Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und N-heterocyclischen Verbindungen
Die sogenannte Vorverlängerung (englisch: ad- vancement > y) von verhältnismässig niedrigmolekularen und niedrig schmelzenden bzw. flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung mit polyfunktionellen Verbindungen, deren funktionelle Gruppen mit Epoxidgruppen reagieren, zu verhältnismässig höhermolekularen, höher schmelzenden Epoxidharzen ist bekannt. Durch eine solche Vorverlängerung bezweckt man vor allem die verarbeitungstechnischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungen in der gewünschten Richtung zu vergüten bzw. zu modifizieren. Für manche Anwendungen, z.B.
in Sinterpulvern, Presspulvern und dergleichen kann eine Erhöhung des Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes erwünscht sein. Die Vorverlängerung bewirkt parallel mit der Molekülvergrösserung eine Herabsetzung des Epoxidgruppengehaltes pro kg Harz und damit eine Verminderung der Reaktivität. Dies wirkt sich z.B. bei der Verwendung als Giess- und Imprägnierharz günstig aus, indem der Reaktionsschwund kleiner wird und vor allem bei grösseren Giesslingen die Gefahr von Lunkerbildung verringert wird.
Die Herstellung von Epoxidharzen mit relativ höherem durchschnittlichem Molekulargewicht und entsprechend niedrigerem Epoxidgehalt kann bei der bekannten Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie Diomethan [2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan], in Gegenwart von Alkali zwar auch einstufig erfolgen, indem mit einem geringeren stöchiometrischen Überschuss an Epichlorhydrin gearbeitet wird als für die Herstellung flüssiger Polyglycidyläther. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass aus den so erhaltenen festen Epoxidharzen das bei der Kondensation entstehende Kochsalz nur schwierig ausgewaschen werden kann. Ausserdem sind die Produkte in ihrer Zusammensetzung in der Regel stark uneinheitlich und enthalten höhere Anteile verzweigter oder teilweise vernetzter Produkte.
Indem man in einer ersten Stufe niedrigmolekulare, flüssige Polyglycidyläther herstellt, die relativ einheitlich zusammengesetzt sind und aus denen Kochsalz und überschüssiges Alkali leicht ausgewaschen werden können, und die so erhaltenen Produkte in einer zweiten Stufe einer kontrollierten Vorverlängerungsreaktion unterwirft, können die oben geschilderten Nachteile weitgehend vermieden werden. Derartige Verfahren sind z.B. in den USA-Patentschriften Nr. 2615 008 und 3 006 892 beschrieben. Für die Vorverlängerung verwendet man dabei in erster Linie zweiwertige Phenole. wie Diomethan oder auch Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride.
Bei der Verwendung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden ist häufig die Lagerstabilität der vorverlängerten Epoxidharze ungenügend, weil diese Verbindungen für Epoxidharze wirksame Vernetzungsbzw. Härtungsmittel darstellen und auch beim Einsatz in weniger als stöchiometrischen Mengen Vernetzungsreaktionen mit freien Hydroxylgruppen des Epoxidharzes möglich sind.
Bei der bisher in der Technik bevorzugten Verwendung von Diphenolen für die Vorverlängerung tritt keine Verschlechterung der Lagerstabilität auf wie bei der Verwendung von Dicarbonsäuren. Ein schwerwiegender Nachteil besteht indessen darin, dass durch den Einbau der aromatischen Ringstruktur des Diphenols in das Molekül des vorverlängerten Epoxidharzes seine elektrischen Eigenschaften, und zwar speziell seine Kriechstromfestigkeit und Lichtbogenfestigkeit negativ beeinflusst werden. Solche Harze neigen zur Bildung kohlenstoffhaltiger Pfade bei elektrischen Entladungen und sind daher vor allem für die Hochspannungstechnik nicht so gut geeignet.
Dieser Nachteil fällt besonders schwerwiegend ins Gewicht bei der Vorverlängerung von relativ niedrigmolekularen Epoxidharzen, die selber keine aromatischen Ringe enthalten, z.B. Glycidylester hydroaromatischer Dicarbonsäuren, wie Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure, cycloaliphatische Polyepoxide deren Epoxidgruppen sich in Cyclopentan- oder Cyclohexanringen befinden, oder heterocyclische stickstoffhaltige Glycidylverbindungen, wie N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin.
Diese nichtaromatischen Epoxidharze zeichnen sich in der Regel durch besonders gute elektrische Eigenschaften aus. Im Gegensatz zu den Polyglycidyläthern von Polyphenolen kann die Kettenlänge und der Epoxidgehalt dieser nichtaromatischen Epoxidharze nicht im Rahmen eines Einstufenverfahrens in weiten Grenzen variiert werden. Dieses Ziel kann somit hier nur durch ein Zweistufenverfahren bzw. eine Vorverlängerungsreaktion erreicht werden.
Verwendet man nun für die Vorverlängerung ein Diphenol, dann werden die ursprünglichen hervorragenden elektrischen Eigenschaften der genannten nichtaromatischen Epoxidharze, so vor allem die Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit, infolge des Einbaues aromatischer Ringe in das Harzmolekül entscheidend verschlechtert.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man anstelle von Diphenolen oder Dicarbonsäuren für die Vorverlängerung gewisse einkernige N-heterocyclische Verbindungen mit 2 endocyclischen NH-Gruppen, und zwar vor allem Hydantoine und ihre Derivate, Barbitursäure und ihre Derivate oder Uracil und seine Derivate einsetzen kann. Die mit Hilfe solcher Stickstoffverbindungen vorverlängerten Epoxidharze weisen sowohl eine gute Lagerstabilität als auch hervorragende elektrische Eigenschaften auf. Bei der Vorverlängerung nichtaromatischer Epoxidharze bleiben somit die guten elektrischen Eigenschaften im vollen Umfange erhalten. Ferner gelingt es auch, die elektrischen Eigenschaften von relativ niedrigmolekularen Polyglycidyläthern von Polyphenolen durch die Vorverlängerung mit den oben genannten heterocyclischen Stickstoffverbindungen zu verbessern.
Bei der Umsetzung von niedriger molekularen Diepoxidverbindungen mit den genannten N-heterocyclischen Verbindungen entstehen höher molekulare Diepoxide mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur.
So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von 2 Mol Diomethandiglycidyläther und 1 Mol 5,5-Dimethylhydantoin ein vorverlängertes lineares Diepoxid gemäss der Reaktionsgleichung: zung des Gemisches zugunsten höher polymerer Verbindungen verschoben wird. Im allgemeinen ist die Herstellung von vorverlängerten Produkten, in welchen die nieder polymeren Anteile überwiegen, erwünscht, da solche Produkte besser verträglich und leichter verarbeitbar sind. Man verwendet daher zumeist nicht mehr als 0,5 Äquivalente NH-Gruppe pro 1 Epoxidgruppe.
Beste Resultate werden bereits mit wesentlich geringeren stöchiometrischen Mengen der N-heterocyclischen Verbindungen erzielt; dabei entstehen Mischungen von vorverlängerten Diepoxiden mit unveränderten monomeren Diepoxiden.
Es ist zwar bereits aus den USA-Patentschriften Nr.
2947725 und 2940953 bekannt, Diepoxide, wie Diglycidyläther von Dialkoholen oder Diphenolen bzw.
deren Mischungen mit einem Monoepoxid, mit Cyanursäure unter solchen Bedingungen umzusetzen, dass dabei Polyepoxidverbindungen mit höherem Molekulargewicht entstehen. Wegen der Trifunktionalität der Cyanursäure können dabei keine linear gebauten Polyepoxide, sondern nur verzweigte Moleküle entstehen. Da Cyanursäure auch als Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel für Epoxidharze wirkt, ist zudem die Fabrikation von noch löslichen und schmelzbaren höhermolekularen Epoxidharzen recht heikel. Es entstehen leicht teilweise vernetzte bzw. gelierte Produkte, die technisch unbrauchbar sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen, epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
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In der Praxis entstehen in der Regel mehr oder weniger uneinheitliche Gemische aus höher polymeren und niedriger polymeren vorverlängerten Epoxidharzen, wobei bei Verwendung relativ grösserer äquivalenter Mengen der N-heterocyclischen Verbindung die Zusammensetworin Z einen stickstofffreien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme mit Epoxidverbindungen umsetzt, die durch schnittlich mehr als eine Epoxidgruppe, vorzugsweise 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül enthalten,
wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen weniger als 1 Äquivalent NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.
Der Rest Z in der Formel (I) besteht vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Er kann z.B. ein Rest der Formeln
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sein, wobei R' und R" unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder z.B. einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten können.
Vorzugsweise werden für die Adduktbildung pro 1 thyl)-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat, (3',4' - Epoxy -6'- -methylcyclohexylmethyl)-3 ,4-epoxy-6-methylcyclohexan- -carboxylat; 3- (3',4' - Epoxycyclohexyl) 2,4- dioxaspiro (5,5 > 8,9-epoxy-undecan, 3 -(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2.4- -dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxy-undecan, 3,9- Bis(3',4'-epoxy- cyclohexyl)spirobi(meta-dioxan) .
Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen, welche zwar alicyclische Ringsysteme enthalten, deren Epoxidgruppen jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als Glycidylgruppen) vorkommen, seien genannt: Polyglycidylester von hydroaromatischen Polycarbonsäuren, z.B. A4-Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, 4 -Methyl-A4-tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäure - diglycidylester, 4- Methyi-hexahydro- phthalsäure-diglycidylester; ferner Polyglycidyläther von alicyclischen Alkoholen, wie z.B. die Diglycidyläther von 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4- Dihydroxycyclohexan (Chinit) oder A3-Cyclohexen-l,l-dimethanol.
Als Polyepoxidverbindungen der N-heterocyclischen Reihe kommen vor allem Polyglycidylverbindungen in Frage, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthalten. Eine solche Verbindung ist z.B. das 1,3,5-Tris (p-glycidyloxypropionyl)-hexahydro- s-triazin der Formel
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Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1) 0,02 bis höchstens 0,5 Äquivalente NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbindung (2) der Formel (I) eingesetzt.
Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,06 bis höchstens 0,3 Äquivalenten NH-Gruppen pro
1 Epoxidäquivalent.
Die für die Herstellung der neuen epoxidgruppenhaltigen Addukte besonders gut geeigneten Polyepoxidverbindungen sind in erster Linie solche der cycloaliphatischen und der N-heterocyclischen Reihe.
Man verwendet ausserdem vorzugsweise Diepoxide, und zwar insbesondere solche, die ein Epoxidäquivalentgewicht nicht grösser als 500, vorzugsweise etwa 100 bis 250 besitzen. Solche niedrigmolekularen Diepoxide sind in der Regel entweder bei Zimmertemperatur flüssig bis hochviskos oder sie besitzen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt. Durch die erfindungsgemässe Adduktbildung werden solche relativ niedrigmolekulare Diepoxide in relativ höhermolekulare, höher schmelzende Diepoxide mit einem im wesentlichen linearen Kettenaufbau umgewandelt.
Als cycloaliphatische Epoxidharze mit mindestens einer in einem alicyclischen Fünf- oder Sechsring befindlichen Epoxidgruppe seien insbesondere genannt: Vinylcyclohexendiepoxid, Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, (3',4' -Epoxycyclohexylme
Bevorzugt werden Polyglycidylverbindungen der Nheterocyclischen Reihe eingesetzt, deren heterocyclischer Ring mindestens einmal die Gruppierung
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aufweist, und wo die Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind.
Solche Polyepoxide sind nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit heterocyclischen Harnstoffderivaten, wie insbesondere Cyanursäure, Äthylenharnstoff, Hydantoin, substituierten Hydantoinen, Bis(hydantoin)verbindungen, Uracil, substituierten Uracilen oder Bis(dihydrouracil)verbindungen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen bequem zugänglich.
Genannt seien das Triglycidylisocyanurat der Formel
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N, N' - Diglycidyl-parabansäure; N, N' - diglycidylverbindungen der Formel
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worin n = 1 oder 2 ist, d.h. N,N'-Diglycidylpropylen- harnstoff und vor allem N,N' Diglycidyläthylenharnstoff (= 1,3 -Diglycidyl-imidazolin-2); N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel
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wobei R1 und R je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und R2 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden;
Vertreter dieser Verbindungsldasse sind z.B.: 1,3 -Diglycidyl-hydantoin, 1 ,3-Diglycidyl-5-methyl-hydantoin, 1,3-Diglycidyl-5-n-propyl-hydantoin, 1,3 -Diglycidyl-5-methyl-5-äthyl-hydantoin, 1 ,3-Diglycidyl-parabansäure, 1 ,3-Diglycidyl- 1,3 -diaza-spiro(4,5)-decan-2,4-dion, 1 ,3-Diglycidyl- 1,3 -diazaspiro(4,4)-nonan-2,4dion und insbesondere 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin sowie 1 ,3 -Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin.
N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel worin R1 R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und Rn bzw. R3 und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.
Bis-(3-glycidyi-5,5-dimethyl-hydantoinyl 1)-methan, Bis-(3-glycidyl-5-methyl-5-äthyl-hydantoinyl- 1)-methan, Bis- (3 glycidyl-5-propyl-hydantoinyl- 1 -)methan.
N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel
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worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder arali phatischer Rest ist und Rl, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.
Bis(1 -glyddyl-5,-dimethylhydantoinyl-3)methan, 1 ,2-Bis( 1 '-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')äthan, 1 ,4-Bis(1 '-glycidyl-5,5'-dimethylhydantoin-3')butan, 1 ,6-Bis(1 '-glycidyl-5,5'-dimethylhydantoinyl-3')hexan, 1 ,12-Bis(l ' -glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3 ')do- decan, B"s'-Bis(1'-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')diäthyl- äther.
N,N' -Diglycidylverbindungen der Formel
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worin R5 und R6 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.
1,3 -Diglycidyl-uracil, 1 ,3 -Diglycidyl-6-methyl-uracil, 1 ,3 -Diglycidyl-5-methyl-uracil.
N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel
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worin R1 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, und R3 und R4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten (R3 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 ist vorzugsweise Wasserstoff).
N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel wie 1,4-Butandiol oder Polyglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan bzw.
Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, 1,1 ,2,2-Tetrakis(p-hydroxylphenyl)äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol Novolake und Kresol-Novolake.
Polyglycidylester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Trimellithsäure, ferner Triglycidylcyanurat (hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid mit 3 Mol Glycidol).
N-Glycidylderivate von Aminen, wie N,N-Diglycidyl -anilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(p-aminophenyl)methan.
Vor allem die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften der mit solchen Addukten auf Basis aromatischer Polyepoxide hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von Addukten auf Basis der weiter oben genannten cycloaliphatischen oder N-heterocyclischen Polyepoxidverbindungen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Addukte verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (I) sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Barbitursäure, Barbitursäurederivate, Uracil und Uracilderivate, ferner Parabansäure.
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worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Allylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.
3,3'-Diglycidyl- 1,1 '-methylen-bis(5,6-dihydrouracil) 3,3' -Diglycidyl- 1,1 '-methylen-bis(6-methyl-5,6-dihydro -uracil).
Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben angeführten cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Epoxidharze verwendet werden, wobei Mischaddukte gebildet werden.
Man kann aber auch andere bekannte Klassen von Polyepoxidverbindungen bzw. Epoxidharzen für die Herstellung der erfindungsgemässen Addukte verwenden, z.B. Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder Polyglycidyläthern von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen,
Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
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wobei R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R und R zusammen einen Tetramethylenoder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methyl-hydantoin, 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 5 -n-Propylhydantoin, 5-Isopropyl-hydantoin, 1,3 -Diaza- -spiro(4,5) -decan-2,4-dion, 1,3 - Diaza-spiro(4,4) - nonan -2,4-dion und vorzugsweise 5,5-Dimethyl-hydantoin.
Die Barbitursäure und ihre bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
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worin R9 und Rlo unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder -alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten.
Genannt seien: Barbitursäure, 5-Äthylbarbitursäure, 5,5-Diäthylbarbitursäure, 5-Äthyl-5-butylbarbitursäure, 5-Äthyl-5-sec.butylbarbitursäure, 5-Äthyl-5-isopentylbarbitursäure, 5,5-Diallylbarbitursäure, 5-Allyl-5-isopropylbarbitursäure, 5-Allyl-5-sec.butylbarbitursäure, 5-Äthyl-5(1'-methylbutyl)barbitursäure, 5-Allyl-5(1 -methylbutyl)barbitursäure, 5-Äthyl-5 (1 -methyl- 1 -butenyl)barbitursäure, 5-Äthyl-5-phenylbarbitursäure, 5-Äthyl-5(1 '-cyclohexen- 1 -yl)barbitursäure.
Uracil und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
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worin R5 und R6 beide Wasserstoff oder einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.
Uracile der Formel (XII) sind Uracil selbst, ferner 6-Methyl-uracil und Thymin (= 5-Methyl-uracil).
Das Dihydro-uracil (= 2,4-Dioxohexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate, insbesondere die in 5-Stellung disubstituierten Dihydrouracilderivate, entsprechen der allgemeinen Formel
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worin R1 und R2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen und R3 und R4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Al kylrest bedeuten (R3 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 ist vorzugsweise Wasserstoff).
Substituierte Dihydro-uracile der Formel (XIV) sind 5,5-Dimethyl-5,6-dihydro-uracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin) und 5,5-Dimethyl-6-isopropyl -5,6-dihydro-uracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopro pyl-hexahydropyrimidin).
Die Herstellung der erfindungsgemässen neuen Addukte erfolgt in der Regel durch Erhitzen der Polyepoxidverbindung (1) zusammen mit der einkernigen N-heterocyclischen Verbindung der Formel (I), und zwar in der Regel im Temperaturintervall 100 - 2000C, und vorzugsweise bei 120- 1700C. Wie oben erwähnt, lässt man die Reaktionspartner bevorzugt in solchen Mengenverhältnissen miteinander reagieren, dass pro 1 Epoxid äquivalent Epoxidgruppe nicht mehr als 0,5-Äquivalent NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung der Formel (I) verwendet wird, d.h. also mindestens 1 Mol einer Diepoxidverbindung pro 1 Äquivalent NH-Gruppe. Die Reaktion kann durch Zugabe geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Solche Katalysatoren sind z.B.
Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluortd; tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Di-methylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können.
Je nach Wahl der Ausgangsstoffe verläuft jedoch die Reaktion in manchen Fällen so rasch quantitativ, dass kein Zusatz von Katalysator nötig ist. Während die Ausgangsstoffe in der Regel bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht werden, ist es bei sehr reaktiven Partnern von Vorteil, wenn die Polyepoxidverbindung vorgelegt und für sich allein auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt wird, und dann der Reaktion partner allmählich in kleinen Portionen zugegeben wird.
Das Fortschreiten der Reaktion bis zum Endprodukt mit definiertem, im wesentlichen konstant bleibendem Epoxidgruppengehalt kann durch Titration der Epoxidgruppe anhand von entnommenen Proben während der Reaktion verfolgt werden.
Die nach dem effindungsgemässen Verfahren erhaltenen neuen vorverlängerten Additionsprodukte sind grösstenteils bei Raumtemperatur fest; ihre Erweichungspunkte liegen in der Regel zwischen 40 und 140 C; die Farbe dieser harzartigen Addukte schwankt zwischen farblos glasklar über gelb bis braun. Wegen ihres Ge- halts an freien Epoxidgruppen reagieren diese vorver Längeren Addukte mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Tri äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethyl propylendiamin - 1,3, N, N - Diäthylpropylendiamin - 1,3, Bis (4'-amino-3- methyl-cyclohexyl)methan, 2,2- Bis (4' -aminocyclohexyl)propan, 3,5,5-Trimethyl-3- (aminome thyl)-cyclohexylamin (aIsophorondiamin ), N-Amino äthyl-piperazin, Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol;
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(p-aminophenyl)methan, Bis(p-aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Tri äthylentetramin; Addukte aus Polyaminen wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im überschuss und Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis (p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen;
Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Di äthylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (VERSAMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); Dicyandiamid; Anilin-Formaldehydhar- ze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF3-Äther-Komplexe und BF3-Amin-Kom- plexe, z.B. BF3-Monoäthylamin-Komplex, Acetonacet anilid-BF,-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B.
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4 - Methylhexahydro- phthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen- tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endo-methylentetrahydro phthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6, 7,7 - Hexachlor - 3,6- endomethylentetrahydrophthalsäure anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azéíainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von solchen Härtern, die an sich Formstoffe mit guten elektrischen Eigenschaften liefern, so insbesondere cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie z.B. A4-Tetra- hydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, oder cycloaliphatische Polyamine, wie z.B.
Bis(4'-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan oder Isopho- rondiamin)),
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungs- beschleuniger einsetzen und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B.
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldirnethyl- amin, 2-Athyl-4-methylimidazol, Triamylammonium-phey nolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat.
Der Ausdruck Härten)y, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden epoxidgruppenhaltigen Addukte in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukten aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidylther, Kresylglycidyl äther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ( CARDURA E); oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5,5)-9,10-epo- xy-undecan zusetzen.
Die erfindungsgemässen Addukte können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B.
genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexylipropan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis (4'-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan bzw.
Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibrom-phenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2 - Tetrakis(4-hydroxy- phenyl)äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-digly- cidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester;
Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diamino- diphenylmethan erhalten werden;
ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Äthylenglykol- bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien- -8-yl)-äther, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclo- hexancarboxylat, (3',4'-Epoxy-6' - methylcyclohexylme- thyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, BisUcyclo- pentyl)ätherdiepoxid oder 3 -(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4- -dioxaspirc--(5,5)9,lO-epoxy-undecan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemässen Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ( AEROSIL ), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B.: Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläthyl-.
-monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Tri-xylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen epoxidgruppenhaltigen Addukte ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B.
Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.
Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammenschutzmittel, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ( flow control agents ), wie Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate usw. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen usw.) erfolgen.
Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze u. Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.
Ein Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der Presspulver und der Sinterpulver. Die Verarbeitung der Epoxidharzpulvermischungen kann hierbei drucklos oder mit Druck nach bekannten Verfahren, wie Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen, elektrostatisches Spritzen, Pressen usw. erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende Epoxidharze verwendet: Epoxidharz A
Durch Kondensation von Diomethan [2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan] mit einem stöchiometrischen Überschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyl äther der Formel
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bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 5,1 - 5,5 Epoxidäquivalente/kg Viskosität bei 250C: 9000 - 13000 cP Epoxidharz B
In der Hauptsache aus Hexahydrophthalsäurediglycidylester der Formel
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bestehender, bei Zimmertemperatur flüssiger, cycloaliphatischer Polyglycidylester (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 6,5 + 0,3 Epoxidäquivalente/kg Viskosität bei 250C:
320 - 380 cP Epoxidharz C
In der Hauptsache aus A4-Tetrahydrophthalsäuredi- glycidylester der Formel
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bestehender, bei Zimmertemperatur flüssiger, cycloaliphatischer Polyglycidylester (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 6,3 ¯ 0,3 Epoxidäquivalente/kg Viskosität bei 250C: 450 - 550 cP Epoxidharz D
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
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[= Bis(6-methyl-3,4-epoxy-cyclohexyl-methyl)adipatj bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 4,5- 4,9 Epoxidäquivalente/kg Viskosität bei 250C:
ca. 900 cP Epoxidharz E
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
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[= (3',4' - Epoxy - cyclohexyl - methyl) -3,4 - epoxy-cyclohexancarboxylat] bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 7,0 - 7,8 Epoxidäquivalente/kg Viskosität bei 250C: ca. 350 cP Epoxidharz F
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
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[= 3 - (3',4' Epoxycyclohexyl) - 2,4- dioxaspiro(5,5)-8,9 -epoxy-undecan] bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssigviskoses, cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt:
6,0 - 6,2 Epoxidäquivalente/kg Viskosität bei 250C: 125000-200000 cP Epoxidharz G
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
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(= Vinylcyclohexen-diepoxid) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges, niedrigviskoses, cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 13,8 - 14,0 Epoxidäquivalente/kg Viskosität bei 250C: 25 cP Epoxidharz H
Ein aus kristallinem 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hyd- antoin der Formel
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bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 8,0 - 8,25 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch aus 128 g 5,5-Dimethyl-hydantoin, 2775 g Epichlorhydrin und 1 g Triäthylamin wurde bei 1 170C zum Sieden erhitzt. Das Epichlorhydrin addiert sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst N-Chlorhydrin- und dann N-Glycidylgruppen. Die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion wurde an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach 3 Stunden enthielt das Harz 4,76 Epoxidäquivalente/kg. Die Mischung wurde auf 600 gekühlt und anschliessend erfolgte eine portionenweise Zugabe von 240 g 97%igem Natriumhydroxid innerhalb von 35 Minuten. Die Temperatur wurde durch leichte Kühlung auf 600C gehalten.
Nach der Zugabe des Natriumhydroxids wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten bei 600C gerührt. Bei einem Vakuum von 35 mm Hg wurde dann das Reaktionsprodukt konzentriert, bis die ganze Menge des gebildeten Wassers azeotropisch abdestilliert war. Anschliessend wurde das gebildete Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mm Hg, um das überschüssige Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei einem Vakuum von 0,2 mm Hg zwecks Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile.
Es wurden 237 g eines klaren, gelben, niedrigviskosen Harzes erhalten; dies entspricht 99% der Theorie.
Das Harz enthielt 7,7 Epoxidäquivalente/kg und 2,5% Chlor. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin.
Das oben beschriebene 1,3 -Diglycidyl-5,5-dimethyl -hydantoin, welches 7,7 Epoxidäquivalente/kg enthält, kristallisierte nach erfolgter Impfung zu einem nahezu festen Brei aus.
80g des kristallinen Breis wurden durch ein Glasfilter gut abgenutscht. Dabei wurden 19 g einer dunklen Flüssigkeit und 60 g einer kristallinen, nahezu farblosen Substanz erhalten.
Die Reinigung der oben erwähnten kristallinen Substanz kann auch durch Verreiben mit einem Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol erfolgen. Auf diese Weise wurde eine Verbindung mit 8,25 Epoxidäquivalenten/kg erhalten.
Epoxidharz I
In der Hauptsache aus l,3-Diglycidyl-imidazolidon-2 der Formel
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bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges, N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 8,0 bis 8,5 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch aus 344 g rohem Äthylenharnstoff (88%ig), 3700g Epichlorhydrin und 3,2 Triäthylamin wurde bei 1100 zum Sieden gebracht. Anschliessend wurde die Mischung auf 600C gekühlt und innerhalb von 30 Minuten 340g Natriumhydroxid (97%) portionenweise zugegeben. Die Temperatur wurde durch zeitweise Kühlung auf 600C gehalten. Das Gemisch wurde 30 weitere Minuten bei 600C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann unter 30mm Druck konzentriert bis das gebildete Wasser azeotropisch abdestilliert war. Das Salz wurde abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst unter 20 mm Druck, um das Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann unter 0,2 mm, um die letzten Spuren von flüchtigen Anteilen zu entfernen.
Es wurden 662 g 1,3-Diglycidylimidazolidon-2 als gelbes, niedrigviskoses Harz erhalten, welches 8,5 Grammäquivalente Epoxidgruppen/kg und 2,0% Chlor enthielt. Das Produkt war vollständig klar wasserlöslich.
Epoxidharz K
Ein aus kristallinem Triglycidyl-isocyanurat der Formel
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bestehendes, N-heterocyclisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 9,1 - 9,8 Epoxid äquivalenten/kg.
Epoxidharz L
Ein aus dem kristallinen Diepoxid der Formel
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[3,3' - Diglycidyl- 1,1 '-methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydro -uracil)j bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 5,1 - 5,2 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden: a) Herstellung von 1,1'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-di- hydro-uracil)
Eine homogene Mischung aus 20,0 g 6-Methyl-5,6- -dihydro-uracil (2,4-Dihydroxy. 6-methyl-5. 6-dihydro-pyr- imidin) (0,156Mol), 2,5 g Paraformaldehyd (0,078 Mol) und 11,7ml konzentrierter Salzsäure wird bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Die Mischung erwärmt sich innerhalb 30 Minuten spontan auf etwa 450C, dann wird noch 30 Minuten unter Rühren auf 7.0 C erwärmt. Man lässt das Gemisch über Nacht stehen, rührt 150 ml Wasser ein und filtriert. Die rein weisse, fein kristalline Substanz wird so lange mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert.
Nach der Trocknung bei 1200C erhält man 16,0 g 1,1'-Methylen-bis-(6-methyl- -S,6-dihydro-uracil) (72,1% der Theorie) vom Schmelzpunkt 288 - 2900C.
b) Glycidylierung
Eine Mischung aus 6,67g l,l'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydro-uracil) (0,025 Mol), 92,5 g Epichlorhy drin (1 Mol, entsprechend 20Mol pro Mol NH) und 0,041 g Tetraäthylammoniumchlorid (1 Molprozent) wird für 6 Stunden unter Rühren auf 115-1170C erhitzt.
Nach der Abkühlung auf 600C werden 2,2 g feinpulverisiertes, festes Natriumhydroxid (0,055 Mol) in kleinen Portionen innerhalb 30 Minuten unter intensivem Rühren zugegeben. Nach der Aufarbeitung erhält man 8,7 g eines dünnflüssigen, farblosen Harzes (92,3% der Theorie), das beim Abkühlen zu farblosen Kriställchen erstarrt; der Epoxidgehalt beträgt 5,15 Epoxidäquivalente/kg (dies entspricht 98% der Theorie) und der Schmelzpunkt 121 - 1220C. Eine Probe wurde aus Methanol umkristallisiert. Das einmal umkristallisierte 3,3'-Diglycidyl -1,1'-methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydro-uracil) schmilzt bei 128 - 1290C, sein Epoxidgehalt beträgt 5,19 Epoxid äquivalente/kg (98,8% der Theorie), der Chlorgehalt 0,5%.
Epoxidharz M
Ein aus kristallinem Tri-(8-methylglycidyl)-isocyanu rat der Formel
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bestehendes, N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 8,49 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden: Eine Mischung aus 90,4g Cyanursäure (0,7 Mol), 0,7 g Tetramethylammoniumchlorid und 2236 g p-Methylepichlorhydrin (21 Mol) wird für 51/2 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Dabei steigt der Siedepunkt der Mischung von 1200C auf 1250C an. Nach 3 Stunden wurden noch 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid zugegeben.
Nun wird auf 600C gekühlt und es werden unter starkem Rühren 202 g 50%ige wässerige Natronlauge (2,52 Mol) während 2 Stunden langsam zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation kontinuierlich im Verlauf von 50 Minuten bei 600C entfernt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und entfernt das bei der Reaktion gebildete Kochsalz durch Filtration. Das klare gelbe Filtrat wird bei 600C/20 Torr eingeengt und dann zur Entfernung der letzten flüchtigen Anteile bei 600C unter 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz gehalten. Das allmählich kristallisierende Produkt wird auf ein Blech gegossen,
Man erhält 189,4 g rohes Tri-(p-methylglycidyl)-iso- cyanurat (79,8% der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 7,75 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 87,7% der Theorie).
Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Äthanol gemäss Beispiel 1 erhält man 130 g eines reinen Produktes mit einem Epoxidgehalt von 8,49 Epoxid äquivalenten pro kg, das bei 86- 880C schmilzt.
Herstellungsbeispiele
Beispiel I
Man vermischt 256 Teile 5,5-Dimethyl-hydantoin, 1504 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglyci- dyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten/kg) und 0,8 Volumteile wässerige Natronlauge.
Die Mischung wird unter Rühren auf 1600C erhitzt und dann 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach 2 Stunden ist der Epoxidgehalt auf 2,48 Epoxidäquivalente/kg abgesunken; am Ende der Reaktion erhält man ein vorverlängertes festes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,32 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 480C.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 319 Teilen Epoxidharz B (Diglycidylhexahydrophthalat) mit einem Epoxidgehalt von 6,27 Epoxidäquivalenten/kg, 64 Teilen 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen: NH-Gruppen = 2:1) und 0,1 Volumteil 30%iger, wässeriger Natronlauge wird unter Rühren auf 150 bis 1600C erhitzt. Nach 25 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3,88 Epoxidäquivalente/ kg, nach 50 Minuten 3,12 Epoxidäquivalente pro kg.
Nach einer Stunde wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet.
Man erhält ein zähklebriges, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,84 Epoxidäquivalenten/kg.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 431 Teilen Epoxidharz D (flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 4,6 Epoxidäquivalenten/kg), 64 Teilen 5,5 Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,2 Volumteil 30%iger wässeriger Natronlauge wird 2 Stunden und 20 Minuten bei 1700C gerührt. Nach dieser Reaktionszeit wird die Schmelze zum Abkühlen auf ein Blech gegossen. Das erhaltene feste, vorverlängerte Epoxidharz hat einen Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,02).
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 555 Teilen Epoxidharz E (flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Epoxidäquivalenten/kg), 128 Teilen 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,2 Volumteile 30%iger wässeriger Natronlauge wird 15 Stunden lang bei 160- 1650C gerührt. Man erhält ein sprödes, hellbraunes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,60 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,93) und einem Erweichungspunkt von etwa 1000C.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 334 Teilen Epoxidharz F (flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 6,0 Epoxidäquivalenten/kg), 64 Teilen 5,5 -Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,2 Volumteile 30%iger wässeriger Natronlauge wird unter Rühren auf 1600C erhitzt. Nach 4 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3,8 Epoxidäquivalente/kg. Nach 8 Stunden und 40 Minuten ist der Epoxidgehalt auf 3,15 Epoxidäquivalente/kg abgesunken. Nach 11 Stunden und 15 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet.
Man erhält ein bräunliches, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,79 Epoxid äquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 1190C.
Beispiel 6
290 Teile Epoxidharz G (dünnflüssiges Vinylcyclohexendiepoxid mit einem Epoxidgehalt von 13,8 Epoxidäquivalenten pro kg), 153,6 Teile 5,5-Dimethyl-hydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen: NH-Gruppen = 2:1) und 0,1 Volumteile 30%ige wässerige Natronlauge werden auf 1550C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion auftritt. Mittels Luftkühlung wird die Reaktionstemperatur auf 150- 1600C begrenzt.
Nach 55 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 5,4 Epoxidäquivalente/kg. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man erhält ein festes, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 3,38 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 520C.
Beispiel 7
178 Teile Epoxidharz H (kristallines 1,3-Diglycidyl -5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 8,15 Epoxidäquivalenten/ kg), 46,4 Teile 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen: NH-Gruppen = 2:1) und 0,073 Volumteile 30%ige wässerige Natronlauge werden unter Rühren eine Stunde lang auf 1250C erhitzt. Die Reaktion verläuft schwach exotherm. Man erhält ein gelbliches, festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 3,93 Epoxidäquivalenten/ kg.
Beispiel 8
250 Teile Epoxidharz 1 (flüssiges l,3-Diglycidyl-imid- azolidon-2 mit einem Epoxidgehalt von 8,0 Epoxidäquivalenten pro kg) werden auf 1000C erhitzt und unter Rühren innerhalb von 25 Minuten 64 Teile 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxid gruppen: NH-Gruppen = 2:1) eingetragen, wobei eine exotherme Reaktion auftritt. Durch Eiswasserkühlung wird die Reaktionstemperatur auf 1000C begrenzt. Nachdem die totale Menge 5,5-Dimethylhydantoin eingetragen ist, erhöht man die Temperatur innert 35 Minuten auf 1400C. Nach 50 Minuten Reaktionsdauer beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 4,1 Epoxid äquivalente pro kg. Nach 1 Stunde und 15 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze in ein Gefäss beendet.
Man erhält ein klebriges, gelbliches, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,47 Epoxidäquivalenten pro kg.
Beispiel 9
990 Teile Epoxidharz K (kristallines Triglycidyl-isocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,1 Epoxidäquivalenten pro kg) werden zusammen mit 0,2 Volumteil 30%iger wässeriger Natronlauge auf 1600C erhitzt. Unter gutem Rühren werden in kleinen Portionen 192 Teile 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 3:1) zugegeben. Die Zugabe erfolgt im Zeitraum von einer Stunde. Nach insgesamt 75 Minuten wird die Schmelze zur Abkühlung in eine Schale gegossen. Man erhält ein gelbliches, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz, das einen Epoxidgehalt von 4,97 Epoxidäquivalenten/kg und einen Erweichungspunkt von 840C besitzt.
Beispiel 10
Zu 75,8 Teilen Epoxidharz A (flüssiger Diomethan -diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten pro kg) werden 0,1 Volumteile 30%ige wässerige Natronlauge zugegeben. Unter gutem Rühren werden innerhalb 15 Minuten 23,2 Teile 5-Phenyl-5 -äthylbarbitursäure in kleinen Portionen zugefügt. Nach 65 Minuten ist die Reaktion beendet. Man erhält ein festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,06 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,02).
Der Erweichungspunkt dieses Produktes liegt bei etwa 50 C, sein Fliesspunkt bei etwa 700C; das Produkt ist praktisch farblos und glasklar und- es kann vorteilhaft in Wirbelsinterpulvern, in Pressmassen oder als Giessharz verwendet werden.
Beispiel 11
Eine Mischung aus 56,8 Teilen Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten/kg), 0,12 Teil Tetraäthylammoniumchlorid und 6,4 Teilen Barbitursäure (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Grup- pen = 3:1) wird 35 Minuten bei 1420C gerührt Nach 20 Minuten ist das Gemisch vollkommen klar und der Epoxidgehalt des Reaktionsgemisches beträgt 3,54 Epoxidäquivalente/kg. Nach der angegebenen Reaktionszeit ist der Epoxidgehalt von 2,40 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,37) erreicht. Das erhaltene, gelblich-fluoreszierende, vorverlängerte Epoxidharz hat einen Erweichungspunkt von etwa 450C und beginnt bei ca. 650C zu fliessen.
Beispiel 12
51,2 Teile Epoxidharz E (flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7,82 Epoxid äquivalenten/kg) werden mit 18,4 Teilen 5,5-Diäthylbarbitursäure (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,3 Teil Tetra äthylammoniumchlorid gemischt und bei 1550C gerührt.
Nach 4 Stunden und 15 Minuten wird die Reaktion abgebrochen; der Epoxidgehalt des Endproduktes beträgt 2,90 Epoxidäquivalente/kg (Theorie: 2,82). Das entstandene, vorverlängerte Epoxidharz ist schwach hellockerfarben und glasklar; es erweicht bei 45 - 500C und beginnt bei etwa 750C zu fliessen.
Beispiel 13
75,8 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-digly cidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxid äquivalenten pro kg) werden in einem hohen Becherglas unter Rühren auf 1400C erhitzt, dann werden 0,1 Volumteile 30%ige wässerige Natronlauge zugefügt und während 45 Minuten werden 12,6 Teile 6-Methyluracil (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) allmählich eingerührt. Nach 2 Stunden ist der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung auf 2,8 Epoxidäquivalente/kg abgesunken und nach 6 Stunden und 15 Minuten ist die Reaktion beendet; der Epoxidgehalt des Endproduktes beträgt dann 2,29 Epoxidäquivalente/kg (Theorie: 2,26). Das entstandene, vorverlängerte Epoxidharz ist ein hart-sprödes, goldgelb-klares Produkt mit einem Erweichungspunkt von ca. 500C, dessen Fliesspunkt bei 700C liegt.
Das Produkt lässt sich mit Vorteil in Press- oder Wirbelsinterpulvern verwenden; es findet jedoch auch als Giessharz Anwendung.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 870 Teilen Epoxidharz E (flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7,82 Epoxidäquivalenten/kg), 214 Teilen 6-Methyluracil und 5,6 Teilen Tetraäthylammoniumchlorid wird bei 1600C gut gerührt. Nach einer Stunde beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 4,31 Epoxidäquivalente/kg; nach 2 Stunden 3,89 Epoxidäquivalente/kg; nach 6 Stunden 3,63 Epoxidäquivalente/kg; nach 10 Stunden 3,33 Epoxidäquivalente/kg; nach 11 Stunden ist die Reaktion beendet und für das Endprodukt ein Epoxidgehalt von 3,25 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 3,15) erreicht.
Das erhaltene braune, klar-durchsichtige, vorverlängerte Epoxidharz erweicht bei etwa 650C und beginnt bei etwa 950C zu fliessen; es ist besonders für Wirbelsinterpulver und für Pressmassen geeignet.
Beispiel 15
73,3 Teile Epoxidharz L [kristallines 3,3'-Diglycidyl - 1,1 ' -methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg] werden bei 1400C geschmolzen. Nach Zugabe von 0,3 Volumteilen 30%iger wässeriger Natronlauge werden unter gutem Rühren 12,6 Teile 6-Methyluracil innerhalb von
10 Minuten langsam zugegeben. Nach 40 Minuten wird die Reaktion abgebrochen; das entstandene, vorverlängerte Epoxidharz hat einen Epoxidgehalt von 2,45 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,33); es erweicht bei ca.
1000C und beginnt bei etwa 1300C zu fliessen.
Beispiel 16
151,6 g eines flüssigen Diomethan-diglycidyläthers mit dem Epoxidgehalt von 5,28 Äquivalenten/kg (Epoxidharz A) werden auf 1450C erhitzt. Unter Rühren werden 0,2 ml 30%ige Natronlauge zugegeben, dann werden unter starkem Rühren 36,8 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6 -isopropylhexahydropyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2:1) innerhalb 30 Minuten in kleinen Portionen zugegeben.
Die Temperatur wird auf 1550C gesteigert und man rührt
17 Stunden bei dieser Temperatur. Nach etwa 8 Stunden entsteht eine homogene schwachgelbe Schmelze mit dem Epoxidgehalt von 4,30 Äquivalenten/kg. Nach 17 Stunden ist ein Epoxidgehalt von 2,95 Äquivalenten pro kg erreicht und die schwach gelbe Schmelze wird zum Abkühlen auf ein Aluminiumblech ausgegossen und anschliessend wird das Produkt zerkleinert. Das so erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist klar durchsichtig und blassgelb; es erweicht bei 450C.
Beispiel 17
87,0 g eines (3',4'-Epoxy-cyclohexyl-methyl)-3,4-epo- xy-cyclohexancarboxylates mit dem Epoxidgehalt von 7,8 Äquivalenten/kg (Epoxidharz E) werden mit 0,56 g Tetraäthylammoniumchlorid und 31,3 g 2,4-Dioxo-5,5- -dimethyl-6-isopropyl-hexahydro-pyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2: 1) gemischt und bei 1620C intensiv gerührt. Nach 2 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Mischung 5,10 Epoxidäquivalente/kg, nach 34 Stunden 3,17 Epoxid äquivalente/kg. Nach 41 Stunden wird das Harz auf eine Aluminiumfolie ausgegossen.
Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist klar durchsichtig und hellockerfarben, es hat einen Epoxidgehalt von 2,96 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie = 2,88 Epoxidäquivalente/ kg); sein Erweichungspunkt beträgt 480C: der Schmelze reich 48 - 640C.
Beispiel 18
Eine Mischung aus 151,6 g eines Diomethan-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxid äquivalenten/kg (Epoxidharz A), 0,2 ml 30'7ciger Natronlauge und 28,43 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2:1) wird unter Rühren auf 1500C erhitzt. Nach 5 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Schmelze 3,50 Epoxidäquivalente/kg und nach 10 Stunden 2,90. Nach 18 Stunden wird die klare hellgelbe Schmelze zum Abkühlen auf eine Aluminiumfolie gegossen. Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz besitzt einen Epoxidgehalt von 2,41 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie = 2,22 Äquivalente/kg) und es erweicht bei 580C.
Beispiel 19
Ein Gemisch aus 150,1 g A4-Tetrahydrophthalsäure- diglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,65 Epoxid äquivalenten/kg (Epoxidharz C), 3 Tropfen 30 ,gciger Natronlauge und 35,6g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-hexahydro-pyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2:1) wird 2 Stunden bei 1520C gerührt und anschliessend auf ein Aluminiumblech ausgegossen. Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist ein gelbgefärbtes, schwach trübes, zähflüssiges Produkt; es besitzt einen Epoxidgehalt von 3,70 Epoxid äquivalenten/kg.
Beispiel 20
105,8 g Triglycidylisocyanurat mit dem Epoxidgehalt von 9,5 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz K) werden bei 1250C geschmolzen. Bei 1300C werden 4 Tropfen 30%iger Natronlauge und dann portionenweise 35,6g 2,4- Dioxo 5,5 dimethyl - hexahydropyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH Gruppen wie 3: 1) innerhalb 30 Minuten zugefügt. Nach 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Schmelze 7,15 Epoxidäquivalenten/kg. Nach 2· Stunden wird die Schmelze auf eine Aluminiumfolie gegossen. Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist farblos und leicht trübe; es hat einen Epoxidgehalt von 5,15 Äquivalenten/kg; es erweicht bei 560C: bei 750C schmilzt es vollständig.
Beispiel 21
Ein Gemisch aus 174,0 g (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat mit dem Epoxidgehalt von 7,8 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz E), 1,20 g Tetraäthylammoniumchlorid und 48,4 g 2.4-Dioxo- -5,5-dimethylhexahydro-pyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2:1) wird 30 Stunden bei 1650C gerührt und dann auf eine Aluminiumfolie ausgegossen.
Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist hellbraun und leicht klebrig. Der Epoxidgehalt des Produktes beträgt 3,11 Epoxidäquivalente/kg (Theorie: 3,06 Epoxidäquivalente/kg) und der Erweichungspunkt liegt bei 350C.
Beispiel 22
50 Teile Epoxidharz M [kristallines Tn--methyl- glycidyl)-isocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 8,49 Epoxidäquivalenten pro kg], 13,1 Teile 5,5-Dimethylhyd- antoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen NH-Gruppe = 2: 1) und 0,1 Volumteile 30%iger wässeriger Natronlauge werden unter Rühren auf 155 - 1650C erhitzt. Nach 4 Stunden und 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3,96 Epoxidäquivalente pro kg. Nach 6 Stunden und 20 Minuten wird die Reaktion durch Ausgiessen der Schmelze auf ein Blech beendet.
Man erhält ein sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 3,04 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 900C.
Beispiel 23
755 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Epoxid äquivalenten/kg), 142 Teile 5-Isopropylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2:1) und 0,4 Volumteile 30%iger wässeriger Natronlauge werden auf 1 600C erhitzt und dann 6 Stunden und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.
Nach 1 Stunde und 50 Minuten beträgt der Epoxidgehalt 2,7 Epoxidäquivalente/kg. Man erhält ein festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,24 Epoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von 560C.
Anwendungsbeispiele
Beispiel I
112 Teile des im Beispiel 1 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,32 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 480C werden mit 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 1000C verschmolzen, in vorgewärmte Aluminiumformen vergossen und während 30 Stunden bei 1500C gehärtet.
Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 15,1 kg/mm2 Durchbiegung beim Bruch 12,3 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 6,5 cm X kg/cm2 mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) 102 OC Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde 0,28 % Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Stufe KA 3 c Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303) Stufe L 4 Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (200 C, 50 Hz) 0,005 Dielektrizitätskonstante; bei 200 C 3,5 Spezifischer Widerstand bei 200 C (VDE) 7X 1016 Xcm
Verwendet man im obigen Beispiel 30 Teile Phthalsäureanhydrid anstelle von 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und härtet während 16 Stunden bei 1500C aus, dann erhält man Giesslinge mit folgenden Eigenschaften:
: Biegefestigkeit (VSM) 13,9 kg/mm2 Durchbiegung beim Bruch 11,9 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) 8,0 cm X kg/cm2 Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 124 C Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde 0,54 % Kriechstromfestigkeit (VDE) Stufe KA 3 c Lichtbogenfestigkeit (VDE) Stufe L 1 Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (200 C, 50 Hz) 0,004 Dielektrizitätskonstante ± bei 200 C 3,7 Spezifischer Widerstand bei 200 C 7,5 X 1016 Q X cm
Beispiel 11
103 Teile des im Beispiel 2 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,84 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 1 000C verschmolzen,
die Mischung in Aluminiumgiessformen vergossen und während 30 Stunden bei 1500C gehärtet. Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM) 8,75 kg/mm2 Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) 85 OC Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde 1,04% Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Stufe KA 3 c Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303) Stufe L 4 Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (900 C, 50 Hz) 0,007 Dielektrizitätskonstante C bei2O0C 3,5 Spezifischer Widerstand bei 200 C (VDE) 1,5 X 101 Q X cm
Verwendet man im obigen Beispiel nur 92 Teile anstelle von 112 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen vorverlängerten Epoxidharzes und härtet sonst unter den gleichen Bedingungen,
dann erhält man Giesslinge mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM) 15,0 kg/mm2 Durchbiegung beim Bruch 9,80 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) 12,7 cm X kg/cm2 Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde 0,88%
Beispiel 111
118 Teile des im Beispiel 3 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 33 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 1000C verschmolzen, in vorgewärmte Aluminiumformen vergossen und während 4 Stunden bei 800C, dann während 10 Stunden bei 1400C gehärtet.
Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM) 10,4 kg/mm2 Durchbiegung beim Bruch 7,1 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) 6,7 cm X kg/cm2 Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 73 C Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde 1,3 % Krichstromfestigkeit (VDE) Stufe KA 3 c Lichtbogenfestigkeit (VDE) Stufe L 4 Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (200 C, 50 Hz) 0,006 Dielektrizitätskonstante C bei200C 3,4 Spezifischer Widerstand bei 200 C 6,5 X 1016 Q X cm
Beispiel IV
66 Teile des im Beispiel 7 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 3,93 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 1000C vermischt.
Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und während 30 Stunden bei 1 500C gehärtet. Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM) 11,7 kg/mm2 Durchbiegung beim Bruch 6,2 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) 16,3 cm X kg/cm2 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 144 C Kochwasseraufnahme nach 1Stunde 1,13%
Beispiel V
48,6 Teile des im Beispiel 10 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,06 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 12,5 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 1000C vermischt.
Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und während 5 Stunden bei 1200C, dann während 15 Stunden bei 150 C gehärtet. Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM) 8,5 kg/mm2 Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 105 C Wasseraufnahme (4 Tage, 200 C) 0,31 %
Beispiel Vi
76 Teile des im Beispiel 12 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt' von 2,90 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 27,4 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 1000C verschmolzen.
Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und während 5 Stunden bei 1200C, dann während 15 Stunden bei 1500C gehärtet. Die erhaltenen Giesskörper ha- ben eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) von 1680C.
Beispiel VII
80 Teile des im Beispiel 13 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,29 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 25 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 1 000C verschmolzen.
Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und während 4 Stunden bei 1200C, dann während 15 Stunden bei 1500C gehärtet. Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften: Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 114 C Wasseraufnahme (4 Tage, 200C) 0,37 %
Beispiel Viii
74,7g des gemäss Beispiel 16 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,95 Epoxid äquivalente / kg) werden auf 900C erhitzt; die klare Schmelze wird mit 23,5 g geschmolzenem Hexahydrophthalsäureanhydrid gut vermischt und anschliessend zur Entfernung von Luftblasen kurz einem Vakuum von 15 Torr ausgesetzt. Die Mischung wird in auf 1000C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen und nach folgendem Temperaturprogramm gehärtet: 1 Stunde bei 1000C, 4 Stunden bei 1200C und 15 Stunden bei 1500C.
Die erhaltenen Formkörper sind gelb und klar durchsichtig; sie weisen folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM) 10,4 kg/cm2 Durchbiegung beim Bruch 7,0 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) 6,1 cm X kg/cm2 Kaltwasseraufnahme (4 Tage, 200 C) 0,27%
Beispiel IX
Man stellt bei 800C eine homogene Mischung her aus 100g eines gemäss Beispiel 16 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,95 Epoxid äquivalente/kg) und 46 g eines Anhydridgemisches aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen A4-Tetrahydro- phthalsäureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 15 Teilen Kresylglycid. Diese Mischung wird auf 900C erwärmt, kurz einem Vakuum von etwa 15 Torr ausgesetzt und anschliessend in auf 100CC vorgewärmte Aluminiumformen vergossen.
Die Härtung erfolgt nach dem im Beispiel VIII angeführten Temperaturprogramm. Die so erhaltenen hellorangefarbenen, klar durchsichtigen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM) 10,4 kg/mm2 Durchbiegung beim Bruch 6,7 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) 6,3 cm X kg/cm2 Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 92 C Wasseraufnahme (4 Tage, 200 C) 0,23 %
Beispiel X
67,6 g eines gemäss Beispiel 17 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,96 Epoxid äquivalente/kg) werden bei 800C mit 26,2 g geschmolzenem Hexahydrophthalsäureanhydrid gut gemischt, auf 900C erwärmt, kurz einem Vakuum von 12 Torr ausgesetzt und in auf 1200C vorgewärmte Formen gegossen.
Die Härtung erfolgt während 3 Stunden bei 1200C und anschliessend 15 Stunden bei 1500C. Die erhaltenen Giesslinge sind hellbraun und klar durchsichtig, sie weisen eine Biegefestigkeit von 6,0 kg/mm2 bei einer Durchbiegung von 3,5 mm auf.
Beispiel Xl
67,6 g eines gemäss Beispiel 18 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,41 Epoxid äquivalente/kg) werden bei 1000C mit 26,2g Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt und dann in eine auf 1000C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem im Beispiel VIII erwähnten Temperaturprogramm.
Die hellgelben, klar durchsichtigen Formkörper haben folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM) 1,4 kg/mm2 Durchbiegung beim Bruch 4,7 mm Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 111 OC Kaltwasseraufnahme (4 Tage, 200 C) 0,28 % Beispiel Xll
Bei 900C wird eine Mischung hergestellt aus 70g eines nach Beispiel 18 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,41 Epoxidäquivalente/kg) und 40 g eines Anhydridhärtergemisches aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen A4-Tetrahydrophthal- säureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 15 Teilen Kresylglycid.
Diese Mischung wird in auf 1000C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen und nach dem im Beispiel VIII angeführten Temperaturprogramm gehärtet.
Die hellorangefarbenen, glasklaren Formlinge weisen folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM) 10,3 kg/mm2 Durchbiegung beim Bruch 6,6 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) 5,9 cm X kg/cm2 Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 95 OC Kaltwasseraufnahme (4 Tage, 250 C) 0,25 %
Beispiel Xlll
20 Teile des im Beispiel 1 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes wurden in einer Hammermühle fein pulverisiert, mit 2,26 Teilen Bis-(p-aminophenyl)-methan gut gemischt und dann in einer vorher mit Trennmittel behandelten Blechdose aufgeschmolzen, bei 800C zum Gelieren gebracht und während 2 Stunden bei 800C und 8 Stunden bei 1400C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das gehärtete Kunststoffplättchen aus der Blechdose entnommen und nach DIN 53505 die Shore-C-Härte gemessen.
Es wurde ein Wert von 95 Einheiten abgelesen.
Wird anstelle von Bis-(p-aminophenyl)-methan das flüssige cycloaliphatische Polyamin verwendet, so wird ein Kunststoff mit einer Shore-C-Härte von 85 Einheiten erhalten.
Beispiel XIV
In den folgenden drei Versuchen wurden jeweils 50 Teile des im Beispiel 1 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes aufgeschmolzen, mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen dreier verschiedener Aminhärter gut vermischt (die Aminhärter wurden jeweils vorher auf 900C vorgewärmt) und dann sofort in eine Metallform zum Giessen von Normstäben für die Bestimmung der mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53458 vergossen. Die Normstäbe wurden wieder während 2 Stunden bei 800C und 8 Stunden bei 1400C gehärtet, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur aus der Form entnommen und durch Abfräsen auf die in der Norm vorgeschriebenen Abmessungen gebracht.
Die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme ergab folgende Werte:
Versuch Versuch Versuch
1 2 3 Vorverlängertes Epoxidharz gemäss Beispiel 1 Teile 50 50 50 Bis-(p-aminophenyl) -methan Teile 5,65 - - Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan Teile - 6,85 Polyaminoamid-Härter geschützte Markenbe Polyaminoamid-Härter geschützte Markenbezeichnung Genamid GMI 350 Teile - - 14,7 Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 1030C 950C 560C
Beispiel XV
Eine pulverförmige Mischung aus dem fein gemahlenen, vorverlängerten Epoxidharz gemäss Beispiel 1 und Bis-(p-aminophenyl)-methan im Mischungsverhältnis von 100:
11,3 Teilen wurde zur Herstellung einer Laminatplatte verwendet:
Dazu wurden 12 quadratische Abschnitte mit 12 cm Kantenlänge aus Glasgewebe 92145 der Firma Interglas mit Finish auf Basis von Methacrylato-Chrom111-chlorid- -Komplex (geschützte Markenbezeichnung Volan ) hergestellt. Der erste Abschnitt wurde auf einen zuerst mit Trennmittel vorbehandelten Cellophan-Bogen gelegt, dann mit der pulverförmigen Harz-Härtermischung eingepudert, das nächste Stück Glasgewebe aufgelegt, wieder eingepudert und so weiter. Nach dem Auflegen des 12. Glasgewebestückes wurde das ganze Paket in den Cellophanbogen eingeschlagen und zwischen zwei Blechplatten in eine auf 1 600C vorgewärmte Presse eingebracht. Unter Kontaktdruck wurde angeliert und dann unter Druck während einer Stunde gehärtet.
Nach einer ausserhalb der Presse vorgenommenen Nachhärtung von 10 Stunden bei 1200C wurden die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Laminates bestimmt (die Schichtdicke betrug 3 mm, der Glasgehalt lag bei 63,5%). Es wurden folgende Werte gemessen: Biegefestigkeit (VSM) 50,6 kg/mm2 Schlagbiegefestigkeit (VSM) 117,5 cm X kg/cm2 Durchbiegung vor dem Bruch 4,8 mm
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.