TWI821349B - 硬化樹脂用組合物、該組合物之硬化物、該組合物及該硬化物之製造方法、以及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用以獲得高耐熱性硬化物之快速硬化性優異之硬化樹脂用組合物、其硬化物、以及該硬化樹脂用組合物及該硬化物之製造方法。又，提供一種使用上述硬化物作為密封材之半導體裝置。 本發明之硬化樹脂用組合物含有：(A)多官能苯并㗁𠯤化合物，其係具有至少兩個苯并㗁𠯤環者，且係選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并㗁𠯤化合物及式(2)之結構所示之多官能苯并㗁𠯤化合物中之至少1種；(B)多官能環氧化合物，其具有至少一個降𦯉烷結構及至少兩個環氧基；(C)硬化劑；及(D)硬化促進劑，其係二氮雜雙環烯烴之雙酚鹽。

Description

硬化樹脂用組合物、該組合物之硬化物、該組合物及該硬化物之製造方法、以及半導體裝置
本發明係關於一種用以獲得高耐熱性硬化物之硬化樹脂用組合物、其硬化物、以及該硬化樹脂用組合物及該硬化物之製造方法。進而，關於一種使用上述硬化物作為密封材之半導體裝置。
硬化樹脂用於半導體密封材、纖維強化塑膠等各種用途中。先前，於硬化樹脂用組合物中使用有環氧樹脂、酚樹脂硬化劑、硬化促進劑。又，於使用酚樹脂使環氧樹脂硬化時，作為通常使用之硬化促進劑，已知有機膦化合物或咪唑化合物。
然而，存在如下課題：於含有環氧樹脂及酚樹脂硬化劑之硬化樹脂用組合物中，於使用有機膦化合物之情形時，反應未充分進行，未獲得成形性、高溫下之可靠性及耐龜裂性優異之硬化物；於使用咪唑系硬化促進劑之情形時，雖硬化性優異，但流動性及所得之密封樹脂組合物之保管穩定性變差。
於專利文獻1中，針對如上所述之課題，自提高硬化性或成形性、保管穩定性之觀點而言，提出了如下之方法：於含有環氧樹脂及酚樹脂硬化劑之硬化樹脂用組合物中，使用1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)作為硬化促進劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-203911號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明者等為了獲得快速硬化性優異且其硬化物之耐熱性優異之硬化樹脂用組合物，進行了含有苯并㗁𠯤化合物、多官能環氧化合物、硬化劑及硬化促進劑之硬化樹脂用組合物之開發。 此處，所謂苯并㗁𠯤化合物，係指包含具有苯骨架與㗁𠯤骨架之苯并㗁𠯤環之化合物，作為其硬化物(聚合物)之苯并㗁𠯤樹脂係耐熱性、機械強度等物性優異，於多方面之用途中作為高性能材料而使用。
本發明者等研究使用DBU作為含有苯并㗁𠯤化合物及多官能環氧化合物之硬化樹脂用組合物的硬化促進劑，結果發現如下以穩定生產為目標之新課題：反應起始溫度過低而難以進行硬化之控制，且由於DBU於常溫下為液體，故而於製造步驟中難以添加正確之分量。 因此，需求可穩定生產，快速硬化性優異，且其硬化物之耐熱性優異之硬化樹脂用組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明者等為了解決上述課題而進行了努力研究，結果開發出含有多官能苯并㗁𠯤化合物、多官能環氧化合物、硬化劑及作為二氮雜雙環烯烴之雙酚鹽的硬化促進劑的硬化樹脂用組合物，發現該硬化樹脂用組合物之快速硬化性優異，其硬化物之耐熱性優異，從而完成本發明。
即，根據本發明，提供以下之發明。 [1]一種硬化樹脂用組合物，其含有： (A)多官能苯并㗁𠯤化合物，其係具有至少兩個苯并㗁𠯤環者，且係選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并㗁𠯤化合物、及式(2)之結構所示之多官能苯并㗁𠯤化合物中之至少1種； (B)多官能環氧化合物，其具有至少一個降𦯉烷結構及至少兩個環氧基； (C)硬化劑；及 (D)硬化促進劑，其係二氮雜雙環烯烴之雙酚鹽。 [化1] [式(1)中，R表示碳數1～12之鏈狀烷基、碳數3～8之環狀烷基、或碳數6～14之芳基，該芳基亦可具有鹵素或碳數1～12之鏈狀烷基作為取代基。Z表示氫、碳數1～8之烴基及/或連結基，各自可相同亦可不同，且至少一個為連結基，苯并㗁𠯤環藉由該連結基彼此連結。] [化2] [式(2)中，L為具有1～5個芳香環之2價有機基或碳數1～10之伸烷基，該有機基及伸烷基亦可含有氧及/或硫。] [2]如[1]記載之硬化樹脂用組合物，其中上述(D)硬化促進劑以式(9)或(10)之結構表示。 [化3] [式(9)中，R為亦可具有取代基之伸烷基、羰基、磺醯基、或硫鍵(-S-)。] [化4] [式(10)中，R為亦可具有取代基之伸烷基、羰基、磺醯基、或硫鍵(-S-)。] [3]如[1]或[2]記載之硬化樹脂用組合物，其進而含有(E)無機填充劑。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之硬化樹脂用組合物，其中上述硬化劑(C)係選自由咪唑類、芳香族胺類、及多官能酚類所組成之群中之至少1種。 [5]一種硬化物，其係使如[1]至[4]中任一項記載之硬化樹脂用組合物硬化而成者。 [6]一種半導體裝置，其係於使如[1]至[4]中任一項記載之硬化樹脂用組合物硬化而成之硬化物中設置有半導體元件者。 [7]一種硬化樹脂用組合物之製造方法，其包括以下步驟： 將如下成分加以混合而獲得混合物之步驟；及 將該混合物加工成粉體狀、丸狀或顆粒狀之硬化樹脂用組合物之步驟；上述成分為： (A)多官能苯并㗁𠯤化合物，其係具有至少兩個苯并㗁𠯤環者，且係選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并㗁𠯤化合物、及式(2)之結構所示之多官能苯并㗁𠯤化合物中之至少1種； (B)多官能環氧化合物，其具有至少一個降𦯉烷結構及至少兩個環氧基； (C)硬化劑；及 (D)硬化促進劑，其係二氮雜雙環烯烴之雙酚鹽。 [化5] [式(1)中，R表示碳數1～12之鏈狀烷基、碳數3～8之環狀烷基、或碳數6～14之芳基，該芳基亦可具有鹵素或碳數1～12之鏈狀烷基作為取代基。Z表示氫、碳數1～8之烴基及/或連結基，各自可相同亦可不同，且至少一個為連結基，苯并㗁𠯤環藉由該連結基彼此連結。] [化6] [式(2)中，L為具有1～5個芳香環之2價有機基或碳數1～10之伸烷基，該有機基及伸烷基亦可含有氧及/或硫。] [8]如[7]記載之製造方法，其中於上述獲得混合物之步驟中，進而混合(E)無機填充劑而獲得混合物。 [9]一種硬化物之製造方法，其包括如下步驟： 將藉由如[7]或[8]記載之方法而製造之上述硬化樹脂用組合物於180～300℃進行加熱而使之硬化。 [發明之效果]
本發明之硬化樹脂用組合物係含有成分(A)～(D)，進而視需要含有成分(E)之新穎之硬化樹脂用組合物，具有如下特徵：該組合物之快速硬化性優異，並且其硬化物之玻璃轉移溫度較高且耐熱性優異。因此，本發明之硬化樹脂用組合物可用於要求快速硬化性且必需耐熱性之用途，例如接著劑、密封材、塗料、適於複合材之基質樹脂等用途。尤其是作為半導體元件密封材而發揮優異之密封性能，並且可有助於半導體裝置之高可靠性。 又，根據本發明之硬化物之製造方法，可於短時間內形成具有上述優異之性能且可應用於上述用途之硬化物。
[硬化樹脂用組合物] 以下，對本發明加以詳細說明。再者，本發明之成分(A)及(B)中之所謂「化合物」係指不僅包含各式所示之單體，亦包含該單體少量聚合而成之低聚物、即形成硬化樹脂前之預聚物者。
(成分A) 構成硬化樹脂用組合物之成分(A)係選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并㗁𠯤化合物、及式(2)之結構所示之多官能苯并㗁𠯤化合物中之至少1種，且具有至少兩個苯并㗁𠯤環之多官能苯并㗁𠯤化合物。再者，上述式(1)之Z表示氫、取代基及/或連結基(間隔基)，各自可相同亦可不同，且至少一個為連結基，苯并㗁𠯤環藉由該連結基彼此連結。再者，此處所謂連結基亦包含兩個苯并㗁𠯤環並不經由其他基而直接鍵結。又，所謂上述取代基，例如可列舉碳數1～8之烴基。 因此，上述式(1)係針對成分(A)之選項內的兩個以上苯并㗁𠯤環於苯環部分連結之化合物表示其結構單元者。
若更具體地表示式(1)之多官能苯并㗁𠯤化合物，則可示為式(1a)所示之結構。 [化7] [式(1a)中，R表示碳數1～12之鏈狀烷基、碳數3～8之環狀烷基、或碳數6～14之芳基，該芳基亦可具有鹵素或碳數1～12之鏈狀烷基作為取代基。R各自可相同亦可不同。X為氫或碳數1～8之烴基，各自可相同亦可不同。Y為碳數1～6之伸烷基、氧、硫、SO2 基、或羰基。m為0或1。n為1～10之整數。]
作為式(1)及(1a)之R之具體例，可例示以下基。 作為碳數1～12之鏈狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。 作為碳數3～8之環狀烷基，例如可列舉：環戊基、環己基。 作為碳數6～14之芳基，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、聯苯基。 碳數6～14之芳基亦可經取代，作為其取代基，可列舉碳數1～12之鏈狀烷基或鹵素。作為經碳數1～12之鏈狀烷基或鹵素取代之碳數6～14之芳基，例如可列舉：鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、鄰第三丁基苯基、間第三丁基苯基、對第三丁基苯基、鄰氯苯基、鄰溴苯基。 於操作性良好之方面而言，R較佳為選自甲基、乙基、丙基、苯基、及對甲苯基。 進而，成分(A)亦可為R各不相同之複數種之式(1)或(1a)所示之化合物之混合物。
作為式(1)及(1a)之碳數1～8之烴基，例如可列舉烷基、芳基、芳烷基等，較佳為芳基。
作為式(1)或(1a)所示之多官能苯并㗁𠯤化合物，可例示下述式(1X)所示之化合物及該化合物少量聚合而成之低聚物。 [化8]
作為成分(A)之其他選項的式(2)之多官能苯并㗁𠯤化合物係兩個苯并㗁𠯤環之氮原子(N原子)彼此經由連結基L鍵結之化合物。 [化9] [式(2)中，L為具有1～5個芳香環之2價有機基或碳數1～10之伸烷基，該有機基及伸烷基亦可含有氧及/或硫。] 本發明之組合物亦可含有式(2)所示且L不同之複數種多官能苯并㗁𠯤化合物作為成分(A)。
於式(2)之L為具有芳香環之基之情形時，芳香環數為1～5個，例如可列舉單環化合物、多環化合物、及縮合環化合物。又，L中亦可含有選自由氧及硫所組成之群中之至少一個。 作為具體例，可列舉下述式(3)所示之基。 [化10]
於式(2)之L為伸烷基之情形時，其碳數可列舉1～10，較佳為1～6。作為上述伸烷基之具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、亞異丙基等，較佳為亞甲基。
作為式(2)之多官能苯并㗁𠯤化合物，可例示下述式(2X)所示之化合物及該化合物聚合而成之低聚物，例如少量聚合而成之低聚物。 [化11]
作為成分(A)之多官能苯并㗁𠯤化合物，亦可使用市售品。 作為市售品，可例示雙酚F-苯胺(F-a)型苯并㗁𠯤、苯酚-二胺基二苯基甲烷(P-d)型苯并㗁𠯤(均為四國化成股份有限公司製造)等。
(成分B) 構成硬化樹脂用組合物之成分(B)係具有至少一個降𦯉烷結構及至少兩個環氧基之多官能環氧化合物(以下，亦簡稱為「多官能環氧化合物」)。本發明之組合物亦可含有複數種多官能環氧化合物作為成分(B)。作為上述多官能環氧化合物，較佳為脂環式環氧化合物，更佳為具有下述式(4)所示之與5員環、6員環或降𦯉烷環鍵結之環氧結構。 [化12]
作為具體之多官能環氧化合物，可例示下述式(5)所示之化合物。 [化13]
對成分(B)之多官能環氧化合物之製造例加以說明。 下述式(5-1)之化合物例如可藉由如下方式而製造：藉由丁二烯與二環戊二烯之狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應，合成下述具有降𦯉烷結構之化合物(a)，其次如下述式(6)所示地使化合物(a)與間氯過苯甲酸反應。 [化14]
下述式(5-2)之化合物例如可藉由如下方式製造：藉由環戊二烯與二環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應，合成下述具有降𦯉烷結構之化合物(b)(三環戊二烯)，繼而如下述式(7)所示地使化合物(b)與間氯過苯甲酸反應。 [化15]
下述式(5-3)之化合物例如可藉由如下方式製造：藉由丁二烯與環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應，合成下述具有降𦯉烷結構之化合物(c)，繼而如下述式(8)所示地使化合物(c)與間氯過苯甲酸反應。 [化16]
下述式(5-4)之化合物例如可藉由使二環戊二烯與過氧單硫酸氫鉀(Oxone)反應而製造。作為式(5-4)之化合物的二環戊二烯二環氧化物亦可為市售品，作為市售品，可例示SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.製造之二環戊二烯二環氧化物。 [化17]
成分(A)多官能苯并㗁𠯤化合物與成分(B)多官能環氧化合物之調配比率係相對於成分(A)100質量份，成分(B)較佳為5質量份以上、150質量份以下，更佳為10質量份以上、100質量份以下。若成分(A)與(B)之調配比率處於該範圍內，則可獲得良好之耐熱性。 再者，於本發明之組合物含有複數種多官能苯并㗁𠯤化合物作為成分(A)之情形時，將該等化合物之合計視為100質量份。於本發明之組合物含有複數種多官能環氧化合物作為成分(B)之情形時，上述「成分(B)之調配比率」係指該等化合物之合計比率。
(成分C) 構成硬化樹脂用組合物之成分(C)為硬化劑。本發明之組合物較佳為含有選自咪唑類、芳香族胺類、及多官能酚類等中之至少1種硬化劑作為成分(C)。作為成分(C)之例，可列舉：芳香族胺類(例如二乙基甲苯二胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間苯二甲胺、其等之衍生物等)、脂肪族胺類(例如三伸乙基四胺、異佛爾酮二胺等)、咪唑類(例如咪唑、咪唑衍生物等)、雙氰胺、四甲基胍、羧酸酐(例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐等)、羧醯肼(例如己二醯肼等)、羧醯胺、單官能酚、多官能酚類(例如雙酚A、雙酚F、雙酚硫醚(例如雙(4-羥苯基)硫醚等)、多酚化合物等)、聚硫醇、羧酸鹽、路易斯酸錯合物(例如三氟化硼乙基胺錯合物等)等。其等可單獨使用，亦可作為2種以上之混合物使用。
作為成分(C)之調配比率，相對於成分(A)及(B)之合計100質量份，較佳為將成分(C)設為1質量份以上、30質量份以下之範圍，更佳為5質量份以上、25質量份以下。藉由以該範圍含有成分(C)，可使硬化反應有效率地進行，且可獲得高耐熱性之硬化物。
(成分D) 構成硬化樹脂用組合物之成分(D)為硬化促進劑。本發明之組合物使用二氮雜雙環烯烴與雙酚之鹽作為成分(D)。此處，由於DBU等在常溫下為液體，故於製造步驟中非常難以添加正確之分量。然而，該二氮雜雙環烯烴之雙酚鹽在常溫(20℃)下為固體，因此於製造步驟中易於在硬化樹脂用組合物中添加正確之分量，可穩定地進行生產。進而，藉由使用二氮雜雙環烯烴與雙酚之鹽作為(D)硬化促進劑，可提高使成分(A)、(B)及(C)等熔融而得之熔融物與(D)硬化促進劑之相容性。 又，於在製造組合物時調配溶劑之情形時，藉由使用二氮雜雙環烯烴與雙酚之鹽作為(D)硬化促進劑，可提高使成分(A)、(B)及(C)等溶解於溶劑而得之溶解物與(D)硬化促進劑之相容性。作為該溶劑，只要是可溶解成分(A)～(C)之溶劑就沒有特別限定，例如可列舉烴類、醚類、酯類、含鹵素類等。
作為用於成分(D)之二氮雜雙環烯烴，例如可列舉：1,4-二氮雜雙環(3.3.0)辛烯-4、1,5-二氮雜雙環(4.2.0)辛烯-5、3-甲基-1,4-二氮雜雙環(3.3.0)辛烯-4、3,6,7,7-四甲基-1,4-二氮雜雙環(3.3.0)辛烯-4、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5、1,7-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-6、1,5-二氮雜雙環(4.4.0)癸烯-5、1,8-二氮雜雙環(5.3.0)癸烯-7、9-甲基-1,8-二氮雜雙環(5.3.0)癸烯-7、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7、1,8-二氮雜雙環(7.2.0)十一碳烯-8、1,6-二氮雜雙環(5.5.0)十二碳烯-6、1,8-二氮雜雙環(7.3.0)十二碳烯-8、1,10-二氮雜雙環(7.3.0)十二碳烯-9、1,7-二氮雜雙環(6.5.0)十三碳烯-7、1,8-二氮雜雙環(7.4.0)十三碳烯-8、1,10-二氮雜雙環(7.4.0)十三碳烯-9、1,8-二氮雜雙環(7.5.0)十四碳烯-8、1,14-二氮雜雙環(11.3.0)十六碳烯-13、及1,14-二氮雜雙環(11.4.0)十七碳烯-13等。該等二氮雜雙環烯烴中，較佳為使用1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5(DBN)及1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)。
所謂用於成分(D)之雙酚係具有2個羥苯基之化合物，例如可列舉：2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷(雙酚AP)、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷(雙酚AF)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷(雙酚B)、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷(雙酚BP)、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷(雙酚C)、雙(4-羥苯基)-2,2-二氯乙烯(雙酚C)、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷(雙酚E)、雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)、4,4'-亞甲基二苯酚(MDP)、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷(雙酚G)、1,3-雙(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯(雙酚M)、雙(4-羥苯基)碸(雙酚S)、1,4-雙(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯(雙酚P)、5,5'-(1-甲基亞乙基)-雙[1,1'-(聯苯)-2-酚]丙烷(雙酚PH)、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)、雙(4-羥苯基)硫醚(TDP)、及4,4'-二羥基二苯甲酮(DHBP)等。
作為成分(D)之二氮雜雙環烯烴之雙酚鹽，較佳為式(9)或式(10)之結構所示者。 式(9)及式(10)中，伸烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4。作為上述伸烷基之具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、亞異丙基等，較佳為亞甲基。伸烷基亦可具有1～3個芳香環作為取代基。又，伸烷基亦可於取代基中含有選自由氧、硫、及鹵素所組成之群中之至少1個。上述鹵素較佳為氟。
作為成分(D)，較佳為DBU之雙酚鹽或DBN之雙酚鹽，具體而言，更佳為下述式(11)所示之結構之DBU之雙酚鹽或下述式(12)所示之結構之DBN之雙酚鹽。藉由使用DBU之雙酚鹽或DBN之雙酚鹽作為成分(D)，可使硬化樹脂用組合物之硬化物之耐熱性提高。又，藉由使用DBU之雙酚鹽或DBN之雙酚鹽作為成分(D)，可使硬化樹脂用組合物之硬化物之反應起始溫度變適宜。 [化18] [化19]
作為成分(D)之調配比率，相對於成分(A)及(B)之合計100質量份，較佳為將成分(D)設為0.01質量份以上、10質量份以下之範圍。更佳為設為0.1質量份以上、7質量份以下之範圍。藉由以該範圍含有成分(D)，可成為具有良好之快速硬化性之硬化樹脂用組合物。
(成分E) 本發明之硬化樹脂用組合物亦可視需要進而含有(E)無機填充劑。 例如在半導體元件等之密封材用途中使用本發明之硬化樹脂用組合物之情形時，較佳為含有成分(E)。本發明中使用之無機填充劑並無特別限定，可考慮組合物或其硬化物之用途或者欲賦予之性狀進行選擇。以下，將該無機填充劑稱為成分(E)。
作為成分(E)之例，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鈣、三氧化二銻、氧化鋅、氧化鐵等氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鍶等碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣等硫酸鹽；氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化硼、氮化錳等氮化物；矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁等矽化合物；硼酸鋁等硼化合物；鋯酸鋇、鋯酸鈣等鋯化合物；磷酸鋯、磷酸鎂等磷化合物；鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、鈦酸鋇、鈦酸鉀等鈦化合物；雲母、滑石、高嶺土、高嶺黏土、高嶺石、多水高嶺土、堇青石、葉蠟石、蒙脫石、絹雲母、鎂綠泥石、膨潤土、石綿、矽灰石、海泡石、硬矽鈣石、沸石、鋁碳酸鎂、水合硫酸鈣、明礬、矽藻土、軟水鋁石等礦物類；飛灰、脫水污泥、玻璃珠、玻璃纖維、石英砂、鹼式硫酸鎂、氧化矽、碳化矽等；銅、鐵、鈷、鎳等金屬或含有該等任一者之合金；鐵矽鋁合金、鋁鎳鈷磁鐵、鐵氧體等磁性材料；石墨、焦炭等。成分(E)較佳為二氧化矽或氧化鋁。作為二氧化矽之例，可列舉熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、結晶二氧化矽、無定形二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等，其中，較佳為球狀二氧化矽及結晶二氧化矽。成分(E)可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
成分(E)亦可為粒狀，此情形時之平均粒徑並無特別限定，例如宜為0.01 μm以上150 μm以下，較佳為0.1 μm以上120 μm以下，更佳為0.5 μm以上75 μm以下。若為該範圍，則例如於將本發明之組合物用於半導體元件之密封材用途之情形時，向模具腔體之填充性變良好。成分(E)之平均粒徑可藉由雷射繞射-散射法進行測定。具體而言，可藉由如下方式測定：利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置，以體積基準作成無機填充劑之粒度分佈，將其中值徑作為平均粒徑。測定樣品可較佳地使用藉由超音波使無機填充劑分散於水中者。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置，可使用堀場製作所股份有限公司製造之「LA-500」、「LA-750」、「LA-950」、「LA-960」等。
作為成分(E)之調配比率，只要可獲得高耐熱性之硬化物，則並無特別限定，可根據用途適當設定。例如，於將組合物用於半導體密封用途之情形時，較佳為以下所示之調配比率。 成分(E)之調配比率之下限值相對於成分(A)、(B)、(C)及(D)之合計100質量份，例如可列舉150質量份以上，較佳為400質量份以上，更佳為500質量份以上。又，成分(E)之調配比率之上限值可列舉1300質量份以下，較佳為1150質量份以下，更佳為950質量份以下。若成分(E)之調配比率之下限值為400質量份以上，則可抑制伴隨硬化樹脂組用組合物之硬化產生之吸濕量之增加或強度之下降，因此可獲得具有良好之耐焊裂性之硬化物。又，若成分(E)之調配比率之上限值為1300質量份以下，則硬化樹脂用組合物具有流動性，易於進行向模具之填充，且硬化物發揮良好之密封性能。
(其他成分) 本發明之組合物亦可於無損本發明之效果之範圍含有成分(A)以外之苯并㗁𠯤化合物。例如，於欲使組合物之黏度降低之情形時，亦可將苯并㗁𠯤環為1個之單官能苯并㗁𠯤化合物添加於組合物中。
又，本發明之硬化樹脂用組合物中，可於無損其性能之範圍內調配例如奈米碳或阻燃劑、脫模劑等。 作為奈米碳，例如可列舉奈米碳管、富勒烯或其等各自之衍生物。 作為阻燃劑，例如可列舉：紅磷；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸(二甲苯)酯二苯酯、間苯二酚雙(磷酸苯酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)等磷酸酯；硼酸酯等。 作為脫模劑，例如可列舉聚矽氧油、硬酯酸酯、巴西棕櫚蠟等。
於將本發明之硬化樹脂用組合物用於半導體密封用途之情形時，亦可在無損硬化樹脂用組合物之性能之範圍，除成分(A)～(E)以外，適當調配以下成分之1種以上：碳黑、鐵丹、及氧化鈦等著色劑；巴西棕櫚蠟等天然蠟、氧化聚乙烯蠟等合成蠟、硬酯酸等高級脂肪酸、硬酯酸鋅等金屬鹽類、及石蠟等脫模劑；聚矽氧油、及聚矽氧橡膠等低應力添加劑；氫氧化鈣、氫氧化鋁、及氫氧化鎂等金屬氫氧化物以及膦腈等阻燃劑等。
作為其他成分之調配比率，相對於成分(A)及(B)之合計100質量份，較佳為將其他成分設為0.01質量份以上、15質量份以下之範圍，更佳為設為0.1質量份以上、10質量份以下之範圍。
[硬化樹脂用組合物之製造方法] 其次，對本發明之硬化樹脂用組合物之製造方法進行說明。 可藉由如下方式製造本發明之硬化樹脂用組合物：將成分(A)～(D)，進而視需要適當追加成分(E)、其他添加劑等其他成分以及溶劑，藉由混練或混合裝置進行混合。 混練或混合方法並無特別限定，例如可使用行星式混合機、2軸擠出機、熱輥或捏合機等混練機等進行混合。又，於成分(A)、(B)在室溫下為高黏度之液狀或固體狀之情形，含有成分(E)之情形等時，亦可視需要進行加熱而混練，或者進而於加壓或減壓條件下進行混練。作為加熱溫度，較佳為80～120℃。 含有成分(E)之硬化樹脂用組合物於室溫下為固體狀，因此可於加熱混練後進行冷卻、粉碎而製成粉體狀，亦可將該粉體打錠成形而製成丸狀。又，亦可將粉體造粒而製成顆粒狀。
於本發明之硬化樹脂用組合物不含有成分(E)，用於FRP(Fiber Reinforced Plastics，纖維強化塑膠)用預浸體用途等之情形時，硬化樹脂用組合物較佳為於50℃具有10～3000 Pa・s之黏度。更佳為10～2500 Pa・s，進而較佳為100～2000 Pa・s。在用於密封材或塗佈用途之情形時，只要不妨礙密封、塗佈等作業，則黏度並無特別限定。
(硬化樹脂用組合物之特性) 本發明之硬化樹脂用組合物之硬化性能可作為藉由示差掃描熱量測定(DSC)所得之熱物性(反應起始溫度及反應峰值溫度)而進行測定。具體而言，可使用示差掃描熱量測定儀，以10℃/min之升溫速度於30℃至300℃之溫度範圍條件下進行測定。將於100℃以上曲線圖開始上升之溫度設為反應起始溫度，將曲線圖之最高點設為反應峰值溫度。為防止低溫下不需要之反應之進行，反應起始溫度較佳為110℃以上，更佳為120℃以上，進而較佳為130℃以上，又，較佳為190℃以下，更佳為180℃以下。又，自反應性之觀點而言，反應峰值溫度較佳為195℃以上，更佳為200℃以上，又，較佳為230℃以下，更佳為220℃以下，進而較佳為215℃以下。
本發明之硬化樹脂用組合物之硬化性能可作為凝膠時間而進行測定。自快速硬化性之觀點而言，硬化樹脂用組合物之於200℃測定之凝膠時間較佳為10～60秒，更佳為20～55秒。凝膠時間可依照JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準) K6910(2007)之凝膠化時間B法(平板法)進行測定。
[硬化物] 本發明之硬化樹脂用組合物之硬化物具有如下特徵：耐熱性良好，難以熱分解，玻璃轉移溫度高。作為本發明之硬化樹脂用組合物形成此種優異之硬化物之原因，認為如下所述。 首先，於苯并㗁𠯤之均聚時，由於聚合而生成酚性之羥基。認為該酚性之羥基於高溫、例如200℃以上經由酮-烯醇互變異構物，由此將高分子鏈切斷，因此耐熱性變低，玻璃轉移溫度亦變低。 相對於此，認為本發明之具有降𦯉烷結構且具有兩個以上環氧基之多官能環氧化合物難以均聚，藉由使其與源自上述苯并㗁𠯤之酚性羥基反應，從而防止上述高分子鏈之切斷。藉此可獲得高耐熱性之硬化物。
(硬化物之特性) 本發明之硬化物之耐熱性可藉由測定玻璃轉移溫度進行評價。玻璃轉移溫度較佳為設為240℃以上，更佳為設為250℃以上。玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量測定(DSC)而進行測定。此種測定可藉由使用市售之示差掃描熱量計(例如Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造)而簡便地進行。
[硬化物之製造方法] 本發明之硬化物可藉由如下方式而製造：在公知之與苯并㗁𠯤化合物及/或環氧化合物同樣之硬化條件下，進行開環聚合而進行硬化。例如，可列舉以下之方法。 首先，藉由上述方法製造本發明之硬化樹脂用組合物。繼而，可藉由將所得之硬化樹脂用組合物於180～300℃加熱1分鐘～1小時或1分鐘～5小時而獲得硬化物。於連續生產硬化物之方面而言，硬化時間以1～3分鐘或1～6分鐘之處理便充分，但於獲得更高強度之方面而言，進而較佳為加熱5分鐘～1小時左右或5分鐘～5小時左右。 又，亦可於無損本發明之效果之範圍，調配成分(A)以外之苯并㗁𠯤化合物及/或成分(B)以外之環氧化合物而獲得硬化物。
於作為硬化物而獲得膜狀成形物之情形時，亦可進而調配溶劑，製成具有適於形成薄膜之溶液黏度之組合物。只要是可溶解成分(A)～(E)之溶劑，則並無特別限定，例如可列舉烴類、醚類、酯類、含鹵素類等。 於如上所述般溶解於溶劑中之溶液狀之硬化樹脂用組合物之情形時，可藉由將該溶液狀之硬化樹脂用組合物塗佈於基材等上之後，使溶劑揮發後進行熱硬化而獲得硬化物。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置係於使含有成分(A)～(D)、視需要含有(E)之本發明之硬化樹脂用組合物硬化而成之硬化物中設置有半導體元件之半導體裝置。此處，半導體元件通常藉由作為金屬原材料之薄板的引線框架而支持固定。所謂「於硬化物中設置有半導體元件」係指半導體元件被上述硬化樹脂用組合物之硬化物密封，且表示半導體元件被該硬化物被覆之狀態。於此情形時，可被覆半導體元件整體，亦可被覆設置於基板上之半導體元件之表面。
於使用本發明之硬化物密封半導體元件等各種電子零件而製造半導體裝置之情形時，可利用轉注成形、壓縮成形、或射出成形等先前以來之成形方法實施密封步驟，藉此製造半導體裝置。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。
＜成分(A)：多官能苯并㗁𠯤化合物＞ 使用下述(A1)～(A2)作為成分(A)。 (A1)：下述式(2-1)所示之苯酚-二胺基二苯基甲烷(P-d)型苯并㗁𠯤(四國化成股份有限公司製造) [化20]
(A2)：下述式(1-1)所示之雙酚F-苯胺(F-a)型苯并㗁𠯤(四國化成股份有限公司製造) [化21]
＜成分(B)：脂環式環氧化合物＞ 使用下述(B1)～(B3)作為成分(B)。 (B1)脂環式環氧化合物1：式(5-1)之化合物 依照『土田詔一等，「丁二烯與環戊二烯之狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應-三聚物之確定-」，石油學會志，1972年，第15卷，第3號，p189-192』中所記載之方法而合成上述式(6)所示之化合物(a)。 其次，以如下方式進行上述式(6)之反應。向反應容器中投入氯仿23.5 kg及化合物(a)1.6 kg，於0℃下一面攪拌一面滴加間氯過苯甲酸4.5 kg。升溫至室溫而進行12小時反應。 繼而，藉由過濾去除副產之間氯苯甲酸之後，將濾液利用1N氫氧化鈉水溶液洗淨3次後，利用飽和食鹽水進行洗淨。利用硫酸鎂將有機層乾燥後，藉由過濾去除硫酸鎂並對濾液進行濃縮，獲得粗體。 向粗體中加入甲苯2 kg，於室溫下進行溶解。向其中滴加庚烷6 kg而進行晶析，於5℃熟化1小時。過濾取得晶析物並利用己烷進行洗淨。藉由在35℃下減壓乾燥24小時，獲得作為白色固體之下述式(5-1)所示之化合物1.4 kg。 [化22]
(B2)脂環式環氧化合物2：式(5-2)之化合物(三環戊二烯二環氧化物) 與化合物(a)同樣地依照上述文獻中記載之方法合成化合物(b)。 其次，以如下方式進行上述式(7)之反應。向反應容器中投入氯仿59.2 kg及化合物(b) 4.0 kg，於-10℃下一面攪拌一面滴加間氯過苯甲酸10.6 kg。升溫至室溫而進行12小時反應。 繼而，藉由過濾去除副產之間氯苯甲酸之後，將濾液利用5%亞硫酸鈉水溶液42.0 kg進行洗淨。將有機層進而利用1N氫氧化鈉水溶液41.6 kg洗淨4次後，利用飽和食鹽水48.0 kg進行洗淨。利用硫酸鎂將有機層乾燥後，藉由過濾去除硫酸鎂並對濾液進行濃縮，獲得粗體5.1 kg。 向粗體中加入甲苯3.5 kg，於室溫下進行溶解。向其中滴加庚烷13.7 kg而進行晶析，於5℃熟化1小時。過濾取得晶析物並利用庚烷進行洗淨。藉由在35℃下減壓乾燥12小時，獲得作為白色固體之下述式(5-2)所示之化合物2.8 kg。 [化23]
(B3)脂環式環氧化合物3：式(5-4)之化合物(二環戊二烯二環氧化物) 向反應容器中添加二環戊二烯10 kg、碳酸氫鈉68 kg、丙酮100 L及離子交換水130 L，冷卻至10℃以下之後，以將反應液之溫度維持為30℃以下之方式控制冷卻，緩緩添加Oxone 84 kg，一面攪拌一面進行10小時之反應。 其次，進行2次利用乙酸乙酯100 L之反應產物之萃取，分取所得之有機層並將其合併。繼而，利用食鹽及硫代硫酸鈉之混合水溶液(食鹽20 wt%＋硫代硫酸鈉20 wt%)100 L將該有機層加以洗淨後，進而利用離子交換水100 L洗淨2次。 利用硫酸鎂將洗淨後之有機層加以乾燥後，藉由過濾去除硫酸鎂，將有機溶劑自濾液蒸餾去除，獲得作為白色固體之下述式(5-4)所示之化合物11 kg。 [化24]
＜成分(C)：硬化劑＞ 使用下述(C1)～(C2)作為成分(C)。 (C1)：下述式所示之雙(4-羥苯基)硫醚(TDP)(東京化成工業股份有限公司製造) [化25]
(C2)：下述式所示之雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)(本州化學工業股份有限公司製造) [化26]
＜成分(D)：硬化促進劑＞ 使用下述(D1)～(D14)作為成分(D)。 (D1)：下述式所示之鹽(TPP-K)(北興化學工業股份有限公司製造) [化27]
(D2)：下述式所示之化合物(DBU)(San-Apro股份有限公司製造) [化28]
(D3)：下述式所示之化合物(DBN)(San-Apro股份有限公司製造) [化29]
(D4)：環氧用硬化促進劑U-CATSA102(San-Apro股份有限公司製造，DBU之酚系酚醛清漆樹脂鹽)
(D5)：按以下之順序製備實施例1～5、16～19中使用之硬化促進劑。向附有冷凝管之200 ml圓底燒瓶中以莫耳比成為1：1之方式稱量DBU(San-Apro股份有限公司製造)與4,4'-亞甲基二苯酚(MDP)(東京化成工業股份有限公司製造)，加入攪拌子之後，於100℃之油浴中一面攪拌一面加熱，結果獲得桃紅色結晶之鹽。將所得之鹽之結構式示於以下。 [化30]
(D6)：按與(D5)同樣之順序製備實施例6～7、20～21中使用之硬化促進劑。將DBU(San-Apro股份有限公司製造)與雙酚F(本州化學工業股份有限公司製造)一面攪拌一面加熱，結果獲得淺桃紅色結晶之鹽。將所得之鹽之結構式示於下述式。 [化31]
(D7)：按與(D5)同樣之順序製備實施例8、22中使用之硬化促進劑。將DBU(San-Apro股份有限公司製造)與雙(4-羥苯基)硫醚(東京化成工業股份有限公司製造)一面攪拌一面加熱，結果獲得白色結晶之鹽。將所得之鹽之結構式示於下述式。 [化32]
(D8)：按與(D5)同樣之順序製備實施例9中使用之硬化促進劑。將DBU(San-Apro股份有限公司製造)與4,4'-二羥基二苯甲酮(東京化成工業股份有限公司製造)一面攪拌一面加熱，結果獲得黃色結晶之鹽。將所得之鹽之結構式示於下述式。 [化33]
(D9)：按與(D5)同樣之順序製備實施例10中使用之硬化促進劑。將DBU(San-Apro股份有限公司製造)與雙酚AF(東京化成工業股份有限公司製造)一面攪拌一面加熱，結果獲得淺褐色結晶之鹽。將所得之鹽之結構式示於下述式。 [化34]
(D10)：按與(D5)同樣之順序製備實施例11中使用之硬化促進劑。將DBU(San-Apro股份有限公司製造)與雙酚AP(東京化成工業股份有限公司製造)一面攪拌一面加熱，結果獲得灰色結晶之鹽。將所得之鹽之結構式示於下述式。 [化35]
(D11)：按與(D5)同樣之順序製備實施例12中使用之硬化促進劑。將DBU(San-Apro股份有限公司製造)與雙酚BP(東京化成工業股份有限公司製造)一面攪拌一面加熱，結果獲得白色結晶之鹽。將所得之鹽之結構式示於下述式。 [化36]
(D12)：按與(D5)同樣之順序製備實施例13中使用之硬化促進劑。將DBN(San-Apro股份有限公司製造)與4,4'-亞甲基二苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)一面攪拌一面加熱，結果獲得淺桃紅色結晶之鹽。將所得之鹽之結構式示於下述式。 [化37]
(D13)：按與(D5)同樣之順序製備實施例14中使用之硬化促進劑。將DBN(San-Apro股份有限公司製造)與雙酚F(本州化學工業股份有限公司製造)一面攪拌一面加熱，結果獲得白色結晶之鹽。將所得之鹽之結構式示於下述式。 [化38]
(D14)：按與(D5)同樣之順序製備實施例15中使用之硬化促進劑。將DBN(San-Apro股份有限公司製造)與雙(4-羥苯基)硫醚(本州化學工業股份有限公司製造)一面攪拌一面加熱，結果獲得白色結晶之鹽。將所得之鹽之結構式示於下述式。 [化39]
＜成分(E)：無機填充劑＞ 使用平均粒徑D50為22 μm之熔融球狀二氧化矽(FB-820，Denka股份有限公司製造)作為成分(E)。以下稱為(E)。
＜其他成分＞ 使用巴西棕櫚蠟(Clariant Japan股份有限公司製造)作為脫模劑，使用碳黑(MA600，三菱化學股份有限公司製造)作為著色劑。
(實施例1) 以如下方式製備硬化樹脂用組合物(以下，簡稱為「組合物」)及硬化物，並測定作為硬化性評價之藉由示差掃描熱量測定(DSC)所得之熱物性(反應起始溫度及反應峰值溫度)、及作為耐熱性評價之玻璃轉移溫度。 將成分(A1)、(B1)、(C1)及(D5)以表1所示之調配比率，於表面溫度設定為100℃之熱板上，於大氣壓下混練10分鐘之後，冷卻至室溫而獲得混合物。利用研缽將該混合物粉碎成粉末狀而獲得組合物。
＜藉由示差掃描熱量測定(DSC)所得之熱物性＞ 使用示差掃描熱量測定儀(Hitachi High-Tech Science公司製造：DSC7020)，於氮氣流下，以10℃/min之升溫速度於30℃至300℃之溫度範圍條件下，將組合物10 mg投入至鋁製鍋中並進行測定。將於100℃以上曲線圖開始上升之溫度設為反應起始溫度，將曲線圖之最高點設為反應峰值溫度。若反應起始溫度過低，則存在反應於低溫下進行，反應性變得過多之虞。另一方面，若反應起始溫度過高，則存在反應未充分進行，反應性差之虞。又，若反應起始溫度過高，則存在硬化時之凝膠時間(即，硬化時間)變長，即，快速硬化性惡化之虞。又，自製造步驟中之管理之觀點而言，較佳為反應起始溫度與反應峰值溫度之差較小。將結果示於表1。再者，於圖1中示出典型之DSC之測定結果(一例)中之反應起始溫度與反應峰值溫度。
＜玻璃轉移溫度；Tg＞ 於DSC中使用之鋁製鍋中稱量約10 mg之組合物，利用烘箱以220℃加熱4小時而獲得硬化物。藉由DSC於下述條件下測定所得之硬化物之Tg。將結果示於表1。 裝置：X-DSC-7000 (Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造) 測定條件：N2 流量為20 ml/分鐘，升溫速度為20℃/分鐘
＜相容性＞ 依照表1之調配比率稱量(A1)、(B1)、(C1)並於200℃下使其熔融，向所得之樹脂熔融物中添加表1之調配比率之(D5)硬化促進劑，藉由目視以下述基準評價硬化促進劑是否相容。再者，相容性之確認係由具有健全視力之官能檢查員(視力為0.7以上)於照度為300～2000勒克司之光下進行。確認係由3名官能檢查員進行。 [評價基準] ・○：硬化促進劑相容於樹脂熔融物。 ・×：硬化促進劑不相容於樹脂熔融物，或相容不充分。 於相容性較差之情形時，存在硬化促進劑與其他組合物分離，反應未充分且均勻地進行之虞，且存在由此而導致製品之性狀產生偏差之虞，因此欠佳。
(實施例2～15) 如表1所示地設定各成分之調配比率，除此以外以與實施例1同樣之方式製備各實施例之組合物。關於各個組合物，以與實施例1同樣之方式測定藉由DSC所得之熱物性(反應起始溫度及反應峰值溫度)、耐熱性(玻璃轉移溫度)及相容性。將結果示於表1。
(比較例1～5) 如表1所示地設定將各成分之調配比率，除此以外以與實施例1同樣之方式製備各比較例之組合物。關於各個組合物，以與實施例1同樣之方式測定藉由DSC所得之熱物性(反應起始溫度及反應峰值溫度)、耐熱性(玻璃轉移溫度)及相容性。將結果示於表1。其中，比較例3及4之硬化樹脂用組合物於混練之階段，即於100℃或其以下之溫度下便開始硬化，因此無法實施藉由示差掃描熱量測定儀進行之反應起始溫度及反應峰值溫度之測定。
[表1]
(實施例16) 以如下方式製備硬化樹脂用組合物(以下，簡稱為「組合物」)及硬化物，測定作為硬化性評價之凝膠時間、及作為耐熱性評價之玻璃轉移溫度。 使用具有表面溫度為90℃與100℃之2根輥之熱輥混練機(BR-150HCV，AIMEX股份有限公司)，將成分(A1)、(B1)、(C1)、(D5)、(E)、巴西棕櫚蠟及碳黑以表2所示之調配比率於大氣壓下混練10分鐘之後，冷卻至室溫而獲得混合物。利用迷你快速研磨機(Mini-speed Mill)MS-09(Labonect股份有限公司製造)，將該混合物粉碎成粉末狀以使其可良好向模具中填充，從而獲得組合物。
＜凝膠時間＞ 依照JIS K6910(2007)之凝膠化時間B法(平板法)，將組合物放置於控制為200℃之熱板上，使用刮刀進行攪拌，進行熱硬化反應直至變得無法攪拌為止，測定直至失去流動性為止之時間(秒)作為凝膠時間。凝膠時間之數值越小表示硬化速度越快，快速硬化性越優異。將結果示於表2。
＜玻璃轉移溫度；Tg＞ 使用轉注成形機，於模具溫度200℃、注入壓力4 MPa、硬化時間3分鐘之條件下使所製備之組合物硬化，進而藉由烘箱以240℃加熱4小時而作為後硬化處理，藉此製作縱3 mm×橫3 mm×長15 mm之硬化物。使用將該硬化物切斷為縱3 mm×橫3 mm×長2 mm之大小之試驗片，藉由DSC於下述條件下測定Tg。將結果示於表2。 裝置：X-DSC-7000(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造) 測定條件：N2 流量為20 ml/分鐘，升溫速度為20℃/分鐘
(實施例17～22) 如表2所示地設定各成分之調配比率，除此以外以與實施例16同樣之方式製備各實施例之組合物。關於各個組合物，以與實施例16同樣之方式測定凝膠時間及耐熱性(玻璃轉移溫度)。將結果示於表2。
(比較例6～7) 如表2所示地設定各成分之調配比率，除此以外以與實施例16同樣之方式製備各比較例之組合物。關於各個組合物，以與實施例16同樣之方式測定凝膠時間及耐熱性(玻璃轉移溫度)。將結果示於表2。
[表2] [相關申請之參照]
本專利申請係伴有主張基於2018年8月3日申請之日本專利申請2018-146918號之優先權者，且相關先前專利申請中之全部揭示內容藉由引用作為本說明書之一部分。
圖1係表示典型之示差掃描熱量測定(DSC)之測定結果中之反應起始溫度與反應峰值溫度的圖。

Claims (10)

  1. 一種硬化樹脂用組合物，其含有：(A)多官能苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0045-9
    化合物，其係具有至少兩個苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0045-10
    環者，且係選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0045-11
    化合物、及式(2)之結構所示之多官能苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0045-12
    化合物中之至少1種；(B)多官能環氧化合物，其具有至少一個降
    Figure 108127492-A0305-02-0045-13
    烷結構及至少兩個環氧基；(C)硬化劑；及(D)硬化促進劑，其係常溫(20℃)下為固體之二氮雜雙環烯烴之雙酚鹽；且成分(D)之調配比率，相對於成分(A)及成分(B)之合計100質量份，成分(D)為0.01質量份以上且10質量份以下；
    Figure 108127492-A0305-02-0045-1
     [式(1)中，R表示碳數1~12之鏈狀烷基、碳數3~8之環狀烷基、或碳數6~14之芳基，該芳基亦可具有鹵素或碳數1~12之鏈狀烷基作為取代基；Z表示氫、碳數1~8之烴基及/或連結基，各自可相同亦可不同，且至少一個為連結基，苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0045-14
    環藉由該連結基彼此連結][化2]
    Figure 108127492-A0305-02-0046-2
     [式(2)中，L為具有1~5個芳香環之2價有機基或碳數1~10之伸烷基，該有機基及伸烷基亦可含有氧及/或硫]。
  2. 如請求項1之硬化樹脂用組合物，其中上述(D)硬化促進劑以式(9)或(10)之結構表示：
    Figure 108127492-A0305-02-0046-3
     [式(9)中，R為亦可具有取代基之伸烷基、羰基、磺醯基、或硫鍵]
    Figure 108127492-A0305-02-0046-4
     [式(10)中，R為亦可具有取代基之伸烷基、羰基、磺醯基、或硫鍵]。
  3. 如請求項1或2之硬化樹脂用組合物，其進而含有(E)無機填充劑。
  4. 如請求項1或2之硬化樹脂用組合物，其中上述硬化劑(C)為選自由咪唑類、芳香族胺類、及多官能酚類所組成之群中之至少1種。
  5. 一種硬化物，其係使如請求項1至4中任一項之硬化樹脂用組合物硬化而成者。
  6. 一種半導體裝置，其係於使如請求項1至4中任一項之硬化樹脂用組合物硬化而成之硬化物中設置有半導體元件者。
  7. 一種硬化樹脂用組合物之製造方法，其包括以下步驟：將如下成分加以混合而獲得混合物之步驟；及將該混合物加工成粉體狀、丸狀或顆粒狀之硬化樹脂用組合物之步驟；上述成分為：(A)多官能苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0047-22
    化合物，其係具有至少兩個苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0047-23
    環者，且係選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0047-25
    化合物、及式(2)之結構所示之多官能苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0047-26
    化合物中之至少1種；(B)多官能環氧化合物，其具有至少一個降
    Figure 108127492-A0305-02-0047-27
    烷結構及至少兩個環氧基；(C)硬化劑；及(D)硬化促進劑，其係常溫(20℃)下為固體之二氮雜雙環烯烴之雙酚鹽；且成分(D)之調配比率，相對於成分(A)及成分(B)之合計100質量份，成分(D)為0.01質量份以上且10質量份以下；
    Figure 108127492-A0305-02-0048-5
     [式(1)中，R表示碳數1~12之鏈狀烷基、碳數3~8之環狀烷基、或碳數6~14之芳基，該芳基亦可具有鹵素或碳數1~12之鏈狀烷基作為取代基；Z表示氫、碳數1~8之烴基及/或連結基，各自可相同亦可不同，且至少一個為連結基，苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0048-21
    環藉由該連結基彼此連結]
    Figure 108127492-A0305-02-0048-6
     [式(2)中，L為具有1~5個芳香環之2價有機基或碳數1~10之伸烷基，該有機基及伸烷基亦可含有氧及/或硫]。
  8. 如請求項7之製造方法，其中於上述獲得混合物之步驟中，進而混合(E)無機填充劑而獲得混合物。
  9. 一種硬化物之製造方法，其包括如下步驟：將藉由如請求項7或8之方法而製造之上述硬化樹脂用組合物於180~300℃加熱而使之硬化。
  10. 一種硬化樹脂用組合物，其含有：(A)多官能苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0049-16
    化合物，其係具有至少兩個苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0049-19
    環者，且係選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0049-18
    化合物、及式(2)之結構所示之多官能苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0049-20
    化合物中之至少1種；(B)多官能環氧化合物，其具有至少一個降
    Figure 108127492-A0305-02-0049-17
    烷結構及至少兩個環氧基；(C)硬化劑；及(D)硬化促進劑，其係常溫(20℃)下為固體之二氮雜雙環烯烴之雙酚鹽；且使上述硬化樹脂用組合物硬化而成之硬化物之玻璃轉移溫度為240℃以上，硬化樹脂用組合物之於200℃測定之凝膠時間為10~60秒；
    Figure 108127492-A0305-02-0049-7
     [式(1)中，R表示碳數1~12之鏈狀烷基、碳數3~8之環狀烷基、或碳數6~14之芳基，該芳基亦可具有鹵素或碳數1~12之鏈狀烷基作為取代基；Z表示氫、碳數1~8之烴基及/或連結基，各自可相同亦可不同，且 至少一個為連結基，苯并
    Figure 108127492-A0305-02-0050-15
    環藉由該連結基彼此連結]
    Figure 108127492-A0305-02-0050-8
     [式(2)中，L為具有1~5個芳香環之2價有機基或碳數1~10之伸烷基，該有機基及伸烷基亦可含有氧及/或硫]。
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