DE1916174C3 - Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten und deren VerwendungInfo
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Description
HN
N CH2-
Il
c
-N NH
O=C HC-R5 R7-CH C = O
CH
CH
20
verwendet, worin Rs, R^, R7 und Rs unabhängig
voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylre·' mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
20. Verwendung eines gemäß den vorangehenden Ansprüchen erhaltenen, vorvevlängerten, epoxid- j5
gruppenhaltigen Addukts als Kompetente härtbarer Mischungen, die einen Härter für Epoxidharze
und gegebenenfalls ein anderes Polyepoxyd enthalten.
40
Die sogenannte »Vorverlängerung« von verhältnismäßig niedrigmolekularen und niedrig schmelzenden
bzw. flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung mit polyfunktionellen Verbindungen, deren funktionell
Gruppen mit Epoxidgruppen reagieren, zu verhältnismäßig höhermolekularen, höher schmelzenden Epoxidharzen
ist bekannt. Durch eine solche Vorverlängerung 5<i
bezweckt man vor allem die verarbeitungstechnischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungen in der
gewünschten Richtung zu verbessern bzw. zu modifizieren. Für manche Anwendungen, z. B. in Sinterpulvern,
Preßpulvern und dergleichen kann eine Erhöhung des Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes erwünscht sein. Die
Vorverläiigerung bewirkt parallel mit der Molekülvergrößerung eine Herabsetzung des Epoxidgruppengehaltes
pro kg Harz und damit eine Verminderung der Reaktivität. Dies wirkt sich z. B. bei der Verwendung als b0
Gieß- und Imprägnierharz günstig aus. indem der Reaktionsschwund kleiner wird und vor allem bei
größeren Gießlingen die Gefahr von Lunkerbildung verringert wird.
Die Herstellung von Epoxidharzen mit relativ ^
höherem durchschnittlichem Molekulargewicht und entsprechend niedrigerem Epoxidgehalt kann bei der
bekannten Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie Diomethan [2^-Bis(p-hydroxyphenyl)propan]
in vjegenwart von Alkali zwar auch einstufig erfolgen, indem mit einem geringeren
stöchiometrischen Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet wird als für die Herstellung flüssiger Polyglycidyläther.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß aus den so erhaltenen festen Epoxidharzen das bei der
Kondensation entstehende Kochsalz nur schwierig ausgewaschen werden kann. Außerdem sind die
Produkte in ihrer Zusammensetzung in der Regel stark uneinheitlich und enthalten höhere Anteile verzweigter
oder teilweise vernetzter Produkte. Indem man in einer ersten Stufe niedrigmolekulare, flüssige Polyglycidyläther
herstellt, die relativ einheitlich zusammengesetzt sind und aus denen Kochsalz und überschüssiges Alkali
leicht ausgewaschen werden können, und die so erhaltenen Produkte in einer zweiten Stufe einer
kontrollierten Vorverlängerungsreaktion unterwirft, können die oben geschilderten Nachteile weitgehend
vermieden werden. Derartige Verfahren sind z. B. in den US-Patentschriften 26 15 008 und 30 06 892 beschrieben.
Für die Vorverlängerung verwendet man dabei in
erster Linie zweiwertige Phenole, wie Diomethan, oder auch Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride.
Bei der Venvendung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden ist häufig die Lagerstabilität
der »vorverlängerten« Epoxidharze ungenügend, weil diese Verbindungen für die Epoxidharze wirksame
Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel darstellen, und auch beim Einsatz in weniger als stöchiometrischen Mengen
Vernetzungsreaktionen mit freien Hydroxylgruppen des Epoxidharzes möglich sind. Bei der bisher in der
Technik bevorzugten Verwendung von Diphenolen für die Vorverlängerung tritt keine Verschlechterung der
Lagerstabilität auf wie bei der Verwendung von Dicarbonsäuren. Ein schwerwiegender Nachteil besteht
indessen darin, daß durch den Einbau der aromatischen Ringstruktur des Diphenols in das Molekül des
vorverlängerten Epoxidharzes seine elektrischen Eigenschaften,
und zwar speziell seine Kriechs'-orrifestigkeit
und Lichtbogenfestigkeit negativ beeinflußt werden. Solche Harze neigen zur Bildung kohlenstoffhaltiger
Pfade bei elektrischen Entladungen und sind daher vor allem für die Hochspannungstechnik nicht so gut
geeignet.
Dieser Nachteil fäll· besonders schwerwiegend ins Gewicht bei der Vorverlängerung von relativ niedrigmolekularen Epoxidharzen, die selber keine aromati
sehen Ringe enthalten, z. B. Glycidylester hydroaromatischer
Dicarbonsäuren, wie Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure. cycloaliphatische Polyepoxide, deren
Epoxidgruppen sich in Cyclopentan- oder Cyclohexanringen befinden, oder heterocyclische stickstoffhaltige
Glycidylverbindungen. wie N.N'-Diglycidyl-5.5-dimethylhydantoin
Diese nichtaromatischen Epoxidharze zeichnen sich in der Regel durch besonders gute elektrische
Eigenschaften aus. Im Gegensatz zu den Polyglycidyläthern von Polyphenolen kann die Kettenlänge und der
Epoxidgehalt dieser nichtaromatischen Epoxidharze nicht im Rahmen eines Einstufenverfahrens in weiten
Grenzen variiert werden. Dieses Ziel kann somit hier nur durch ein Zweistufenverfahren bzw. eine Vorverlängerungsreaktion
erreicht werden.
Verwendet man nun für die Vorverlängerung ein Diphenol, dann werden die ursprünglichen hervorragenden
elektrischen Eigenschaften der genannten nichtaromatischen Epoxidharze, so vor allem die
Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit, infolge des Einbaues aromatischer Ringe in das Harzmolekü!
entscheidend verschlechtert
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man anstelle von Diphenolen oder Dicarbonsäuren' für die
Vorverlängerung gewisse zweikernige N-heterocyclische Verbindungen mit je einer endocyclischen
NH-Gruppe in jedem Kern, und zwar vor allem Bis(hydantoin)verbindungen oder Bis(dihydrouracil)verbindungen
einsetzen kann. Die mit Hilfe solcher Stickstoffbasen vorverlängerten Epoxidharze weisen
sowohl eine gute Lagerstabilität als auch hervorragende elektrische Eigenschaften auf. Bei der Vorverlängerung
nichtaromatischer Epoxidharze bleiben somit die guten elektrischen Eigenschaften in vollem Umfang erhalten.
H,C
CH - CH3
ο ο
CH3
i
CH3
IO
15
Ferner gelingt es auch, die elektrischen Eigenschaften von relativ niedrigmolekularen Polyglycidyläthern von
Polyphenolen durch die Vorverlängerung mit den oben genannten heterocyclischen Stickstoffverbindungen zu
verbessern.
Bei der Umsetzung von niedriger molekularen Diepoxidverbindungen mit den genannten N-heterocyclischen
Verbindungen entstehen höher molekulare Diepoxide mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur.
So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von 2 Mol Diomethan-diglycidyläther [Diomethan =
2^-Bis(p-hydroxyphenyl)propan]und 1 Mol IJ'-Methylen-bis(5,5-dimethylhydantoin)
ein vorverlängertes lineares Diepoxid gemäß der Reaktionsgleichung
-och.
HC CH,
HN
O=C
CH,
M'
H2C
CH-CH2
-C(CH3), (CH3J2C C=O
H,C HC - CH2
Ί \ /
ο ο
Γ X
H3C-C-CH3
Il
CH2—CH-CH2-N
I I
Il
H3C-L CH3
A
ι, )
OH
O=C
III
- C(CHj)2 (CHj)2C C - O
In der Praxis entstehen in der Regel mehr oder weniger uneinheitliche Gemische aus höher polymeren
■nd niedriger polymeren vorverlängerten Epoxidharten,
wobei bei der Verwendung relativ größere Iquivalenter Mengen der N-heterocyclischen Verbindung
die Zusammensetzung des Gemisches zugunsten fcöher polymerer Verbindungen verschoben wird. Im
allgemeinen ist die Herstellung von vorverlängerten Produkten, in welchen die nieder-polymeren Anteile
tberwiegen, erwünscht, da solche Produkte besser »erträglich und leichter verarbeitbar sind. Man verwendet
daher meistens nicht mehr als 0,5 Äquivalente UH-Gruppe pro ! Äquivalent Epoxidgruppe. Beste
Resultate werden bereits mit wesentlich geringeren itöchiometrischen Mengen der N-heterocyclischen
Verbindungen erzielt; dabei entstehen Mischungen von ♦orverlängerten Diepoxiden mit unveränderten monomeren
Diepoxiden.
Es ist zwar bereits aus den US-Patentscbriften OH
29 47 725 und 29 40 953 bekannt., Diepoxide, wie Diglycidyläther von Dialkoholen oder Dipehjlen bzw.
deren Mischungen mit einem Monoepoxid. mit Cyanursäure unter solchen Bedingungen umzusetzen, daß dabei
Polyepoxidverbindungen mit höherem Molekulargewicht entstehen. Wegen der Trifunktionalität der
Cyanursäure können dabei keine linear gebauten Polyepoxide, sondern nur verzweigte Moleküle entstehen.
Da Cyanursäure auch als Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel für Epoxidharze wirkt, ist zudem die
Fabrikation von noch löslichen und schmelzbaren
vt höhermolekularen Epoxidharzen recht heikel; es entstehen
leicht teilweise vernetzte bzw. gelierte Produkte, die technisch unbrauchbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten epoxidgruppenhalti-
S5 gen Addukten. welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
Il ,
C- N
N
/
/
C=O
H H
O=C
. Il
N-C
worin Zi und Ti unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollstän-
digung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten
oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und A für einen zweiwertigen aliphatischen,
cycloaliphatische!! oder araliphatischen Rest, vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch
Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, unter Adduktbildung bei Temperaturen zwischen 100
und 200eC. vorzugsweise 140° und I7O'C. mit
Polyepoxidverbindungen. die durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe. vorzugsweise 2 bis 3 Epoxidgrupper
>.. im Molekül enthalten, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, wobei man pro I Äquivalent
Epoxidgruppe weniger als I Äquivalent NH-Grup pe der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.
Die Reste Z. und Z> bestehen vorzugsweise nur aus
Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff. Wasserstoff und Sauerstoff. Zi und Li können z. B. je ein
Rest der Formeln
R'
C=O
j /
c
R"
CR'
CR'
R'
R"
R"
R ""
sein, wobei R'. R". R'" und R"" unabhängig voneinander
je ein Wasserstoffatom ζ. Β. einen Aiky'rest. einen
Alkenylrest. einen Cyeloalkylrest oder einen gegebenenfalls
substituierten Phenylrest bede Jten können.
Vorzugsweise werden für die Vorverlängening pro
I Äquivalent Epoxidgruppen der PolyepoxidverDindungen 0.02 bis höchstens 0.5 Äquivalente NH-Gruppcn der
N-heterocyclisehen Verbindung der Formel (I) eingesetzt
Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,06 bis höchstens 0.3 Äquivalenten NH-Gruppe pro I
Epoxidäquivalent. Die für die erfindungsgemäße Herstellung der vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen
Addukte besonders gut geeigneten Polyepoxidverbindungen sind in erster Linie solche der cycloaliphntischen
und der N-heterocsclischen Reihe. Man verwendet
außerdem vorzugsweise Diepoxide und zwar insbesondere
solche, die ein Fpoxidäqiiivalen'.gewicht nicht
größer als 500. vorzugsweise 100 bis 250 besitzen. Solche niedrigmolekularen Diepoxide sind in der Regel
entweder bei Zimmertemperatur flüssig bis hochviskos oder sie besitzen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt.
solche relativ niedrigmolekularen Diepoxide in relativ höhermolekulare, höher schmelzende Diepoxide mit
einem irn wesentlichen linearen Kettenaufbau umgewandelt.
•Ms cycloaliphatische Epoxidharze mit mindestens
einer in einem alicyclischen Fünf- oder Sechsring befindlichen Epoxidgruppe seien insbesondere genannt:
Vinylc;. :!ohexcndiepoxid.
l.imonendiepoxid.
Dicyclopentadiendiepoxid.
Bis(2.3-epoxycylopentyl)äther,
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)aüipat,
Bis(3,4-epoxy-6-methyl-epoxycyclohexyl-
methyljadipat,
(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3.4-epoxy-
(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3.4-epoxy-
cyclohexancarboxylat.
(3'.4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-
(3'.4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-
S/l-epoxy-ö-methylcyclohexan-carboxylat:
3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2.4-dioxa-
3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2.4-dioxa-
spiro(5.5)-8,9-epoxyundecan.
3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2.4-dioxa-
3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2.4-dioxa-
spiro(5.5)-8.9-epoxy-undecan.
3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexyl)spirobi-
3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexyl)spirobi-
(meta-dioxan).
Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen. welche zwar alicyclische Ringsysteme enthalten, deren
Epoxidgruppen jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als Glycidylgruopen) vorkommen, seien genannt:
Polyglycidy!ester von hydroa romatischen Polycarb».·' säuren,
z. B.
^-Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester,
4-MethyI-zl4-tetrahydrophthalsäure-
diglycidylester.
Hexahydrophthalsäure-diglycidylester,
4-Methyl-hexahydrophthalsäure-diglycidylester;
ferner Di- bzw. PoIy-{/?-methylgIycidyl)-äther und Di-
bzw. Polyglycidyläther von alicyclischen Alkoholen, wie
z. B. die
äther von ^-Bi^'-hydroxycyclohexylj-propan.
1.4-Dihydroxycydohexan {Chinit) oder
zl3-CycIohexen-1,1 -di-methanoL
IO
Als Polyepoxidverbindungen der N-hetcrocyclischen Ring enthalten. F.ine solche Verbindung ist /. B. das
Reihe kommen vor allem Polyglycidylverbindungen in 1 J.S-Tris-i/J-glycidyloxypropionyO-hexahydiO-s-triazin
Frage, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen der Formel
O=C-CH, C1H2-O- (Hj-CM CH2
N O
CH2 VfI2 (III
CH,—CH -CH,-O- CH2 CH2 C-N N--CCH2 CH2 O CH2 - CH CH,
O O CH2 O O
Bevorzugt werden Polyglycidylvcrbindungen der π Polyepoxide sind nach bekannten Methoden durch
N-heterocyclischen Reihe eingesetzt, deren heterocycli- Umsetzung von Fpichlorhydrin mit heterocyclischen
scher Ring mindestens einmal die Gruppierung Harnstoffderivaten, wie insbesondere Cyanursäure.
Äthylenharnstoff, Hydantoin, substituierten llydantoi-
---N--C „en, Bis(hydantoin)verbindungen. IJracil. substituierten
i : ii; 1 Irarilrn nrlpr RisMihyrlrniirarilKrrhindnngpn in Gp
O genwart von geeigneten Katalysatoren, z. B. tertiären
aufweist und wo die Glycidylgruppen direkt mit Aminen, bequem zugänglich,
endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche Genannt seien das Triglycidylisocyanurat der F'ormcl
endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche Genannt seien das Triglycidylisocyanurat der F'ormcl
CH2 CH- CH, -N
O=C
N-CH2-CH CH2
O C = O
CH2-CH CH2
N.N'-Diglycidyl-parabansäure; N.N'-Diglycidyl-Verbindungen der Formel
CH2 — CH-CH2-N
H2C
N—C H2—CH CH2
θ'
worin η = 1 oder 2 ist, d. h. N.N'-Diglycidylpropylenharnstoff und vor allem Ν,Ν'-Diglycidyläthylenharnstoff
(= UDiglycidyl-imidazolidon^). N.N'-Diglycidylverbindu.igen der Formel
CH, CH-CH7-N
O=C
N-CH2-CH-
H2
R1
wobei Ri und R2 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, oder wobei Ri und R>
zusammen einen Tetramethylen- oder Penliimeihylenresl bilden; Vertreter
dieser Verbindiingsklasse sind r. B.
1,3-Diglycidyl-hydantoin,
U-Diglycidyl-S-methylhydantoin,
IJ-Diglycidyl-S-n-propyl-hydantoin,
IJ-Diglvcidyl-S-methyl-i-athyl-hydantoin.
1,3-Diglycidyl-1 ,3-diaza-spiro(4.5)-decan-
2,4-dion,
1,3-Diglycidyl-1 ,J-diazaspiro(4.4)nonan-
1,3-Diglycidyl-1 ,J-diazaspiro(4.4)nonan-
2,4-dion und insbesondere
I J-Diglycidyl-Sp-dimelhyl-hydantoin sowie
1,3-Diglycidyl-5-isopropy I-hydantoin.
N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel
I J-Diglycidyl-Sp-dimelhyl-hydantoin sowie
1,3-Diglycidyl-5-isopropy I-hydantoin.
N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel
Il
C)
Il
H, C CH-CH1-N
C) ί
N CH, N
N-CH2-CH CH2
(Vl)
C C C C
Il \ / Il
C) R2 R1
worin Ri, R2. Rs und R4 je ein Wasserstoffatom oder
einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und R2 bzw. Rt und R4
zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind
z· B.
Bis(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan, Bisp-glycidyl-S-methyl-S-äthylhydantoinyl-1 )-methan.
Bis(3-glycidyl-5-propyl-hydantdinyl-1 )-methan.
Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel
CH2 — CH-CH,-N
\ y "1
C = O O=C-
R1
C N R-
N-CH2-CH CH,
I2 — >_ π <_ π2
\ /
R3 O
R3 O
-N C
Il ο
(VII)
worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder
araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest
ist und Ri, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder
einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, oder wobei Ri und R2 bzw. R3 und R4
zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind
z.B.
Bis(l-glycidyi-5,5-dimethylhydantoinyI-3)methan, 1,2-Bis(l -glycidyl-5',5'-dimethyI-hydantoinyl-3')äthan,
1,4-Bis( 1 -gly cidyl-5'3'-dimethyl-hydanoinyl-3')-butan,
l,6-Bis(l-glycidyl-5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')hexan, 1,12-Bis(i -g!ycidy!-5',5'-d!methy!-hydanteiny!-3')dodecan,
N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel
Il
ο c ο
CH2 CH-CH, —N N-CH2-CH CH,
! I
R5-C C =
R1, (VIII)
tvorin Ri und Ri, unabhängig voneinander je ein
Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Verlreter dieser Verbindungsklasse
sind 7.. B.
CH2 — CH
Il
-CH2-N
O=C
O=C
N-
1 J-Diglydclvl-uracil.
U-Diglycidyl-e-methyl-iiracil.
U-Diglycidyl-S-methyl-uracil.
N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel
U-Diglycidyl-e-methyl-iiracil.
U-Diglycidyl-S-methyl-uracil.
N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel
Il
c
-N
-CH2 HC-R5 R7-CH
/ \
N-CH2-CH CH2
N-CH2-CH CH2
C = O
(IX)
CH
I
R,,
R,,
CH
worin R5. Rb. R7 und R8 unabhängig voneinander je ein
Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse
sind z. B.
3,3'-Diglycidyl-1,1 '-methylen-bis-
(5,6-dihydro-uracil),
3,3'-Dig!ycidyl-U'-methylen-bis-
3,3'-Dig!ycidyl-U'-methylen-bis-
(6-methyl-5,6-dihydro-uracil).
Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben angeführten cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen
Epoxidharze verwendet werden, wobei Mischaddukte gebildet werden.
Man kann aber auch andere bekannte Klassen von Polyepoxidverbindungen bzw. Epoxidharzen für die
erfindungsgemäße Herstellung der Addukte verwenden, z. B. Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder
Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie
1,4-Butandiol oder Polyglykolen,
wie Polypropylenglykole;
wie Polypropylenglykole;
Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen,
wie
Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan,-2,2-Bis(p-hydroxyphenyI)propan
(= Diomethan
bzw. Bisphenol A),
2^-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-
bzw. Bisphenol A),
2^-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-
propan und
1,1 ^2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan.
Polyglycidylester von mehrwertigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie
Polyglycidylester von mehrwertigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie
Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure oder Trirpellithsäure;
ferner Triglycidylcyanurat
(hergestellt durch Kondensation von
I Mol Cyanurchlorid mit 3 Mol Glycidol).
Terephthalsäure oder Trirpellithsäure;
ferner Triglycidylcyanurat
(hergestellt durch Kondensation von
I Mol Cyanurchlorid mit 3 Mol Glycidol).
N-Glycidylderivate von Aminen, wie
r> N.N-Diglycidylanilin,
r> N.N-Diglycidylanilin,
Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin,
N,N,N',N'-TetragIycidyl-bis(p-aminophenyl)-methan.
N,N,N',N'-TetragIycidyl-bis(p-aminophenyl)-methan.
Vor allem die vorteilhaften elektrischen Eigenschaf-
w ten der mit solchen Addukten auf Basis aromatischer
Polyepoxide hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von
Addukten auf Basis der weiter oben genannten cycioaiipnatiscnen oder N-heterouyciisciieii Fuiyep-
4: oxidverbindungen.
Die zur erfindungsgemäße Herstellung der Addukte verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen
der Formel (I) sind vor allem Bis(hydantoin)verbindungen oder Bis(dihydro-uracil)verbindungen. bei
5n denen die beiden N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylenbrücke, z. B. eine Methylengruppe, die an je eir
endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist. miteinander verknüpft
sind.
Eine erste Klasse derartiger Bis(hydantoin)verbin-
55 düngen entspricht der allgemeinen Formel
60
/ HN I |
\ N CH2- |
C / \ |
NH ι |
(X) |
I O=C- |
I
c |
I | O | |
C / |
K-
/ \ / I K2 K3 |
\ R4 |
L· — | |
-N ι |
||||
R | I C |
worin Ri, R2, Rj und R4 je ein Wasserstoff oder einen
niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, oder wobei Ri und Rj bzw. Rj und R4
zusammen einen Tetraraethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
Genannt seien beispielsweise
1,1 '-Methylen-bis-{5,5-dunethyl-hydantom),
l,r-Methylen-bis(5-methyl-5-äthyi-hydantoin),
1,1 '-Methylen-bis(5-propyl-hydantoin),
l.l'-MethyIen-bis(5-isopropyl-hydantoin).
Eine weitere Klasse derartiger Bis(hydantoin)verbindungen entspricht der allgemeinen Formel
H-N-
C=O O=C
-N-H
C N R-
(XI)
worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder
araliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest oJer
ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und Ri. Rj. Rj und R4 je ein Wasserstoff oder einen
niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und R2 bzw. Rj und R4
zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien
Bis(5J-dimethyl-hydantoin>l-3)methan,
1.2- Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')äthan,
1.4-Bis(5'J'-dimethyl-hydantoinyl-3')butan,
1.6- Bis(5'3'-dimethyl-hydantoinyl-3')hexan.
1.12-Bis(5'3'-dimethyl-hydantoinyl-3')-
dodecan,
ft?'-Bis(5'.5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-
diäthyläther.
Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis(dihydrouracil)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel
II
c
H
c
HN
N—CH2—N
NH (XII)
CH
CH
worin Rs. Re. R? und Rg unabhängig voneinander je ein
Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Genannt seien:
1.1 '-Methylen-bis(5,6-dihydro-uracil),
1.1 '■ Methylen-bis(6-methyl-5,6-dihydro-
uracil) und
l.r-Methylen-bis(5.5-diniethyl-5,6-dihydro-
uracil).
Die Reaktion kann durch Zugabe geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Solche Katalysatoren sind
z. B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid: ter'iäre Amine, wie
Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin,
NW-Dimethylanilin und Triethanolamin; quaternäre
Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrametbylammoniumchlorid,
Tetraäthylammoniumchlorid, Benä zyltriraethylainmoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniurnacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-DimethyI-hydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt
werden können. Bevorzugt werden als Katalysatoren
ίο Alkalihydroxide und quaternäre Ammoniumverbindungen.
Je nach Wahl der Ausgangsstoffe verläuft jedoch die Reaktion in manchen Fällen so rasch quantitativ, daß
kein Zusatz von Katalysator nötig ist Während die
Ausgangsstoffe in der Regel bei Zimmertemperatur
miteinander vermischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht werden, ist es bei sehr reaktiven
Partnern von Vorteil, wenn die Polyepoxidverbindung vorgelegt und für sich allein auf die erforderliche
Reaktionstemperatur erhitzt wird, und dann der Reaktionspartner allmählich in kleinen Portionen
zugegeben wird. Das Fortschreiten der Reaktion bis zum Endprodukt mit definiertem, im wesentlichen
konstant bleibenden Epoxidgruppengehalt kann durch
Titration der Epoxidgruppen anhand von entnommenen
Proben während der Reaktion verfolgt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vorverlängerten Additionsprodukte sind größtenteils bei Raumtemperatur fest; ihre Erweichungspunkte
jo liegen in der Regel zwischen 40 und 140°C; die Farbe
dieser harzartigen Addukte schwankt zwischen farblos, glasklar über gelb bis braun. Wegen ihrem Gehalt an
freien Epoxidgruppen reagieren diese vorverlängerten Addukte mit den üblichen Härtern für Epoxidverbin
düngen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher
Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten.
Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
Als geeignete Härter seien z. B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.
Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tnmethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin.
thylpropylendiamin-13. Ν,Ν-Diäthylpropylendiamin-
13. Bis(4'-amino-3'-methylcyclohexyl)methan, 2,2-Bis
(4'-aminocyclohexyl)propanJrS3-Trimethyl-3-(ainino
methyl)cyclohexylamin (»Isophorondiamin«), N-Amino-
äthyl-pipeiazin. Mannichbasen, wie 2.4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenyllendiamin, Bts(aminophenyl)methan. Bis(aminophenyl)sulfon. m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder
Monoepoiiiden. wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, an
Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Tnäthylentet-amin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Überschuß und
Polyepoxiden, wie Diomethan polyglycidyläthern; Ketimine, z. B. aus Aceton oder Methyläthylketon und
8is(p-aminophenyl)methan: Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide,
insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder
trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisier
te Leinölfettsäure, polymere Polysulfide, Dicyandiamid,
Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pn)pan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifiuorid und seine Komplexe
130 211/12
rait organischen Verbindungen, wie BFrÄther-Komplexe und BFr Amin-Komplexe, z. B. BF3-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFrKomplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und
ihre Anhydride, ζ. Β.
4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
MethyW.e-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid(= Methylnadicanhydrid),
hydrophthalsäureanhydrid.
oder Gemische solcher Anhydride.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von solchen Härtern, die an sich Formstoffe mit guten elektrischen
Eigenschaften liefern, so insbesondere cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie, wie z. B. /14-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid oder cycloaliphatische Polyamide, wie z. B.
2.2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan oder »Isophorondiamin«.
Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der
Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid oder Potycarbonsäureanhydriden als
Härter; solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine,
deren Sal/e oder quaternäre Ammoniumverbindungen,
ζ. B. 2,4,6-Tns(dimethylaminomethyI)phenol, Benzyldimethylamin. 2-Äthyl-4-methylimidazol, Triamylammonium-phenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B.
Natrium-hexantriolat
Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird.
bedeutet die Umwandlung der vorstehenden, epoxidgruppenhaltigen Addukte in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter
gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern. Preßkörpern oder Laminaten oder zu
Flächengebilden, wie Oberzügen, Lackfilmen oder
Verklebungen.
Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäß hergestellten, vorverlängerten epoxidgnippenhaltigen
Addukten aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid,
Butylgtycidyläther. Isooctylglycidyläther. Phenylglyci·
dyläther. Kxesylglycidyläther. Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären
aliphatischen Monocarbonsäuren, oder cycloaliphati sehe Monoepoxide. wie 3-Vinyl-2.4-dioxaspiro(5.5)-9.10
epoxy-undecan zusetzen.
Die eiTindungsgemäß hergestellten Addukte können
ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als wiche no
seien ζ. B. genannt: Polyglycidyläiher von mehrwertigen Alkoholen, wie
1.4-Butandiol, Potyäthylenglykolen.
, Polypropylengtykolen oder
2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan; 1,5
2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan).
2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan,
Bis(4-bydroxyphenyl)sulfon,
UA2-Tetrakjs(4-hydroxypbenyl)ätban
oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Fonnaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kxesol-Novolake; Polyglyddylester von Polycarbonsäuren, wie z. B.
oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Fonnaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kxesol-Novolake; Polyglyddylester von Polycarbonsäuren, wie z. B.
N.N'-Diglycidyl-S.S-diniethyl-hydantoin,
Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und
primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-DiaminodiphenyImethan erhalten werden; ferner
mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie
ÄthylenglykoI-bis-iS^epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)äther,
(3,4-Epoxycyc!ohexy!methy!)-3,4-epoxycyc!o
hexancarboxylat,
(S'^'-Epoxy-e'-methylcyclohexylmethyl)-S^-epoxy-e-methylcyclohexincarboxylat,
3-(3'.4' EpoxycycIohexyI)-2,4-di-
oxajpiro-(5^)-9,l O-epoxy-undecan.
Die erfmdungsgemäß hergestellte Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können vor der Härtung in
irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten,
Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln. Weichmachern etc. versetzt werden.
Ais Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und
Pigmente, die in den härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seinen z. B. genannt: Steinkohlenteer,
Bitumen, Glasfasern. Borfasern. Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl. Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl. Gips, Antimontnoxid, Bentone,
Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie
Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol,
Xylol, n-PropanoL Butylacetat, Aceton. Methylethylketon, Diacetonalkohol. Äthylenglykolmonomethyläthyl-,
-monoäthyläther und -ntonobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und
Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Poiypropylenglykole eingesetzt werden.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die erfindungsgemäß hergestellten epoxidgnippenhaltigen Addukte ferner in bekannter Weise mit
Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden.
Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, τ. Β. Phenoplaste oder
Aminoplaste zuzusetzen.
Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z. B. Flammschutzmittel, Thixotropiermittel, Verlaufmittel wie Silicone, Celluloseacetobutyrat. Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc.
(welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate
(Rührer, Kneter, Walzen eta) erfolgen.
Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren
und im Bauwesen. Sie können in jweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form
von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Preßmassen, Tauchharze,
Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze
und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen
und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.
Ein Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der Preßpulver und Sinterpulver. Die Verarbeitung der
10
15
Epoxidharzpulvermischungen kann nierbei drucklos
oder mit Druck mu.» bekannten Verfahren, wie
Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen, elektrostatisches Spritzen, Pressen etc. erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn
nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und
Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Hersteilung
von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende Epoxidharze verwendet
Durch Kondensation von Diomethan mit einem stC ohiometrischen Oberschuß Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus
Diomethan-diglycidyläther der Formel
CH-CH2-<
CH3
C
CH3
O—CH2—CH
CH2
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden
Kennzahlen:
äquivalente/kg
Viskosität bei 25°C: 9000-13 «00 cP.
Durch Kondensation von Diomethan mit einem stöchiometrischen Überschuß an 0-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der
Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel
CH3
CH3
m
,Ii
■m
bestehendes Pory-(/?-methyIgIycidyl)-ätherharz mit
einem Epoxidgehalt von 4,45 Epoxidäquivalenten/kg.
Epoxidharz C
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
CH2 CH2
CH
\
CH2
CH2
CH3
HC
CH2
Epoxidharz D
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
50
55
(=(3',4'-Epoxy-cyclohexyl-methyl)-3,4-epoxy-cyclohexäncarboxylät) bestehendes, bei Zimmertemperatur
flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
äquivalente/kg
Viskosität bei 25° C: ca. 350 cP.
CH2
/ \
CH C
CH-CH HC
CH2-O
CH
CH2
CH2
CH2 HC
CH2
60
65
(=3-(3',4'-EpoxycyclohexyI)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epöxy-ündecän) bestehendes, bei Zimmertemperatur
flüssig viskoses, cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
äquivalente/kg
Viskosität bei 25° C: 125 000-200 00OcP.
Epoxidharz E In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
In der Hauptsache aus Hexahydrophthalsaurediglycidylester
der Formel
CH HC-CH CH2
CH
IO
CH2
/
CH2
CH2 O O
CH2 HC-C-O-CH2-CH CH2
CH2 HC-C-O-CH2-CH CH2
CH2 O O
(= Vmylcyclohexan-diepoxid) bestehendes bei Zimmer-
temperatur flüssiges, niedngviskoses, cycloaliphatisches bestehender, bei Zimmertemperatur flüssiger, cycloali-
zählen: einem Epoxidgehalt von 6,1 — 6,5 Epoxidäquivalente/kg.
äquivalente/kg Viskosität bei 25° C: 25 cP
20
Ein aus kristallinem Triglycidyl-isocyanurat der
Formel
CH2 CH-CH2-N
Il c
N-CH2-CH-
-CH2
O=C C=O
CH2-CH CH2
bestehendes, N-heterocyclisches Epoxidharz (techni- Epoxidharz H
iches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 9,1—9,8 Ein aus kristallinem l^-Diglycidyl-e-methyl-uracil der
Il c
CH3-C C=O
\ / CH
bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 83 — 8,4 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch aus 378,5 g 6-Methvl-uracil (3,0 Mol),
8325,0 g Epichlorhydrin (90 MoI) (entsprechend einem 15mqlaren Überschuß pro 1 NH-Gruppe) und 2,48 g
Tetraäthylammoniumchlorid (0,5 Molprozent) wird unter Rühren und schwacher Stickstoffeinleitung auf
900C erhitz1. Man rührt 180 Minuten bei dieser
Temperatur. Nach und nach löst sich das gesamte 6-Methylurac'i! und nach 130 Minuten ist die Lös'ing
blaßgelb und klar. Man kühlt die Mischung auf 600C und
60
65
gibt unter krg'iigem Rühren 434,0 g feinpulverisiertes
festes Natriumhydroxid (10,8 Mol) in kleinen Portionen
innerhalb 30 Minuten zu, wobei die Temperatur auf 60° C gehalten wird. Nach der Alkalizugabc wird nuch
20 Minuten bei 60" C gerührt Dann wird bei 600C und
etwa 40 mm Hg unter gutem Rühren solange destilliert,
bis alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abdestilliert ist. Nun wird das entstandene Salz durch
Filtration von der Lösung getrennt und mit etwas Epichlorhydrin gewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrin-Lösungen wurden dann bei 600C im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr
abdestilliert. Anschließend wird der Kuckstand mich
Sf)IiIMgC bei 0.2 Torr behandelt, bis die letzten Spuren
Uneiniger Anteile eniferm sind.
In 42""IgCr Ausheule (h 57.0 g) w ircl cm ockerfarbner
Kris'.illbrei erhülien. l);is Rohprodukt enthalt 7.45
l.po\idäqui\aiente'kg ( = 44.(VVn der Theorie) und 1.4'!"
Chlor. Das l'rodiikl besteht also weitgehend .ins
1.3- Dig K c ids I-hm ei In l-iiracil.
Zur Reinigung kann das Produkt aus Methanol
!> C
24
umkristallisierl werden, man erhalt li.iJi einnialigeii
1'niknsialhsieren blaßgelbe bis f,ir-blose Ki istalle tin
einem Scliniel/pnnki von 107 -1(17.") Der l.pn\idgc
halt beträgt 8.3h Kpo\idaqui\ alenie kg (W.7"" de
Theorie).
l-'po\idhar/ I
I in ans dem kristallinen Diepo\id der I ι ,rmel
I in ans dem kristallinen Diepo\id der I ι ,rmel
CII. \
(Ή,
\ Ul- ( Il
ι; c
nc cn-
cn, cn, cn
(ι
C O
( i i ■ Digkeuh I-1.1 -in et In lcn-his(h-metln I- l.h-dihv
l"oi:r,i..il) ) bestehendes lictei'oc\clisches \\\t<
λκΙΙι,ιι/ •nit L em l.po\idgehalt mhi 5.1 - 5.2 l'.po\idäi|ui\alenv;
k-.
I λ k.nin uic lok'i hergestellt w eitlen:
,ι) I! erst elin ng \ on 1.1 - \lei In Ie η-bis-(H-in el In I-5.h-dih\drour.icil)
f.mi, lioiiiogeiK- Mischung aus 20.0 g b-Metln I-J.b-dih'vdrc
"iiracil (2.1 Dih wir«
>\\ -h-metInI 5.h-diIn drops r
imiclin) (0 1 jf- Mol). 2.">
g l'ar.tlormaklclnd (0.078 Mol) ■nid 11.7 ml konzentrierter Salzsäure wird bei Raum
'eniperaiiir intensiv, gerührt. Die M ι sehn ng erwärmt sich
:nnerh,i!b Jd Minuien spontan aiii e/w a 45 C. dann u ird
•incl· JO Minuten unter Rühren auf 70 C erwärmt. Man
ial'ii das (ieitiisch über \acli! stcl,eii. rührt 150 in!
XV.i's'-er ein und liltnert. Die rein weiße fein kristalline
S'.h-i.iMz wird solange mit kaltem Wasser gewaschen.
N:s -!.is V\'asehw.!-ser neutral reagiert. Nach tier
I -ι ί kniini: fei ι 20 ι ernaii man in.og t.i - iviet n>
icn- :-.iv ι- irc'ln I- ").h-dih\(lrniir,icil (72.1 ">· der Theorie) \om
SJ-'--e'zpiinkl 2h« - 240 ( .
b) ( iI\ckI\ lierung
I ine Mischung aus h.h7 g 1.1 -Mctlnlcn ' ^ iiiethvl
">.h-di!i>droiirac!l (0.025). M2.5g l.pichlorh-.dnn (I Mol
entsprechend 20 Mol pro "Mol NII) und 0.041 > Tetraäthviammoniumehloricl (I Molprozent) wird fm
b Stunden '.lter Rühren auf 115-117 C erhitzt. Nacl
der Abkühlung auf 60 C werden 2.2 g leinpiilv erisicrtc
festes Natriumhydroxid (0.055 Mol) in kleinen IOi tionct
innerhalb 30 Minuten unter intensivem Rühren /ugege ben. Nach de,· Aufarbeitung crhiil·. man 8.7 g eine
dünnflüssigen, farblosen Harzes (92.Vv der Theorie)
das beim Abkühlen zu farblosen Kriställehen erstarrt der l:po\idgehalt beträgt 5.15 I7.po\idäqui\alen'c,k^
(dies entsprieht 98.0"/" der Theorie) und der Schmelz punkt 121-122 C. Mine Probe wurde aus Methano
umkristallisien. Das einmal umkristallisierte 3.3-Digl\
cid\l-l.l ■-mcth\len-bis(6-meth\l-5.b-dih\drouracil)
schmilzt bei 128 bis 129 C. sein Kpovidgehalt betrag 5.14 Kpoxidäquivalente pro kg (98.8°'" der Theorie), dei Chlorgehalt 0.-5"".
schmilzt bei 128 bis 129 C. sein Kpovidgehalt betrag 5.14 Kpoxidäquivalente pro kg (98.8°'" der Theorie), dei Chlorgehalt 0.-5"".
Kpoudharz |
Kin aus kristallinem Diepoxid der Formel
Kin aus kristallinem Diepoxid der Formel
Ul-
( H (H
N CH,- CH
CH,
O-C C(CH,): (CH1I2C- -CO
(3.3 -Diglvcidy I-1.1 met hy len-bis( 5.5-dimet hy !hydantoin))
beste'-.endes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem F.poxidgehalt von ZA bis 5.2 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch aus 268 g (1 Mol) Bis(5.5-dimethylhydantoinyl-1)-methan.
2775 g (30 Mol) Epichlorhydrin und !.5 g Benzyhrimethyiammoniumchlorid wurde bei
110C zum Sieden erhitzt. Das Epichlorh\drin addiert
sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst
N-Chlorhydringruppen und dann N-Glycidylgruppen
wobei überschüssiges Epichlorhydrin in Glycerindi chlorhydrin umgewandelt wird (»Umepoxidation«). Dit
Bildung von N-Giycidylgruppen während der Reaktior wurde an Proben nach dem Abdestillieren des nich
umgesetzten Epichlorhydrins und des bei der Umepoxi dation gebildeten Dichlorhydrins durch Titratior
verfolgt. Nach 1U Stunden enthielt das Harz 2J
Epoxidäquivalente pro kg und nach 4'/: Stunden 3.{ Epoxidäquivalente/kg: der letztere Wert entsprieht derr
I)mepoxid:ilionsgleichgew ichl. Die Reaklionsmischung
wurde auf 60 C gekühlt und anschließend wurden
innerhalb von 33 Minuten 41 g 97%iges festes
Natriumhydroxid portionsweise /iigcgebcn. Die Temperatur
wurde durch schwache Kühlung bei 60 C gehalten. Nach der Zugabe des Natriumhydroxids
wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten bei 60 C gerührt. Dann wurde das Rcaklionsgemisch bei einem
Valium 35 mm Mg konzentriert, bis die ganze Menge
des Reaktionswassers a/eotropisch abdestillierl war.
Anschließend wurde vom gebildeten Kochsalz abfil-Iricrt
und mit wonig Epichlorhydnn gewaschen. Das
Rc. l tionsprodukl wurde dann weiter eingeengt, zuerst
bei einem Vakuum von K) mm I Ig. um das überschüssige
l'.pichlorhydnn zurückzugewinnen und /illetzt im
Hochvakuum.
Ks wurden 363 g einer leicht gelbliehen, festen,
kristallinen Masse erhalten, die pulverisiert und auf einem Blech bei 30 C in einem Vakuum-Trockenschrank
von den letzten Spuren Kpichloihvdrin beireit wurde. Ks verblieben 353 g (420Zn der Theorie) eines
leicht gelblichen, kristallinen Harzes. Dieses Produkt enthielt 3.13 Kpoxidiiqiiivalente/kg und 0.7°/« Chlor und
bestand aus 3.3'-Diglycidyl-l.r-methylen-bis(3.3-dimeth\
!hydantoin).
Epoxidharz K
Km aus kristallinem Dicpoxid tier Kor me I
Km aus kristallinem Dicpoxid tier Kor me I
H1C
CU, C
C CTI, N N
CTI,
C (TI,
N N CH. C CTI,
CK, H,C ι
C C C C
I1 ■' ii
C) CH, H,C O
C)
[1.1'-Met hy len-bis(3-,i-methy !glycidyl-5.5-dimethylhy- m
dantoin) ] bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz
R t einem Epoxidgehalt von 4,78 Epoxidäquivalenlen/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden:
268g l.l'-Mcthylen-bis(5,5-dimethylhydantoin) (1.0 r. WoI), 319-3 g /3-Methylepichlorhydrin (30 Mol) und I g Tetramethylammoniumchlorid wurden zum Sieden erhitzt. Nach VIi Stunden wurde die Lösung auf 6O0C gekühlt, und es wurden 98.9 g 97°/oiges Natriumhydroxid (2,4 Mol) portionenweise innerhalb von 20 Minuten to lugegeben. Nach weiteren 30 rvünuten wurde das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Das Reaktionsfemiscn wurde dann mit 50 g Aktiverde und 50 g Aktivkohle versetzt, aut WL gekühlt und nitriert, uas klare Filtrat wurde am Reaktionsverdampfer eingeengt 4-, und zuletzt im Hochvakuum von letzten flüchtigen Anteilen befreit.
268g l.l'-Mcthylen-bis(5,5-dimethylhydantoin) (1.0 r. WoI), 319-3 g /3-Methylepichlorhydrin (30 Mol) und I g Tetramethylammoniumchlorid wurden zum Sieden erhitzt. Nach VIi Stunden wurde die Lösung auf 6O0C gekühlt, und es wurden 98.9 g 97°/oiges Natriumhydroxid (2,4 Mol) portionenweise innerhalb von 20 Minuten to lugegeben. Nach weiteren 30 rvünuten wurde das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Das Reaktionsfemiscn wurde dann mit 50 g Aktiverde und 50 g Aktivkohle versetzt, aut WL gekühlt und nitriert, uas klare Filtrat wurde am Reaktionsverdampfer eingeengt 4-, und zuletzt im Hochvakuum von letzten flüchtigen Anteilen befreit.
Es wurden 407 g (99,5% der Theorie) einer gelblichen, kristallinen Substanz erhalten, welche 4.78 Epoxidäquivalente/kg
enthielt (Theorie 4.89). vi
Nach der Umkristallisation wurde die reine Verbindung
mit dem Schmelzpunkt von 118.2"'— 120.3" C erhalten.
Herstellungsbeispiele
752 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5.3 Epoxidäquivalenten
pro kg) werden auf 1600C erhitzt, 02 Volumteile bo
30%iger wässeriger Natronlauge zugegeben und unter Rühren 268 Teile l,l'-MethyIen-bis-(5,5-dimethylhydantoin)
innerhalb 15 Minuten eingetragen. Nach 1 Stunde und 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der
Reaktionsmischung 2,1 Epoxidäquivalente/kg. Nach 1 Stunde und 45 Minuten wird die Reaktion durch
Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet.
Man erhält ein sprödes, gelbliches, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt \on 1,97 Kpoxidäquivalenten/kg
und einem Erweichungspunkt von 69 C.
752 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther
mil einem Epoxidgehalt von 5.3 Epoxidäquivalenten pro kg). 326 Teile /?./3'-Bis-(5.5-dimethylhydantoinyl-3)diäthyläther
und 0,2 Volumteil 30%iger wässeriger Natronlauge werden auf 115" C erhitzt, wobei eine
exotherme Reaktion auftritt; die Rcaktionstcmperatur wird durch Eiswasserkühlung auf 146'C begrenzt. Nach
40 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsn,.-schung 1,66 Epoxidäquivalente/kg. Nach 45 Minuten
wird die Reaktion durch Ausgießen der Sciniiei/.e mn
ein Blech beendet.
Es entsteht ein sprödes, gelbliches, vorverlängertes
Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1.5 F.poxidäquivalenten/kg
und einem Erweichungspunkt von 62° C.
188 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther
mit einem Epoxidgehalt von 5.3 Epoxidäquivalenten/kg). 77.5 Teile 3.3'-Tetramethylen-bis-(5.5-dimethylhydantoin)
und 0,1 Volumteile 30%iger wässeriger Natronlauge werden unter Rühren auf 1600C erhitzt.
Nach 45 Minuten werden weitere 0.1 Volumteile 30%ige wässerige Natronlauge zugegeben. Nach
3 Stunden und 15 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der
Reaktionstnischung 238 Epoxidäquivalente pro kg. Nach 6 Stunden und 45 Minuten wird die Reaktion
durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet.
Man erhält ein sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,96 Epoxidäquivalenten/kgund
einem Erweichungspunkt von 57° C.
833 Teile Epoxidharz C (flüssiges cycloaliphatische« Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 72 Epoxidäqui-
valcnten/kg lint! 0,2 Voliimtcilc 30% ige wässerige
Natronlauge werden unter Rühren ;iiif 160 C erhitzt
und innerhalb 42 Minuten 402 Teile Ι.Γ Methylcn-bis-(5.5-climethylhydiintoin)
(entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2:1) unter Rühren ■>
eingetragen. Nach I Stunde und 20 Minuten werden weitere 0,2 Volumteüe JO'Miiger wässeriger Natronlauge
zugegeben. Nach 2 Stunden und 30 Minuten beträgt der
Kpoxidgehalt der Rcaktionsmisehung 2.95 Kpoxidäqiiivalente/kg,
wobei man nun die Temperatur aiii 180 C in
erhöht. Nach 3 Stunden wird die Reaktion durch Aushießen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man
erhält ein hellbraunes, sprödes, vorverlängertes Harz mit einem Kpoxidgehalt von 2.4 Kpoxidiiquivalcntcn/kg
und i-iiiem Erweichungspunkt von 99 C. r,
Beispiel >
1055.1 Teile Epoxidharz D (flüssiges cycloaliphatic
seiles Kpoxidharz mit einem Kpoxidgehalt von 6.0 hnox jrlänuivMlrnlcn nm kt^ vvrrdon mil 515 1 t'ilrn .?<»
,!,:('-Bis-(5.5-dimethylhydantoinyl-3)-diä ι hyläthcr (entsprechend
einem Verhältnis Kpoxidgruppen zu NH-Cjruppen = 2:1) und 0.63 Volumteilen 30°/oiger.
wässeriger Natronlauge unter Rühren für 2 Stunden auf 160" C erhitzt. Mach 40 Minuten beträgt der Epoxidge- _>'>
hall der Reaktionsmischling 2.85 Epoxidäquivalentc/kg: nach 60 Minuten 2.61 Epoxidäquivalente'kg und nach
I Stunde und 4.5 Minuten 2,1 Epoxidäquivalente/kg.
Man erhält ein braunes, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgchalt von 2.04 Epoxid- i»
äquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von etwa 1160C.
290 Teile Epoxidharz E (flüssiges Vinylcyclohexendi- π epoxid mit einem Epoxidgehalt von 13,8 Epoxidäquivalenten
pro kg), 338 Teile 3,3'-Hexamethylen-bis(5.5-dimethylhydantoin) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen
: NH-Gruppen = 2: I) und 0.1 Volumteile wässeriger 30%iger Natronlauge werden unter Rühren
auf 1600C erhitzt: nach 45 Minuten Reaktionsdauer beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 4.4
Epoxidäquivalente/kg. Nach I Stunde und 50 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf
ein Blech beendet. Man erhält ein klebriges vorverlän- a~>
gertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2.84 Epoxidäquivalenten/kg.
72,5 Teile Epoxidharz E (flüssiges Vinylcyclohexen- ίο
diepoxid mit einem Epoxidgehalt von 13.8 Epoxidäqui valenten pro kg) und 67 Teile 1.1'-Methylen-bis(5.5-dimethylhydantoin)
(entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) werden unter
Rühren auf 1600C erhitzt und nach 50 Minuten werden Ί5
0.05 Volumteüe 30%iger, wässeriger Natronlauge zugegeben. Nach 1 Stunde und 40 Minuten beträgt der
Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3,45 Epoxidäquivalente pro kg. Nach 1 Stunde und 55 Minuten wird die
Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech bo
beendet Man erhält ein gelbbraunes, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 33
Epoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt
von 88° C.
Beispiel 8 b5
Eine Mischung aus 151,6 Teilen Epoxidharz A
(flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem E>oxidgehalt
von 5.28 Kpoxidäquivalenten/kg). 53.8 Teilen
1.1 '-Methylen-bis-(6-i ieihyl-5.6-dihydrouracil) (entsprechend
einem Verhältnis Epoxidgruppcn : NH-Gruppen = 2:1) und 0.2 Volumteilen 30%iger. wässeriger
Natronlauge wird unter gutem Rühren auf 150' C erhitzt
und 21 Stünden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach 6 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung
2,94 Epoxidäquivalcnte/kg. Nach Beendigung der Reaktion erhält man ein braunes, sprödes
vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epo\idgehall von 2,0 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 1,9). einem
Erweichungspunkt von etwa 55"C und einem lließpunkt
vein etwa 80 C Es eignet sich für die Anwendung
in Prell- und Wirbelsinlerpulvom sowie auch als
Gießharz.
Eine Mischung aus 51.2 Teilen Kpoxidharz C (flüssiges, cycloaliphatische* Epoxidharz mit einem
Epoxidgehalt von 7.2 Epoxidäquivalenten/kg). 0.53 Teilen Tctraäthylammoniumchlorid' iind 26,8 Teilen
l.r-Methylcn-bis-(6-niethyl-5.6-dihydrouracil) (entsprechend
einem Verhältnis Epoxidgruppcn zu NH-Gruppen = 2:1), wird bei 165" C gerührt. Nach 19 Sumdcn
beträgt der Epcxidgchalt der Reaktionsmischling 3.68 Epoxidäquivalente/kg und nach 29 Stunden ist die
Reaktion beendet. Man erhält ein braunes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2.58
Epoxidäquivalentcn/kg (Theorie 2.57) und einem Erweichungspunkt
von etwa 60°C; bei etwa 80eC beginnt das Produkt zu fließen.
Beispiel 10
47.7 Teile Epoxidharz H (l,3-Diglycidyl-6-methyl-uracil
mit einem Epoxidgehalt von 8,35 Epoxidäquivalenten/kg) werden bei 125CC geschmolzen und mit 0.1
Volumteil 30°/oiger, wässeriger Natronlauge versetzt. Dann werden v/ährend 20 Minuten unter gutem Rühren
26.8 Teile l,;'-Methylcn-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil)
(entsprechend einem Verhältnis F.poxidgruppen : NH-Gruppen = 2 : 1) in kleinen Portionen zugegeben.
Nach der letzten Zugabe des Bis (dihydrouracil)derivates ist die Reaktion beendet. Man emait ein
vui vctiüiigci ic» Epuxiuiun/. um ciiicin upuMugcliali
von 2,66 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2.69): das Produkt erweicht bei 110°C und beginnt bei
140-150° C zu fließen.
Hei ν pi el 11
Eine Mischung aus 76,1 Teilen Epoxidharz I (3.3'-Diglycidyl-l.l'-methylen-bis(6-methyl-5.6-dihydrouracil)
mit einem Epoxidgehalt von 5.15 Epoxidäquivalenten/kg). 26.8 Teilen U'-Methylen-bis(6-methyl-5.6-dihydrouracil)(entspricht
einem Molverhältnis von 2:1) und 03 Volumteilen 30%iger wässeriger Natronlauge
wird 60 Minuten lang bei 130°C gerührt. Man erhält ein hellockerfarbenes, vorverlängertes Epoxidharz mit
einem Epoxidgehalt von 132 Epoxidäquivalenten/kg
und einem Erweichungspunkt von 1100C: das Produkt
beginnt bei etwa 140° C zu fließen.
Beispiel 12
59.2Teile Epoxidharz J (3,3'-Diglycidyl-l.l'-methylenbis(5,5-dimethyihydantoin)
mit einem Epoxidgehalt von 5,15 Epoxidäquivalenten/kg) werden bei 160° C bis
170° C geschmolzen. In diese Schmelze werden imierh*b
15 Minuten 203 Teile U'-Methylen-bis(6-methyl-5,6-dihydrouracil)
eingerührt Nach 65 Minuten wird
nngckiihlt und man erhält ein ockerfarbenes. vor\erlän·
genes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt vor 2.(1
Kpoxidäqiiiviilenlcn/kjr (Theorie: 1.9): das Produkt
erwc'dil bei 95- 100 C und beginnt bei etwa 120 (.' zu
fließen.
Beispiel 13
70.4 Teile Epoxidharz Λ (DiomcihandigKcidsläthcr
mit dem Epoxidgchall von 5.70 Äquivalenten/kg) werden bei 145 C gerührt. Man gibt 0.33 Teile
Tetraäthylammoniumchlorid /u und rührt innerhalb 30 Minuten 29.b Teile l.r-Methylcn-bis-(5.5-dimeth\F5.bdihydrouraeil)
ein. Der Epoxidgchall einer l'rohe beträgt dann 2.3b Äquivalente/kg. Nach weiteren 40
Minuten bei 145 ( wird das Reaktionsprodukt zur Abkühlung in eine Poivellansehale gegossen und
üerkleiner'. In quantitativer Ausbeule erhall man ein
praktisch laibloses Harz mit 2.08 Epoxidäquixalcn-
lcn/kg und mit einem Erweichungspunkt \on b8 ( .
Beispiel i 4
51.2 Teile Epoxidharz C" (ein in dei Hauptsache aus [3'.4'-Fpoxy-cvclohexylmethyl)- 3.4-epox\-e\clohc\ancarbox\lal
bestehendes cycloaliphalischcs Epoxidharz
mit einem Epoxidgchalt von 7.5 Äquivalenten/kg) »■erden auf 140 C erhitzt und gerührt. Nach der Zugabe
»on 0.99 Teilen Tctraäthylammoniumchlorid werden 29.b3 Teile l.r-Methvlen-bis(5.5-dimeth\ l-5.b-dih\dro-
nracil) innerhalb 1 Stunde cirgerührt. danach beträgt der Hpoxidgehalt der Mischung 5.08 Äquivalente/kg.
Nach weiteren 51/: Stunden werden noch 3.02 Epoxid-Iquivalentc
gefunden. Nach insgesamt 14 Stunden wird
das vorverlängerte Harz auf eine Porzellanschale ausgegossen. In quantitativer Ausbeute erhält man ein
hclloekerfarbcnes Harz mit 2.b3 Epoxidäquivalen-
len/kg. das bei 72 C erweicht.
Beispiel 15
b2.5 Teile Epoxidharz G (Triglyeidylisocyanurat mit dem Epoxidgchalt von 9.5 Äquivalenten/kg) werden bei
130 C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden unter
Rühren 0.3 Milliliter 50%ige Natronlauge und innerhalb 15 Minuten 29.b Teile 1.1'-Methylen bis(5.5-dimethyi-
t r. j:i ) :i\ i_.„ rA._«~ :. ι. ι. . J.. -:..
Beispiel 17
b59 Teile Epoxidharz (j (kristallines Triglycidylisocyatuirat
mit einem Fpoxidgehalt von 9.1 Epoxidäquivalenteii/kg)
werden zusammen mit 0.4 Volumteilen 30'!/')iger wässeriger Natronlauge auf IbO C erhitzt.
Unter Rühren werden in Portionen 3 38 Feile I.b-Bis(5.5-dimelhylhyd;mtoinyi-3')-hevin
(entsprechend einem Verhältnis l.poxidgruppe : Nl I-Gruppe - 3:1) zugegeben.
Die Zugabe erfolgt innerhalb von 33 Min ' ;n.
Nach insgesamt 35 Minuten wird die Schmelze in eine Schale zur Abkühlung gegossen. Man erhall ein
gelbliches, sprödes, vorveiliingertes Epoxidharz, das
einen Epoxidgehalt von !.84 Epoxidät|iii\alenien/kg und
einen Erweichungspunkt von b9 C besitzt.
Beispiel 18
b49 Teile Epoxidharz E(I lexaludrophihalsäuredigk
cidylesier mit einem Epoxidgehalt \on b.lb Epoxidäquivalenten
pro kg) wurden auf IbO ( - 170 C erhitzt und
innerhalb von I Stunde unter Rühren 2b8 Feile 1.1 -Methylen-bis(5.5-diineili\ I In da η toi η) (entsprecht ·ιηΙ
einem Verhältnis Epoxidgrtippe : Nl I-Ciruppe = 2:1)
zugegeben. Nach insgesamt 90 Minuten Reaktionszeil wird die Reaktion durch Ausgießen in eine .Sehale
beendet. Man erhält ein beigliches, sprödes wirverlängertes Epoxidharz mit einem l.poxidgehall von 1.47
Epoxidäquivalcntcn pro kg und welches einen Erweichungspunkt von 5b C besitzt.
Beispiel 19
80 Teile Epoxidharz K (l.l'-Methylen-bis[3-,i-meih\lgl\eidyl-5.5-climcthylhydantoin]
mit einem Epoxidgehalt von 4.79 Epoxidäquivalenlen/kg) werden auf 145 C"
erhitzt und 25.6 Teile 1.1 -Methylcn-bis(5.5-tlimeth>lh\-
dantoin) (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe
: NH-Gruppe = 2:1) innerhalb von 20 Minuten unter Rühren, wobei man die Temperatur bis auf IbO C
erhöht, eingetragen. Nach I Stunde 30 Minuten isl der
Epoxidgchalt auf 2.67 Epo\idüquivalente/kg abgesunken. Nach 3Slundci. 35 Minuten beendet man die
Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech. Das erhaltene feste, vorverlängerie Epoxidharz hai
Epoxidgehalt von 5.76 Äquivalenten/kg. Nach I Stunde wird das Reaktionsgemisch zum Abkühlen in eine
Porzellanschale gegossen. In quantitativer Ausbeute erhält man das fast farblose vorverlängerte Harz, das
bei 72°C erweicht und einen Epoxidgehalt von 4.64
Äquivalenten/kg aufweist.
Beispiel Ib
50 Teile Epoxidharz. B(Diomethan-bisfJJ-methylglycidyläther]
mit einem Epoxidgehalt von 4.45 Epoxidäquivalenten/kg) werden auf 120T erhitzt und rasch 14.9
Teile 1.1'-Methylen-bis(5.5-dimethylhydantoin) eingetragen. Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden
auf 165°C erhöht. 0,02 Volumteile 40%ige methanolische Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung zugegeben und weitere 4 Stunden bei 165° C reagieren
gelassen. Anschließend gibt man 0.02 Volumteile 30%ige wässerige Natronlauge ..u. wobei eine schwache
exotherme Reaktion auftritt. Nach weiteren 15 Minuten
Reaktionszeit wird die Schmelze zum Abkühlen auf ein Blech gegossen und man erhält ein festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1.58
Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von70eC.
einen Erweichungspunkt von 104 C.
Anw endungsbeispiele Beispiel I
80 Teile des im Beispiel 8 hergestellten. vorverlängei ten
Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2" Epoxidäquivalenten/kg werden mit 20.8 Teilen Hexahvdrophthalsätireanhydrid
bei ca. 100 C verschmolzen. Die Mischung wird in vorgewärmte Aluminiuniformen
vergossen und 5 Stunden bei 120 C. dann 15 Stunden
bei 1500C gehärtet.
Die erhaltenen Gießkörper haben eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN
53 458) von 11 FC.
Eine Mischung aus 80 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem
Epoxidgehalt von 1.97 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 69°C und aus 21.6 Teilen
Tetrahydrophthalsäureanhydnd wird bei 120"C zu einer
klaren Schmelze verrührt und dann in eine auf 120' C voreewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung
;o
erfolgt in 4 Stunden bei 120° C und 16 Stunden bei
150" C. Man erhält einen klaren, blaßgelben G ießling mit
folgenden mechanischen Eigenschaften:
Biegefestigkeit
(VSM = Verein Schvs eiz. Masch.) 13,84 kg/mm-1
Durchbiegung beim Bruch 6,4 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) 8,14 cmkg/cm2
Beispiel III
Eine Mischung aus 66 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem
Epoxidgehalt von 1,5 Epoxidäquivalenten/kg und einem
Erweichungspunkt von 62" C und aus 22,6 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid wird bei 110" C zu einer
klaren, homogenen Mischung verarbeitet und in eine auf 120°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die
Härtung erfolgt wie im Beispiel H beschrieben. Der so erhaltene heiibraune Formkörper hai eine Biegefestigkeit(\
SM) von 3.0 kg mm:.
Beispiel i V
64.3 Teile des nach Beispie! 3 hergestellten vorverian
gerten Epoxidharzes mit einem F noxidgehalt von 1.%
Epoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt
von 57 C werden mit 39 Teilen Tetrahydro· phthalsäureanhydrid bei !20 C zu einer homogenen
Schmelze % errührt und anschließend in eine auf !20 C
vorgewär"i:e Alumtniumform gegossen. Die Haftung
erfolgt wie im Beispiel Il beschrieben Der so erhaltene jii
farblose Formkörper hat eine Biegefestigkeit (VSM) von 3.8 kg/m-":
B e 1 s ρ , e ! V
Jeweils 30 Teile des im Beispiel 2 hergestellten, η
vorve.iangerten Epoxidharze* mit einem Epoxidgehalt
von 1.5 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichung* punkt von 62 C wurden fein pulverisiert, mit den in der
folgenden Tabelle angegebenen Härtermengen ver mischt und dann folgendermaßen verarbeitet:
a) Der größte Teil der Harz-Härtermischung wurde jeweils in einer vorher mit Trennmittel behandelten
Blechdose bei 805C aufgeschmolzen und geliert
und dann wahrend 2 Stunden bei 80 C und
8 Stunden bei 1405C ausgehärtet. Nach dem
Abkühlen wurde das Kunststoffplättchen aus der Blechdose entnommen und nach DIN 53 505 die
Shore-C-Härte gemessen. Die dabei abgelesenen Werte wurden in die Tabelle aufgenommen.
b) Ein kleiner Teil der Harz-Härtermischung wurde
auf das eine Ende eines Blechstreifens aus Aluminiumlegierung mit den Abmessungen
170 χ 25 χ I mm aufgebracht und ein zweiter
gleichartiger Blechstreifen so darübergelegt, daß sich die beiden Riechstreifen 1 cm überlappen und
die noch nicht gehärtete Harz-Härtermischung im sich überlappenden Teil zwischen den beiden
Blechstreifen liegt. Die Blechstreifen wurden durch eine Schlauchklemme in dieser Lage fixiert und in
einen Wärmeschrank gebracht, in dem die Harz- βο
Härtermischung zuerst während 2 Stunden bei
80° C geliert und angehärtet und dann während
8 Stunden bei 1400C ausgehärtet wurde. Mit jedem
Aminhärter wurden drei derartige Prüfkörper hergestellt und dann im Zugversuch die Zugscherfestigkeit der Verklebungen bestimmt Die Mittelwerte aus drei Versuchen sind in der folgenden
Tabelle angegeben:
Ver | Ver | Ver |
such | such | such |
1 | 2 | 3 |
Vorverlängertes Epoxidharz
gemäß Beispiel 2. Teile
gemäß Beispiel 2. Teile
Bis(p-aminophenyl)-methan. Teile
BiMJ-meihvM-ammoc>
clohexv I l-methan
PoK aminoamid-Harter
Hj rtung>bed! ndungen
Hj rtung>bed! ndungen
30 2,2
30
2.7
30
2 Stunden bei 80 C + 8 Stunden bei 140 C
Shore-( -Harte | 92 | 85 | 87 |
/ugscheriestigkeit auf Aluminiumlegierung 'kg/mnv 1 |
3.02 | 2.37 | 2.91 |
Beispiel | VI |
Eine pulverförmige Mischung aus dem fein gemahlenen, vorverlängerten Epoxidharz gemäß Beispiel 2 mit
einem Epoxidgehalt von 1,5 Epoxidäquivalenten/kg und Bis.(p-aminophenyl)-methan im Mischungsverhältnis
von 100:7.4 Teilen wurde zur Herstellung einer Laminatplatte verwendet.
Dazu wurden 12 quadratische Abschnitte aus Glasgewebe 92 145 der Firma Interglas mit 12 cm
Kantenlänge vorbereitet. Der erste Abschnitt wurde auf einen zuerst mit Trennmittel vorbehandelten Celluiosefolie-Bogen gelegt, dann mit der pulverförmigen
Harz-Härtermischung eingepudert, das nächste Stück Glasgewebe aufgelegt, wieder eingepudert usw. Nach
dem Auflegen des 12. Glasgewebestückes wurde das ganze Paket in den Cellulosefoliebogen eingeschlagen
und zwischen zwei Blechplatten in eine auf 160° C vorgewärmte Presse eingebracht Unter Kontaktdruck
wurde angeliert und dann unter Druck während einer Stunde gehärtet Nach einer außerhalb der Presse
vorgenommenen Nachhärtung von 10 Stunden bei I2O°C wurden die mechanischen Eigenschaften des
erhaltenen Laminates bestimmt, das ein? Dicke von 3 mm und einen Glasgehalt von 675% aufwies.
Du rchbiegung vor dem Bruch (VSM) 4,6 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM) 122,7 cmkg/cm2
130 211/12
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet,
daß man zweikemige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
C-N
C=O
—H H—
worin Zi und Z2 unabhängig voneinander je einen
stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und A für einen
zweiwertigen aliphatischen, cycioaliphatischen oder araliphatischen Rest steht, unter Adduktbildung bei
Temperaturen zwischen 100° und 20O0C mit Polyepoxidverbindungen, die durchschnittlich mehr
als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren
umsetzt, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe weniger als 1 Äquivalent NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.
2. Verfahren gemäß Patentanspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe 0,02 bis 03 Äquivalente NH-Gruppen der
N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.
3. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren vorzugsweise Alkalihydroxide oder quaiernäre
Ammoniumverbindungen einsetzt.
4. Verfahren gemäß den Patentansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycpoxidverbindung einen Diglycidyläther eines Diphenols
verwendet.
5. Verfahren gemäü den Patentansprüchen I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung ein cycloaliphatisches Polyepoxid verwendel.
6. Verfahren gemäß Patentanspruch 5. dadurch
gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbmdung 44-Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester verwendet.
7.
Verfahren gemäß Patentanspruch 5. dadurch
gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung
Bis(3.4-epoxycyclohexylmethyl)adipat oder Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)adtpat verwen
det.
8. Verfahren gemäß Patentanspruch 5. dadurch
gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung
(3.4 Epoxycyclohexylmethyl)-3.4-epoxycyclohe
xancarboxylat oder (l'^'-Epoxy-ö'-methyl-cyclohexylmethyl)- S/l-epoxy-b-methylcyclohexan-carboxylat verwendet.
9. Verfahren gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung
3-(3'.4'-EpOXyCyClOhCXyI)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecan verwendet.
10. Verfahren gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung
Vinylcyclohexen-diepoxid verwendet.
. Il
N-C
O=C
11. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 —3,
dadurch gekennzeichnet, daß man als PWyepoxidverbindung ein N-heterocyclisches Polyepoxid verwendet
12. Verfahren gemäß Patentanspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung Triglycidylisocyanurat verwendet
13. Verfahren gemäß Patentanspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung U-Diglycidyl-S^-dimethyl-hydantoin oder U-Diglycidyl-5-isopropyIhydantoin verwendet
14. Verfahren gemäß Patentanspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidverbindung N,N'-Diglycidyl-imidazolidon-2 verwendet.
15. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis (4, dadurch gekennzeichnet daß man als zweikernige N-heterocyclische Verbindung ein l,l'-Bis(hydantoin) der allgemeinen Formel
Il
HN N-
i I
O = C C
CH2
R2 R,
I
c-
NH
-C=O
verwendet, worin Ri. R2, R) und R* je ein
Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder wobei Ri
und R2 bzw. Rj und Rt zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
16. Verfahren gemäß Patentanspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, daß man als N-heterocyclische Verbindung l.r-Methylen-bis-(5J-dimethyl-hydantoin) verwendet.
17. Verfahren gemäß den Patentansprüchen I bis 14. dadurch gekennzeichnet, daß man als zweikernige N-heterocyclische Verbindung ein 3.3'-Bis(hydantoinjder allgemeinen Formel
H N C = O O=C- NH
C N R N C
R2 C C R4
Il Il
ο ο
verwendet, worin R ein aliphatischer. cycloaliphati-
scher oder araliphatischen Rest ist und Ri, Rj, R3 und
R» je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
oder wobei R, und R2 bzw. R3 und R4 zusammen
einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
18. Verfahren gemäß Patentanspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindung 1,4-Bis(5\5'-dimethyl-hydantoinyi-3')butan,
l,6-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')hexan oder
0,0'-Bis(5',5'-dimethyIhydantoinyI-3')diäthyläther
verwendet.
verwendet.
19. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-heterocyclische
Verbindung ein U'-Bis(dihydro-uracil)der allgemeinen Formel
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