CN105367559A - 一种基于尿嘧啶的环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于尿嘧啶的环氧树脂及其制备方法和应用。该环氧树脂具有下式所示的化学结构：其具有很高的环氧值，经固化后具有良好的力学性能和热学性能，可以在胶黏剂、涂料或其它复合材料中广泛应用；该制备方法包括：将尿嘧啶、环氧卤代丙烷与催化剂混合后，在90～110℃反应0.5～2h，然后降温至20～40℃，加入碱性化合物和水，继续反应2～5h，洗涤、去溶剂、干燥后得到目标产物，该制备工艺简单、可控性好，易于工业化实施。

Description

一种基于尿嘧啶的环氧树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法与应用，特别涉及一种基于尿嘧啶的环氧树脂及其制备方法和应用，属于材料科学领域。

背景技术

就目前来看，生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素、聚己内酯(PCL),聚乳酸(PLA),聚丁二酸丁二醇酯(PBS),聚羟基脂肪酸酯(PHA),聚乙烯醇(PVA)等一些天然高分子或热塑性材料，对于热固性生物基塑料的研究则处于起步阶段。热固性树脂因其具有良好的尺寸稳定性、良好的耐热性和良好的加工性等在国民经济的各个方面发挥着不可替代的重要作用，是一类应用面广、用量大的高分子材料。以可再生植物资源为原料，研究开发新型的生物基热固性环氧树脂用来替代现有石油基产品，无论是从国内外生物基塑料的发展趋势，还是从生物基塑料的研究现状来看，都显得意义重大且前景广阔。

如今各类生物基平台化合物都被着力研发中，目前报道的主要有呋喃二甲酸、异山梨醇、衣康酸等，他们都可以由生物原料经发酵或化学加工得到，具有部分替代现有石油基材料的潜力。但是由于化学结构本身的限制，由这些平台化合物所制备的热固性树脂都不同程度的存在诸如价格过高、性能难以满足实际要求等问题，不断探索和寻找新的生物基平台化合物显得意义重大。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种基于尿嘧啶的环氧树脂，该环氧树脂具有氮杂环，经固化后将具有较高的链段刚性，从而具备良好的力学性能和热学性能。

本发明的目的之二在于提供一种制备所述基于尿嘧啶的环氧树脂的方法，该制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。

本发明的目的之三在于提供所述基于尿嘧啶的环氧树脂在制备可固化材料体系或固化材料中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种基于尿嘧啶的环氧树脂，具有如下所示的化学结构：

进一步的，所述基于尿嘧啶的环氧树脂在室温下为无色透明液体。

进一步的，所述基于尿嘧啶的环氧树脂的环氧值为0.90～0.95环氧当量/100克树脂。

一种基于尿嘧啶的环氧树脂的制备方法，包括：取100重量份尿嘧啶、250～600重量份环氧卤代丙烷及10～30份水与催化剂混合，在80℃～110℃反应0.5～3h后，降温至20℃～40℃，再向降温后的混合反应体系内加入碱性化合物和水在20℃～40℃继续反应2h～5h，将所获反应混合物洗涤、除去溶剂、干燥后，获得所述基于尿嘧啶的环氧树脂。

为了本发明制备方法达到更好的发明效果，还可进一步的采用下列优选方案：

例如，所述环氧卤代丙烷可选自但不限于环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种。环氧卤代丙烷与尿嘧啶上的三个羟基和一个羧基可通过不同的反应进行取代。

例如，所述催化剂可选自但不限于四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的一种或者多种。尤为优选的，所述催化剂的用量为1～20重量份。

例如，所述碱性化合物可以主要选用无机强碱性化合物，例如，其可选自但不限于氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或多种。尤为优选的，加入所述降温后的混合反应体系的所述碱性化合物和水的用量分别为18～100重量份和60～120重量份。其中，，所采用的水更为优选采用蒸馏水。

进一步的，在本发明的制备方法中，在加入碱性化合物及水，且反应完全后，可将所获反应混合物降至室温后再进行洗涤、去除溶剂及干燥等后处理。其中，洗涤可采用去离子多次洗涤，例如，每次用150重量份～200重量份去离子水进行洗涤3～4次，去除溶剂可采用旋转蒸发仪去溶剂等方式，干燥可采用真空干燥等方式，但均不限于此。

所述基于尿嘧啶的环氧树脂可应用于制备复合材料、环氧胶黏剂和涂料，特别是可应用于制备可固化材料体系或固化材料。

例如，可将所述基于尿嘧啶的环氧树脂与六氢苯酐等形成固化物，该固化物具有优异的力学性能和较高的分解温度，可以应用于复合材料。

作为其中的一种典型应用方式，本发明提供了一种可固化材料体系，其包含：

基础组分，包含100重量份的基于尿嘧啶的环氧树脂及20～80重量份的六氢苯酐；以及，

可选组分，包含0.2～0.6重量份的咪唑。

其中“可选组分”系可以选择添加或不添加的组分。

作为其中的另一种典型应用方式，本发明还提供了一种固化材料的制备方法，包括：

按照所述可固化材料体系的化学组成，将作为基础组分的基于尿嘧啶的环氧树脂及六氢苯酐和作为可选组分的咪唑混合后，在80℃固化1.5～2.5h、120～160℃固化1.5～2.5h或者170℃～190℃固化1.5～2.5h后，获得所述固化材料，所述固化材料的弯曲强度为62-75MPa，弯曲模量为3100-3400MPa，当热失重质量5％时，对应的热分解温度为334-340℃。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明的基于尿嘧啶的环氧树脂中，于尿嘧啶中含有一个氮杂环，相比苯环有更大的极性，可以阻碍高分子链段的自由移动，从而使所述基于尿嘧啶的环氧树脂固化后有较高的耐热性和力学强度，可以在胶黏剂、涂料或其它复合材料中广泛应用；

(2)本发明的基于尿嘧啶的环氧树脂的制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中制备的基于尿嘧啶的环氧树脂的氢核磁共振谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

实施例1

将112克尿嘧啶和1116克环氧氯丙烷混合，温度升至85℃，加入四甲基氯化铵5克，反应1.5h后降温至30℃，然后滴加含30wt％氢氧化钠300克，1h滴完，继续反应3h。待反应体系降至室温后，每次用200mL去离子水洗涤，共洗涤4次，然后用旋转蒸发仪去溶剂，50℃真空干燥12h，得淡黄色透明粘稠液体，即基于尿嘧啶的环氧树脂210克，产率为94.5％。

将上述所得的基于尿嘧啶的环氧树脂进行结构鉴定，红外光谱图如图1所示。鉴定结果为：在红外光谱图中有3050cm^-1、2960cm^-1、2930cm^-1、2850cm^-1、1698cm^-1、1648cm^-1、1460cm^-1、1380cm^-1、1250cm^-1、820cm^-1等的特征吸收峰；在¹H核磁共振(CD₃Cl为溶剂)中有7.2ppm、5.8ppm、4.5ppm,4.0ppm,3.1ppm、3.0～2.6ppm、的特征化学位移环氧值为0.95环氧当量/100克树脂。所得的基于尿嘧啶的环氧树脂具有如下结构：

将制得的100重量份的基于尿嘧啶的环氧树脂和120重量份的六氢苯酐混合，加入0.5重量份的咪唑，然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到含基于尿嘧啶的环氧树脂的固化物，该固化物的弯曲模量为3400MPa,弯曲强度为75MPa,当热失重质量为5％时，对应的分解温度在340℃。

实施例2

将112克尿嘧啶和700克环氧溴丙烷混合，温度升至110℃，加入十八烷基三甲基溴化铵20克，反应0.5h后降温至30℃，然后滴加35％氢氧化钾溶液300克，1h滴完，30℃继续反应3h。待反应体系降至室温后，再每次用200mL去离子水洗涤，共洗涤4次，然后用旋转蒸发仪去溶剂，50℃真空干燥12h，得基于尿嘧啶的环氧树脂217克，产率为97.5％。

将上述所得的基于尿嘧啶的环氧树脂进行结构鉴定，鉴定结果与实施例1中基本相同。经测定环氧值为0.91环氧当量/100克树脂。将100重量份的基于尿嘧啶的环氧树脂和55重量份六氢苯酐混合，加入0.5重量份的咪唑。然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到含基于尿嘧啶的环氧树脂的固化物。所得的含基于尿嘧啶的环氧树脂的固化物的弯曲模量为3100MPa,弯曲强度为63MPa,当热失重质量为5％时，对应的分解温度在334℃。

实施例3

将112克尿嘧啶、800克环氧氯丙烷混合，温度升至90℃，加入六次甲基四铵12克，在60℃反应1h后降温至30℃，然后滴加然后滴加35％氢氧化钾溶液300克，1h滴完，30℃继续反应3h。待反应体系降至室温后，再每次用200mL去离子水洗涤，共洗涤4次，然后用旋转蒸发仪去溶剂，50℃真空干燥12h，得基于尿嘧啶的环氧树脂210克。

将上述所得的基于尿嘧啶的环氧树脂鉴定，鉴定结果与实施例1中基本相同。经测定环氧值为0.92环氧当量/100克树脂。将100重量份该基于尿嘧啶的环氧树脂和41重量份六氢苯酐混合，加入0.5重量份的咪唑。然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到含基于尿嘧啶的环氧树脂的固化物。所得的含基于尿嘧啶的环氧树脂的固化物的弯曲模量为3200MPa,弯曲强度为64MPa,当热失重质量为5％时，对应的分解温度在335℃。

实施例4

将112克尿嘧啶和700克环氧氯丙烷混合，温度升至100℃，加入十六烷基三甲基溴化铵18克，反应1h后降温至35℃，然后加入28克氢氧化钙和60克蒸馏水，形成反应体系，在35℃继续反应3h。待反应体系降至室温后，过滤固体残渣，再每次用200mL去离子水洗涤，共洗涤4次，然后用旋转蒸发仪去溶剂，50℃真空干燥12h，得基于尿嘧啶的环氧树脂210克。

将上述所得的基于尿嘧啶的环氧树脂进行结构鉴定，鉴定结果与实施例1中基本相同。经测定环氧值为0.46环氧当量/100克树脂。将100重量份基于尿嘧啶的环氧树脂和55重量份六氢苯酐混合，然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到含基于尿嘧啶的环氧树脂的固化物。所得的含基于尿嘧啶的环氧树脂的固化物的弯曲模量为3340MPa,弯曲强度为62MPa,当热失重质量为5％时，对应的分解温度在339℃。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于尿嘧啶的环氧树脂，其特征在于具有如下所示的化学结构：

2.根据权利要求1所述的基于尿嘧啶的环氧树脂的制备方法，其特征在于包括：取100重量份尿嘧啶、250～600重量份环氧卤代丙烷及10～30份水与催化剂混合，在80℃～110℃反应0.5～3h后，降温至20℃～40℃，再向降温后的混合反应体系内加入碱性化合物和水在20℃～40℃继续反应2h～5h，将所获反应混合物洗涤、除去溶剂、干燥后，获得所述基于尿嘧啶的环氧树脂。

3.根据权利要求2所述基于尿嘧啶的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述环氧卤代丙烷包括环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷。

4.根据权利要求2所述基于尿嘧啶的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述催化剂包括四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的任意一种或者两种以上的组合。

5.根据权利要求2或4所述基于尿嘧啶的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述催化剂的用量为0.1～20重量份。

6.根据权利要求2所述的基于尿嘧啶的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述碱性化合物包括氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的任意一种或两种以上的组合。

7.权利要求1-6中任一项所述基于尿嘧啶的环氧树脂在制备可固化材料体系或固化材料的应用。

8.一种可固化材料体系，其特征在于包含：

基础组分，包含100重量份的权利要求1-6中任一项所述基于尿嘧啶的环氧树脂及20～80重量份的六氢苯酐；以及，

可选组分，包含0.2～0.6重量份的咪唑。

9.一种固化材料的制备方法，其特征在于包括：

按照权利要求8所述可固化材料体系的化学组成，将作为基础组分的基于尿嘧啶的环氧树脂及六氢苯酐和作为可选组分的咪唑混合后，在80℃固化1.5～2.5h、120～160℃固化1.5～2.5h或者170℃～190℃固化1.5～2.5h后，获得所述固化材料。

10.根据权利要求9所述固化材料的制备方法，其特征在于所述固化材料的弯曲强度为62-75MPa，弯曲模量为3100-3400MPa，当热失重质量5％时，对应的热分解温度为334-340℃。