DE1916174C3

DE1916174C3 - Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1916174C3
Application number: DE1916174A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Allschwil Habermeier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-04-17
Filing date: 1969-03-28
Publication date: 1981-03-12
Also published as: GB1237610A; SE360668B; DE1916174A1; CH500247A; FR2006350A1; BE731609A; US3793248A; DE1916174B2; AT286646B; NL6905879A

Description

HN

N CH₂-

Il c

-N NH

O=C HC-R₅ R₇-CH C = O

CH

20

verwendet, worin Rs, R^, R7 und Rs unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylre·' mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

20. Verwendung eines gemäß den vorangehenden Ansprüchen erhaltenen, vorvevlängerten, epoxid- j5 gruppenhaltigen Addukts als Kompetente härtbarer Mischungen, die einen Härter für Epoxidharze und gegebenenfalls ein anderes Polyepoxyd enthalten.

40

Die sogenannte »Vorverlängerung« von verhältnismäßig niedrigmolekularen und niedrig schmelzenden bzw. flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung mit polyfunktionellen Verbindungen, deren funktionell Gruppen mit Epoxidgruppen reagieren, zu verhältnismäßig höhermolekularen, höher schmelzenden Epoxidharzen ist bekannt. Durch eine solche Vorverlängerung 5<i bezweckt man vor allem die verarbeitungstechnischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungen in der gewünschten Richtung zu verbessern bzw. zu modifizieren. Für manche Anwendungen, z. B. in Sinterpulvern, Preßpulvern und dergleichen kann eine Erhöhung des Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes erwünscht sein. Die Vorverläiigerung bewirkt parallel mit der Molekülvergrößerung eine Herabsetzung des Epoxidgruppengehaltes pro kg Harz und damit eine Verminderung der Reaktivität. Dies wirkt sich z. B. bei der Verwendung als _b0 Gieß- und Imprägnierharz günstig aus. indem der Reaktionsschwund kleiner wird und vor allem bei größeren Gießlingen die Gefahr von Lunkerbildung verringert wird.

Die Herstellung von Epoxidharzen mit relativ ^ höherem durchschnittlichem Molekulargewicht und entsprechend niedrigerem Epoxidgehalt kann bei der bekannten Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie Diomethan [2^-Bis(p-hydroxyphenyl)propan] in vjegenwart von Alkali zwar auch einstufig erfolgen, indem mit einem geringeren stöchiometrischen Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet wird als für die Herstellung flüssiger Polyglycidyläther. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß aus den so erhaltenen festen Epoxidharzen das bei der Kondensation entstehende Kochsalz nur schwierig ausgewaschen werden kann. Außerdem sind die Produkte in ihrer Zusammensetzung in der Regel stark uneinheitlich und enthalten höhere Anteile verzweigter oder teilweise vernetzter Produkte. Indem man in einer ersten Stufe niedrigmolekulare, flüssige Polyglycidyläther herstellt, die relativ einheitlich zusammengesetzt sind und aus denen Kochsalz und überschüssiges Alkali leicht ausgewaschen werden können, und die so erhaltenen Produkte in einer zweiten Stufe einer kontrollierten Vorverlängerungsreaktion unterwirft, können die oben geschilderten Nachteile weitgehend vermieden werden. Derartige Verfahren sind z. B. in den US-Patentschriften 26 15 008 und 30 06 892 beschrieben. Für die Vorverlängerung verwendet man dabei in erster Linie zweiwertige Phenole, wie Diomethan, oder auch Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride.

Bei der Venvendung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden ist häufig die Lagerstabilität der »vorverlängerten« Epoxidharze ungenügend, weil diese Verbindungen für die Epoxidharze wirksame Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel darstellen, und auch beim Einsatz in weniger als stöchiometrischen Mengen Vernetzungsreaktionen mit freien Hydroxylgruppen des Epoxidharzes möglich sind. Bei der bisher in der Technik bevorzugten Verwendung von Diphenolen für die Vorverlängerung tritt keine Verschlechterung der Lagerstabilität auf wie bei der Verwendung von Dicarbonsäuren. Ein schwerwiegender Nachteil besteht indessen darin, daß durch den Einbau der aromatischen Ringstruktur des Diphenols in das Molekül des vorverlängerten Epoxidharzes seine elektrischen Eigenschaften, und zwar speziell seine Kriechs'-orrifestigkeit und Lichtbogenfestigkeit negativ beeinflußt werden. Solche Harze neigen zur Bildung kohlenstoffhaltiger Pfade bei elektrischen Entladungen und sind daher vor allem für die Hochspannungstechnik nicht so gut geeignet.

Dieser Nachteil fäll· besonders schwerwiegend ins Gewicht bei der Vorverlängerung von relativ niedrigmolekularen Epoxidharzen, die selber keine aromati sehen Ringe enthalten, z. B. Glycidylester hydroaromatischer Dicarbonsäuren, wie Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure. cycloaliphatische Polyepoxide, deren Epoxidgruppen sich in Cyclopentan- oder Cyclohexanringen befinden, oder heterocyclische stickstoffhaltige Glycidylverbindungen. wie N.N'-Diglycidyl-5.5-dimethylhydantoin

Diese nichtaromatischen Epoxidharze zeichnen sich in der Regel durch besonders gute elektrische Eigenschaften aus. Im Gegensatz zu den Polyglycidyläthern von Polyphenolen kann die Kettenlänge und der Epoxidgehalt dieser nichtaromatischen Epoxidharze nicht im Rahmen eines Einstufenverfahrens in weiten Grenzen variiert werden. Dieses Ziel kann somit hier nur durch ein Zweistufenverfahren bzw. eine Vorverlängerungsreaktion erreicht werden.

Verwendet man nun für die Vorverlängerung ein Diphenol, dann werden die ursprünglichen hervorragenden elektrischen Eigenschaften der genannten nichtaromatischen Epoxidharze, so vor allem die

Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit, infolge des Einbaues aromatischer Ringe in das Harzmolekü! entscheidend verschlechtert

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man anstelle von Diphenolen oder Dicarbonsäuren' für die Vorverlängerung gewisse zweikernige N-heterocyclische Verbindungen mit je einer endocyclischen NH-Gruppe in jedem Kern, und zwar vor allem Bis(hydantoin)verbindungen oder Bis(dihydrouracil)verbindungen einsetzen kann. Die mit Hilfe solcher Stickstoffbasen vorverlängerten Epoxidharze weisen sowohl eine gute Lagerstabilität als auch hervorragende elektrische Eigenschaften auf. Bei der Vorverlängerung nichtaromatischer Epoxidharze bleiben somit die guten elektrischen Eigenschaften in vollem Umfang erhalten.

H,C

CH - CH₃

ο ο

CH₃

i CH₃

IO

15

Ferner gelingt es auch, die elektrischen Eigenschaften von relativ niedrigmolekularen Polyglycidyläthern von Polyphenolen durch die Vorverlängerung mit den oben genannten heterocyclischen Stickstoffverbindungen zu verbessern.

Bei der Umsetzung von niedriger molekularen Diepoxidverbindungen mit den genannten N-heterocyclischen Verbindungen entstehen höher molekulare Diepoxide mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von 2 Mol Diomethan-diglycidyläther [Diomethan = 2^-Bis(p-hydroxyphenyl)propan]und 1 Mol IJ'-Methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin) ein vorverlängertes lineares Diepoxid gemäß der Reaktionsgleichung

-och.

HC CH,

HN

O=C

CH,

M'

H₂C

CH-CH₂

-C(CH₃), (CH₃J₂C C=O

H,C HC - CH₂

Ί \ / ο ο

Γ X

H₃C-C-CH₃

Il

CH₂—CH-CH₂-N

I I

Il

H₃C-L CH₃

A ι, )

OH

O=C

N CH₂ N N — CH₂ -CH-CHj- O

III

- C(CHj)₂ (CHj)₂C C - O

In der Praxis entstehen in der Regel mehr oder weniger uneinheitliche Gemische aus höher polymeren ■nd niedriger polymeren vorverlängerten Epoxidharten, wobei bei der Verwendung relativ größere Iquivalenter Mengen der N-heterocyclischen Verbindung die Zusammensetzung des Gemisches zugunsten fcöher polymerer Verbindungen verschoben wird. Im allgemeinen ist die Herstellung von vorverlängerten Produkten, in welchen die nieder-polymeren Anteile tberwiegen, erwünscht, da solche Produkte besser »erträglich und leichter verarbeitbar sind. Man verwendet daher meistens nicht mehr als 0,5 Äquivalente UH-Gruppe pro ! Äquivalent Epoxidgruppe. Beste Resultate werden bereits mit wesentlich geringeren itöchiometrischen Mengen der N-heterocyclischen Verbindungen erzielt; dabei entstehen Mischungen von ♦orverlängerten Diepoxiden mit unveränderten monomeren Diepoxiden.

Es ist zwar bereits aus den US-Patentscbriften OH

29 47 725 und 29 40 953 bekannt., Diepoxide, wie Diglycidyläther von Dialkoholen oder Dipehjlen bzw. deren Mischungen mit einem Monoepoxid. mit Cyanursäure unter solchen Bedingungen umzusetzen, daß dabei Polyepoxidverbindungen mit höherem Molekulargewicht entstehen. Wegen der Trifunktionalität der Cyanursäure können dabei keine linear gebauten Polyepoxide, sondern nur verzweigte Moleküle entstehen. Da Cyanursäure auch als Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel für Epoxidharze wirkt, ist zudem die Fabrikation von noch löslichen und schmelzbaren

vt höhermolekularen Epoxidharzen recht heikel; es entstehen leicht teilweise vernetzte bzw. gelierte Produkte, die technisch unbrauchbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten epoxidgruppenhalti-

S5 gen Addukten. welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

Il ,

C- N

N
/

C=O

H H

O=C

. Il

N-C

worin Zi und Ti unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollstän-

digung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder araliphatischen Rest, vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, unter Adduktbildung bei Temperaturen zwischen 100 und 200^eC. vorzugsweise 140° und I7O'C. mit Polyepoxidverbindungen. die durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe. vorzugsweise 2 bis 3 Epoxidgrupper >.. im Molekül enthalten, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, wobei man pro I Äquivalent Epoxidgruppe weniger als I Äquivalent NH-Grup pe der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.

Die Reste Z. und Z> bestehen vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff. Wasserstoff und Sauerstoff. Zi und Li können z. B. je ein Rest der Formeln

R'

C=O

j / c

R"

CR' CR'

R'

R"

R ""

sein, wobei R'. R". R'" und R"" unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom ζ. Β. einen Aiky'rest. einen Alkenylrest. einen Cyeloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bede Jten können.

Vorzugsweise werden für die Vorverlängening pro I Äquivalent Epoxidgruppen der PolyepoxidverDindungen 0.02 bis höchstens 0.5 Äquivalente NH-Gruppcn der N-heterocyclisehen Verbindung der Formel (I) eingesetzt Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,06 bis höchstens 0.3 Äquivalenten NH-Gruppe pro I Epoxidäquivalent. Die für die erfindungsgemäße Herstellung der vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte besonders gut geeigneten Polyepoxidverbindungen sind in erster Linie solche der cycloaliphntischen und der N-heterocsclischen Reihe. Man verwendet außerdem vorzugsweise Diepoxide und zwar insbesondere solche, die ein Fpoxidäqiiivalen'.gewicht nicht größer als 500. vorzugsweise 100 bis 250 besitzen. Solche niedrigmolekularen Diepoxide sind in der Regel entweder bei Zimmertemperatur flüssig bis hochviskos oder sie besitzen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt.

OuiL'l'l uic ci'lii'iuüügSgciViduc AuuiiKtOnuiifig WCTuCFi

solche relativ niedrigmolekularen Diepoxide in relativ höhermolekulare, höher schmelzende Diepoxide mit einem irn wesentlichen linearen Kettenaufbau umgewandelt.

•Ms cycloaliphatische Epoxidharze mit mindestens einer in einem alicyclischen Fünf- oder Sechsring befindlichen Epoxidgruppe seien insbesondere genannt:

Vinylc;. :!ohexcndiepoxid.

l.imonendiepoxid.

Dicyclopentadiendiepoxid.

Bis(2.3-epoxycylopentyl)äther,

Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)aüipat,

Bis(3,4-epoxy-6-methyl-epoxycyclohexyl-

methyljadipat,
(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3.4-epoxy-

cyclohexancarboxylat.
(3'.4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-

S/l-epoxy-ö-methylcyclohexan-carboxylat:
3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2.4-dioxa-

spiro(5.5)-8,9-epoxyundecan.
3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2.4-dioxa-

spiro(5.5)-8.9-epoxy-undecan.
3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexyl)spirobi-

(meta-dioxan).

Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen. welche zwar alicyclische Ringsysteme enthalten, deren Epoxidgruppen jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als Glycidylgruopen) vorkommen, seien genannt:

Polyglycidy!ester von hydroa romatischen Polycarb».·' säuren, z. B.

^-Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-MethyI-zl⁴-tetrahydrophthalsäure-

diglycidylester.

Hexahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-Methyl-hexahydrophthalsäure-diglycidylester;

ferner Di- bzw. PoIy-{/?-methylgIycidyl)-äther und Di- bzw. Polyglycidyläther von alicyclischen Alkoholen, wie z. B. die

Diglycidyläther oder Di-(^-methyl-g!ycidyI)-

äther von ^-Bi^'-hydroxycyclohexylj-propan. 1.4-Dihydroxycydohexan {Chinit) oder zl³-CycIohexen-1,1 -di-methanoL

IO

Als Polyepoxidverbindungen der N-hetcrocyclischen Ring enthalten. F.ine solche Verbindung ist /. B. das Reihe kommen vor allem Polyglycidylverbindungen in 1 J.S-Tris-i/J-glycidyloxypropionyO-hexahydiO-s-triazin Frage, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen der Formel

O=C-CH, C¹H₂-O- (Hj-CM CH₂

N O

CH₂ VfI₂ (III

CH,—CH -CH,-O- CH₂ CH₂ C-N N--CCH₂ CH₂ O CH₂ - CH CH,

O O CH₂ O O

Bevorzugt werden Polyglycidylvcrbindungen der π Polyepoxide sind nach bekannten Methoden durch N-heterocyclischen Reihe eingesetzt, deren heterocycli- Umsetzung von Fpichlorhydrin mit heterocyclischen scher Ring mindestens einmal die Gruppierung Harnstoffderivaten, wie insbesondere Cyanursäure.

Äthylenharnstoff, Hydantoin, substituierten llydantoi-

---N--C „en, Bis(hydantoin)verbindungen. IJracil. substituierten

i : ii; 1 Irarilrn nrlpr RisMihyrlrniirarilKrrhindnngpn in Gp

O genwart von geeigneten Katalysatoren, z. B. tertiären

aufweist und wo die Glycidylgruppen direkt mit Aminen, bequem zugänglich,
endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche Genannt seien das Triglycidylisocyanurat der F'ormcl

CH₂ CH- CH, -N

O=C

N-CH₂-CH CH₂

O C = O

CH₂-CH CH₂

N.N'-Diglycidyl-parabansäure; N.N'-Diglycidyl-Verbindungen der Formel

CH₂ — CH-CH₂-N

H₂C

N—C H₂—CH CH₂

θ'

worin η = 1 oder 2 ist, d. h. N.N'-Diglycidylpropylenharnstoff und vor allem Ν,Ν'-Diglycidyläthylenharnstoff (= UDiglycidyl-imidazolidon^). N.N'-Diglycidylverbindu.igen der Formel

CH, CH-CH₇-N

O=C

N-CH₂-CH-

H₂

R₁

wobei Ri und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten, oder wobei Ri und R> zusammen einen Tetramethylen- oder Penliimeihylenresl bilden; Vertreter dieser Verbindiingsklasse sind r. B.

1,3-Diglycidyl-hydantoin,

U-Diglycidyl-S-methylhydantoin, IJ-Diglycidyl-S-n-propyl-hydantoin, IJ-Diglvcidyl-S-methyl-i-athyl-hydantoin.

1,3-Diglycidyl-1 ,3-diaza-spiro(4.5)-decan-

2,4-dion,
1,3-Diglycidyl-1 ,J-diazaspiro(4.4)nonan-

2,4-dion und insbesondere
I J-Diglycidyl-Sp-dimelhyl-hydantoin sowie
1,3-Diglycidyl-5-isopropy I-hydantoin.
N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel

Il

C)

Il

H, C CH-CH₁-N

C) ί

N CH, N

N-CH₂-CH CH₂

(Vl)

C C C C

Il \ / Il

C) R₂ R₁

worin Ri, R₂. Rs und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und R₂ bzw. Rt und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z· B.

Bis(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan, Bisp-glycidyl-S-methyl-S-äthylhydantoinyl-1 )-methan. Bis(3-glycidyl-5-propyl-hydantdinyl-1 )-methan.

Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel

CH₂ — CH-CH,-N

\ y "1

C = O O=C-

R₁

C N R-

N-CH₂-CH CH,

I₂ — >_ π <_ π₂

\ /
R₃ O

-N C

Il ο (VII)

worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und Ri, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und R₂ bzw. R3 und R₄ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.

Bis(l-glycidyi-5,5-dimethylhydantoinyI-3)methan, 1,2-Bis(l -glycidyl-5',5'-dimethyI-hydantoinyl-3')äthan, 1,4-Bis( 1 -gly cidyl-5'3'-dimethyl-hydanoinyl-3')-butan, l,6-Bis(l-glycidyl-5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')hexan, 1,12-Bis(i -g!ycidy!-5',5'-d!methy!-hydanteiny!-3')dodecan,

N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel

Il

ο c ο

CH₂ CH-CH, —N N-CH₂-CH CH,

! I

R₅-C C =

R₁, (VIII)

tvorin Ri und Ri, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Verlreter dieser Verbindungsklasse sind 7.. B.

CH₂ — CH

Il

-CH₂-N
O=C

N-

1 J-Diglydclvl-uracil.
U-Diglycidyl-e-methyl-iiracil.
U-Diglycidyl-S-methyl-uracil.
N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel

Il c

-N

-CH₂ HC-R₅ R₇-CH

/ \
N-CH₂-CH CH₂

C = O

(IX)

CH

I
R,,

CH

worin R₅. R_b. R₇ und R₈ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.

3,3'-Diglycidyl-1,1 '-methylen-bis-

(5,6-dihydro-uracil),
3,3'-Dig!ycidyl-U'-methylen-bis-

(6-methyl-5,6-dihydro-uracil).

Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben angeführten cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Epoxidharze verwendet werden, wobei Mischaddukte gebildet werden.

Man kann aber auch andere bekannte Klassen von Polyepoxidverbindungen bzw. Epoxidharzen für die erfindungsgemäße Herstellung der Addukte verwenden, z. B. Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie

1,4-Butandiol oder Polyglykolen,
wie Polypropylenglykole;

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie

Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan,-2,2-Bis(p-hydroxyphenyI)propan (= Diomethan
bzw. Bisphenol A),
2^-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-

propan und

1,1 ^2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan.
Polyglycidylester von mehrwertigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie

Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure oder Trirpellithsäure;
ferner Triglycidylcyanurat
(hergestellt durch Kondensation von
I Mol Cyanurchlorid mit 3 Mol Glycidol).

N-Glycidylderivate von Aminen, wie
r> N.N-Diglycidylanilin,

Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin,
N,N,N',N'-TetragIycidyl-bis(p-aminophenyl)-methan.

Vor allem die vorteilhaften elektrischen Eigenschaf-

w ten der mit solchen Addukten auf Basis aromatischer Polyepoxide hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von Addukten auf Basis der weiter oben genannten cycioaiipnatiscnen oder N-heterouyciisciieii Fuiyep-

4: oxidverbindungen.

Die zur erfindungsgemäße Herstellung der Addukte verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (I) sind vor allem Bis(hydantoin)verbindungen oder Bis(dihydro-uracil)verbindungen. bei 5n denen die beiden N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylenbrücke, z. B. eine Methylengruppe, die an je eir endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist. miteinander verknüpft sind.

Eine erste Klasse derartiger Bis(hydantoin)verbin-

55 düngen entspricht der allgemeinen Formel

60

/ HN I	\ N CH₂-	C / \	NH ι	(X)
I O=C-	I c		I	O
C /	K- / \ / I ^K2 ^K3	\ R₄	L· —
	-N ι
_R	I C

worin Ri, R2, Rj und R4 je ein Wasserstoff oder einen

niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und Rj bzw. Rj und R4 zusammen einen Tetraraethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien beispielsweise

1,1 '-Methylen-bis-{5,5-dunethyl-hydantom), l,r-Methylen-bis(5-methyl-5-äthyi-hydantoin), 1,1 '-Methylen-bis(5-propyl-hydantoin), l.l'-MethyIen-bis(5-isopropyl-hydantoin). Eine weitere Klasse derartiger Bis(hydantoin)verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

H-N-

C=O O=C

-N-H

C N R-

(XI)

worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest oJer ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und Ri. Rj. Rj und R4 je ein Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und R2 bzw. Rj und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien

Bis(5J-dimethyl-hydantoin>l-3)methan, 1.2- Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')äthan, 1.4-Bis(5'J'-dimethyl-hydantoinyl-3')butan, 1.6- Bis(5'3'-dimethyl-hydantoinyl-3')hexan. 1.12-Bis(5'3'-dimethyl-hydantoinyl-3')-

dodecan, ft?'-Bis(5'.5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-

diäthyläther.

Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis(dihydrouracil)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

II c

H c

HN

N—CH₂—N

NH (XII)

O=C HC-R₅ R₇-CH C = O

CH

worin Rs. Re. R? und Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Genannt seien:

1.1 '-Methylen-bis(5,6-dihydro-uracil), 1.1 '■ Methylen-bis(6-methyl-5,6-dihydro-

uracil) und l.r-Methylen-bis(5.5-diniethyl-5,6-dihydro-

uracil).

Die Reaktion kann durch Zugabe geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Solche Katalysatoren sind z. B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid: ter'iäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin,

NW-Dimethylanilin und Triethanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrametbylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benä zyltriraethylainmoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniurnacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-DimethyI-hydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können. Bevorzugt werden als Katalysatoren

ίο Alkalihydroxide und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe verläuft jedoch die Reaktion in manchen Fällen so rasch quantitativ, daß kein Zusatz von Katalysator nötig ist Während die Ausgangsstoffe in der Regel bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht werden, ist es bei sehr reaktiven Partnern von Vorteil, wenn die Polyepoxidverbindung vorgelegt und für sich allein auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt wird, und dann der Reaktionspartner allmählich in kleinen Portionen zugegeben wird. Das Fortschreiten der Reaktion bis zum Endprodukt mit definiertem, im wesentlichen konstant bleibenden Epoxidgruppengehalt kann durch Titration der Epoxidgruppen anhand von entnommenen Proben während der Reaktion verfolgt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vorverlängerten Additionsprodukte sind größtenteils bei Raumtemperatur fest; ihre Erweichungspunkte

jo liegen in der Regel zwischen 40 und 140°C; die Farbe dieser harzartigen Addukte schwankt zwischen farblos, glasklar über gelb bis braun. Wegen ihrem Gehalt an freien Epoxidgruppen reagieren diese vorverlängerten Addukte mit den üblichen Härtern für Epoxidverbin düngen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z. B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tnmethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin.

Triäthylentetramin. Tetraäthylenpentamin. N.N-Dime-

thylpropylendiamin-13. Ν,Ν-Diäthylpropylendiamin-

13. Bis(4'-amino-3'-methylcyclohexyl)methan, 2,2-Bis (4'-aminocyclohexyl)propanJ_rS3-Trimethyl-3-(ainino methyl)cyclohexylamin (»Isophorondiamin«), N-Amino- äthyl-pipeiazin. Mannichbasen, wie 2.4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenyllendiamin, Bts(aminophenyl)methan. Bis(aminophenyl)sulfon. m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoiiiden. wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Tnäthylentet-amin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Überschuß und Polyepoxiden, wie Diomethan polyglycidyläthern; Ketimine, z. B. aus Aceton oder Methyläthylketon und 8is(p-aminophenyl)methan: Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisier te Leinölfettsäure, polymere Polysulfide, Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pn)pan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifiuorid und seine Komplexe

130 211/12

rait organischen Verbindungen, wie BFrÄther-Komplexe und BFr Amin-Komplexe, z. B. BF₃-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFrKomplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, ζ. Β.

Phthalsäureanhydrid, TetrahydrophthaJsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,

4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,

3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, MethyW.e-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methyl-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid(= Methylnadicanhydrid),

S^Äe.Z.Z-Hexachlor-S.e-endomethylentetra-

hydrophthalsäureanhydrid.

Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid

oder Gemische solcher Anhydride. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von solchen Härtern, die an sich Formstoffe mit guten elektrischen Eigenschaften liefern, so insbesondere cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie, wie z. B. /1⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid oder cycloaliphatische Polyamide, wie z. B. 2.2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan oder »Isophorondiamin«.

Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid oder Potycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine, deren Sal/e oder quaternäre Ammoniumverbindungen, ζ. B. 2,4,6-Tns(dimethylaminomethyI)phenol, Benzyldimethylamin. 2-Äthyl-4-methylimidazol, Triamylammonium-phenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natrium-hexantriolat

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird. bedeutet die Umwandlung der vorstehenden, epoxidgruppenhaltigen Addukte in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern. Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Oberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäß hergestellten, vorverlängerten epoxidgnippenhaltigen Addukten aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylgtycidyläther. Isooctylglycidyläther. Phenylglyci· dyläther. Kxesylglycidyläther. Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren, oder cycloaliphati sehe Monoepoxide. wie 3-Vinyl-2.4-dioxaspiro(5.5)-9.10 epoxy-undecan zusetzen.

Die eiTindungsgemäß hergestellten Addukte können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als wiche no seien ζ. B. genannt: Polyglycidyläiher von mehrwertigen Alkoholen, wie

1.4-Butandiol, Potyäthylenglykolen. , Polypropylengtykolen oder

2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan; 1,5

Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie

2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan).

2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan,

Bis(4-bydroxyphenyl)sulfon,

UA2-Tetrakjs(4-hydroxypbenyl)ätban
oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Fonnaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kxesol-Novolake; Polyglyddylester von Polycarbonsäuren, wie z. B.

Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester Triglycidylisocyanurat,

N.N'-Diglycidyl-S.S-diniethyl-hydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-DiaminodiphenyImethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie

Vmylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid,

ÄthylenglykoI-bis-iS^epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)äther,

(3,4-Epoxycyc!ohexy!methy!)-3,4-epoxycyc!o hexancarboxylat,

(S'^'-Epoxy-e'-methylcyclohexylmethyl)-S^-epoxy-e-methylcyclohexincarboxylat,

Bis(cyclopenty!)ätherdiepoxid oder

3-(3'.4' EpoxycycIohexyI)-2,4-di-

oxajpiro-(5^)-9,l O-epoxy-undecan. Die erfmdungsgemäß hergestellte Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln. Weichmachern etc. versetzt werden.

Ais Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seinen z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern. Borfasern. Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl. Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl. Gips, Antimontnoxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-PropanoL Butylacetat, Aceton. Methylethylketon, Diacetonalkohol. Äthylenglykolmonomethyläthyl-, -monoäthyläther und -ntonobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Poiypropylenglykole eingesetzt werden.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die erfindungsgemäß hergestellten epoxidgnippenhaltigen Addukte ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, τ. Β. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z. B. Flammschutzmittel, Thixotropiermittel, Verlaufmittel wie Silicone, Celluloseacetobutyrat. Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen eta) erfolgen.

Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Preßmassen, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

Ein Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der Preßpulver und Sinterpulver. Die Verarbeitung der

10

15 Epoxidharzpulvermischungen kann nierbei drucklos oder mit Druck mu.» bekannten Verfahren, wie Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen, elektrostatisches Spritzen, Pressen etc. erfolgen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Hersteilung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende Epoxidharze verwendet

Epoxidharz A

Durch Kondensation von Diomethan mit einem stC ohiometrischen Oberschuß Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

CH-CH₂-<

CH₃

C CH₃

O—CH₂—CH

CH₂

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 5,1—5,7 Epoxid-

äquivalente/kg Viskosität bei 25°C: 9000-13 «00 cP.

Epoxidharz B

Durch Kondensation von Diomethan mit einem stöchiometrischen Überschuß an 0-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

CH₃

m ,Ii ■m

bestehendes Pory-(/?-methyIgIycidyl)-ätherharz mit einem Epoxidgehalt von 4,45 Epoxidäquivalenten/kg.

Epoxidharz C In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

CH₂ CH₂

CH HC-CH₂-O-C-CH HC

CH \

CH₂

CH₃

HC

CH₂

Epoxidharz D In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

50

55

(=(3',4'-Epoxy-cyclohexyl-methyl)-3,4-epoxy-cyclohexäncarboxylät) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 7,0-7,5 Epoxid-

äquivalente/kg Viskosität bei 25° C: ca. 350 cP.

CH₂ / \ CH C

CH-CH HC

CH₂-O

CH

CH₂

CH₂ HC CH₂

60

65 (=3-(3',4'-EpoxycyclohexyI)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epöxy-ündecän) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssig viskoses, cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 6,0-6,2 Epoxid-

äquivalente/kg Viskosität bei 25° C: 125 000-200 00OcP.

Epoxidharz E In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

Epojcidharz F

In der Hauptsache aus Hexahydrophthalsaurediglycidylester der Formel

CH HC-CH CH₂

CH

IO

CH₂

/ CH₂

CH₂ O O

CH₂ HC-C-O-CH₂-CH CH₂

CH₂ O O

(= Vmylcyclohexan-diepoxid) bestehendes bei Zimmer-

temperatur flüssiges, niedngviskoses, cycloaliphatisches bestehender, bei Zimmertemperatur flüssiger, cycloali-

Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kenn- phatischer Polyglycidylester (technisches Produkt) mit

zählen: einem Epoxidgehalt von 6,1 — 6,5 Epoxidäquivalente/kg.

Epoxidgehalt: 13,8 -14,0 Epoxid

äquivalente/kg Viskosität bei 25° C: 25 cP

20

Epoxidharz G

Ein aus kristallinem Triglycidyl-isocyanurat der Formel

CH₂ CH-CH₂-N

Il c

N-CH₂-CH-

-CH₂

O=C C=O

CH₂-CH CH₂

bestehendes, N-heterocyclisches Epoxidharz (techni- Epoxidharz H

iches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 9,1—9,8 Ein aus kristallinem l^-Diglycidyl-e-methyl-uracil der

Epoxidäquivalenten/kg. Formel

Il c

CH₂ — CH-CH₂-N N-CH₂-CH CHj

CH₃-C C=O

\ / CH

bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 83 — 8,4 Epoxidäquivalenten/kg.

Es kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch aus 378,5 g 6-Methvl-uracil (3,0 Mol), 8325,0 g Epichlorhydrin (90 MoI) (entsprechend einem 15mqlaren Überschuß pro 1 NH-Gruppe) und 2,48 g Tetraäthylammoniumchlorid (0,5 Molprozent) wird unter Rühren und schwacher Stickstoffeinleitung auf 90⁰C erhitz¹. Man rührt 180 Minuten bei dieser Temperatur. Nach und nach löst sich das gesamte 6-Methylurac'i! und nach 130 Minuten ist die Lös'ing blaßgelb und klar. Man kühlt die Mischung auf 60⁰C und

60

65 gibt unter krg'iigem Rühren 434,0 g feinpulverisiertes festes Natriumhydroxid (10,8 Mol) in kleinen Portionen innerhalb 30 Minuten zu, wobei die Temperatur auf 60° C gehalten wird. Nach der Alkalizugabc wird nuch 20 Minuten bei 60" C gerührt Dann wird bei 60⁰C und etwa 40 mm Hg unter gutem Rühren solange destilliert, bis alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abdestilliert ist. Nun wird das entstandene Salz durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwas Epichlorhydrin gewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrin-Lösungen wurden dann bei 60⁰C im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr

abdestilliert. Anschließend wird der Kuckstand mich Sf)IiIMgC bei 0.2 Torr behandelt, bis die letzten Spuren Uneiniger Anteile eniferm sind.

In 42""IgCr Ausheule (h 57.0 g) w ircl cm ockerfarbner Kris'.illbrei erhülien. l);is Rohprodukt enthalt 7.45 l.po\idäqui\aiente'kg ( = 44.(VVn der Theorie) und 1.4'!" Chlor. Das l'rodiikl besteht also weitgehend .ins 1.3- Dig K c ids I-hm ei In l-iiracil.

Zur Reinigung kann das Produkt aus Methanol

!> C

24

umkristallisierl werden, man erhalt li.iJi einnialigeii 1'niknsialhsieren blaßgelbe bis f,ir-blose Ki istalle tin einem Scliniel/pnnki von 107 -1(17.") Der l.pn\idgc halt beträgt 8.3h Kpo\idaqui\ alenie kg (W.7"" de Theorie).

l-'po\idhar/ I
I in ans dem kristallinen Diepo\id der I ι ,rmel

CII. \

(Ή,

\ Ul- ( Il

ι; c

nc cn-

cn, cn, cn

(ι

C O

( i i ■ Digkeuh I-1.1 -in et In lcn-his(h-metln I- l.h-dihv l"oi:r,i..il) ) bestehendes lictei'oc\clisches \\\t< λκΙΙι,ιι/ •nit L em l.po\idgehalt mhi 5.1 - 5.2 l'.po\idäi|ui\alenv; k-.

I λ k.nin uic lok'i hergestellt w eitlen:

,ι) I! erst elin ng \ on 1.1 - \lei In Ie η-bis-(H-in el In I-5.h-dih\drour.icil)

f.mi, lioiiiogeiK- Mischung aus 20.0 g b-Metln I-J.b-dih'vdrc "iiracil (2.1 Dih wir« >\\ -h-metInI 5.h-diIn drops r imiclin) (0 1 jf- Mol). 2."> g l'ar.tlormaklclnd (0.078 Mol) ■nid 11.7 ml konzentrierter Salzsäure wird bei Raum 'eniperaiiir intensiv, gerührt. Die M ι sehn ng erwärmt sich :nnerh,i!b Jd Minuien spontan aiii e/w a 45 C. dann u ird •incl· JO Minuten unter Rühren auf 70 C erwärmt. Man ial'ii das (ieitiisch über \acli! stcl,eii. rührt 150 in! XV.i's'-er ein und liltnert. Die rein weiße fein kristalline S'.h-i.iMz wird solange mit kaltem Wasser gewaschen. ^N:s -!.is V\'asehw.!-ser neutral reagiert. Nach tier I -ι ί kniini: fei ι 20 ι ernaii man in.og t.i - iviet n> icn- :-.iv ι- irc'ln I- ").h-dih\(lrniir,icil (72.1 ">· der Theorie) \om SJ-'--e'zpiinkl 2h« - 240 ( .

b) ( iI\ckI\ lierung

I ine Mischung aus h.h7 g 1.1 -Mctlnlcn ' ^ iiiethvl ">.h-di!i>droiirac!l (0.025). M2.5g l.pichlorh-.dnn (I Mol entsprechend 20 Mol pro "Mol NII) und 0.041 > Tetraäthviammoniumehloricl (I Molprozent) wird fm b Stunden '.lter Rühren auf 115-117 C erhitzt. Nacl der Abkühlung auf 60 C werden 2.2 g leinpiilv erisicrtc festes Natriumhydroxid (0.055 Mol) in kleinen IOi tionct innerhalb 30 Minuten unter intensivem Rühren /ugege ben. Nach de,· Aufarbeitung crhiil·. man 8.7 g eine dünnflüssigen, farblosen Harzes (92.Vv der Theorie) das beim Abkühlen zu farblosen Kriställehen erstarrt der l:po\idgehalt beträgt 5.15 I⁷.po\idäqui\alen'c,k^ (dies entsprieht 98.0"/" der Theorie) und der Schmelz punkt 121-122 C. Mine Probe wurde aus Methano umkristallisien. Das einmal umkristallisierte 3.3-Digl\

cid\l-l.l ■-mcth\len-bⁱs(6-meth\l-5.b-dih\drouracil)
schmilzt bei 128 bis 129 C. sein Kpovidgehalt betrag 5.14 Kpoxidäquivalente pro kg (98.8°'" der Theorie), dei Chlorgehalt 0.-5"".

Kpoudharz |
Kin aus kristallinem Diepoxid der Formel

Ul-

( H (H

N CH,- CH

CH,

O-C C(CH,): (CH₁I₂C- -CO

(3.3 -Diglvcidy I-1.1 met hy len-bis( 5.5-dimet hy !hydantoin)) beste'-.endes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem F.poxidgehalt von ZA bis 5.2 Epoxidäquivalenten/kg.

Es kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch aus 268 g (1 Mol) Bis(5.5-dimethylhydantoinyl-1)-methan. 2775 g (30 Mol) Epichlorhydrin und !.5 g Benzyhrimethyiammoniumchlorid wurde bei 110C zum Sieden erhitzt. Das Epichlorh\drin addiert sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst N-Chlorhydringruppen und dann N-Glycidylgruppen wobei überschüssiges Epichlorhydrin in Glycerindi chlorhydrin umgewandelt wird (»Umepoxidation«). Dit Bildung von N-Giycidylgruppen während der Reaktior wurde an Proben nach dem Abdestillieren des nich umgesetzten Epichlorhydrins und des bei der Umepoxi dation gebildeten Dichlorhydrins durch Titratior verfolgt. Nach ¹U Stunden enthielt das Harz 2J Epoxidäquivalente pro kg und nach 4'/: Stunden 3.{ Epoxidäquivalente/kg: der letztere Wert entsprieht derr

I)mepoxid:ilionsgleichgew ichl. Die Reaklionsmischung wurde auf 60 C gekühlt und anschließend wurden innerhalb von 33 Minuten 41 g 97%iges festes Natriumhydroxid portionsweise /iigcgebcn. Die Temperatur wurde durch schwache Kühlung bei 60 C gehalten. Nach der Zugabe des Natriumhydroxids wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten bei 60 C gerührt. Dann wurde das Rcaklionsgemisch bei einem Valium 35 mm Mg konzentriert, bis die ganze Menge des Reaktionswassers a/eotropisch abdestillierl war. Anschließend wurde vom gebildeten Kochsalz abfil-Iricrt und mit wonig Epichlorhydnn gewaschen. Das Rc. ^l tionsprodukl wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von K) mm I Ig. um das überschüssige l'.pichlorhydnn zurückzugewinnen und /illetzt im Hochvakuum.

Ks wurden 363 g einer leicht gelbliehen, festen, kristallinen Masse erhalten, die pulverisiert und auf einem Blech bei 30 C in einem Vakuum-Trockenschrank von den letzten Spuren Kpichloihvdrin beireit wurde. Ks verblieben 353 g (42⁰Zn der Theorie) eines leicht gelblichen, kristallinen Harzes. Dieses Produkt enthielt 3.13 Kpoxidiiqiiivalente/kg und 0.7°/« Chlor und bestand aus 3.3'-Diglycidyl-l.r-methylen-bis(3.3-dimeth\ !hydantoin).

Epoxidharz K
Km aus kristallinem Dicpoxid tier Kor me I

H₁C

CU, C

C CTI, N N

CTI,

C (TI,

N N CH. C CTI,

CK, H,C ι

C C C C

I¹ ■' ii

C) CH, H,C O

C)

[1.1'-Met hy len-bis(3-,i-methy !glycidyl-5.5-dimethylhy- m dantoin) ] bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz R t einem Epoxidgehalt von 4,78 Epoxidäquivalenlen/kg.

Es kann wie folgt hergestellt werden:
268g l.l'-Mcthylen-bis(5,5-dimethylhydantoin) (1.0 r. WoI), 319-3 g /3-Methylepichlorhydrin (30 Mol) und I g Tetramethylammoniumchlorid wurden zum Sieden erhitzt. Nach VIi Stunden wurde die Lösung auf 6O⁰C gekühlt, und es wurden 98.9 g 97°/oiges Natriumhydroxid (2,4 Mol) portionenweise innerhalb von 20 Minuten to lugegeben. Nach weiteren 30 rvünuten wurde das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Das Reaktionsfemiscn wurde dann mit 50 g Aktiverde und 50 g Aktivkohle versetzt, aut WL gekühlt und nitriert, uas klare Filtrat wurde am Reaktionsverdampfer eingeengt 4-, und zuletzt im Hochvakuum von letzten flüchtigen Anteilen befreit.

Es wurden 407 g (99,5% der Theorie) einer gelblichen, kristallinen Substanz erhalten, welche 4.78 Epoxidäquivalente/kg enthielt (Theorie 4.89). vi

Nach der Umkristallisation wurde die reine Verbindung mit dem Schmelzpunkt von 118.2"'— 120.3" C erhalten.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

752 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5.3 Epoxidäquivalenten pro kg) werden auf 160⁰C erhitzt, 02 Volumteile bo 30%iger wässeriger Natronlauge zugegeben und unter Rühren 268 Teile l,l'-MethyIen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) innerhalb 15 Minuten eingetragen. Nach 1 Stunde und 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 2,1 Epoxidäquivalente/kg. Nach 1 Stunde und 45 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet.

Man erhält ein sprödes, gelbliches, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt \on 1,97 Kpoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 69 C.

Beispiel 2

752 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mil einem Epoxidgehalt von 5.3 Epoxidäquivalenten pro kg). 326 Teile /?./3'-Bis-(5.5-dimethylhydantoinyl-3)diäthyläther und 0,2 Volumteil 30%iger wässeriger Natronlauge werden auf 115" C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion auftritt; die Rcaktionstcmperatur wird durch Eiswasserkühlung auf 146'C begrenzt. Nach 40 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsn,.-schung 1,66 Epoxidäquivalente/kg. Nach 45 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Sciniiei/.e mn ein Blech beendet.

Es entsteht ein sprödes, gelbliches, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1.5 F.poxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 62° C.

Beispiel 3

188 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5.3 Epoxidäquivalenten/kg). 77.5 Teile 3.3'-Tetramethylen-bis-(5.5-dimethylhydantoin) und 0,1 Volumteile 30%iger wässeriger Natronlauge werden unter Rühren auf 160⁰C erhitzt. Nach 45 Minuten werden weitere 0.1 Volumteile 30%ige wässerige Natronlauge zugegeben. Nach 3 Stunden und 15 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionstnischung 238 Epoxidäquivalente pro kg. Nach 6 Stunden und 45 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet.

Man erhält ein sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,96 Epoxidäquivalenten/kgund einem Erweichungspunkt von 57° C.

Beispiel 4

833 Teile Epoxidharz C (flüssiges cycloaliphatische« Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 72 Epoxidäqui-

valcnten/kg lint! 0,2 Voliimtcilc 30% ige wässerige Natronlauge werden unter Rühren ;iiif 160 C erhitzt und innerhalb 42 Minuten 402 Teile Ι.Γ Methylcn-bis-(5.5-climethylhydiintoin) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2:1) unter Rühren ■> eingetragen. Nach I Stunde und 20 Minuten werden weitere 0,2 Volumteüe JO'Miiger wässeriger Natronlauge zugegeben. Nach 2 Stunden und 30 Minuten beträgt der Kpoxidgehalt der Rcaktionsmisehung 2.95 Kpoxidäqiiivalente/kg, wobei man nun die Temperatur aiii 180 C in erhöht. Nach 3 Stunden wird die Reaktion durch Aushießen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man erhält ein hellbraunes, sprödes, vorverlängertes Harz mit einem Kpoxidgehalt von 2.4 Kpoxidiiquivalcntcn/kg und i-iiiem Erweichungspunkt von 99 C. r,

Beispiel >

1055.1 Teile Epoxidharz D (flüssiges cycloaliphatic seiles Kpoxidharz mit einem Kpoxidgehalt von 6.0 hnox jrlänuivMlrnlcn nm kt^ vvrrdon mil 515 1 t'ilrn .?<» ,!,:('-Bis-(5.5-dimethylhydantoinyl-3)-diä ι hyläthcr (entsprechend einem Verhältnis Kpoxidgruppen zu NH-Cjruppen = 2:1) und 0.63 Volumteilen 30°/oiger. wässeriger Natronlauge unter Rühren für 2 Stunden auf 160" C erhitzt. Mach 40 Minuten beträgt der Epoxidge- _>'> hall der Reaktionsmischling 2.85 Epoxidäquivalentc/kg: nach 60 Minuten 2.61 Epoxidäquivalente'kg und nach I Stunde und 4.5 Minuten 2,1 Epoxidäquivalente/kg.

Man erhält ein braunes, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgchalt von 2.04 Epoxid- i» äquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von etwa 116⁰C.

Beispiel 6

290 Teile Epoxidharz E (flüssiges Vinylcyclohexendi- π epoxid mit einem Epoxidgehalt von 13,8 Epoxidäquivalenten pro kg), 338 Teile 3,3'-Hexamethylen-bis(5.5-dimethylhydantoin) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2: I) und 0.1 Volumteile wässeriger 30%iger Natronlauge werden unter Rühren auf 160⁰C erhitzt: nach 45 Minuten Reaktionsdauer beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 4.4 Epoxidäquivalente/kg. Nach I Stunde und 50 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man erhält ein klebriges vorverlän- a~> gertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2.84 Epoxidäquivalenten/kg.

Beispiel 7

72,5 Teile Epoxidharz E (flüssiges Vinylcyclohexen- ίο diepoxid mit einem Epoxidgehalt von 13.8 Epoxidäqui valenten pro kg) und 67 Teile 1.1'-Methylen-bis(5.5-dimethylhydantoin) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) werden unter Rühren auf 160⁰C erhitzt und nach 50 Minuten werden Ί5 0.05 Volumteüe 30%iger, wässeriger Natronlauge zugegeben. Nach 1 Stunde und 40 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3,45 Epoxidäquivalente pro kg. Nach 1 Stunde und 55 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech bo beendet Man erhält ein gelbbraunes, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 33 Epoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von 88° C.

Beispiel 8 ^b5

Eine Mischung aus 151,6 Teilen Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem E>oxidgehalt von 5.28 Kpoxidäquivalenten/kg). 53.8 Teilen 1.1 '-Methylen-bis-(6-i ieihyl-5.6-dihydrouracil) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppcn : NH-Gruppen = 2:1) und 0.2 Volumteilen 30%iger. wässeriger Natronlauge wird unter gutem Rühren auf 150' C erhitzt und 21 Stünden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach 6 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 2,94 Epoxidäquivalcnte/kg. Nach Beendigung der Reaktion erhält man ein braunes, sprödes vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epo\idgehall von 2,0 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 1,9). einem Erweichungspunkt von etwa 55"C und einem lließpunkt vein etwa 80 C Es eignet sich für die Anwendung in Prell- und Wirbelsinlerpulvom sowie auch als Gießharz.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 51.2 Teilen Kpoxidharz C (flüssiges, cycloaliphatische* Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7.2 Epoxidäquivalenten/kg). 0.53 Teilen Tctraäthylammoniumchlorid' iind 26,8 Teilen l.r-Methylcn-bis-(6-niethyl-5.6-dihydrouracil) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppcn zu NH-Gruppen = 2:1), wird bei 165" C gerührt. Nach 19 Sumdcn beträgt der Epcxidgchalt der Reaktionsmischling 3.68 Epoxidäquivalente/kg und nach 29 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält ein braunes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2.58 Epoxidäquivalentcn/kg (Theorie 2.57) und einem Erweichungspunkt von etwa 60°C; bei etwa 80^eC beginnt das Produkt zu fließen.

Beispiel 10

47.7 Teile Epoxidharz H (l,3-Diglycidyl-6-methyl-uracil mit einem Epoxidgehalt von 8,35 Epoxidäquivalenten/kg) werden bei 125^CC geschmolzen und mit 0.1 Volumteil 30°/oiger, wässeriger Natronlauge versetzt. Dann werden v/ährend 20 Minuten unter gutem Rühren 26.8 Teile l,;'-Methylcn-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) (entsprechend einem Verhältnis F.poxidgruppen : NH-Gruppen = 2 : 1) in kleinen Portionen zugegeben. Nach der letzten Zugabe des Bis (dihydrouracil)derivates ist die Reaktion beendet. Man emait ein vui vctiüiigci ic» Epuxiuiun/. um ciiicin upuMugcliali von 2,66 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2.69): das Produkt erweicht bei 110°C und beginnt bei 140-150° C zu fließen.

Hei ν pi el 11

Eine Mischung aus 76,1 Teilen Epoxidharz I (3.3'-Diglycidyl-l.l'-methylen-bis(6-methyl-5.6-dihydrouracil) mit einem Epoxidgehalt von 5.15 Epoxidäquivalenten/kg). 26.8 Teilen U'-Methylen-bis(6-methyl-5.6-dihydrouracil)(entspricht einem Molverhältnis von 2:1) und 03 Volumteilen 30%iger wässeriger Natronlauge wird 60 Minuten lang bei 130°C gerührt. Man erhält ein hellockerfarbenes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 132 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 110⁰C: das Produkt beginnt bei etwa 140° C zu fließen.

Beispiel 12

59.2Teile Epoxidharz J (3,3'-Diglycidyl-l.l'-methylenbis(5,5-dimethyihydantoin) mit einem Epoxidgehalt von 5,15 Epoxidäquivalenten/kg) werden bei 160° C bis 170° C geschmolzen. In diese Schmelze werden imierh*b 15 Minuten 203 Teile U'-Methylen-bis(6-methyl-5,6-dihydrouracil) eingerührt Nach 65 Minuten wird

nngckiihlt und man erhält ein ockerfarbenes. vor\erlän· genes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt vor 2.(1 Kpoxidäqiiiviilenlcn/kjr (Theorie: 1.9): das Produkt erwc'dil bei 95- 100 C und beginnt bei etwa 120 (.' zu fließen.

Beispiel 13

70.4 Teile Epoxidharz Λ (DiomcihandigKcidsläthcr mit dem Epoxidgchall von 5.70 Äquivalenten/kg) werden bei 145 C gerührt. Man gibt 0.33 Teile Tetraäthylammoniumchlorid /u und rührt innerhalb 30 Minuten 29.b Teile l.r-Methylcn-bis-(5.5-dimeth\F5.bdihydrouraeil) ein. Der Epoxidgchall einer l'rohe beträgt dann 2.3b Äquivalente/kg. Nach weiteren 40 Minuten bei 145 ( wird das Reaktionsprodukt zur Abkühlung in eine Poivellansehale gegossen und üerkleiner'. In quantitativer Ausbeule erhall man ein praktisch laibloses Harz mit 2.08 Epoxidäquixalcn- lcn/kg und mit einem Erweichungspunkt \on b8 ( .

Beispiel i 4

51.2 Teile Epoxidharz C" (ein in dei Hauptsache aus [3'.4'-Fpoxy-cvclohexylmethyl)- 3.4-epox\-e\clohc\ancarbox\lal bestehendes cycloaliphalischcs Epoxidharz mit einem Epoxidgchalt von 7.5 Äquivalenten/kg) »■erden auf 140 C erhitzt und gerührt. Nach der Zugabe »on 0.99 Teilen Tctraäthylammoniumchlorid werden 29.b3 Teile l.r-Methvlen-bis(5.5-dimeth\ l-5.b-dih\dro- nracil) innerhalb 1 Stunde cirgerührt. danach beträgt der Hpoxidgehalt der Mischung 5.08 Äquivalente/kg. Nach weiteren 5¹/: Stunden werden noch 3.02 Epoxid-Iquivalentc gefunden. Nach insgesamt 14 Stunden wird das vorverlängerte Harz auf eine Porzellanschale ausgegossen. In quantitativer Ausbeute erhält man ein hclloekerfarbcnes Harz mit 2.b3 Epoxidäquivalen- len/kg. das bei 72 C erweicht.

Beispiel 15

b2.5 Teile Epoxidharz G (Triglyeidylisocyanurat mit dem Epoxidgchalt von 9.5 Äquivalenten/kg) werden bei 130 C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden unter Rühren 0.3 Milliliter 50%ige Natronlauge und innerhalb 15 Minuten 29.b Teile 1.1'-Methylen bis(5.5-dimethyi-

t r. j:i ) :i\ i_.„ rA._«~ :. ι. ι. . J.. -:..

Beispiel 17

b59 Teile Epoxidharz (j (kristallines Triglycidylisocyatuirat mit einem Fpoxidgehalt von 9.1 Epoxidäquivalenteii/kg) werden zusammen mit 0.4 Volumteilen 30'!/')iger wässeriger Natronlauge auf IbO C erhitzt. Unter Rühren werden in Portionen 3 38 Feile I.b-Bis(5.5-dimelhylhyd;mtoinyi-3')-hevin (entsprechend einem Verhältnis l.poxidgruppe : Nl I-Gruppe - 3:1) zugegeben. Die Zugabe erfolgt innerhalb von 33 Min ' ;n. Nach insgesamt 35 Minuten wird die Schmelze in eine Schale zur Abkühlung gegossen. Man erhall ein gelbliches, sprödes, vorveiliingertes Epoxidharz, das einen Epoxidgehalt von !.84 Epoxidät|iii\alenien/kg und einen Erweichungspunkt von b9 C besitzt.

Beispiel 18

b49 Teile Epoxidharz E(I lexaludrophihalsäuredigk cidylesier mit einem Epoxidgehalt \on b.lb Epoxidäquivalenten pro kg) wurden auf IbO ( - 170 C erhitzt und innerhalb von I Stunde unter Rühren 2b8 Feile 1.1 -Methylen-bis(5.5-diineili\ I In da η toi η) (entsprecht ·ιηΙ einem Verhältnis Epoxidgrtippe : Nl I-Ciruppe = 2:1) zugegeben. Nach insgesamt 90 Minuten Reaktionszeil wird die Reaktion durch Ausgießen in eine .Sehale beendet. Man erhält ein beigliches, sprödes wirverlängertes Epoxidharz mit einem l.poxidgehall von 1.47 Epoxidäquivalcntcn pro kg und welches einen Erweichungspunkt von 5b C besitzt.

Beispiel 19

80 Teile Epoxidharz K (l.l'-Methylen-bis[3-,i-meih\lgl\eidyl-5.5-climcthylhydantoin] mit einem Epoxidgehalt von 4.79 Epoxidäquivalenlen/kg) werden auf 145 C" erhitzt und 25.6 Teile 1.1 -Methylcn-bis(5.5-tlimeth>lh\- dantoin) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2:1) innerhalb von 20 Minuten unter Rühren, wobei man die Temperatur bis auf IbO C erhöht, eingetragen. Nach I Stunde 30 Minuten isl der Epoxidgchalt auf 2.67 Epo\idüquivalente/kg abgesunken. Nach 3Slundci. 35 Minuten beendet man die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech. Das erhaltene feste, vorverlängerie Epoxidharz hai

Epoxidgehalt von 5.76 Äquivalenten/kg. Nach I Stunde wird das Reaktionsgemisch zum Abkühlen in eine Porzellanschale gegossen. In quantitativer Ausbeute erhält man das fast farblose vorverlängerte Harz, das bei 72°C erweicht und einen Epoxidgehalt von 4.64 Äquivalenten/kg aufweist.

Beispiel Ib

50 Teile Epoxidharz. B(Diomethan-bisfJJ-methylglycidyläther] mit einem Epoxidgehalt von 4.45 Epoxidäquivalenten/kg) werden auf 120T erhitzt und rasch 14.9 Teile 1.1'-Methylen-bis(5.5-dimethylhydantoin) eingetragen. Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf 165°C erhöht. 0,02 Volumteile 40%ige methanolische Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung zugegeben und weitere 4 Stunden bei 165° C reagieren gelassen. Anschließend gibt man 0.02 Volumteile 30%ige wässerige Natronlauge ..u. wobei eine schwache exotherme Reaktion auftritt. Nach weiteren 15 Minuten Reaktionszeit wird die Schmelze zum Abkühlen auf ein Blech gegossen und man erhält ein festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1.58 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von70^eC.

einen Erweichungspunkt von 104 C.

Anw endungsbeispiele Beispiel I

80 Teile des im Beispiel 8 hergestellten. vorverlängei ten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2" Epoxidäquivalenten/kg werden mit 20.8 Teilen Hexahvdrophthalsätireanhydrid bei ca. 100 C verschmolzen. Die Mischung wird in vorgewärmte Aluminiuniformen vergossen und 5 Stunden bei 120 C. dann 15 Stunden bei 150⁰C gehärtet.

Die erhaltenen Gießkörper haben eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) von 11 FC.

Beispiel II

Eine Mischung aus 80 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1.97 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 69°C und aus 21.6 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydnd wird bei 120"C zu einer klaren Schmelze verrührt und dann in eine auf 120' C voreewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung

;o

erfolgt in 4 Stunden bei 120° C und 16 Stunden bei 150" C. Man erhält einen klaren, blaßgelben G ießling mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit

(VSM = Verein Schvs eiz. Masch.) 13,84 kg/mm-¹

Durchbiegung beim Bruch 6,4 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) 8,14 cmkg/cm²

Beispiel III

Eine Mischung aus 66 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,5 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 62" C und aus 22,6 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid wird bei 110" C zu einer klaren, homogenen Mischung verarbeitet und in eine auf 120°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt wie im Beispiel H beschrieben. Der so erhaltene heiibraune Formkörper hai eine Biegefestigkeit(\ SM) von 3.0 kg mm^:.

Beispiel i V

64.3 Teile des nach Beispie! 3 hergestellten vorverian gerten Epoxidharzes mit einem F noxidgehalt von 1.% Epoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von 57 C werden mit 39 Teilen Tetrahydro· phthalsäureanhydrid bei !20 C zu einer homogenen Schmelze % errührt und anschließend in eine auf !20 C vorgewär"i:e Alumtniumform gegossen. Die Haftung erfolgt wie im Beispiel Il beschrieben Der so erhaltene jii farblose Formkörper hat eine Biegefestigkeit (VSM) von 3.8 kg/m-"^:

B e 1 s ρ , e ! V

Jeweils 30 Teile des im Beispiel 2 hergestellten, η vorve.iangerten Epoxidharze* mit einem Epoxidgehalt von 1.5 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichung* punkt von 62 C wurden fein pulverisiert, mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Härtermengen ver mischt und dann folgendermaßen verarbeitet:

a) Der größte Teil der Harz-Härtermischung wurde jeweils in einer vorher mit Trennmittel behandelten Blechdose bei 80⁵C aufgeschmolzen und geliert und dann wahrend 2 Stunden bei 80 C und 8 Stunden bei 140⁵C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde das Kunststoffplättchen aus der Blechdose entnommen und nach DIN 53 505 die Shore-C-Härte gemessen. Die dabei abgelesenen Werte wurden in die Tabelle aufgenommen.

b) Ein kleiner Teil der Harz-Härtermischung wurde auf das eine Ende eines Blechstreifens aus Aluminiumlegierung mit den Abmessungen 170 χ 25 χ I mm aufgebracht und ein zweiter gleichartiger Blechstreifen so darübergelegt, daß sich die beiden Riechstreifen 1 cm überlappen und die noch nicht gehärtete Harz-Härtermischung im sich überlappenden Teil zwischen den beiden Blechstreifen liegt. Die Blechstreifen wurden durch eine Schlauchklemme in dieser Lage fixiert und in einen Wärmeschrank gebracht, in dem die Harz- βο Härtermischung zuerst während 2 Stunden bei 80° C geliert und angehärtet und dann während 8 Stunden bei 140⁰C ausgehärtet wurde. Mit jedem Aminhärter wurden drei derartige Prüfkörper hergestellt und dann im Zugversuch die Zugscherfestigkeit der Verklebungen bestimmt Die Mittelwerte aus drei Versuchen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Ver	Ver	Ver
such	such	such
1	2	3

Vorverlängertes Epoxidharz
gemäß Beispiel 2. Teile

Bis(p-aminophenyl)-methan. Teile

BiMJ-meihvM-ammoc> clohexv I l-methan

PoK aminoamid-Harter
Hj rtung>bed! ndungen

30 2,2

30

2.7

30

2 Stunden bei 80 C + 8 Stunden bei 140 C

Shore-( -Harte	92	85	87
/ugscheriestigkeit auf Aluminiumlegierung 'kg/mnv 1	3.02	2.37	2.91
Beispiel	VI

Eine pulverförmige Mischung aus dem fein gemahlenen, vorverlängerten Epoxidharz gemäß Beispiel 2 mit einem Epoxidgehalt von 1,5 Epoxidäquivalenten/kg und Bis.(p-aminophenyl)-methan im Mischungsverhältnis von 100:7.4 Teilen wurde zur Herstellung einer Laminatplatte verwendet.

Dazu wurden 12 quadratische Abschnitte aus Glasgewebe 92 145 der Firma Interglas mit 12 cm Kantenlänge vorbereitet. Der erste Abschnitt wurde auf einen zuerst mit Trennmittel vorbehandelten Celluiosefolie-Bogen gelegt, dann mit der pulverförmigen Harz-Härtermischung eingepudert, das nächste Stück Glasgewebe aufgelegt, wieder eingepudert usw. Nach dem Auflegen des 12. Glasgewebestückes wurde das ganze Paket in den Cellulosefoliebogen eingeschlagen und zwischen zwei Blechplatten in eine auf 160° C vorgewärmte Presse eingebracht Unter Kontaktdruck wurde angeliert und dann unter Druck während einer Stunde gehärtet Nach einer außerhalb der Presse vorgenommenen Nachhärtung von 10 Stunden bei I2O°C wurden die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Laminates bestimmt, das ein? Dicke von 3 mm und einen Glasgehalt von 675% aufwies.

Es wurden folgende Werte gemessen: Biegefestigkeit (VSM) 54,3 kg/mm*

Du rchbiegung vor dem Bruch (VSM) 4,6 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) 122,7 cmkg/cm²

130 211/12

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, daß man zweikemige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

C-N

C=O

—H H—

worin Zi und Z₂ unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycioaliphatischen oder araliphatischen Rest steht, unter Adduktbildung bei Temperaturen zwischen 100° und 20O⁰C mit Polyepoxidverbindungen, die durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe weniger als 1 Äquivalent NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe 0,02 bis 03 Äquivalente NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.

3. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren vorzugsweise Alkalihydroxide oder quaiernäre Ammoniumverbindungen einsetzt.

4. Verfahren gemäß den Patentansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycpoxidverbindung einen Diglycidyläther eines Diphenols verwendet.

5. Verfahren gemäü den Patentansprüchen I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung ein cycloaliphatisches Polyepoxid verwendel.

6. Verfahren gemäß Patentanspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbmdung 4⁴-Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester verwendet.

7. Verfahren gemäß Patentanspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung Bis(3.4-epoxycyclohexylmethyl)adipat oder Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)adtpat verwen det.

8. Verfahren gemäß Patentanspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung

(3.4 Epoxycyclohexylmethyl)-3.4-epoxycyclohe xancarboxylat oder (l'^'-Epoxy-ö'-methyl-cyclohexylmethyl)- S/l-epoxy-b-methylcyclohexan-carboxylat verwendet.

9. Verfahren gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung

3-(3'.4'-EpOXyCyClOhCXyI)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecan verwendet.

10. Verfahren gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung Vinylcyclohexen-diepoxid verwendet.

. Il

N-C

O=C

11. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß man als PWyepoxidverbindung ein N-heterocyclisches Polyepoxid verwendet

12. Verfahren gemäß Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung Triglycidylisocyanurat verwendet

13. Verfahren gemäß Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung U-Diglycidyl-S^-dimethyl-hydantoin oder U-Diglycidyl-5-isopropyIhydantoin verwendet

14. Verfahren gemäß Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung N,N'-Diglycidyl-imidazolidon-2 verwendet.

15. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis (4, dadurch gekennzeichnet daß man als zweikernige N-heterocyclische Verbindung ein l,l'-Bis(hydantoin) der allgemeinen Formel

Il

HN N-

i I

O = C C

CH₂

R₂ R,

I c-

NH

-C=O

verwendet, worin Ri. R₂, R) und R* je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder wobei Ri und R₂ bzw. Rj und Rt zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

16. Verfahren gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-heterocyclische Verbindung l.r-Methylen-bis-(5J-dimethyl-hydantoin) verwendet.

17. Verfahren gemäß den Patentansprüchen I bis 14. dadurch gekennzeichnet, daß man als zweikernige N-heterocyclische Verbindung ein 3.3'-Bis(hydantoinjder allgemeinen Formel

H N C = O O=C- NH

C N R N C

R₂ C C R₄

Il Il

ο ο

verwendet, worin R ein aliphatischer. cycloaliphati-

scher oder araliphatischen Rest ist und Ri, Rj, R3 und R» je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R₂ bzw. R₃ und R₄ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

18. Verfahren gemäß Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindung 1,4-Bis(5\5'-dimethyl-hydantoinyi-3')butan, l,6-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')hexan oder

0,0'-Bis(5',5'-dimethyIhydantoinyI-3')diäthyläther
verwendet.

19. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-heterocyclische Verbindung ein U'-Bis(dihydro-uracil)der allgemeinen Formel