JP6849698B2 - 硬化樹脂用組成物、該硬化樹脂用組成物の硬化物及び硬化方法、並びに半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、硬化速度に優れた硬化樹脂用組成物、その硬化物、及び該硬化樹脂用組成物の硬化方法に関する。更に、該硬化樹脂用組成物を封止材として用いた半導体装置に関する。

硬化樹脂は、半導体封止材、繊維強化プラスチック等の各種用途に使用されており、その一原料としてベンゾオキサジン化合物が使用されている。ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを含むベンゾオキサジン環を有する化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の分野において高性能材料として使用されている。

特許文献１は、特定構造の新規なベンゾオキサジン化合物及びその製造方法を開示し、該ベンゾオキサジン化合物は高い熱伝導率を有すること、並びに該ベンゾオキサジン化合物により高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造することが可能であることを記載している。

特許文献２は、特定のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部又は全部を封止した熱硬化性樹脂を開示し、該熱硬化性樹脂は溶媒に溶解した際の保存安定性に優れることを記載している。

特開２０１３−６０４０７号公報 特開２０１２−３６３１８号公報

しかしながら、接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の分野においては、より過酷な使用条件に適合し得るように、強度を維持しつつ、さらなる高耐熱性、高耐変形性の硬化樹脂が求められている。更に、半導体装置等、より一層の生産性向上が重要な分野では、このような性能に加え、硬化速度の速い速硬化性の硬化樹脂用組成物が求められている。しかし、優れた硬化物性能と速硬化性を両立できる硬化樹脂用組成物は、いまだ得られていない。

そこで本発明の課題は、高耐熱性等の硬化物性能と速硬化性を両立できる硬化樹脂用組成物、その硬化物、及び硬化樹脂用組成物の硬化方法を提供することにある。また、本発明の別の課題は、当該硬化樹脂用組成物を封止材として用いた半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、多官能ベンゾオキサジン化合物、多官能エポキシ化合物、硬化剤、及びリンを有する硬化促進剤を含有する、新規な速硬化性の硬化樹脂用組成物を開発し、その硬化物が耐熱性等の硬化物性能にも優れることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、（Ａ）少なくとも２つのベンゾオキサジン環を有する多官能ベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）少なくとも１つのノルボルナン構造及び少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）リンを有する硬化促進剤とを含有する硬化樹脂用組成物が提供される。多官能ベンゾオキサジン化合物（Ａ）は第１のベンゾオキサジン化合物又は第２のベンゾオキサジン化合物である。第１のベンゾオキサジン化合物は下記式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を少なくとも２つ有し、２つのベンゾオキサジン環構造中のベンゼン環同士が連結されている。第２のベンゾオキサジン化合物は下記式（２）で示される。

式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、当該アリール基は置換基としてハロゲン又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。

式（２）中、Ｌは芳香環を１〜５個含む２価の有機基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。

硬化樹脂用組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、（Ｅ）無機充填剤を含有していてもよい。

また、別の観点の本発明によれば、成分(Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）〜（Ｅ）を含有する硬化樹脂用組成物を硬化させた硬化物が提供される。

更に別の観点の本発明によれば、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する硬化樹脂用組成物を硬化させた硬化物中に半導体素子が設置されている半導体装置が提供される。

更に別の観点の本発明によれば、（Ａ）少なくとも２つのベンゾオキサジン環を有する多官能ベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）少なくとも１つのノルボルナン構造及び少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）リンを有する硬化促進剤と、（Ｅ）無機充填剤とを混合装置により加熱混合して混合物を得る工程、該混合物を粉体状、ペレット状、又は顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程、並びに該硬化樹脂用組成物を１８０〜３００℃で２０秒間〜１時間加熱して硬化させる工程を含む、硬化樹脂用組成物の硬化方法が提供される。

本発明の硬化樹脂用組成物は、成分(Ａ）〜（Ｄ）を含有し、更に所望により成分（Ｅ）を含有する、新規な速硬化性の硬化樹脂用組成物である。該組成物は硬化速度が速く、その硬化物は耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高いという特徴を有している。従って、本発明の硬化樹脂用組成物は、速硬化性及び高耐熱性を必要とされる場面向けの接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の用途に使用可能である。特に、半導体素子封止材として優れた封止性能を発揮すると共に、半導体装置の高生産性に寄与することができる。

また、本発明の硬化方法によれば、上記優れた性能を有し、各種分野に適用可能な硬化物を短時間で形成することができる。

本発明の硬化樹脂用組成物は、（Ａ）少なくとも２つのベンゾオキサジン環を有する多官能ベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）少なくとも１つのノルボルナン構造及び少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）リンを有する硬化促進剤とを含有する。以下、硬化樹脂用組成物を単に組成物と称し、これらの成分をそれぞれ成分（Ａ）〜（Ｄ）と称する。なお、本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ単量体として用いられる化合物であってよく、該化合物の分子の一部又は全部が重合してオリゴマーを形成していてもよい。即ち、成分（Ａ）及び（Ｂ）は硬化樹脂を形成する前のプレポリマーであってもよい。

上記成分（Ａ）は第１のベンゾオキサジン化合物又は第２のベンゾオキサジン化合物である。本発明の組成物は成分（Ａ）として複数種の第１のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよく、複数種の第２のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよく、第１のベンゾオキサジン化合物と第２のベンゾオキサジン化合物とを含有していてもよい。また、第１及び第２のベンゾオキサジン化合物以外のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよい。

上記第１のベンゾオキサジン化合物は、下記式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を少なくとも２つ有する化合物である。

式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、該アリール基は置換基としてハロゲン又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。第１のベンゾオキサジン化合物では、式（１）で示される２つのベンゾオキサジン環構造中のベンゼン環同士が連結されている。これらベンゼン環は連結基を介して連結されていてもよく、連結基を介さずに直接連結されていてもよい。また、式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造はベンゼン環上に置換基を有していてもよい。

第１のベンゾオキサジン化合物は式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を複数有するが、これら複数のベンゾオキサジン環構造中の複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。第１のベンゾオキサジン化合物は式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造以外のベンゾオキサジン環構造を含んでいてもよい。また、本発明の組成物は、Ｒの種類、連結基、連結位置等が異なる複数種の第１のベンゾオキサジン化合物を、成分（Ａ）として含有していてもよい。

第１のベンゾオキサジン化合物は、好ましくは下記式（１ａ）で示される化合物である。

式（１ａ）中、Ｒは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、該アリール基は置換基としてハロゲン又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。式（１ａ）中の複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基である。式（１ａ）中の複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素、硫黄、ＳＯ₂基、又はカルボニル基である。ｍは０又は１であり、ｎは１〜１０の整数である。ｍが０であることは、ベンゼン環同士が連結基を介さずに直接連結されていることを意味する。

上記式（１）及び（１ａ）中のＲが炭素数１〜１２の鎖状アルキル基である場合、その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒが炭素数３〜８の環状アルキル基である場合、その具体例としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒが炭素数６〜１４のアリール基である場合、その具体例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒが置換基としてハロゲン又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基を有する炭素数６〜１４のアリール基である場合、その具体例としてはｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基等が挙げられる。取り扱い性が良好な点において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、及びｏ−メチルフェニル基から選択されることが好ましい。

第１のベンゾオキサジン化合物の具体例としては、下記式（１Ｘ）に示す化合物、及び該化合物が重合したオリゴマーが挙げられる。

上記第２のベンゾオキサジン化合物は下記式（２）で示される化合物である。即ち、第２のベンゾオキサジン化合物では、２つのベンゾオキサジン環のＮ原子同士が連結基Ｌを介して結合している。

式（２）中、Ｌは芳香環を１〜５個含む２価の有機基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。該有機基及びアルキレン基は酸素及び／又は硫黄を含んでいてもよい。本発明の組成物は、式（２）で示されるがＬが異なる複数種の第２のベンゾオキサジン化合物を、成分（Ａ）として含有していてもよい。

式（２）中のＬが芳香環を１〜５個含む２価の有機基である場合、単環構造、多環構造、縮合環構造等を有してよい。該有機基の具体例としては下記式（３）に示す基が挙げられる。

式（２）中のＬがアルキレン基である場合、その炭素数は２〜１０であり、好ましくは２〜６である。該アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。

第２のベンゾオキサジン化合物の具体例としては、下記式（２Ｘ）に示す化合物、及び該化合物が重合したオリゴマーが挙げられる。

成分（Ａ）として市販品を使用することもできる。市販品の例としては、四国化成株式会社製のビスフェノールＦ−アニリン型（Ｆ−ａ型）ベンゾオキサジン化合物及びフェノール−ジアミノジフェニルメタン型（Ｐ−ｄ型）ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。

上記成分（Ｂ）は少なくとも１つのノルボルナン構造及び少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（以下、単に「多官能エポキシ化合物」ともいう）である。本発明の組成物は成分（Ｂ）として複数種の多官能エポキシ化合物を含有していてもよい。成分（Ｂ）は脂環式エポキシ化合物であるのが好ましく、下記式（４）に示す、エポキシ基を有する５員環構造、６員環構造、又はノルボルナン環構造を有する化合物であることがより好ましい。

成分（Ｂ）の具体例としては、下記式（５）に示す化合物が挙げられる。

以下、成分（Ｂ）の製造例を説明する。例えば、下記式（６）に示すように、化合物（ａ）をメタクロロ過安息香酸と反応させることによって、化合物（５−１）を製造できる。化合物（ａ）はブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により合成できる。

下記式（７）に示すように、化合物（ｂ）（トリシクロペンタジエン）をメタクロロ過安息香酸と反応させることによって、化合物（５−２）を製造できる。化合物（ｂ）はシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により合成できる。

下記式（８）に示すように、化合物（ｃ）をメタクロロ過安息香酸と反応させることによって、化合物（５−３）を製造できる。化合物（ｃ）はブタジエンとシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により合成できる。

ジシクロペンタジエンとペルオキシ一硫酸カリウム（オキソン）とを反応させることによって、下記化合物（５−４）を製造できる。化合物（５−４）はジシクロペンタジエンジエポキシドであり、SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.等から市販されており、このような市販品も本発明で使用できる。

１００質量部の成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の含有割合は、５質量部以上１５０質量部以下であるのが好ましく、１０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。含有割合を当該範囲内に調整すると良好な耐熱性が得られる。なお、本発明の組成物が成分（Ａ）として複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を含有する場合、これら化合物の合計を１００質量部とみなす。本発明の組成物が成分（Ｂ）として複数種の多官能エポキシ化合物を含有する場合、上記「成分（Ｂ）の含有割合」はこれら化合物の合計の割合を意味する。

上記成分（Ｃ）は硬化剤である。成分（Ｃ）の例としては、芳香族アミン類（ジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、これらの誘導体等）、脂肪族アミン類（トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等）、イミダゾール類（イミダゾール、イミダゾール誘導体等）、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、カルボン酸無水物（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等）、カルボン酸ヒドラジド（アジピン酸ヒドラジド等）、カルボン酸アミド、単官能フェノール、多官能フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフィド、ポリフェノール化合物等）、ポリメルカプタン、カルボン酸塩、ルイス酸錯体（三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。本発明の組成物は、成分（Ｃ）としてイミダゾール類、芳香族アミン類、及び多官能フェノール類より選択される少なくとも１種の硬化剤を含有することが好ましい。

成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有割合は、１質量部以上３０質量部以下の範囲とすることが好ましい。成分（Ｃ）をこの範囲の割合で含有することにより、効率的に硬化反応を進行させることができ、高耐熱性の硬化物を得ることができる。

上記成分（Ｄ）はリンを含有する硬化促進剤（以後、リン含有硬化促進剤と称する場合もある）であり、例えば、共有結合のみでリンが結合している有機リン化合物、共有結合及びイオン結合でリンが結合している塩タイプの有機リン化合物等であってよいが、これらに限定されるものではない。成分（Ｄ）として、１種の有機リン化合物を単独で使用してよく、２種以上の有機リン化合物を併用してもよい。これらのうち、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン化合物が、硬化速度向上の効果が大きく、好ましい。

成分（Ｄ）は、特開昭５５−１５７５９４号公報に記載されているように、エポキシ基とフェノール性水酸基との架橋反応を促進する機能を発揮する。更に、成分（Ａ）が高温で開裂反応した際に発生する水酸基とエポキシ基との反応を促進する機能も発揮する。当該機能を有するものであれば、成分（Ｄ）は特に限定されない。

成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｄ）の含有割合は、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲とすることが好ましく、０．１質量部以上７質量部以下の範囲とすることがより好ましい。成分（Ｄ）をこの範囲の割合で含有すると、組成物が良好な速硬化性を示し得る。

本発明の組成物は、所望により（Ｅ）無機充填剤を更に含有してもよい。本発明で用いる無機充填剤は特に限定されず、組成物又はその硬化物の用途又は付与したい性状を考慮して選択することができる。以下、この無機充填剤を成分（Ｅ）と称する。例えば、本発明の組成物を半導体素子等の封止材に用いる場合、成分（Ｅ）を含有することが好ましい。

成分（Ｅ）の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マンガン等の窒化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ素化合物；ホウ酸アルミニウム等のホウ素化合物；ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等のジルコニウム化合物；リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウウム等のリン化合物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン化合物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、コーディエライト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、水和石膏、ミョウバン、ケイ藻土、ベーマイト等の鉱物類；フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ砂、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコン酸化物、シリコンカーバイド等；銅、鉄、コバルト、ニッケル等の金属或いはそのいずれかを含む合金；センダスト、アルニコ磁石、フェライト等の磁性材料；黒鉛、コークス、カーボンブラック等が挙げられる。成分（Ｅ）は好ましくはシリカ又はアルミナである。シリカの例としては、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、無定形シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、中でも球状シリカ及び結晶シリカが好ましい。成分（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

成分（Ｅ）は粒状であってもよく、その場合の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であってよく、好ましくは０．１μｍ以上１２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上７５μｍ以下である。この範囲であれば、例えば、本発明の組成物を半導体素子の封止材用途に使用する場合、金型キャビティへの充填性が良好となる。成分（Ｅ）の平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填剤を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」、「ＬＡ−９６０」等を使用することができる。

成分（Ｅ）の配合量は、組成物の速硬化性を維持して高耐熱性の硬化物が得られる限り、特に限定されない。例えば、半導体封止用途に使用する場合は、組成物全量に対する成分（Ｅ）の量は６０質量％以上であってよく、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上である。また、９３質量％以下であってよく、好ましくは９２質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。８０質量％以上であれば、組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や強度の低下が低減でき、従って良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、９３質量％以下であれば、組成物が良好な流動性を有し、金型への充填がしやすく、硬化物が良好な封止性能を発揮する。

本発明の半導体装置は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する本発明の組成物を硬化させた硬化物中に半導体素子が設置されている装置である。「硬化物中に半導体素子が設置されている」とは、半導体素子が該組成物の硬化物で封止されていることを意味し、半導体素子が該硬化物で被覆されている状態を表す。この場合、半導体素子全体が被覆されていてもよく、基板上に設置された半導体素子の表面が被覆されていてもよい。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよい。組成物の粘度を低下させたい場合、ベンゾオキサジン環が１つである単官能ベンゾオキサジン化合物を組成物に添加してもよい。

また、本発明の組成物は、その性能を損なわない範囲で、ナノカーボン、難燃剤、離型剤等を含有してもよい。

ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、これらの誘導体等が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。

離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、ステアリン酸エステル、カルナバワックス等が挙げられる。

本発明の組成物を硬化させた硬化物としてフィルム状成形物を調製する場合は、溶剤を配合して該組成物の粘度を薄膜形成に好適な範囲に調整してもよい。溶剤としては成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶解できれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等が挙げられる。組成物が溶剤を含有する場合は、溶液状の組成物を基材等に塗布し、溶剤を揮発させ、熱硬化を行うことによって、硬化物を得ることができる。

本発明の組成物において、溶剤と成分（Ｅ）以外の全成分の合計質量に対する成分（Ａ）の質量比は、成型性、硬化性、及び作業性等の観点から、通常は１０質量％以上９５質量％以下であってよく、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以上５５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上５５質量％以下である。通常、該組成物を硬化させて硬化物を得る際には溶剤は除去されるため、組成物中の溶剤の質量比は硬化物の特性に大きな影響は与えない。

本発明の組成物を半導体封止用途に使用する場合は、組成物の性能を損なわない範囲で、カーボンブラック、ベンガラ、及び酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属塩類、及びパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、及びシリコーンゴム等の低応力添加剤；水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；並びにフォスファゼン等の難燃剤等の１種類以上を適宜配合してもよい。上述のとおり、これらのうちカーボンブラック、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等は、成分（Ｅ）としても作用し得る。成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分合計の質量比は、組成物中の溶剤を除く全成分の合計質量に対して、通常２質量％以下、好ましくは１質量％以下である。

本発明の組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、更に、所望により成分（Ｅ）、その他の添加剤、及び溶剤を適宜追加して混練又は混合装置によって混合することにより、製造することができる。

混練又は混合の方法は特に限定されず、例えば、ニーダー、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロール又はニーダー等の混練機等を用いる方法が挙げられる。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）が室温で高粘度の液状又は固体状である場合、成分（Ｅ）を含有する場合等には、必要に応じて加熱して混練してもよく、加圧又は減圧条件下で混練してもよい。加熱温度としては８０〜１２０℃が好ましい。

成分（Ｅ）を含む組成物は室温下では固体状であるので、加熱混練後、冷却、粉砕して粉体状としてもよく、該粉体を打錠成形してペレット状にしてもよい。また、粉体を造粒して顆粒状にしてもよい。

本発明の組成物が成分（Ｅ）を含有せず、ＦＲＰ用プリプレグ等に使用する場合、該組成物の粘度は、５０℃において好ましくは１０〜３０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０〜２５００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１００〜２０００Ｐａ・ｓである。封止材や塗布用途に使用する場合、封止、塗布等の作業に支障がない限り、組成物の粘度は特に限定されない。

本発明の組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合は、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、あるいはインジェクションモールド等の従来からの成形方法により封止工程を実施することによって、半導体装置を製造することができる。

本発明の組成物は、公知のベンゾオキサジン化合物及び／又はエポキシ化合物と同様の条件下で開環重合を行うことで、硬化させることができる。

例えば、以下の方法によって本発明の硬化物が得られる。まず、本発明の組成物を上記方法によって製造する。続いて、得られた硬化樹脂用組成物を、１８０〜３００℃で２０秒間〜１時間加熱することで、硬化物が得られる。硬化物を連続生産する点では、硬化時間は２０〜１８０秒間で十分であるが、十分な強度を得る点では５分間〜１時間程度加熱することが好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のベンゾオキサジン化合物及び／又はエポキシ化合物を配合して硬化物を得ることもできる。

本発明の組成物は硬化速度が速く、その硬化物は耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高いという特徴を有している。本発明の組成物がこのような優れた硬化物を形成する理由としては、次のようなことが考えられる。ベンゾオキサジン化合物の単独重合では、重合によりフェノール性の水酸基が生成する。このフェノール性の水酸基は、高温、例えば２００℃以上にて、ケトエノール互変異性化を経由し高分子鎖が切断されるため、耐熱性が低く、ガラス転移温度も低くなると考えられている。本発明の成分（Ｂ）は単独重合し難く、上記ベンゾオキサジン由来のフェノール性水酸基と反応することにより、高分子鎖の切断を防止すると考えられる。その結果、高耐熱性の硬化物が得られる。

更に、成分（Ｄ）が成分（Ｃ）と協働して成分（Ａ）及び（Ｂ）の複合樹脂の硬化反応を促進することにより、速硬化性を実現できると考えられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜成分（Ａ）；多官能ベンゾオキサジン化合物＞
成分（Ａ）として、下記（Ａ１）及び（Ａ２）を使用した。

（Ａ１）；下記式（１−１）のビスフェノールＦ―アニリン型（Ｆ−ａ型）ベンゾオキサジン化合物（四国化成株式会社製）

（Ａ２）；下記式（２−１）のフェノール−ジアミノジフェニルメタン型（Ｐ−ｄ型）ベンゾオキサジン化合物（四国化成株式会社製）

＜成分（Ｂ）又は（ＢＣ）；多官能エポキシ化合物＞
成分（Ｂ）として下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）を使用した。

（Ｂ１）；化合物（５−１）
上記式（６）に示す化合物（ａ）を、『土田詔一ら、「ブタジエンとシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応−三量体の決定−」、石油学会誌、１９７２年、第１５巻、３号、ｐ１８９−１９２』に記載の方法に準拠して合成した。反応容器に１５．９Ｌのクロロホルムと１．６ｋｇの化合物（ａ）を投入し、０℃で撹拌しながら４．５ｋｇのメタクロロ過安息香酸を滴下した。得られた混合物を室温まで昇温し、上記式（６）の反応を１２時間行った。ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去し、ろ液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を濃縮して粗体を得た。粗体に２ｋｇのトルエンを加え室温で溶解した。これに６ｋｇのヘプタンを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘキサンにより洗浄し、３５℃で２４時間減圧乾燥して、１．４ｋｇの下記化合物（５−１）を白色固体として得た。

（Ｂ２）；化合物（５−２）（トリシクロペンタジエンジエポキシド）
上記式（７）に示す化合物（ｂ）を、化合物（ａ）と同様に上記文献に記載の方法に準拠して合成した。反応容器に５９．２ｋｇのクロロホルムと４．０ｋｇの化合物（ｂ）を投入し、−１０℃で撹拌しながら１０．６ｋｇのメタクロロ過安息香酸を滴下した。得られた混合物を室温まで昇温し、上記式（７）の反応を１２時間行った。ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去し、ろ液を４２．０ｋｇの５％亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を４１．６ｋｇの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で４回洗浄し、更に４８．０ｋｇの飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を濃縮して５．１ｋｇの粗体を得た。粗体に３．５ｋｇのトルエンを加え室温で溶解した。これに１３．７ｋｇのヘプタンを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘプタンにより洗浄し、３５℃で１２時間減圧乾燥して、２．８ｋｇの下記化合物（５−２）を白色固体として得た。

（Ｂ３）；化合物（５−４）（ジシクロペンタジエンジエポキシド）
反応容器に１０ｋｇのジシクロペンタジエン、６８ｋｇの重曹、１００Ｌのアセトン、及び１３０Ｌのイオン交換水を仕込み、１０℃以下に冷却した。反応液の温度を３０℃以下に維持するよう冷却を制御して、８４ｋｇのオキソンを徐々に添加し、撹拌しながら１０時間反応を行った。１００Ｌの酢酸エチルを用いた抽出を２回行い、得られた有機層を分取して合わせた。続いて、当該有機層を１００Ｌの混合水溶液（２０重量％の食塩と２０重量％のチオ硫酸ナトリウムとを含有）にて洗浄し、更に１００Ｌのイオン交換水で２回洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液から有機溶媒を留去して、１１ｋｇの下記化合物（５−４）を白色固体として得た。

比較例用の（ＢＣ）多官能エポキシ化合物として、ノルボルナン構造を有さない次の２つの成分（ＢＣ１）及び（ＢＣ２）を使用した。

（ＢＣ１）；下記式（９）の多官能エポキシ化合物（ＹＸ−４０００Ｈ、三菱化学株式会社製）

（ＢＣ２）；下記式（１０）の多官能エポキシ化合物（ＮＣ３０００、日本化薬株式会社製）

＜成分（Ｃ）；硬化剤＞
成分（Ｃ）として下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）を使用した。

（Ｃ１）；下記式（１１）のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＴＤＰ；東京化成株式会社製）

（Ｃ２）；下記式（１２）の４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＤＤＳ；東京化成工業株式会社製）

（Ｃ３）；下記式（１３）のビスフェノールＦ（ＢｉｓＦ）（本州化学工業株式会社製）

＜成分（Ｄ）；リンを有する硬化促進剤＞
成分（Ｄ）として下記（Ｄ１）〜（Ｄ３）を使用した。

（Ｄ１）；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（北興化学工業株式会社製）
（Ｄ２）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）（北興化学工業株式会社製）
（Ｄ３）；テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（ＴＰＰ−ＭＫ）（北興化学工業株式会社製）

＜成分（Ｅ）；無機充填剤＞
成分（Ｅ）として、平均粒径Ｄ５０が２２μｍの溶融球状シリカ（ＦＢ−８２０、デンカ株式会社製）を使用した。以後、（Ｅ）と称する。

＜その他の成分＞
離型剤としてカルナバワックス（クラリアントジャパン株式会社製）、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ６００、三菱化学株式会社製）を使用した。なお、カーボンブラックは着色剤として使用するが、成分（Ｅ）としても作用する。

（実施例１）
実施例１の組成物及び硬化物を以下のように調製し、硬化速度評価としてのゲルタイム、及び耐熱性評価としてのガラス転移温度を測定した。

上記成分（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、及び（Ｅ）、並びにカルナバワックス及びカーボンブラックを、表１に示す配合割合で、表面温度が９０℃と１００℃の２本ロールを有する熱ロール混練機を用いて、大気圧下で１０分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。該混合物をミニスピードミルＭＳ−０９（ラボネクト株式会社製）により、金型への充填が良好に行えるように粉末状に粉砕して組成物を得た。

＜ゲルタイム＞
本発明の硬化物の硬化性は、ゲルタイムを測定することにより評価できる。ゲルタイムは特に限定されるものではないが、２０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、３０秒以上１００秒以下であることがより好ましい。本実施例では、ＪＩＳ Ｋ６９１０（２００７）のゲル化時間Ｂ法（平板法）に準拠し、２００℃に制御された熱板上に組成物を載せ、へらを用いて攪拌し、熱硬化反応が進行して攪拌不可能となるまでに流動性が失われるまでの時間（秒）をゲルタイムとして測定した。ゲルタイムは数値が小さい方が、硬化速度が速く、速硬化性に優れることを示す。結果を表１に示す。

＜ガラス転移温度；Ｔｇ＞
本発明の硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度を測定することにより評価できる。ガラス転移温度は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２２０℃以上である。ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。市販の示差走査熱量計（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いることにより、簡便に測定できる。本実施例では、トランスファー成型機を用い、金型温度２００℃、注入圧力４ＭＰａ、硬化時間６分の条件で、調製した組成物を硬化させ、更に、後硬化処理としてオーブンで２４０℃、４時間加熱することで、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ１５ｍｍの硬化物を作製した。該硬化物を縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ２ｍｍの大きさに切断した試験片を用いて、ＤＳＣによって下記条件によりＴｇを測定した。結果を表１に示す。
装置：Ｘ−ＤＳＣ−７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
測定条件：Ｎ₂流量；２０ｍＬ／分、昇温速度；２０℃／分

（実施例２〜８）
各成分の配合割合を表１に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１と同様にしてゲルタイム及びＴｇを測定した。結果を表１に示す。

（比較例１〜４）
各成分の配合割合を表２に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１と同様にしてゲルタイム及びＴｇを測定した。結果を表２に示す。

各実施例の硬化樹脂用組成物はゲルタイムが１００秒以下、かつ、その硬化物のＴｇが２００℃以上であり、速硬化性と高耐熱性を高度に達成していることが分かる。一方、比較例１及び４は耐熱性の点では比較的良好であるが、ゲルタイムが長く硬化速度が遅い。また比較例２及び３は比較的良好な速硬化性を示すが、Ｔｇが低く耐熱性に劣っている。以上の結果から、本発明の実施形態である硬化樹脂用組成物とすることにより、速硬化性と高耐熱性を両立できることが分かった。

Claims (6)

1. （Ａ）少なくとも２つのベンゾオキサジン環を有する多官能ベンゾオキサジン化合物と、
   （Ｂ）分子内に少なくとも１つのノルボルナン構造及び少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、
   （Ｃ）硬化剤と、
   （Ｄ）リンを有する硬化促進剤と、を含有し、
   前記多官能ベンゾオキサジン化合物（Ａ）は第１のベンゾオキサジン化合物又は第２のベンゾオキサジン化合物であり、
   前記第１のベンゾオキサジン化合物は下記式（１）：
   

   

   ［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、前記アリール基は置換基としてハロゲン又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。］で示されるベンゾオキサジン環構造を少なくとも２つ有し、２つの前記ベンゾオキサジン環構造中のベンゼン環同士が連結されており、
   前記第２のベンゾオキサジン化合物は下記式（２）：
   

   

   ［式（２）中、Ｌは芳香環を１〜５個含む２価の有機基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。］で示され、
   前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ部は、下記式（４）に示すいずれかの構造から選択される脂環式エポキシ構造であり、式（４）中のノルボルナン構造を含む脂環式エポキシ構造のノルボルナン構造は、前記少なくとも１つのノルボルナン構造に含まれるものとする、硬化樹脂用組成物。
   

   
2. 更に（Ｅ）無機充填剤を含有する、請求項１に記載の硬化樹脂用組成物。
3. 前記硬化剤（Ｃ）がイミダゾール類、芳香族アミン類、及び多官能フェノール類より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の硬化樹脂用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させた硬化物。
5. 請求項２に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させた硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
6. （Ａ）少なくとも２つのベンゾオキサジン環を有する多官能ベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのノルボルナン構造及び少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）リンを有する硬化促進剤と、（Ｅ）無機充填剤とを混合装置により加熱混合して混合物を得る工程、
   該混合物を粉体状、ペレット状、又は顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程、並びに
   該硬化樹脂用組成物を１８０〜３００℃で２０秒間〜１時間加熱して硬化させる工程を含む方法であって、
   前記多官能ベンゾオキサジン化合物（Ａ）は第１のベンゾオキサジン化合物又は第２のベンゾオキサジン化合物であり、
   前記第１のベンゾオキサジン化合物は下記式（１）：
   

   

   ［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、前記アリール基は置換基としてハロゲン又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。］で示されるベンゾオキサジン環構造を少なくとも２つ有し、２つの前記ベンゾオキサジン環構造中のベンゼン環同士が連結されており、
   前記第２のベンゾオキサジン化合物は下記式（２）：
   

   

   ［式（２）中、Ｌは芳香環を１〜５個含む２価の有機基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。］で示され、
   前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ部は、下記式（４）に示すいずれかの構造から選択される脂環式エポキシ構造であり、式（４）中のノルボルナン構造を含む脂環式エポキシ構造のノルボルナン構造は、前記少なくとも１つのノルボルナン構造に含まれるものとする、硬化樹脂用組成物の硬化方法。