidverbindungen. ·

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Addukte verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (I) sind vor allem Hydantoin,' Hydantoinderivate, Barbitursäure, Barbitursaurederivate, Uracil und Uracilderivate,Dihydrouracil und in 5-Steilung disubstituierte Dihydrouracilderivate, ferner Parabansäure.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

• - . 0

■ : H ·

σ ' . " ■ /\ ,.■■■■■■■■

• . HN NH (Xj)

.0=0 — C
\

■■· ■ ^R2 ■■■ '■■

wobei R₁ und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R und R₂ zusammen einen Tetramethylen- öder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methylhydantoin, S-Methyl-S-äthylhydantoini 5-n-Propylhydantoin, 5-Isopropyl-hydantoin, l,3-Diasa-spiro(4,5)-doGan-2,4-dion, l,3-Diaza-spiro(4.4)-nonan-2,4-dion und. vorzugsv/eise 5,5-Dimethyl-hydantoin.

. Die Barbitursäure und ihre bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

9 0 '9 8 k 3 / 1 7' k i ⁸A⁰ ORIGINAL

.- \ ' Τ9Ί228Τ

Il C

HN HH

O=C G=O \/

worin Rg und R₁₀ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffätom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder -alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten.

Genannt seien: Barbitursäuren 5-Aethylbarbitursäure, 5,5-Diäth.yibarbitursäure* S-Aethyl-S-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-sec-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-isopentylbarbitursäure/ 5>5-Diallylbarbitursäurej 5-Allyl-5-isopropylbarbitursäure^ 5-Allyl-5-sec-butylbarbitursäure, 5-Äethyl-5(I'-methylbutyl)barbitursäure, 5-Allyl-5(I¹-methylbutyl)-barbitursäuren 5-Äethyl-5(l'-methyl-l'-bütenyl)barfcitursaure> S-Aethyl-S-Phenylbarbitursäure," 5-/ä:hyl-5(l^l-cyclo- ■ hexen-l-yl)banbitursäure.

Uracil und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

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Il

ΗΝχ Ην-06

(XIII)

worin R₁- und R^- je ein Wasserstoffatom oder einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.

Uracile der Formel (XIII) sind Uracil selbst,. ferner 6-Methyl-uracil und Thymin (= 5-Methyl-uracil).

Das Dihydro-uracil (= 2,¹I-Dioxohexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate, insbesondere die in 5-St^ell^unß disubstituierten Dihydrouracilderivate, entsprechen der allgemeinen Formel

0 Il C

HN

^V4x!

NH

worin R, und Rp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Me thy !gruppen und R und R^, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Allcylrest bedeuten (R ±_s^ _vor_

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zugsweise ein Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen und R₂, ist vorzugsweise Wasserstoff).

Substituierte Dihydro-uracile der Formel (XIV) sind 5,5-Dimethyl-5/6-dihydro-uracil (= 2,4-Dioxo-5j5-dimethylhexahydropyrimidin) und 5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-d±hydro~ uracil (= 2.,K-Dioxo-5:>5-dimethyl-&-isopropyl-hexahydropyrimidin).

Die Herstellung der erfindungsgemässen neuen-Addukte erfolgt in der Regel durch Erhitzen der Polyepoxidverbindung (1) zusammen mit der einkernigen N-heterocyclischen Verbindung der Formel (i), und zwar in der Regel im Temperaturintervall 100 - 200⁰C, und vorzugsweise bei 120 - 170 C. Wie oben erwähnt, lässt man die Reaktionspartner bevorzugt in solchen Mengenverhältnissen miteinander reagieren, dass pro 1 Epoxidäquivalent Epoxidgruppe nicht mehr als 0,5-Aequivalent NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung der Formel (i) verwendet wird, d.h. also mindestens 1 Mol einer Diepoxidverbindung pro 1 Aequivalent MH-Gruppe. Die Reaktion kann durch Zugabe geeigneter Katalysatoren beschleunigt v/erden. Solche Katalysatoren sind z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiurnchlorid, Kaliumchlorid, Natrium-

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Chlorid, -bromid oder -fluorid; tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N^f-Di-me'thylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxld; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe verläuft jedoch die Reaktion in manchen Fällen so rasch quantitativ, dass kein Zusatz von Katalysator nötig ist. V/ährend die Ausgangsstoffe in der Regel bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht .werden, ist es bei sehr reaktiven Partnern von Vorteil, wenn die Polyepoxidverbindung vorgelegt und für sich allein auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt wird, und dann der Reaktionspartner allmählich in kleinen Portionen zugegeben wird. Das Fortschreitender Reaktion bis zum Endprodukt mit definiertem, im wesentlichen konstant bleibendem Epoxidgruppengehalt kann durch Titration der Epoxidgruppe anhand von entnommenden Proben während der Reaktion verfolgt werden.

Die naoh dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen neuen vorverlängerten Additionsprodukte sind grösstenteils bei Raumtemperatur fest; ihre Erweichungspunkte liegen.

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. - 22 -

in der Regel zwischen kO und l40°C; die Farbe dieser harzartigen Addukte schwankt zwischen farblos glasklar über gelb bis braun. Wegen ihrem Gehalt an freien Epoxidgruppen reagieren diese vorverlängerten Addukte mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter ,analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzv/. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische,.. primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z*B. Monoäthanolamln, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triathylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3, Bis (V-amino-5-methyl-cyclohexyl)methan, 2,2-Bis(V-aminocyclohexyl)-propan, ~5,5,5-Trimethyl-5- (aminomethyl) -cyclohexylamin ("lsophorondiamin'')/I-Aminoäthyl-piperazin, Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dirnethylarninomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(p-aminophenyl)methan, Bis(p-aminophenyl)sulfonj, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden^ v/ie Aethylenoxid oder Propylenoxid an Polyalkylenpolyarnine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Ti-iathylente.tr.amin im CJeberschuss und Polyepoxide^ v/ie Bisphenol-A-polyglycidyläthern;

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K et imine, ζ..Β· aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); -Dicyandiamid; Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin,-2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF -Aether-Komplexe und BF.,-Amin-Komplexe, z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; Acetonacetanilid-BFp-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 5,6-Endomethylen-A -tctrahydrophthalcäureanhydrid, -¹I--Methyl-J', 6-endomeUiylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid '■ --- Methyl- nadicanliydrid), ~5.h *5,6,7,7-Hexachlor¹-J, 6-ei"ido:net:iylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeceny!-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von solchen Härtern, die an sich Formstoffe mit· guten elektrischen Eigenschaften liefern, so insbesondere cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie ζ."3. Δ -Tetrahydro-

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BAD ORIGINAL

.... 131.2281 : ' - 2k -

phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, oder 'Cycloaliphatische Polyamine, wie z.B. Bis(4'-amino-

J-methyl-cyclohexyl)methan oder "isophorondiamin".

Man kann bei der Härtung auss*erdem Härtungsbeschleuniger einsetzen und zwar insbesondere bei der Ver-Wendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine,· deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methylimidazol, Triamylammonium-phenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexantriolat.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird^ bedeutet die Umwandlung der vorstehenden epoxidgruppen- ;^: haltigen Addukte in unlösliche und unschmelzbare, ver- · netzte Produkte, und zwar in der Hegel unter gleichzeitiger

Formgebung zu Pormkörpern, wie Giesskörpern, Presskörperu

/ oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Ueberzügen,

Lackfilmen oder Verklebungen.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen vorverlängerten epoxidgruppenhaltlgen Addukten aktive Ver-' dünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther _s Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzv/eigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E"); oder cycloaliphatische Konoepoxide, wie 3-Vinyl-2, Wiioxaspiro(5o)~9. XO-epoxy-undecan zusetzen.

90984 3/17-4 4.

■■ .. " BAD

Die erfindungsgemässen Addukte können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindngen verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie l,4~Butandiol, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan bzw. Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von" Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren,wie z.B.Phthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide,wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende allcyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3_J4-epoxycyclohexancarbQxylat, (3'*4^!- Epo:<y-6^T -me thy lcyelohexy !methyl) -j5* 4-epoxy-6-7methylcyclohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxid oder 3-(j5^f, 4'-EpOXyCyClOlIeXyI)-2,4-dioxaspiro-(5.5) 9ilO-epoxyundecan. 909843/1744

• - 2β -

gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Geraische, die zur Herstellung von Form- - körpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner' Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbon- w säureanhydride, enthalten. · " ■

Die erfindungsgemässen Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungs^ mitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäur eaer ο gel ("AEROSIIi"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösiirigsmittel eignen sich für die

Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B.: Toluol, Xylol,

9 098 A3/ 1 744

n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläthyl-,-monoäthyläther und -monobutyläther. .

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trlkresylphosphat, Tri-xylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen epoxidgruppenhaltigen Addukte ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammenschutzmittel, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse,' Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgert.

Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie' können in Jeweils dem speziellen Anwendungszweck an^e-

909843/17U BHDORKWUl

passter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel,-Lacke, als'Sinterpulver, Pressmassen, Tauchharze, Giessharze/ Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminlerharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

Ein Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der Presspulver und der Sinterpulver. Die Verarbeitung der EpoxidharzpulVermischungen kann hierbei drucklos oder mit Druck nach bekannten Verfahren, wie Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen, elektrostatisches Spritzen, Pressen etc. erfolgen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von vorverlängerten epoxldgruppenhaltigen Addukten'wurden folgende Epoxidharze verwendet:

Epoxidharz A

Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan) mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

90 9843/17-44

bestehendes, bei Zimmtertemperatur flüssiges Polyglycidyläther harz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen; Epoxidgehalt: - 5*1-5*5 Epoxidäquivalente ./kg Viskosität bei 25°C: 9OOO - I3 000 cP

Epoxidharz B

In der Hauptsache aus HexahydrophthalsäurediglycidyJLester der Formel

/\ Ϊ A.

OJl₀ XiO U U UxI₀ UxI UxI₀

CH₂ HC-C-O-CH₂-UxI- CH₂ CH Q

bestehender, bei Zimmertemperatur flüssiger, cycloaliphatische!* Polyglycidylester (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt : 6,5 + 0,3 Epoxidäquivalente /kg Viskosität bei 25°C; 32Q - 38Ο cP.

3/17Ai

Epoxidharz C

2). In der Hauptsache aus Δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester der Formel '

QH HO-G-O-GIi₂-CH -

CH HC-C-O-CH₀-CH - CH₀

\ V Ii ² V

CH₂ 0

bestehender, bei Zimmertemperatur flüssiger, cycloaliphatischer Polyglycidylester (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen;

Epoxidgehalt : 6,3-0*3 Epoxidäquivalente" /kg Viskosität bei 25°C: 450 - 550 cP

Epoxidharz D

In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

CH

CH HC-CH₀-O-C (CH₀),-Q-O-CH₀-CH . HC

•2'4

CH HC-CH.

CH.

CH^-OH

³ X /

ORIGINAL

90 98 43 /1744

1312281

(= Bis(6-methyl-5i^-epoxy-cyclohexyl-methyl)adipat) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt:· 4,5 - 4,9 Epoxidäquivalente /kg Viskosität bei 25°C: ca 900 cP

Epoxidharz	E	^c H I	\	C	) ö
	Il I f\. I		■ /
			CH₂
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel	CH CH₀ CH,
CH	\ / ² N	\
/ \ /		0
CH HC-CH^-O-C-CH	CHg
/
0
\

(= 3¹,4^f-Epoxy-cyclohexyl-methyl)-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 7,0 - 7,8 Epoxidäquivalente /kg Viskosität bei 25°C: ca. 350 cP

Epoxidharz P

In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

2 CH₅- 0 /^CH2 CH C CH-CH HC

CHg- 0
CH CH₀ 0H₀ HC

CH₂ _ CH₂

909843/T744'

(= 5-(3S^^l-^EP°^xy^cy^clonexy¹)-²>^if-^dioxasP^iroi5.5)-8_i9-epoxy-undecan) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssigviskoses, cycloaliphatisches Epoxidahrz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahleni .· _: Epoxidgehalt: " " 6,0 - 6,2 Epoxidäquivalente /kg Viskosität bei'^! ^5⁰C: 125*000 - 200¹OOO cP

Epoxidharz-G ! . ' In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

/V

GH HC-GH-CH₀

CH CH

(= Vinylcyclohexen-diepoxid) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges, niedrigviskoses, cycloaliphatische^ Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen·. Epoxidgehalt: 13*8 - 14/0 Epoxidäquivalente /kg Viskosität bei 25°C: 25 cP

Epoxidharz H- ■■ Ein aus kristallinem 1,2 der Formel ' '

Ii C

CH₂CH-CH-N "VcH₀-CH-ÜH_O 0

O=C

0 ^:

CH_

909843/1 7U

- 39 -

bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 8,0 - 8,25 Epoxidäquivalenten/kg.

■β

Es kann wie folgt hergestellt werden:

Ein Gemisch aus 128 g 5,5-Dimethyl-hydantoin, 2775 g Epichlorhydrin und 1 g-Triäthylamin wurde bei 117°C zum Sieden erhitzt. Das Epichlorhydrin addirt sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst N-Chlorhydrin- und dann N-Glycidylgruppen. Die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion wurde an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epiehlorhydrins durch Titration verfolgt. . Nach 3 Stunden enthielt das Harz 4,76 Epoxidäquivalente /kg. Die Mischung wurde auf 60° gekühlt und anschliessend erfolgte eine portionenweise Zugabe von 240 g 97/^igem Natriumhydroxid innerhalb von 35 Minuten. Die Temperatur wurde durch leichte Kühlung auf 60 C gehalten. Nach der Zugabe des Natriumhydroxids wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten bei 6O⁰C gerührt. Bei einem Vakuum von 35 mmHg wurde dann das Reaktionsprodukt konzentriert, bis die ganze Menge des gebildeten Wassers azeotropisch abdestilliert war. Anschliessend wurde das gebildete Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mmHg, um das überschüssige Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei einem Vakuum von 0,2 mmHg zwecks Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile, ·

Es wurden 237 g eines klaren, gelben, niedrigviskosen Harzö-s· erhalten; dies entspricht 99/^ der Theorie*

909843/17 44

Das Harz enthielt 7,7 -Epoxidäquivalente /kg und 2,5$ Chlor. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus !,^-Diglycidyl-S^-climethylhydantoin.

Das oben beschriebene l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, welches 7*7 Epoxid äquivalente /kg -enthält, kristallisierte nach erfolgter Impfung zu einem nahezu festen Brei aus.

80 g des kristallinen Breis wurden durch ein Glasfilter gut abgenutscht. Dabei wurden 19 g einer, dunklen Flüssigkeit und 60 g einer kristallinen, nahezu farblosen Substanz erhalten.

Die Reinigung der oben erwähnten kristallinen Substanz kann auch durch Verreiben mit einem Alkohol/ wie Aethanol oder Isopropanol erfolgen. Auf diese Weise wurde eine Verbindung mit 8,25 Epoxidäquivalenten/kg erhalten.

Epoxidharz 1 ' '

In der Hauptsache aus l,5-Diglycidyl-imidazolidon-2 der

Formel - '

-^; 0

\j£tX- Oil—I

\2/
O

G .

CH

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ORtGiNALlNSPEGTEO

" - 35 -

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges^ N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 8,0 - 8,5 Epoxidäquivalenten/kg.

Es kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch aus 5^4 g rohem Aethylenharnstoff (88$ig), 5700 g Epichlorhydrin und 5,2 Trläthylamin wurde bei 110° zum Sieden gebracht. Anschliessend wurde die Mischung auf 60°G gekühlt und innerhalb von 50 Minuten 5^0 S Natriumhydroxid (97$) portionenweise zugegeben. Die Temperatur wurde durch ze-itweise Kühlung auf 6O⁰C gehalten. Das Gemisch wurde 50 weitere Minuten bei 6O⁰C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann unter 50 mm Druck konzentriert bis das gebildete V/asser azeotropisch abdestilliert war. Das Salz-wurde abfiltriert, und mit wenig Epichlorr hydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst unter 20 mm Druck, um das Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann unter 0,2 mm, um die letzten Spuren von flüchtigen Anteilen zu entfernen.

Es wurden 662 g 1,5-Diglycidylimidazoliaon-2 als

gelbes, niedrigviskoses Harz erhalten, welches 8,5 Grammäquivalente Epoxidgruppen/kg und 2,0£ί Chlor enthielt.' Das Produkt war vollständig klar wasserlöslich.

Epoxidharz K "

Ein aus kristallinem Triglycidyl-isocyanurat der Formel

BAD ORIGINAL. 90984 3/17 4 4

O ■

Il

CH₀- CH-CH₀-N N-CH₀-CH - CH₀ \2/ 2 . 2 \ / 2

⁰ .0

O=C C=O *

. ■ N

ί * I *

CH₀-CH-CH₀ ² \ / 2

' 0

bestehendes, N-heterocyclisches Epoxidharz (technisches Produkt) .mit einem Epoxidgehalt von 9*1-- 9*8 Epoxidäqui-" valenten/kg.

Epoxidharz It - . ■

Ein aus dem kristallinen Diepoxid der Formel

0 0 .'".'■

■ , ' Il ' Il i C C , -

- CH-CH₂-N

N-CH₂-N

N-CH₀-CH-CH₀ 2 \ / 2

O=C HC-CH- CH--CH C=O

^{3 3} \/

CH^

[ 5,5'-Diglycidyl-l,l'-methylen -bis-.(.6_-imethyl^5,6-dihydrouracil)!bestehendes N-heterocyc^isches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 5*1 - 5*2 Epoxidäquivalenten/kg. Es kann wie folgt hergestellt werden:

a) Herstellung von 1,1'-Msthylen-bis-^/6-methyl-5 , 6-dihydrouracil)

Eine homogene Mischung aus 20,0 g 6-Methyl-5,6-dihydrouracil (2, 'r-Dihydroxy-o-methyl-o* 6-dihydro-pyrimidin)

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• [0,156 MoIO, 2,5 S Paraformaldehyd (0,078 Mol) und 11,7 ml konzentrierter Salzsäure wird bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Die Mischung erwärmt sich innerhalb J>0 Minuten spontan auf etwa 45°C, dann wird noch 30 Minuten unter Rühren auf 7O⁰C erwärmt. Man

lässt das Gemisch über Nacht stehen, rührt I50 ml 1

Wasser ein und filtriert. Die rein weisse, fein kristalline Substanz wird solange mit kaltem Wasser gewaschen, .bis das V/aschwasser neutral reagiert. Nach der Trocknung bei.120⁰C erhält man 16,0 g 1,1'-Methylen- bis{6-methyl-5,6-dihydro-uracil)(72,1% der Theorie) vom Schmelzpunkt 288 - 29O⁰C.

b) Glycidylierung ·

Eine Mischung aus¹'6,67 g l,l'-Methylen-bis{-6-methyl-5,6-dihydro-uraeil) [0,025'MoI], 92,5 g Ep ic hl or hy drin (ΐ·Μο1, entsprechend 20 Mol pro Mol NH) und 0,04l g Tetraäthylämmoniumohlorid (1 Molprozent) wird für 6 Stunden unter Rühren auf II5 - 117°C erhitzt. Nach der Abkühlung auf 6O⁰C werden 2,2 g feinpulveri- -siertes, festes Natriumhydroxid (0,055 Mol) in kleinen Portionen innerhalb J>0 Minuten unter intensivem Rühren zugegeben. ; Nach der Aufarbeitung erhält man 8,7 S eines dünnflüssigen, farblosen Harzes (92., 5$ der Theorie), das beim Abkühlen zu farblosen Kristallenen erstarrt; der Epoxidgehalt beträgt 5*15 Epoxidäquivalente /kg (dies entspricht 98$ der Theorie) und der Schmelzpunkt 121 - 122⁰C. Eine Probe 'wurde aus

^! 909843/1744

Methanol umkristallisiert. · Das einmal umkristallisierte ~$, J3' -Diglycidyl-1,1' -methylen-bis- (6-methyl-5,6-dihydrouracil) schmilzt bei 128 - 129°C, sein Epoxidgehalt beträgt 5,19 Epoxidäquivalente/kg"(98,8$ der Theorie), der Chlorgehalt 0,5$.

Epoxidharz M

Ein aus kristallinem Tri-(ß-methylglycidyl)-isocyanurat der Formel

0
PTT "

^GH3 CO

CH^-C-CH-N N-CH-C- CH_n \2/ 2 2 j 2

° ^CH·*

O=C G=O ⁵ \ /

f 2
C-CH^
0

bestehendes, N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 8,49 Epoxidäquivalenten/kg.

Es kann wie folgt hergestellt werden:

Eine Mischung aus 90,4 g Cyanursäure -(0,7 Mol), 0,7 g Tetramethylammoniumchlorid und 2236 g ß-Methylepichlorhydrin (21 Mol) wird für 5 "/2 Stunden bei Rückflusstemperatur ge- : rührt. Dabei steigt der Siedepunkt der Mischung von 120⁰C auf 125⁰C an. Nach 3 Stunden wurden noch 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid zugegeben. ■

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Nun wird auf 60°C gekühlt und es werden unter starkem Rühren 202 g 50$ige wässerige Natronlauge (2,52 Mol) während 2 Stunden langsam zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation kontinuierlich im Verlauf von 50 Minuten bei 60 C entfernt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und entfernt das bei der Reaktion gebildete Kochsalz durch Filtration. Das klare gelbe FiItrat wird bei 60°C/20 Torr eingeengt und dann zur Entfernung der letzten flüchtigen Anteile bei 60°C unter 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz gehalten. Das allmählich kristallisierende Produkt wird auf ein Blech gegossen.

Man erhält 189,4' g rohes Tri-(ß-methylglycidyl)-isocyanurat (79,8$ der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 7,75 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 87,7$ der Theorie).

Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Aethanol gemäss Beispiel 1 erhält man ljpO g eines reinen Produktes mit einem Epoxidgehalt von 8,^9 ISpoxidäquivälenten pro kg, das bei 86 - 88⁰C schmilzt.

909843/17U

- 4ο -

Herstellungsbeispiele .

Beispiel 1

Man vermischt 256 Teile ^^Dimethyl-hydantoin, 1504 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5*28 Epoxidäquivalenten/kg)und-0,8 Volumteile wässerige Natronlauge. Die Mischung wird unter Rühren auf l60°C erhitzt und dann 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach 2 Stunden ist der Epoxidgehalt auf 2, 48 Epoxidäquivalente /kg abgesunken; am Ende . der Reaktion erhält man ein vorverlängertes festes Epoxid-

harz mit einem Epoxidgehalt von 2,32 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 48⁰C.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 319 Teilen Epoxidharz B (Diglycidylhexahydrophthalat) mit einem Epoxidgehalt von 6,27 Epoxid-r äquivalenten/kg, 64 Teilen 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2 : l) und 0,1 Volumteil jJO^igei wässeriger Natronlauge wird unter Rühren auf 15O-l6O°C erhitzt. Nach 25 Minuten . beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3,88 Epoxidäquivalente /kg, nach 50 Minuten 3,12 Epoxidäquivalente . pro kg. Nach einer Stunde wird die Reaktion durch. Aus-

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- 4l - ·

giessen der Schmelze auf ein Blech beendet.

Man erhält ein zähklebriges, vorverlängertes Epoxidharz mit .einem Epoxidgehalt von 2,84 Epoxidäquiva- · lenten/kg.

Beispiel 3 " ....

Eine Mischung aus 4^1 Teilen Epoxidharz D (flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 4,6 Epoxidäquivalenten/kg), 64 Teilen 5.»5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen =2 : l) und 0,2 Volumteil j50$iger wässeriger Natronlauge wird 2 Stunden und 20 Minuten bei 17O⁰C gerührt. Na-ch dieser Reaktionszeit wird die Schmelze zum Abkühlen auf ein Blech gegossen. Das erhaltene feste, vorverlängerte-Epoxidharz hat einen Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,02).

Beispiel 4 ". ^!· ' "

Ein Gemisch aus 555 Teilen Epoxidharz 8 (flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7*2 Epoxidäquivalenten/kg), 128 Teilen 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gr.uppen = 2:1) und 0,2 Volumteiüe JO^iger wässerigerNatronlauge wird 15 Stünden lang bei 16O - 165⁰C gerührt. Man erhält ein sprödes, hellbraunes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,60 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,95) und einem Erweichungspunkt von etwa 100⁰C.

ORIGINAL INSPECTED

'909843/1744

Beispiel 5 " ·

Eine Mischung aus 334 Teilen Epoxidharz E (flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt." von 6,0 Epoxidäquivalehten/kg), 64 Teilen 5,5-Dimethy!hydantoin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,2 Volumteik 30/&Lger wasser igei?.. Natronlauge werden unter Rühren auf 16O°C erhitzt. Nach 4 Stunden be- * trägt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3,8 Epoxidäquivalente /kg. Nach 8 Stunden und 40 Minuten ist der Epoxidgehalt auf 3*15 Epoxidäquivalente /kg abgesunken. Nach.11 Stunden und 15 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet.

Man erhält ein bräunliches, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,79 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 119°C.

Beispiel 6 '

290 Teile Epoxidharz G¹ (dünnflüssiges Vinyleyclohexendiepoxid mit einem Epoxidgehalt von 13*8 Epoxidäquivalenten pro kg), 153>6 Teile 5*5-Dimethyl-hydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen =2:1) und 0,1 Volumteile 30#ige wässerige Natronlauge werden auf 155⁰C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion auftritt. Mittels Luftkühlung wird die Reaktionstemperatur auf I50 - l6ö°C begrenzt. Nach 55 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 5Λ Epoxidäquivalente /kg.· Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet< Man erhält ein festes, sprödes, vorverlänger-

909843/1744

tes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 3_tJ>Q Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 52⁰C.

Beispiel 7

178 Teile Epoxidharz H- (kristallines l,3-Diglycidyl-5,5-r dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 8,15 Epoxidäquivalenten/kg), 46,4 Teile 5*5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2 : 1) und 0,073 VolumteiE j50#ige wässerige Natronlauge werden unter Ruhren eine Stunde lang auf 125 C erhitzt. Die Reaktion verläuft schwach exotherm. Man erhält ein gelbliches, festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 3*93 Epoxidäquivalenten/kg.

Beispiel 8

25O Teile Epoxidharz I" (flüssiges 1,3-Diglycidyl-imidazolidon-2 mit einem Epoxidgehalt von 8,0 Epoxidäquivalenten pro kg) werden auf 100⁰C erhitzt und unter Rühren innerhalb von 25 Minuten 64 Teile 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen =2:1) eingetragen, wobei eine exotherme Reaktion auftritt. Durch Eiswasserkühlung wird die Reaktionstemperatur auf 100⁰C begrenzt. Nachdem die totale Menge 5,5-Dimethylhydantoin eingetragen ist, erhöht man die Temperatur innert 55 Hinuten auf l40°C. Nach 50 Minuten Reaktionsdauer beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 4,1 Epoxidäquivalente pro kg. Nach'! Stunde und 15 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze in ein Gefäss beendet, ."-!an erhält ein^lilcbrißesj gelblicheSj vorvcrlär.wertes'Βροχΐά- ^;

rO£f8Z3/1744

BAD ORlGfNAL

harz mit einem Epoxidgehalt von 2,47 Epoxidäquivalenten pro kg.

Beispiel 9 : , · .

990 Teile Epoxidharz E (kristallines Triglycidyl-isocyanurat mit einem Epoxidgehalt vgn 9,1 Epoxidäquivalenten pro kg) werden zusammen mit 0,2 Volumteil j50$iger wässeriger Natronlauge auf l60°C erhitzt. Unter gutem Rühren werden W in kleinen Portionen 192 Teile 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 3 : 1) zugegeben. Die Zugabe erfolgt im Zeitraum von einer Stunde. Nach insgesamt 75 Minuten wird die Schmelze zur Abkühlung in eine Schale gegossen. Man erhält ein gelbliches, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz, das einen Epoxidgehalt von 4,97 Epoxidäquivalenten/kg und einen Erweichungspunkt von 84 C besitzt. . ;

Beispiel 10 ^Ί

) Zu.. 75,8:'.Teilen Epoxidharz.. A".(i\lässiger DiOmethan-digly.cidyläther mit einem Epoxidgehalt von 3,28 Epoxidäquivalenten pro kg) werden 0,1 VolumteiJe j50#ige wässerige Natronlauge zugegeben. Unter gutem Rühren werden innerhalb 15 Minuten . 23,2 Teile 5-Phenyl-5-äthylbarbitursäure in kleinen Portionen zugefügt. Nach 65 Minuten ist die Reaktion beendet. Man erhält ein festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,06 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,02). Der Erweichungspunkt dieses Produktes liegt bei etwa 50⁰C, sein Fliesspunkt bei etwa 70°C; das Produkt ist praktisch farblos und glasklar und es kann vorteilhaft

9 0 9 8 Λ 3 / 1 7 4 4 ^:

ORIGINAL INSPECTED

in Wirbelsinterpulvern, in Pressmassen oder als Giessharz verwendet werden.

Beispiel 11 '^; .

Eine Mischung aus 5β,8 Teilen Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten/kg), 0,12 Teil Tetraäthylammoniumchlorid und 6,4 Teilen Barbitursäure (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 3 ' 1) wird'35 Minuten bei 142⁰C gerührt. Nach 20 Minuten ist das ■ Gemisch vollkommen klar und der Epoxidgehalt des Reaktionsgemisches beträgt 3,54 Epoxidäquivalente·/kg. Nach'der angegebenen Reaktionszeit ist der Epoxidgehalt von 2,40 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie·. 2,37) erreicht. Das erhaltene, gelbjich-fluoreszierende, vorverlängerte Epoxidharz .hat einen Erweichungspunkt von etwa 45⁰C und beginnt bei ca. 65°0 zu f Hessen. ;·

Beispiel 12 '<'■■■ ^} ·. 51'i2 Teile Epoxidharz E (flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz .mi6· einem'Epoxidgehalt von 7>82 Epoxidäquivalenten/kg) werden mit 18,4 Teilen 5,5-Diathylbarbitursäure (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Grdppen = 2 :"l) und ^:0,3 Teil Tetraäthylammoniumchlorid gemischt und bei 155°C gerührt. Nach 4 Stunden und 15 Minuten wird die Reaktion abgebrochen; der Epoxidgehalt des Endproduktes beträgt 2,90 Epoxidäquivalente /kg (Theorie: 2,82). Das entstandene, vorverlängerte Epoxidharz ist schwach hell-ockerfarben und glasklar; es erweicht , 9 0 9a A3/174 4

bei 45-5O⁰C und beginnt-bei etwa 75°C zu fliessen. .

Beispiel 13 '< "'

75,8 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5*28 Epoxidäquivalenten pro kg werden in einem hohen Becherglas unter Rühren auf l40°C erhitzt, dann werden 0,1 Volumteil 30$ige wässerige Natronlauge zugefügt und während 45 Minuten werden 12,6

" Teile 6-Methyluracll (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2 : l)allmählich eingerührt. Nach 2 Stunden ist der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung auf 2,8 Epoxidäquivalente- /kg abgesunken und nach 6 Stunden und 15 Minuten ist die Reaktion beendet; der Epoxidgehalt des Endproduktes beträgt „dann 2,29 Epoxidäquivalente" /kg (Theorie: 2,26). Das- entstandene, vorverlängerte Epoxidharz' ist ein hart-sprödes, goldgelb-klares Produkt mit .einem Erweichungspunkt von ca. 50⁰C, dessen Fliesspunkt

\ bei 70^QC liegt. Das Produkt lässt sich mit Vorteil in Press- oder Wirbelsinterpulvern verwenden; es findet jedoch auch als Giessharz Anwendung,-

• Beispiel 14 '*'■'. ^: ■ ..

Ein Gemisch aufe 8?0 Teilen Epoxidharz B (flüssiges ayelq.~ aliphatisehes Epoxidharz ;mit einem Epoxidgehalt von 7,82 Epoxidäquivalenten/kg), 214 Teilen 6-Methyluracil und %$ Teilen TetraHthylammoniumchldrid wird bei l60^öC gut ger rührt. Nach einer Stunde beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 4,j51 Epoxidäquivalente /kg; nach 2 Stunden 3,89 Epoxidäquivalente /kg;.nach; 6 Stunden 3,63 Epoxidäqui-

valenten/kg; nach 10 Stunden 3*33 Epoxidäquivalenten/kg; nach 11 Stunden ist die Reaktion beendet und für das Endprodukt ein Epoxidgehalt von" 3*25 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 3,15) erreicht.

Das erhaltene braune, klar-durchsichtige, vorverlängerte Epoxidharz erweicht bei etwa 65°C und beginnt bei etwa 95 C zu fliessen; es ist besonders für Wirbelsinterpulver und für Pressmassen geeignet.

Beispiel 15

73*3 Teile Epoxidharz L [kristallines 3,3'-Diglycidyll,l^t-methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) mit einem Epoxidgehalt von 5*2 Epoxidäquivalenten/kg] werden bei l40°C geschmolzen. Nach Zugabe von 0,3 Volumteilen 30^iger wässeriger Natronlauge werden unter gutem Rühren 12,6 Teile 6-Methylufacil innerhalb von 10 Minuten langsam zugegeben. Nach 40 Minuten wird die Reaktion abgebrochen; das entstandene, vorverlängerte Epoxidharz hat einen Epoxidgehalt von 2,45 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,33);es erweicht bei ca. 100⁰C und beginnt bei etwa 130⁰C zu fliessen.

909843/

-HrS-

Beispiel l6

151,6 g eines flüssigen Diomethan-diglycidyläthers mit dem Epoxidgehalt von 5*28 Aequivalenten/kg (Epoxidharz A) werden auf 1^5⁰C erhitzt. Unter Rühren werden 0,2 ml 30$ige Natronlauge zugegeben, dann werden unter starkem. Rühren 36,8 g 2,4~Dioxo-5,5"-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin (entsprechend.einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2:1) innerhalb j50 Minuten in kleinen Portionen zugegeben. Die Temperatur wird auf 155°C gesteigert und man rührt I7 Stunden bei dieser Temperatur. Nach etwa 8 Stunden entsteht eine homogene schwachgelbe Schmelze mit dem Epoxidgehalt von 4,j5O Aequivalenten/kg. Nach 17 Stunden ist ein Epoxidgehalt von 2,95 Aequivalenten pro kg erreicht und die schwach gelbe Schmelze wird zum Abkühlen auf ein Aluminiumblech ausgegossen und anschliessend wird das Produkt zerkleinert. Das so erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist klar durchsichtig und blassgelb; ' es erweicht bei 45°C.

Beispiel I7

87,0 g eines (3',4'-Epoxy-cyclohexyl-methyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylates mit dem Epoxidgehalt von 7,8 Aequivalenten/kg (Epoxidharz E) v/erden mit 0,56 g Tetraäthylammoniumchlorid und 31,3 g 2,4-Dioxo-5j5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydro-pyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen .wie 2:1) gemischt und bei 162⁰C intensiv gerührt. Nach 2 Stunden beträgt der Epoxidgeh-JLÜt der Mischung 5,10 Epcxi^/lquivalente /kg,

909843/1744

BAD ORIGINAL

nach 3>4 Stunden 3*17 Epoxidäquivalente. /kg>: Nach 4l Stunden wird das Harz auf eine Aluminiumfolie ausgegossen. Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist klar durchsichtig und hellockerfarben, es hat einen Epoxidgehalt von 2,96 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie = 2/88 Epoxidäquivalenten/kg)} sein Erweichungspunkt beträgt 48°C; der Schmelzbereich 48 - 64°C.

Beispiel 18

Eine Mischung aus 151*6 g eines Diomethan-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5»28 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz A), 0,2 ml 30$iger Natronlauge und 28,A3 g 2,4--Dioxo-5*5-dimethyl-hexahydropyi'imidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2:1) wird unter Rühren auf 150⁰C erhitzt. Nach 5 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Schmelze 3*50 Epoxidäquivalenten/kg und nach 10 Stunden 2,90. Nach 18 Stunden wird die klare hellgelbe Schmelze zum Abkühlen auf eine Aluminiumfolie gegossen. Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz besitzt einen Epoxidgehalt von 2,4-1 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie = 2,22 Aequivalenten/kg) und es erweicht bei 58°C.

Beispiel 19

h
Ein Gemisch aus 150,1 g Δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,65 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz C), 3 Tropfen ^O^iger Natronlauge und 35*6 g 2,4~Dioxo-5,5-dimethyl-hexahydro-pyrimidin (entsprechend

90 9 84 3/ 17 4 4

• - 50 -

einem Verhältnis von Epbxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2:1) wird 2 Stunden bei 152°C gerührt und anschliessend auf ein Aluminiumblech ausgegossen. Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist ein gelbgefärbtes., * schwach trübes, zähflüssiges Produkt; es besitzt einen Epoxidgehalt von 3,70 Epoxidäquivalenten/kg. · -

Beispiel 20

105,8 g Triglycidylisocyanurat mit dem Epoxidgehalt von 9,5 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz K) werden bei 125°C geschmolzen. Bei lj50°C v/erden 4 Tropfen 30$iger Natronlauge und dann portionenweise 55*6 g 2.,4-Dioxo-5,5-dimethyl- * hexahydropyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 3^1) innerhalb 30 Minuten zugefügt. Nach 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Schmelze 7*15 Epoxidäquivalenten/kg. Nach 2 /2 Stunden wird die Schmelze auf eine Aluminiumfolie gegossen. Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist farblos und leicht trübe; es hat einen Epoxidgehalt von 5,15 Aequlvalenten/kg; es erweicht bei 56⁰C; bei 75°C schmilzt es vollständig.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 174,Og (3',V-Epoxycyclohexy !methyl)-3,4-epoxycyclohexan-earboxylat mit dem Epoxidgehalt von 7.» 8 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz E), 1,20 g Tetraäthylammoniumchlorid und 48,4 g 2,-4-Dioxo-5,5-dimethylhexähydro-. pyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2:1) wird 30 Stunden bei lo5°C gerührt und dann auf eine Aluminiumfolie ausgegossen.

Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist hellbraun und leicht klebrig. Der Epoxidgehalt des Produktes beträgt 3,11 Epoxidäquivalentp /kg (Theorie: 3*06"Epoxidäquivalenten/kg) und der Erweichungspunkt liegt bei 35°C·

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' ⁵¹ " 1 S 1 2 2 8 1

Beispiel 22

50 Teile Epoxidharz M (kristallines Tri-[ß-methylglycidyl]-isocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 8,49 Epoxidäquivalenten pro kg), 13,1 Teile 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : HN-Gruppe = 2:1) und 0,1 Volumteile 30#iger wässeriger Natronlauge werden unter Rühren auf I55⁰ 165 C erhitzt. Nach 4 Stunden und 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung ~5,96 Epoxidäquivalenten pro kg. Nach 6 Stunden und 20 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet.

Man erhält ein sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 3,04 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 90°C.

Beispiel 27) ·

755 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5*3 Epoxidäquivalenten/kg), 142 Teile 5-I^s°P^roPylhyxl^antoiri (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : UH-Gruppe = 2:1) und 0,4 Volumteile ^OJjiger wässeriger Natronlauge v/erden auf l60°C erhitzt und dann 6 Stunden und jüO Minuten bei dieser Temperatur gerührt.

Nach 1 Stunde und 50 Minuten beträgt der Epoxidgehalt 2,7 Epoxidäquivalente/kg. Man erhält ein festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,24 Epoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von 56 C.

ndungsbei spiele

Beispiel· I

Ü12 Teile des im Beispiel 1 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,^2 Spoxidäquivalenten-'kg und einem Erweichungspunkt von 48 C v/erden ::;it 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100 C

9098^3/1744

15,	i-l	kg/mm
12,		.mm
β,	5	cm χ kg/cm

verschmolzen, in vorgewärmte Aluminiumformen vergossen

_Λ t

und während j50 Stunden bei 150⁰C gehärtet. ' Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften! Biegefestigkeit (VSM 77 103) '
Durchbiegung beim Bruch

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)

mechanische Formbeständigkeit · ·· in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) ■

Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde j. > :

Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303)

Dielektrischer Verlustfaktor tg<$ (20⁰C, 50 Hz)

Dielektrizitätskonstante £, bei .20⁰C ■<■

r.

Spezifischer Widerstand bei 20⁰C (VDE) ■ -, ,.

102 -C

0,28 % Stufe KA 3 c Stufe-L 4

0,005
3,5

7 χ 10¹⁶Jl-X cm

Verwendet man im obigen Beispiel 30 Teile Phthalsäureanhydrid anstelle Von 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und härtet während 16 Stunden bei 150⁰C aus, dann erhält man Giesslinge mit folgenden Eigenschaften

Biegefestigkeit (VSM) _	13,	9	kg/mm
Durchbiegung beim Bruch	11,	9	mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM)	8,	0	cm χ kg/cm
Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)	124		⁰C .
Kochwasseraufnahme nach' 1 Stunde >	' 0,	54
9 0 98 43./174

Krieehstromfestigkelt (VDE) Lichtbogenfestigkeit (VPE)

Dielektrischer Verlustfaktor tg 6 (20⁰CT, 50 Hs)

Dielektrizitätskonstante £ ,

Stufe KA	3 c	1
Stufe L
0,004"
3,7:'

Spezifischer Widerstand bei SQ⁰C

7,5 χ

α6

cm

Beispiel II · -

105 feile 3es iw Beispiel 2 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,84 Epoxidäqui« valen.ten/kg v/erden mit 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. IQO⁰C verschmolzen, die Mischung in AIuminiumgiessformen vergossen und während ^O Stunden bei 150^QG gehärtete Man erhält Giessköpper mit folgenden Eige-nschäften; ■ · '

Biegefestigkeit '(VSM)

Mechanische Formbeständigkeit in der "Wärme nach Martens (DIN' 53 458") :! ζ

Kochwasseraufnehme nach 1 Stunde ' ^r

1 r

Krieohstromfestigkeit (VDE Q3Q3)

8,75

kg/mm

■2

Li chtboge.nfe3tigke.it c (VPE 0303)·

Dielektrischer Verlustfaktor dT(° )

Stufe KA 3 ο Stufe L 4 0,007

808843/1744·

Spezifischer Widerstand" 17

bei 3O⁰C (VDE) 1,5 x 10 '.Λ.Χ cm

Verwendet man im obigen Beispiel nur 92 Teile anstelle von 112 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen vorverlängerten Epoxidharzes und härtet sonst unter den gleichen Bedingungen, dann erhält man Giesslinge mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM) 15,0 kg/mm²

fc Durchbiegung beim Bruch 9*80 mm

. Sohlagbiegefestigkeit (VSM) 12,7 cm χ kg/cm

Kochwasseraufnahme naeh

1 Stunde 0,88 % ' ■

Beispiel III ^!

118 Teile des im Beispiel 3 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidäqulvalenten/kg werden mit 53 Teilen Hexahydrophthalsäurean'· hydrid bei ca. 10O⁰C verschmolzen, in vorgewärmte Aluminium«· formen vergossen und während 4 Stunden bei 8O⁰C, dann während 10 Stunden bei l40°C gehärtet. Man erhält Gless-

■ ι .1 Γ

körper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM)

; ι

Durchbiegung beim Bruch Schlagbiegefestigkeit"(VSM) · Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)

Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde

Kriechstromfeskigkeit (VDE) ^:

10,4	kg/mm
7,1	mm
6,7	cm χ kg/cm
73	°c ■-■ ·
1,3 "
Stuf© KA	3 g

Lichtbogenfestigkeit (VDE) Stufe L 4

Dielektrischer Verlustfaktor tg 6 (20⁰C, 50 Hz) 0,006

Dielektrizitätskonstante fc.

bei 20⁰C 3,4

Spezifischer Widerstand · i£^:

bei 20⁰C 6,5 x 10^iD_ax cm

Beispiel IV

66 Teile des im Beispiel 7 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 3*93 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 55 Teilen Hexahydrophthalsäurean-· hydrid bei ca. 100⁰C vermischt. Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und während 30 Stunden bei 15O⁰C gehärtet. Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM) 11,7 kg/mm²

Durchbiegung beim Bruch 6,2 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) 16,3 cm χ kg/cm² Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens (DIN) 144 " ⁰C Kochwasseraufnahme nach

1 Stunde 1,13 %

Beispiel V

48,6 Teile des im Beispiel 10 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,06 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 12,5 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100⁰C vermischt. Die Mischung wird in

909843/1 7

-56- 1312281

Aluminiumformen vergossen und während 5.Stunden bei 12O⁰C,-

dann während 15 Stunden bei 15O⁰C gehärtet. Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften?

Biegefestigkeit (VSM) . 8,5 kg/mm²

Mechanische Formbeständigkeit · ·

in der Wärme nach Martens (DIN) 105 C

Wasseraufnahme (4 Tage, 2O⁰C) 0,Jl %

Beispiel VI

7β Teile des im Beispiel 12 hergestellten vorverlängerten

't

Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,90 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 27,4 Teilen Hexahydro pht hai säur er. anhydrid bei ca. 100⁰C verschmolzen. Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und während 5 Stunden bei '120⁰C, dann während 15- Stunden bei 15O⁰C gehärtet. Die erhaltenen Giesskörper haben eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) von .168⁰C.

Beispiel VII _r

80 Teile des im Beispiel Ι} hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,29 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 25 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca.-100⁰C verschmolzen. Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und während 4 Stunden bei 12O⁰C, dann während I5. Stunden bei 150⁰C gehärtet. Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften: Mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach Martens ,(DIN) 114 ⁰C Wasseraufnahme (4 Tage, 2O⁰C) 0,37 %

90984 3-/17 4 4

Beispiel VIII

74, 7 g des gemäss Beispiel 16' hergestellten vorverlänge.rten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,95 Epoxidäquivalente'/kg) ' werden auf 90°C erhitzt; die klare Schmelze wird mit 23/5 g geschmolzenem Hexahydrophthalsäureanhydrid gut vermischt und anschliessend zur Entfernung von Luftblasen kurz einem Vakuum von 15 Torr ausgesetzt. Die Mischung wird in auf 10Ό C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen und nach folgendem Temperaturprograram gehärtet: 1 Stunde bei 100'⁰C, 4 Stunden bei 12O⁰C und 15 Stunden bei 150⁰C.

Die erhaltenen Formkörper sind gelb und klar durchsichtig; sie weisen folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung beim Bruch =
Schlagbiegefestigkeit (VSM)

Kaltwasseraufnähme

(4 Tage, 2Ö°C) = 0,27

10,	4-	kg/mm
1,	0	mm
6,	1	cmkg/em

Beispiel, ψ.

Man stellt bei 80°C eine homogene Misehung her aus 100 g eines gemäss Beispiel 16 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2>95 Epoxid-äquivalenten/kg) und 46 g eines Anhydridgemisches aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen Δ -Te'trahyd'rophthalsäüreanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 15 Teilen Krea^l-

S=O¹OS-* 3/m 4 BAD0RI61NAL

glycid. Diese Mischung-wird auf 90 C erwärmt, kurz einem Vakuum von etwa 15 Torr ausgesetzt und anschliessehd in auf 100 C vorgewärmte Aluminiumformen vergossen. Die Härtung erfolgt naeh dem im Beispiel VIII angeführten Temperatürprogramm. Die so erhaltenen hellorangefarbenen, klar durchsichtigen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM) = 10,4 kg/mm² Durchbiegung beim Bruch = 6,7 mm

r Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 6,3 cmkg/em

Mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach Martens (DIN) = 92 G Wasseraufnahme (4 Tage,20⁰C) = 0,23 %

Beispiel X

67,6 g eines gemäss Beispiel I7 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxictgehalt = 2,96 Epoxidäquivalente /feg') werden bei 8O⁰C mit 26,2 g geschmolzenem Hexän^drophthäTBäü-reanhydrid gut gemischt, auf 90 C erwärmt, kurz einem Vakuum von 12 Torr ausgesetzt und in auf 12Ö°C vorgewärmte Fö-rlneÄ gegossen.. Die Härtung erfolgt während 3 Stunden feei IfO^© · und anschliessend I5 Stunden bei 15O⁰C. Die erhalteneÄ Giesslinge sind hellbraun und klar durchsichtig, sid WeiSeA eine Biegefestigkeit von 6,0 kg/mm bei einer Durehbieigung von 3,5 mm auf. .

909843/1744

Beispiel XI

67,6 g eines gemäss Beispiel 18 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,41 Epoxidäquivalente ./kg) werden bei 100⁰C mit 26,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt und dann in eine auf 100⁰C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem im Beispiel VIII erwähnten Temperaturprogramm. Die hellgelben, klar durchsichtigen Formkörper haben folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM) = 1,4 kg/mm² Durchbiegung beim Bruch = 4,7 mm Mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach Martens (DIN) = 111 ⁰C Kaltwasseraufnahme (4 Tage,20⁰C)= 0,28 %

Beispiel XII

Bei 90⁰C wird eine Mischung hergestellt aus 70 g eines nach Beispiel l8 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,41 Epoxidäquivalente;./kg)und 40 g eines Anhydridhärtergemisches aus 9 Teilen Phthal-

4
Säureanhydrid, 1J> Teilen Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 15 Teilen Kresylglycid.

Diese Mischung wird in auf 100⁰C vorgewärmte Aluminiumi'orinen gegossen und nach dem im Beispiel VIII angeführten

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10,3	kg/mm
β,6	mm
5,9	p cmkg/cm
95	⁰C
0,25	% -

Temperaturprogramm gehärtet.

Die hellorangefarbenen, glasklaren Formlinge weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM) Durchbiegung beim Bruch = Schlagbiegefestigkeit (VSM) Mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach Martens (DIN) =

Kaltwasseraufnahme (4 Tage, 25°C)

Beispiel XIII

20 Teile des im Beispiel 1 hergestellten-, vorverlängerten Epoxidharzes wurden in einer Hammermühle fein pulverisiert, mit 2,26 Teilen Bis-(p-aminophenyl)-methan gut gemischt und dann in einer vorher mit Trennmittel behandelten Blechdose aufgeschmolzen, bei 80°C zum Gelieren gebracht und während 2 Stunden bei 8o°C und 8 Stunden bei-l40°C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das gehärtete Kunststoffplättchen aus der Blechdose entnommen und nach DIN 53505 die Shore-C-Härte gemessen. Es wurde ein Wert von 95 Einheiten abgelsen.

Wird anstelle von Bis-(p-aminophenyl)-methan das flüssige cycloaliphatische Polyamin verwendet, so wird ein Kunststoff mit einer Shore-C-Härte von 85 Einheiten erhalten.

90980/17

- βι -

Beispiel XIV

In den folgenden drei Versuchen wurden jeweils 50 Teile des im Beispiel 1 hergestellten., vorverlängerten Epoxidharzes aufgeschmolzen, mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen dreier verschiedener Aminhärter gut vermischt (die Aminhärter wurden jeweils vorher auf 90⁰C vorgewärmt) und dann sofort in eine Metallform zum Giessen von Normstäben für die Bestimmung der mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53^58 vergossen. Die Normstäbe wurden wieder während 2 Stunden bei 80°C und 8 Stunden bei l40 C gehärtet, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur aus der Form entnommen und durch Abfräsen auf die in der Norm vorgeschriebenen Abmessungen gebracht.

Die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme ergab folgende Werte:

	Versuch 1	Versuch 2	Versuch .3
Vorverlängertes Epoxid harz gemäsö Beispiel 1 Teile	50	50	50
Bis-(p-aminophenyl)- methan Teile	5,65
Bis-(3-methyl-4-aminocyclo- hexyl)-methan Teile		6,85
Polyaminoamid-Härter geschützte Markenbe zeichnung "Genamid GMI 350" Teile			14,7
Mechanische Formbeständig keit in der Wärme nach. Martens (DIN)	103⁰C	95°G	56⁰G

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19'. 2281

Beispiel XV ■

Eine pulverförmige Mischung aus dem fein gemahlenen, vorverlängerten Epoxidharz gemäss Beispiel 1 und Bis-(p-aminophenyl)-methan im Mischungsverhältnis von 100 : 11,3 Teilen wurde zur Herstellung einer Laminatplatte verwendet:

Dazu wurden 12 quadratische Abschnitte mit 12 cm Kantenlänge aus Glasgewebe 921^5 der Firma Interglas mit Finish auf Basis von Methacrylate-Chrom -chlorid-Komplex (geschützte ™ Markenbezeichnung "Volan") hergestellt. Der erste Abschnitt wurde auf einen zuerst mit Trennmittel vorbehandelten Cellophan-Bogen gelegt, dann mit der pulverförmigen Harz-Härtermischung eingepudert, das nächste Stück Glasgewebe aufgelegt, wieder eingepudert und so weiter. Nach dem Auflegen des 12.Glasgewebestückes wurde das ganze Paket in den Cellophanbogen¹eingeschlagen und zwischen zwei Blechplatten in eine auf l60 C vorgewärmte Presse eingebracht. Unter Kontaktdruck wurde angeliert und dann unter Druck während einer Stunde gehärtet. Nach einer ausserhalb der Presse vorgenommenen Nachhärtung von 10 Stunden bei 120 C wurden die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Laminates bestimmt (die Schichtdicke betrug 3 mm, der Glasgehalt lag bei 63,5^). Es wurden folgende Werte gemessen:

Biegefestigkeit (VSM) 50,6 kg/mm^£

Schlagbiegefestigkeit (VSM) 117,5 cml· Durchbiegung vor dem Bruch K₃ 8 mm

ORIGINAL INSPECTS)

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Claims

19122S.1

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten,

epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man einkernige N-heteroeycllsche Verbindungen der allgemeinen Formel

HN NH „

worin Z einen stickstoffreien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet, unter Adduktbildung in der Wär'me mit Polyepoxidverbindungen umsetzt, die durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe, vorzugsweise 2 bis J Epoxidgruppen,im Molekül enthalten, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe weniger als 1 Aequivalent NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet* dass man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,06 bis 0,3 Aequivalente NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbindung (2) einsetzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturintervall 100 - 200⁰C, vorzugsweise l40 - 170⁰C durchführt.

9 0 9 8 U 3 ;1 7 4 4 ^0RIGfNAL INSPECTED

19T2281 ■ - 64 - .

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis ~$_s dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren, wie vorzugsweise Alkalihydroxiden . oder quaternären Ammoniumverbindungen durchführt.

5." Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung einen Diglycidyläther eines Diphenols, wie * den Diglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, verwendet. .

6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ' ein cycloaliphatisches Polyepoxid verwendet.

7· Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekenn-

' '■· 4

zeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidyiester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester verwendet.

" 8. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat oder Bis(j5,4-Epoxy-*6-methyl-cyclohexylmethyl)adipat verwendet. ·

9·' Verfahren gemäss Patentansprch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat oder (3',4'-Epoxy-6^f-methyl-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat verwendet.

ORIGiMAL INSPECTED 90984 371744

10. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung J>~{3^X Λ\- Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecan verwendet.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Vinylcyclohexen-diepoxid verwendet.

12. ·' Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ein N-heterocyclisches Polyepoxid verwendet.

15. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Triglycidylisocyanurat verwendet.

l4. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung Tri-(ßmethylglycldyl)-isocyanurat verwendet.

15· " Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung 1,3-Diglycidyl-

5,5-dimethyl-hydantoin oder l,3-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin verwendet.

16. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung 1,3-Dlglycidylimidazolidon-2, 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil oder l,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil verwendet.

17. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis l6, dadurch gekennzeichnet, dass man als einkerniges N-heterocyclische Verbindung Hydantoin bzw. ein Hydantoinderivat der allgemeinen Formel 9 0 9

8 A 3/17 4 4

OBlGlN AL. INSPECTED

■ ■ ■■· 191 -'?3T

HU NH

ο=σ -^- σ

verwendet, worin R₁ und fU je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen P bedeuten, oder wobei R-^und Rp zusammen einen Tetramethylen-. oder Pentamethylenrest bilden.

13, Verfahren gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-heterocylcische Verbindung 5,5-Dimethylhydantoln oder 5-Isopropyl-hydantoin verwendet»

19. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-heterocyclische Verbindung Parabansäure verwendet. .

20. . Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis \6, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-heterocyclische Verbindung Barbitursäure bzw. ein Barbitursäurederivat der allgemeinen Formel

HI 1
\
] (
ν ο*=σ; C=O ^R1O - ο
90 9 843/174

objgs'näl inspected

_ 67 - ■ 121/281

verwendet, worin R und R₁₀ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkehylrest, einen Cycloalkyl- oder -alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten.

21. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis ΐβ, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-heterocyclische Verbindung Uracil bzw. ein Uracilderivat der allgemeinen Formel

G
/2V

HN₁

" r I,

verwendet, worin R₁- und Rg beide Wasserstoffatome oder einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.

"ι

22. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-heterocyclische Verbindung ein substituiertes Dihydro^-uracil der allgemeinen Formel

ORlQINAl. INSPECTED

9.098 A3/ 1 744

191223

Il

⁵ Λ

R₂ R₁

verwendet, worin R, und Rp gleiche oder verschiedene Alkylreste, und R, und Ru unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest bedeuten.

2j5· Verfahren gemäss Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-heterocyclische Verbindung 5*5-Dimethyl-5i6-dihydro-uracil oder 3tS-Di 5,6-dihydro-uracil verwendet.

ORIGINAL fNSPECTED

909843/1744

' 2¹I-. Neue, vorverlängerte, epoxidgruppenhaltige Addukte aus (1) Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe, vorzugsweise 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül und (2) weniger als 1 Aequivalent.NH-Gruppen pro 1 Epoxidgruppenäquivalent der Polyepoxidverbindung (1) einer einkernigea^N-heterocyclischen Verbindung der „all-

gemeinen Formel". . ' .

m .·

^v—σ=ο . ■ .

fi ? r ■>■' . ■' ' worin Z einen stickstoffreien zweiwertigen Rest, der zur

f. ^ri "' : .
Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsub-

1 ■ ■ Ϊ - ■ -statuierten oder substituierten heterocyclischen Ringes

-\i ' ' - ζ ' Ii . : . ⁿ ' . notwendig ist, bedeutet...

25· Ä'&dukte gemäss Patentanspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass für ihre Bildung pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe 0,02, bis 0,5*:'vorzugsweise 0,06 bis 0,3 Aequiva-. lente NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbindung (2) eingesetzt worden sind, ·

26. Addukte gemäss Patentanspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) ein

Diglyeidylather eines,.Diphenols, wie der Diglycidyläther

f. ^r

von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan ist.

27. Addukte gemäss Patentanspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung ein cycloali-

909843/1744

19 !λ?81

phatisches Polyepoxid Ist,-

28. Addukte gemäss Patentanspruch 27, dadurch gekenn-

i · 4

zeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) Δ -Tetrahydrophthalsäuredigiycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester ist.

29. Addukte gemäss Patentanspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat oder Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)adipat ist.

30. Addukte gemäss Patentanspruch 27/ dadurch gekenn-

■i
zeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) (5',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclqhexan-carboxylat oder (3^!,4^!-Epoxy-6'-methyl-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat ist. "

- ZI, Addukte gemäss Patentanspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) 3-(3',4^f-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecan ist.

' r. ·" ■ :■

32. Addukte gemäss Patentanspruch 27, dadurch, gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) Vinylcyclohexen-diepoxid ist. ·

33· Addukte gemäss Patentanspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) ein N-heterocyclisches Polyepoxid ist. -..-■■

34. Addukte gemäss Patentanspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) Triglycidylisocyanurat ist.

35· Addukte gemäss Patentanspruch 33* dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) Tri-(ß-methylglycidyl)-isocyanurat ^lst*9 Q 9 8 4 3 / 1 7 A 4

--,----.--3..W. :i.:---.-_;i^> ORIGINAL INSPECTED

191-281

36. ' Addukte gemäss Patentanspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) 1,3-Diglycldyl-5,5-dimethyl-hydantoin oder 1,3-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin ist.

37. Addukte gemäss Patentanspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) 1,3-Diglycidyl-imidazolidon~2, 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydro-uracil oder l^-Diglycidyl-SiS-dimethyl-ö-isopropyl-5,6-dihydro-uracil ist.

38. Addukte gemäss den Patentansprüchen 24 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die einkernige N-heterocyclische Verbindung (2) Hydantoin bzw. ein Hydantoinderivat der allgemeinen Formel

0
II
C

HN NH

O=O α

ist, worin R, und R_p je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R-^und Rp zusammen einen Tetramethylen- oder

^ Pentamethylenrest bilden.

39. Addukte gemäss Patentanspruch 38, dadurch gekenn- ^ zeichnet, dass die N-heterocyclische Verbindung (2) -J 5,5-Dimethylhydantqin oder 5-Isopropyl-hydantoin ist.

*» ' ■■"-■" '■' V^:

40. Addukte gemäss den Patentansprüchen 24 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die N-heterocyclische Ver-

ORiGiNAL INSPECTED

bindung (2) Parabansäure ist.

4l. Addukte gemäss den Patentansprüchen 24 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-heter^!ocyclische Verbindung (2) Barbitursäure bzw. ein Barbitursäurederivat der allgemeinen Formel

HN NH

η O=C . C=O

ist, worin RL und Rj₀ unabhängig voneinander je ein Wässerstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder -alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylres't bedeuten.

42. ; Addukte gemäss den Patentansprüchen 24 bis yj, dadurch gekennzeichnet, dass die N-heterocyclische Verbindung (2) Uracil bzw. ein Uracilderivat der allgemeinen Formel

,·■■■ ·■ 0 . ■ ■· · ■ .·"

"HN₁

J ?..'■■

: : -909843/ 17-44

ist, worin R^ und Rg beide Wasserstoff oder einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten. · · ·

4j5.. Addukte gemäss den Patentansprüchen 24 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die N-heterocyclische Verbindung (2) ein substituiertes Dihydro-uracil der allge meinen Formel

0 ■
Il
0
'/2\

R.
4\

C=O

"2

ist, worin R, und Rp gleiche oder verschiedene Alkylreste , und R-, und R^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten.

44. Addukte gemäss Patentanspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die N-heterocyclische Verbindung 5*5-Dimethyl-5,6-dihydro-uracil oder 5,5-Dimethyl-6-isopropyl- " 5,6-dihydro-uracil ist.

45. Härtbare Mischungen, die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein vorverlängertes, epoxidgruppenhaltiges Addukt gemäss den Patentansprüchen 24 bis 44, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Polyepoxid, sowie einen Härter für Epoxidharze,

9 0 9 8 4 3/1744 original inspected

wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.

46. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsmittel ein cycloaliphatisches Polycarbonsäureanhydrid oder ein cycloaliphatisches Polyamin enthalten.

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