CN104193966A - 一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂，它的技术方案是：将配方量4,4’-联苯二酚、环氧氯丙烷、助溶剂在50℃-60℃温度下混合后，加入配方量相转移催化剂混合均匀得透明溶液，缓缓加入配方量氢氧化钠，反应时间1-6h，反应结束降温过滤除去生成的氯化钠，水洗减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷及助溶剂，得到4,4’-联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂；将30-32重量份4,4’-联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶于50-60重量份溶剂中，将9-10重量份糠胺缓慢加入反应容器中反应，完成后冷却并减压蒸馏除去溶剂，得到一种含联苯结构和呋喃基团的自修复功能型环氧树脂。本发明具有以下有益效果：所得固化物具有韧性高、耐热性能好的优点，可用作高性能复合材料的基体。

Description

一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，特别涉及一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂及其制备方法。

背景技术

作为一类重要的热固性树脂，环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在先进复合材料等领域得到广泛应用。

环氧树脂是高性能复合材料最为常用的基体树脂，由于环氧树脂热固性成型的特点，在加工后成为不溶不熔的固化物，二次加工工艺性十分有限，尤其作为复合材料在使用过程中，受到低能量冲击的情况下，冲击处附近出现基体开裂并产生微裂纹，随着冲击能量的传递，细观尺度裂纹扩展累积，最终导致界面上发生断裂形成材料损伤。不同于热塑性材料，环氧树脂基复合材料的这类损伤尚无应用阶段的修复方法。

狄尔斯–阿尔德（Diels-Alder）双烯可逆加成反应是近年来材料基础研究中的热点方向之一，在材料中引入Diels-Alder反应活性基团结构，利用该反应在低温下双烯加成和加热条件下得逆反应实现材料的可逆修复，而利用Diels-Alder反应赋予材料自修复性能的关键是在材料分子结构中引入闭环的碳碳双键基团，其中呋喃环是一种最为经济和有效的结构单元。本发明所涉及一种含呋喃自修复基团的环氧树脂，以大尺寸耐热分子结构为主体，引入具有活性的呋喃环基团，在赋予环氧树脂高耐热性的同时，引入自修复功能，在高性能树脂基复合材料技术领域具有一定的应用前景。申请人在2013年提出一种基于萘环、呋喃基团结构的自修复环氧树脂，具有良好的耐高温性能及自修复效能，然而由于萘环为大尺寸平面结构，分子绕轴运动被抑制，树脂固化物的韧性有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种全新结构含联苯结构和呋喃基团的自修复功能型环氧树脂，采用糠胺、4,4’-联苯二酚和环氧氯丙烷为主要原料制备而得，分子结构中含有联苯基团、环氧基和呋喃基团，在固化剂组分加入适量酰亚胺组分，可利用Diels-Alder可逆反应实现环氧树脂微裂纹的自我修复功能，且所得固化物具有韧性高、耐热性能好的优点，可用作高性能复合材料的基体。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂，分子结构式如下所示：

进一步地，所述的一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂的环氧当量为347.5-357.5 g/mol。

进一步地，所述的一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂的制备方法，采用如下步骤制备：

1、将10-12重量份4,4’-联苯二酚，45-50重量份环氧氯丙烷，11-20重量份助溶剂在50℃-60℃温度下混合后，加入0.5-3重量份相转移催化剂混合均匀得透明溶液，缓缓加入6-7重量份氢氧化钠，反应时间1-6h，反应结束降温过滤除去生成的氯化钠，水洗减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷及助溶剂，得到4,4’-联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂；

2、将30-32重量份4,4’-联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶于50-60重量份溶剂中，将9-10重量份糠胺缓慢加入反应容器中，控制反应温度75℃-80℃，反应2-3h后，冷却并减压蒸馏除去溶剂，得到一种含联苯结构和呋喃基团的自修复功能型环氧树脂，其工艺数线为：

进一步地，所述助溶剂为正丁醇。

进一步地，所述溶剂为二甲苯。；

进一步地，所述相转移催化剂为三苯基磷。

本发明具有以下有益效果：本发明制备的一种含呋喃自修复基团的环氧树脂，分子结构富含苯环平面共轭双键，局部排列规整且易于堆积，可抑制链段运动，具有一定耐热性能；同时，苯环间由单键连接可自由转动，所得树脂具有良好的韧性；此外所含有的呋喃环结构是Diels-Alder可逆修复反应的活性基团，在固化体系中引入酰亚胺基团后，所述含呋喃自修复基团的环氧树脂具有一定的自修复功能，其修复反应式如下：

       本发明方法所制备含呋喃自修复基团的环氧树脂，在复合材料技术领域具有一定的应用前景。采用4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)为固化剂，4,4'-二(马来酰亚胺基)-1,1'-联苯（BDM）为修复助剂所制备树脂固化浇铸体玻璃化转变温度达到207℃以上，具有良好的耐热性能，自修复效能可达80%。

具体实施方式

实施例1：

在125mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、数控进样泵和氮气导入装置的四口烧瓶中加入10.5 g 4,4’-联苯二酚，46g环氧氯丙烷和18.5g正丁醇，缓慢升高油浴温度至60℃，待4,4’-联苯二酚完全溶解后，将16 g NaOH溶液（30wt%）用数控进样泵缓慢加入， 进样在1h内完成，反应温度控制在60℃，继续反应3h，反应结束后冷却过滤去除生成的氯化钠，减压蒸馏脱除溶剂，再次用甲苯溶解，去离子水水洗3次，脱除溶剂后，用二氯甲烷重结晶得到白色固体产物。将上述白色固体产物20g溶于60g二甲苯中置于125mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、数控进样泵和氮气导入装置的四口烧瓶中，反应温度75℃，将6.9g糠胺溶于10g二甲苯中并用数控进样泵缓慢加入反应器中，匀速1h进样完毕，继续反应3h，反应结束后冷却并减压蒸馏除去溶剂及多余水分，得到深黄色固体。采用盐酸丙酮法测试其环氧当量为351g/mol。

实施例2：

在125mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、数控进样泵和氮气导入装置的四口烧瓶中加入12 g 4,4’-联苯二酚，47g环氧氯丙烷和20g正丁醇，缓慢升高油浴温度至55℃，待4,4’-联苯二酚完全溶解后，将14 g NaOH溶液（30wt%）用数控进样泵缓慢加入， 进样在1h内完成，反应温度控制在60℃，继续反应4h，反应结束后冷却过滤去除生成的氯化钠，减压蒸馏脱除溶剂，再次用甲苯溶解，去离子水水洗3次，脱除溶剂后，用二氯甲烷重结晶得到白色固体产物。将上述白色固体产物18g溶于62g二甲苯中置于125mL装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、数控进样泵和氮气导入装置的四口烧瓶中，反应温度80℃，将7.2g糠胺溶于10g二甲苯中并用数控进样泵缓慢加入反应器中，匀速1h进样完毕，继续反应2.5h，反应结束后冷却并减压蒸馏除去溶剂及多余水分，得到深黄色固体。采用盐酸丙酮法测试其环氧当量为351g/mol。

实施例3：

采用上述两个实施例制备的100g含联苯结构自修复功能型环氧树脂与21.2 g DDS和5.1g BDM混合，溶于250ml丙酮和250 ml N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，溶解完成后减压蒸馏脱除溶剂得到树脂与固化剂混合物126g，120℃ 1h，180℃ 1h， 220℃ 2h固化后得到树脂固化物，玻璃化转变温度207℃（DMA法），采用划痕法，材料经过180℃ 6h加热反应后修复尺寸效率为81%。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂，其特征在于，分子结构式如下所示：

。

2.根据权利要求1所述的一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂，其特征在于，环氧当量为347.5-357.5 g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤制备：

（1）将10-12重量份4,4’-联苯二酚，45-50重量份环氧氯丙烷，11-20重量份助溶剂在50℃-60℃温度下混合后，加入0.5-3重量份相转移催化剂混合均匀得透明溶液，缓缓加入6-7重量份氢氧化钠，反应时间1-6h，反应结束降温过滤除去生成的氯化钠，水洗减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷及助溶剂，得到4,4’-联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂；

（2）将30-32重量份4,4’-联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶于50-60重量份溶剂中，将9-10重量份糠胺缓慢加入反应容器中，控制反应温度75℃-80℃，反应2-3h后，冷却并减压蒸馏除去溶剂，得到一种含联苯结构和呋喃基团的自修复功能型环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为正丁醇。

5.根据权利要求3所述的一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯。

6.根据权利要求3所述的一种含联苯结构的自修复功能型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为三苯基磷。