CN102952253A - 基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂，为式I结构的化合物，直接采用生物来源的2,5-呋喃二甲酸作为原料制备，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。本发明还公开了一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，该制备方法制备简单，可控制好，易于实施。本发明还公开了一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的应用，可适用于复合材料、环氧胶黏剂和涂料等领域中，如可用于制备含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物，作为复合材料，具有优异的力学性能和热学性能。

Description

基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于热固性树脂领域，具体涉及一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
最新研究结果表明（J.Am.Chem.Soc,2009,131(5):1979-1985），玉米等植物秸秆通过一系列催化反应可以制备2,5-呋喃二甲酸，其产率高，成本低。2,5-呋喃二甲酸的制备可采用可再生资源，具有绿色、环保等优点，其如何应用成为研究者研究的一个重要课题。
目前，生物来源的2,5-呋喃二甲酸已被普遍认为是一种重要的生物基平台化合物，广泛应用于高分子材料的合成。如申请号为201010244720.4的中国专利申请公开了一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，以2,5-呋喃二甲酸和二元醇为原料，采用酯化和缩聚两步法制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯。申请号为201010135236.8的中国专利申请公开了一种高分子聚合物及其生产方法，该高分子聚合物由生物来源的呋喃二酸或其酯化物与环状的二醇和脂肪二醇在钛化合物的催化下，经过直接酯化或酯交换反应及缩聚反应制得。
环氧树脂由于具备优异的性能，被广泛应用于电子封装材料、高性能复合材料基体树脂、胶黏剂等领域，是一种重要的热固性树脂。呋喃是一种含有氧杂原子的五元杂环化合物，兼具芳香环和二烯烃的化学性能。近年来已有大量的研究工作致力于将呋喃环引入高聚物的分子结构中，从而提高其力学、热学等综合性能。如申请号为200810198162.5的中国专利申请公开了一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法，含呋喃基团的环氧树脂为单环呋喃环氧树脂、双环呋喃环氧树脂或四环呋喃环氧树脂，单环呋喃环氧树脂和四环呋喃环氧树脂的结构如下所示：
Figure BDA00002343034200021
单环呋喃环氧树脂    四环呋喃环氧树脂
其制备方法包括：在溶剂或没有溶剂存在下，于室温下滴加呋喃胺类化合物与环氧氯丙烷反应生成氯乙醇胺；然后在室温下将氢氧化钠水溶液加入到上述氯乙醇胺中，脱水环化后，得到缩水甘油胺型环氧树脂，再用有机溶剂萃取所得环氧树脂，收集有机相溶液并减压除去有机溶剂，即得含呋喃基团的环氧树脂。
到目前为止，现有技术中还未见直接利用生物基2,5-呋喃二甲酸与环氧氯丙烷反应制备得到一种基于生物来源的环氧树脂的文献和专利报道。
发明内容
本发明提供了一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂，2,5-呋喃二甲酸采用生物来源，该环氧树脂具备良好的性能。
一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂，为式I结构的化合物；
Figure BDA00002343034200022
式I
其中，n为平均聚合度，1≤n≤21。根据合成条件的不同，n的取值会发生变化，进一步优选1≤n≤14。
本发明中所涉及的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂在室温下为微黄色粘稠液体或固体，在1H核磁共振（CD3Cl为溶剂）中有7.54ppm、4.4-4.5ppm、4.2ppm、3.1ppm、2.6ppm、2.4ppm的特征化学位移。经测定该基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的环氧当量为：134g/mol~2254g/mol。根据测得的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度。
M=134+106（n-1）
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度。
本发明还提供了一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，制备简单，可控制好，易于实施。
一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气体的保护下，将2,5-呋喃二甲酸100重量份、环氧卤代丙烷200~1000重量份和催化剂充分混合，于100℃~140℃反应0.5h~3h，然后降温至25℃~80℃，加入碱性化合物和水，形成反应体系，继续反应2h~5h，经洗涤、除去溶剂和干燥后得到基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂。
保护性气体可采用氮气或者惰性气体。在反应步骤中，将2,5-呋喃二甲酸与环氧卤代丙烷在100℃~140℃反应0.5h~3h是为了使2,5-呋喃二甲酸上的羧基与环氧氯丙烷进行开环反应，该步骤为开环反应；降温至25℃~80℃，加入碱性化合物和水，继续反应2h~5h，是为了促进闭环反应再次形成环氧结构。碱性化合物是为了中和闭环反应中产生的卤化氢。
作为优选，所述的环氧卤代丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种。
作为优选，所述的催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的一种或者两种以上。所述的催化剂的用量可采用本领域技术人员知晓的少量，作为优选，所述的催化剂的用量为2~20重量份，能够起到较好的催化作用。
所述的碱性化合物主要是指无机强碱性化合物，作为优选，所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或两种以上，能够中和闭环反应中产生的卤化氢，保证闭环反应的顺利进行。
采用适量的碱性化合物可中和闭环反应中产生的卤化氢，作为优选，所述的碱性化合物的用量为30~100重量份；所述的水的用量为50~200重量份，更优选的，水可以选用去离子水。
反应体系反应完全后，可待降至环境温度（10℃~40℃）后再进行后处理；洗涤可采用去离子水多次洗涤，如每次用100重量份~200重量份去离子水进行洗涤3~4次，可用旋转蒸发仪等方式去除溶剂，用真空烘箱等进行干燥。
本发明还提供了一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的应用，可适用于复合材料、环氧胶黏剂和涂料等领域中，如可用于制备含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物，作为复合材料。
一种含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物，由以下重量份的原料制成；
基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂        100重量份；
甲基六氢苯酐                        40~60重量份；
咪唑                                0.2~0.6重量份。
所述的含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物的制备方法，包括以下步骤：
将基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂、甲基六氢苯酐和咪唑混合，依次在110℃~120℃固化1h~2h，140℃~160℃固化1h~2h和180℃~190℃固化1h~2h后，得到含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物。
该含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物具有较好的热学和力学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂，直接采用生物来源的2,5-呋喃二甲酸作为原料制备，可以减少现有石油基环氧树脂对石化资源的依赖及其对环境的污染，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。本发明中生物来源的2,5-呋喃二甲酸含有与石油基化合物相同的呋喃结构，使得本发明基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂经固化后具备了良好的力学性能和热学性能，使用范围广泛。
本发明基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，制备简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。
本发明基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的应用，可适用于复合材料、环氧胶黏剂和涂料等领域中，如可用于制备含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物，作为复合材料，具有优异的力学性能和热学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的氢核磁共振谱图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的实施例可以进一步清楚地了解本发明的内容。
实施例1
在氮气保护下，将2,5-呋喃二甲酸100重量份、环氧氯丙烷1000重量份和四丁基溴化铵10重量份充分混合，于100℃反应1.5h，然后降温至30℃，加入80重量份的氢氧化钠和160重量份的去离子水，形成反应体系，继续反应3h。待反应体系降至环境温度25℃之后，每次加入150重量份去离子水进行洗涤，共洗涤3次，然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得到基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂165重量份。
将上述制备的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂进行结构表征，氢核磁共振谱图如图1所示。
参照GB/T1677-2008进行环氧值的测定，测得该基于2,5-呋喃二甲酸环氧树脂的环氧当量为：141g/mol，根据得到的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度：
M=134+106（n-1）
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度，测算得到平均聚合度n为1.07。
将制得的100重量份的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂和60重量份的甲基六氢苯酐混合，加入0.5重量份的咪唑，然后分别在110℃固化2h，140℃固化2h和180℃固化2h后，得到含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物。所得的含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物的弯曲模量为3200MPa，弯曲强度为84MPa，拉伸强度为93MPa，当热失重质量为5%时，对应的分解温度在324℃。
实施例2
在氮气保护下，将2,5-呋喃二甲酸100重量份、环氧氯丙烷900重量份和四丁基溴化铵20重量份充分混合，于140℃反应2.5h，然后降温至60℃，加入80重量份的氢氧化钠和160重量份的去离子水，形成反应体系，继续反应5h。待反应体系降至环境温度20℃之后，每次加入150重量份去离子水进行洗涤，共洗涤3次，然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得到基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂159重量份。
将上述制备的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂进行结构表征，氢核磁共振谱图与图1基本一致。
参照GB/T1677-2008进行环氧值的测定，测得该基于2,5-呋喃二甲酸环氧树脂的环氧当量为：495g/mol，根据得到的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度：
M=134+106（n-1）
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度，测算得到平均聚合度n为4.4。
将制得的100重量份的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂和48重量份的甲基六氢苯酐混合，加入0.5重量份的咪唑，然后分别在115℃固化1.5h，150℃固化2h和185℃固化1.5h后，得到含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物。所得的含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物的弯曲模量为3100MPa，弯曲强度为72MPa，拉伸强度为74MPa，当热失重质量为5%时，对应的分解温度在327℃。
实施例3
在氮气保护下，将2,5-呋喃二甲酸100重量份、环氧氯丙烷200重量份和四丁基溴化铵2重量份充分混合，于110℃反应0.5h，然后降温至40℃，加入80重量份的氢氧化钠和160重量份的去离子水，形成反应体系，继续反应5h。待反应体系降至环境温度25℃之后，每次加入150重量份去离子水进行洗涤，共洗涤3次，然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得到基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂110重量份。
将上述制备的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂进行结构表征，氢核磁共振谱图与图1基本一致。
参照GB/T1677-2008进行环氧值的测定，测得该基于2,5-呋喃二甲酸环氧树脂的环氧当量为：295g/mol，根据得到的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度：
M=134+106（n-1）
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度，测算得到平均聚合度n为2.51。
将制得的100重量份的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂和57重量份的甲基六氢苯酐混合，加入0.5重量份的咪唑，然后分别在115℃固化1.5h，160℃固化1.5h和190℃固化1h后，得到含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物。所得的含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物的弯曲模量为3150MPa，弯曲强度为83MPa，拉伸强度为85MPa，当热失重质量为5%时，对应的分解温度在321℃。
实施例4
在氮气保护下，将2,5-呋喃二甲酸100重量份、环氧氯丙烷700重量份和四丁基溴化铵10重量份充分混合，于140℃反应2.5h，然后降温至80℃，加入80重量份的氢氧化钠和160重量份的去离子水，形成反应体系，继续反应5h。待反应体系降至环境温度20℃之后，每次加入150重量份去离子水进行洗涤，共洗涤3次，然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得到基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂145重量份。
将上述制备的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂进行结构表征，氢核磁共振谱图与图1基本一致。
参照GB/T1677-2008进行环氧值的测定，测得该基于2,5-呋喃二甲酸环氧树脂的环氧当量为：1495g/mol，根据得到的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度：
M=134+106（n-1）
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度，测算得到平均聚合度n为13.87。
将制得的100重量份的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂和45重量份的甲基六氢苯酐混合，加入0.5重量份的咪唑，然后分别在110℃固化2h，140℃固化1.5h和190℃固化1h后，得到含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物。所得的含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物的弯曲模量为2980MPa，弯曲强度为69MPa，拉伸强度为65MPa，当热失重质量为5%时，对应的分解温度在326℃。
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂，其特征在于，为式I结构的化合物；
Figure FDA00002343034100011
式I
其中，n为平均聚合度，1≤n≤21。
2.根据权利要求1所述的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护性气体的保护下，将2,5-呋喃二甲酸100重量份、环氧卤代丙烷200~1000重量份和催化剂充分混合，于100℃~140℃反应0.5h~3h，然后降温至25℃~80℃，加入碱性化合物和水，形成反应体系，继续反应2h~5h，经洗涤、除去溶剂和干燥后得到基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的环氧卤代丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的一种或者两种以上。
5.根据权利要求2所述的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的用量为2~20重量份。
6.根据权利要求2所述的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或两种以上。
7.根据权利要求2所述的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物的用量为30~100重量份。
8.根据权利要求2所述的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的水的用量为50~200重量份。
9.一种含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物，其特征在于，由以下重量份的原料制成；
权利要求1所述的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂        100重量份；
甲基六氢苯酐                                       40~60重量份；
咪唑                                               0.2~0.6重量份。
10.根据权利要求9所述的含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂、甲基六氢苯酐和咪唑混合，依次在110℃~120℃固化1h~2h，140℃~160℃固化1h~2h和180℃~190℃固化1h~2h后，得到含基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的固化物。
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