JP2021155372A - エポキシ化合物の立体異性体、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性組成物に含有させたときに、その硬化物の耐熱性及び誘電特性を向上させることのできるエポキシ化合物の立体異性体、これを含む硬化性組成物及び硬化物の提供。【解決手段】下記式で例示される化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ化合物の立体異性体、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。

半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料として、エポキシ化合物を含む硬化性組成物が用いられている。これらエポキシ化合物の中でも、耐熱性等が優れる硬化物が得られるものとして芳香環を有するエポキシ化合物が使用されていた。

しかし、上記したような用途においては、芳香環を有する化合物は、一般的に電子密度が高いため誘電率が高く、電子材料分野での不具合があった。さらに、近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでおり、これに伴って使用される各種材料の要求性能が向上している。例えば、信号の高速化、高周波化等に伴い、電気エネルギー損失の低い材料、つまり、誘導特性の優れた材料が求められている。そのため、近年は芳香環を有しない脂環式のジアミン化合物が注目されている。また、上記したような用途に用いられる硬化性組成物には、高い耐熱性を有する硬化物が得られるものであることが要求される。

エポキシ化合物の中でも、耐熱性等に優れる硬化物が得られるものとして脂環骨格を有するエポキシ化合物が知られている。例えば、特許文献１には、耐熱性等に優れた樹脂を得ることのできる特定の構造を有する脂環骨格を有するエポキシ化合物が開示されている。

また、これらエポキシ化合物のなかでも、耐熱性や透明性等が優れる硬化物が得られるものとして分子内に２個以上の脂環骨格を有するエポキシ化合物が知られている。例えば、特許文献２には、ジエポキシビシクロへキシル化合物を含む硬化性組成物が開示されている。

一方、近年、上述の半導体素子や有機薄膜素子の表面保護膜、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜等の分野において、より高耐熱な部材が求められている。さらに、上述のように、電子材料分野において、誘導特性が優れた材料も求められている。したがって、特許文献２において提案されているような、従前のエポキシ化合物は、硬化物の耐熱性および誘電特性等の観点において、更なる改善の余地があった。

特開昭４９−１２６６５８号公報 特開２００８−３１４２４号公報

本発明者らは、今般、特定の構造を有する立体異性体を含んでなる、エポキシ化合物の立体異性体の混合物において、かかる特定の構造を有する立体異性体を特定の割合以上とすることにより、この混合物を含む硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性および誘電特性を飛躍的に向上させることができるという知見を得た。

したがって、本発明は、硬化性組成物に含有させたときに、その硬化物の耐熱性および誘電特性を向上させることのできるエポキシ化合物の立体異性体の提供をその目的とするものである。また、本発明の別の目的は、耐熱性および誘電特性に優れる硬化物を得るための硬化性組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ 下記式（１）で表されるエポキシ化合物の立体異性体であって、
式（２）で表される、立体異性体：

［式（１）中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される］、

［式（２）中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ式（１）と同一である］。
［２］ 上記Ｒ^１乃至Ｒ^１８がすべて水素である、［１］に記載の立体異性体。
［３］ 上記式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物であって、
立体異性体混合物の全体量に対して、［１］または［２］に記載の立体異性体の含有量が６０モル％以上である、混合物。
［４］ ［１］もしくは［２］に記載の立体異性体または［３］に記載の混合物を含んでなる、硬化性組成物。
［５］ 硬化剤、熱カチオン重合開始剤および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなる、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］ 前記硬化剤が酸無水物系化合物およびアニオン系化合物から選択される少なくとも１種である、［５］に記載の硬化性組成物。
［７］ 前記アニオン系化合物が、アミン系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物および潜在性硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［６］に記載の硬化性組成物。
［８］ 硬化促進剤をさらに含んでなる、［４］〜［７］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［９］ 前記硬化促進剤がイミダゾール系の硬化促進剤である、［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］ 前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでなる、［４］〜［９］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１１］ ［４］〜［１０］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
［１２］ ［４］〜［１０］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含んでなる、硬化物の製造方法。

本発明によれば、優れた耐熱性および誘電特性を有する硬化物の作製が可能な立体異性体または立体異性体の混合物を提供することができる。すなわち、本発明によれば、上記式（２）で表される立体異性体、または上記式（２）で表される立体異性体を特定割合以上含む、式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物を耐熱性および誘電特性向上剤とすることができる。また、本発明によれば、耐熱性および誘電特性に優れる硬化物を得るための硬化性組成物を提供することができる。

図１は、調製例１で合成したエポキシ化合物（Ａ−１）のガスクロマトグラフを表す。 図２は、調製例２で得られたサンプルの^１Ｈ ＮＭＲピークチャートを表す。 図３は、調製例２で得られたサンプルの^１３Ｃ ＮＭＲピークチャートを表す。 図４は、調製例２で得られたサンプルのＮＯＥＳＹスペクトルのグラフを表す。 図５は、図４のＮＯＥＳＹスペクトルのグラフの一部を拡大したグラフを表す。

定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量で定義される。ここで、ｍ種（ｍは２以上の整数である）のエポキシ化合物からなる混合物の場合、その混合物のエポキシ当量は、

で表される。エポキシ化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。

エポキシ化合物の立体異性体
本発明の一実施態様によれば、エポキシ化合物の立体異性体は、下記式（１）で表されるエポキシ化合物の立体異性体であって、下記式（２）で表される立体異性体である。また、下記式（２）で表される立体異性体は硬化性組成物に含有させることができる。

［式（１）中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される］

［式（２）中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される］

本発明の一つの実施態様によれば、本発明のエポキシ化合物または本発明の立体異性体において、上記式（１）または上記式（２）における、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。これらの中でも、水素であることが特に好ましい。

上記アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、上記アルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。

直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

上記アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。

上記アルコキシ基の一部であるアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記式（１）および／または上記式（２）におけるＲ^１乃至Ｒ^１８はすべて水素である。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記式（２）におけるＲ^１乃至Ｒ^１８は、上記式（１）におけるＲ^１乃至Ｒ^１８とそれぞれ同一である。

本発明の一つの実施態様によれば、上記式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物は、立体異性体混合物の全体量に対して、上記式（２）で表される立体異性体の含有量が６０モル％以上である混合物である。かかる含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。

本発明の別の実施態様によれば、上記式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物は、上記式（１）で表される化合物の立体異性体のうち、上記式（２）で表される立体異性体を少なくとも含んでなる混合物であって、該混合物を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、式（１）で表される化合物の立体異性体に由来するピーク面積の総和に対して、最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上であり、該最大ピークのピークトップが、２９．８０〜３０．３０分の保持時間の間に存在することを特徴とする。また、本発明の混合物は、上記式（１）で表される化合物の立体異性体のうち、上記式（２）で表される立体異性体を少なくとも含んでなる混合物であって、該混合物を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間２９．８０〜３０．５０分の範囲におけるピークのピーク面積の総和に対して、保持時間２９．９０〜３０．３０分の範囲にピークトップを有する最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上であることを特徴とする。
（分析条件）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（アジレント・テクノロジー株式会社製）、長さ：３０.０ｍ、内径：３２０μｍ、膜厚：２５０μｍ
液相：（５％−フェニル）−メチルポリシロキサン
キャリアガス：Ｎ_２
流速：５．２ｍＬ／分
スプリット比：６０：１
試料注入口温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
カラム昇温条件：５０℃（５分間）、５０〜１５０℃（５℃／分）、１５０〜２５０℃（１０℃／分）、２５０℃（１０分間）

本発明の別の実施態様によれば、上記式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物は、上記式（１）で表される化合物の立体異性体のうち、上記式（２）で表される立体異性体を少なくとも含んでなる混合物であって、該混合物を上記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、式（１）で表される化合物の立体異性体に由来する。

本発明の別の実施態様によれば、上記式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物は、上記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、該混合物に含まれる上記式（１）の化合物の立体異性体に由来するピーク面積の総和に対して、最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上である。かかる最大ピークのピーク面積の割合は、好ましくは、６２％以上であり、より好ましくは、６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上である。また、この最大ピークのピークトップは、保持時間２９．８０〜３０．３０の範囲に存在するものである。

本発明の別の実施態様によれば、上記式（１）で表される化合物の立体異性体のうち、上記式（２）で表される立体異性体を少なくとも含んでなる混合物であって、該混合物を上記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間２９．８０〜３０．５０分の範囲におけるピークのピーク面積の総和に対して、保持時間２９．９０〜３０．３０分の範囲にピークトップを有する最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上である。かかる最大ピークのピーク面積の割合は、好ましくは、６５％以上であり、より好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上である。

本発明の一つの実施態様によれば、上記式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物は、上記最大ピークに対応する立体異性体が上記式（２）により表されるものであることが好ましい。

エポキシ化合物の立体異性体の製造方法
以下、式（１）で表されるエポキシ化合物の立体異性体である、式（２）で表される立体異性体の製造方法について具体的に説明する。

上記式（２）で表される立体異性体は、下記式（３）で表される化合物と過酸とを反応させる工程を含んでなる方法により得ることができる。

［式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
なお、上記式（３）中におけるＲ^１乃至Ｒ^１８は上記式（１）において記載した通りである。

本発明の一つの実施態様によれば、上記式（２）で表される立体異性体は、上記式（３）で表される化合物と、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸等の過酸とを反応させることにより、合成することができる。

本発明の一つの実施態様によれば、上記式（３）で表される化合物は、ブタジエンとジシクロペンタジエンとをディールズアルダー反応させることにより合成することができる。

本発明の一実施態様によれば、上記式（２）で表される立体異性体の製造における過酸として過酸化水素を用いる場合は、触媒および／または界面活性剤の存在下で実施することが好ましく、触媒および界面活性剤の存在下で実施することがより好ましい。

上記触媒としては、タングステン化合物、リン酸類、ホスホン酸類およびこれらの塩が挙げられる。
タングステン化合物としては、水中でタングステン酸アニオンを生成し、過酸化水素による炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応を触媒し得るタングステン化合物であれば、特に限定されない。例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等；タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム等のタングステン酸塩等が挙げられる。これらの中では、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸およびタングステン酸ナトリウムが好ましく、タングステン酸ナトリウム２水和物がより好ましい。これらタングステン化合物は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
リン酸類、ホスホン酸類およびこれらの塩としては、過酸化水素による炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応を触媒し得るリン酸類、ホスホン酸類およびこれらの塩であれば、特に限定されない。リン酸類としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ドデシルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸等が挙げられる。リン酸類の塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。ホスホン酸類としては、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。ホスホン酸類の塩としては、例えば、フェニルホスホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中では、入手性や反応活性の観点から、リン酸、フェニルホスホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ラウリルリン酸、リン酸二水素ナトリウム等が好ましく、中でもフェニルホスホン酸がより好ましい。本発明においては、上記のリン酸類、ホスホン酸類およびこれらの塩からなる群より選ばれる１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

触媒の使用量は、式（３）の化合物１モルに対し、通常０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％である。ここで、触媒が複数の触媒の組み合わせである場合、触媒の使用量とはその合計をいう。

上記界面活性剤としては、イオン性界面活性剤が挙げられる。上記イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、窒素環含有第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級スルホニウム塩等が挙げられ、中でも４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウム塩のカチオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジデシルジエチルアンモニウム、ジデシルジプロピルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジセチルジメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、トリカプリルメチルアンモニウム、パルミチルジメチルエチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム等が挙げられ、第４級アンモニウム塩として好ましくはヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチル硫酸塩、トリオクチルメチル・メチル硫酸塩、ジデシルジメチル・メチル硫酸塩である。界面活性剤の使用量は、式（３）の化合物１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％である。

本発明の一実施態様によれば、さらに、晶析精製することにより、混合物における上記式（２）で表される立体異性体の割合を増加させることができる。より具体的には、混合物を、イソプロピルアルコールに溶解させ、−１０℃まで冷却し、晶析させ、次いでろ過することにより得られたろ取物を乾燥させることにより、上記式（２）で表される立体異性体の割合を増加させることができる。

本発明の一実施態様によれば、さらに、晶析精製することにより、上記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、ピークトップが保持時間２９．９０〜３０．３０の範囲に存在する最大ピークのピーク面積の割合を増加させることができる。より具体的には、混合物を、イソプロピルアルコールに溶解させ、−１０℃まで冷却し、晶析させ、次いでろ過することにより得られたろ取物を乾燥させることにより、該最大ピークのピーク面積の割合を増加させることができる。

硬化性組成物
本発明の一実施態様によれば、上記式（２）で表される立体異性体または上記式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物を含んでなる、硬化性組成物であることを一つの特徴とする。

上記硬化性組成物には、上記式（２）で表される立体異性体または上記式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物と、より効果的に耐熱性および／または誘電特性を硬化物に付与する観点から、所望により、その他の成分（例えば、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、硬化促進剤、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル等）とを組み合わせて含有させることができる。

以下、硬化性組成物に含有できる各成分について詳細に説明する。

式（２）で表される立体異性体または式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物
式（２）で表される立体異性体または式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物については上述の通りである。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、上記混合物が５〜９９質量部の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量部の範囲であることがより好ましく、１５〜４０質量部の範囲であることがさらに好ましい。本発明の別の実施態様によれば、硬化性組成物における式（２）で表される立体異性体の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、上記立体異性体が５〜８０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、１２〜４０質量部の範囲であることがさらに好ましい。式（２）で表される立体異性体または式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物をこの範囲で含有することにより、より優れた耐熱性および誘電特性の硬化物を得ることができる。

本発明の一実施態様によれば、本発明の式（２）で表される立体異性体または式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物と、酸無水物系化合物とを含む硬化性組成物、または、本発明の式（２）で表される立体異性体または式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物と、酸無水物系化合物と、硬化促進剤とを含む硬化性組成物の場合、当該硬化性組成物に含まれる式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物は、エポキシ当量が、７０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、７０〜４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８５〜３００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、９０〜３００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、９０〜２００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。

硬化剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有させることのできる硬化剤としては、酸無水物系化合物、アニオン系化合物（例えば、アミン系化合物、フェノール系化合物および潜在性硬化剤）等が挙げられ、好ましくは、酸無水物系化合物、フェノール系化合物である。

酸無水物系化合物
本発明の硬化性組成物に含まれる酸無水物系化合物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ヘット酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

これらの中でも、本発明の式（２）で表される立体異性体または式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物と組み合わせることにより、硬化物の耐熱性を一層向上させることができることから、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸またはそれらの組み合わせが好ましい。本発明の硬化性組成物は、上記した酸無水物系化合物を１種または２種以上含むことができる。

硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物における硬化剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、硬化性組成物に含まれる本発明の式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物のエポキシ当量１当量に対して、０．５〜１．５当量（酸無水物当量）であることが好ましく、０．６〜１．２当量であることがより好ましく、０．８〜１．２当量であることがさらに好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、本発明の硬化性組成物における硬化剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる、本発明の式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物、および該上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物からなるエポキシ化合物の混合物のエポキシ当量１当量に対して、０．５〜１．５当量（酸無水物当量）であることが好ましく、０．６〜１．２当量であることがより好ましく、０．８〜１．２当量であることがさらに好ましい。また、硬化性組成物における硬化剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化剤が１０〜８０質量部の範囲であることが好ましく、２０〜６０質量部の範囲であることがより好ましい。

酸無水物系化合物以外の硬化剤
本発明の硬化性組成物に含有させることができる硬化剤としては、酸無水物系化合物以外にも、アミン系化合物、フェノール系化合物および潜在性硬化剤といったアニオン系化合物等が挙げられる。

アミン系化合物としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。

フェノール系化合物としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられる。

潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物における硬化剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化剤が１０〜８０質量部の範囲であることが好ましく、２０〜６０質量部の範囲であることがより好ましい。

熱カチオン重合開始剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有させることのできるカチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤（熱エネルギーによりカチオン活性種を発生させうる開始剤）および光カチオン重合開始剤（光や電子線の照射によりカチオン活性種を発生させうる開始剤）が挙げられる。式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物と、熱カチオン重合開始剤とを組み合わせることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。

熱カチオン重合開始剤としては、例えば、（ｉ）芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｉｉ）ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｉｉｉ）４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｉｖ）アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤、（ｖ）芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｖｉ）芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、および（ｖｉｉ）ピリニジウム系の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。

芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられる。

（ｉｉ）ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

（ｉｉｉ）４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

（ｉｖ）アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。

（ｖ）芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

（ｖｉ）芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

（ｖｉｉ）ピリジニウム系の熱カチオン重合開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

これら熱カチオン重合開始剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物および後述するビニルエーテルのいずれも含まない場合は、硬化性組成物に含まれる本発明の式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物の１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、本発明の硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる本発明の式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテルの総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましい。熱カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。

本発明の硬化性組成物に含まれる熱カチオン重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されるものであることがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物に含まれる熱カチオン重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤であることがさらに好ましい。

光カチオン重合開始剤
本発明の一実施態様によれば、本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものが挙げられる。本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、およびＳｂＦ_６ ⁻などのアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。

芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

芳香族ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

芳香族セレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

鉄−アレン錯体としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物、および後述するビニルエーテルのいずれも含まない場合は、硬化性組成物に含まれる本発明の式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物の１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる本発明の式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルの総量１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。

硬化促進剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれる硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチル−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−イミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルスルホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート等が挙げられる。

これらの中でも、本発明の式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物と組み合わせることにより、硬化物の耐熱性を一層向上させることができるため、イミダゾール系の硬化促進剤がより好ましく、２−メチル−イミダゾール、２−フェニル−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールがさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点から、本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、硬化性組成物に含まれる本発明の式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜８質量部であることがより好ましく、０．１〜６質量部であることがさらに好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる本発明の式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物、および該上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜８質量部であることがより好ましく、０．１〜６質量部であることがさらに好ましい。

上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、用途に応じて上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物（本明細書において、「その他のエポキシ化合物」と呼称することがある）を含んでいてもよい。その他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド、脂環式エポキシド等、およびそれらのオリゴマーおよびポリマー、ならびに、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。上記ポリマーとしては、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよく、好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル ３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられ、好ましくは、３，４−エポキシシクロへキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。本発明の硬化性組成物は、上記したような上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を１または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点からは、上記した上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、１〜９０質量部の範囲であることが好ましく、５〜８５質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明の硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシド、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂からなる群から選択されるものである。

反応性希釈剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、低粘度化のために、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２−１３混合アルコールのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を１種または２種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。

オキセタン化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、オキセタン化合物を含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、１〜９０質量部の範囲であることが好ましく、５〜８５質量部の範囲であることがより好ましい。

ビニルエーテル化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、１〜９０質量部の範囲であることが好ましく、５〜８５質量部の範囲であることがより好ましい。

水酸基を有する化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物における水酸基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．２〜８質量部の範囲であることがより好ましい。

溶剤／その他
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤および可塑剤、消泡剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。

硬化性組成物の製造
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の調製方法としては、例えば、上述の、本発明の式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物、さらに、所望により上述の成分、およびその他の成分を適宜追加して混練または混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。

混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混合装置または混練機等を用いて混合することができる。

硬化物とその製造方法
本発明の一実施態様によれば、硬化物は、上述した本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる。硬化性組成物の硬化方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。

加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、エポキシ化合物の反応性の高さを考慮し、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、９０〜１１０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１４０〜１６０℃で１０〜４００分の二次加熱とにより硬化反応を行うことができる。例えば、１００〜１３０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１４０〜１６０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１７０〜２００℃で６０〜１８０分の三次加熱と、２１０〜２５０℃で１０〜１５０分の四次加熱とにより硬化反応を行うことができる。例えば、１００〜１３０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１４０〜２００℃で１０〜１５０分の二次加熱と、２１０〜２５０℃で１０〜１５０分の三次加熱とにより硬化反応を行うことができる。例えば、８０〜１００℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１１０〜１２０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１３０〜１４０℃で６０〜１８０分の三次加熱と、１５０〜１７０℃で１０〜１５０分の四次加熱と、１８０〜２００℃で６０〜１８０分の五次加熱と、２１０〜２３０℃で６０〜２４０分の六次加熱とにより硬化反応を行うことができる。例えば、１００〜１１０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１２０〜１５０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１６０〜２２０℃で１０〜１５０分の三次加熱と、２３０〜２５０℃で１０〜１５０分の四次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、エポキシ化合物の含有量、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。

また、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様において、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、紫外線を照射することが好ましい。硬化性組成物への積算光量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、生産性を向上させることもできる。

硬化物の特性
本発明の一実施態様によれば、硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度を測定することにより評価できる。かかるガラス転移温度は、耐熱性付与の観点から高いことが好ましい。

ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。

ＤＳＣによるガラス転移温度の測定は、市販の示差走査熱量計（例えば、日立ハイテクサイエンス社製、製品名：ＤＳＣ７０２０）を用いることにより、簡便に行うことができる。

本発明の硬化物のＤＳＣによるガラス転移温度は、１４０℃以上が挙げられ、好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは１７０℃以上である。上限は特に限定されないが、４００℃以下が好ましい。

本発明の一実施態様によれば、硬化物の誘電特性は、比誘電率および誘電正接（tanδ）から選択される少なくとも一つを測定することにより評価できる。かかる比誘電率および誘電正接は、エネルギー損失低減の観点から低いことが好ましい。

硬化物の比誘電率および誘電正接の測定は、空洞共振器摂動法により測定することができる。

比誘電率および誘電正接の測定は、市販の測定共振器（例えば、株式会社エーイーティー製 ＡＤＭＳ０１Ｎｃ１）、アナライザ（例えば、アンリツ株式会社製 ベクトルネットワークアナライザ ＭＳ４６１２２Ｂ）を用いることにより、簡便に行うことができる。

本発明の硬化物の１０ＧＨｚにおける比誘電率の値は、好ましくは２．５０〜２．７２である。

本発明の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接の値は、０．０１５０以下が挙げられ、好ましくは０．０１４０以下、より好ましくは０．０１２０以下である。下限は特に限定されないが、０．００５０以上が好ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物を含んでなる硬化組成物は、上記式（２）の立体異性体または式（１）の化合物の立体異性体の混合物を含まない硬化性組成物に比べて、耐熱性および誘電特性を向上できる。

硬化物の用途
本発明の硬化性組成物および／または硬化物の用途としては、具体的には、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、接着剤、粘着剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料等が挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

調製例１：エポキシ化合物（Ａ−１）の調製
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（４）で表されるジオレフィン化合物４０．０ｇ、トルエン４０．０ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４４ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチル硫酸塩１．０ｇ、フェニルホスホン酸０．６４ｇ、および無水硫酸ナトリウム２．７８ｇ、４５％過酸化水素水３９．２ｇを投入し、その後、３０℃で１１時間反応を行なった。

反応後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１５ｇで１回、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１５で１回、飽和硫酸ナトリウム水溶液２０ｇで３回水洗分液を実施した。水洗分液後の有機層からロータリーエバポレーターで減圧留去（６０℃、５０ｈＰａ）し、得られた粗体５３ｇにイソプロパノール９０ｇを添加し、溶解させた。その後、−１０℃まで冷却することで晶析、ろ過をし、ろ取物を乾燥させることで３３．３ｇの白色結晶を得た（式（５）で表されるエポキシ化合物（Ａ−１））。

得られたエポキシ化合物（Ａ−１）についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析を行った。具体的には、以下の条件で分析を行った。
［分析条件］
測定機器：Ｉｎｔｕｖｏ ９０００ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（アジレント・テクノロジー株式会社製）、長さ：３０.０ｍ、内径：３２０μｍ、膜厚：２５０μｍ
液相：（５％−フェニル）−メチルポリシロキサン
キャリアガス：Ｎ_２
流速：５．２ｍＬ／分
スプリット比：６０：１
試料注入口温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
カラム昇温条件：５０℃（５分間）、５０〜１５０℃（５℃／分）、１５０〜２５０℃（１０℃／分）、２５０℃（１０分間）

ＧＣ分析の結果、式（５）で表される化合物（Ａ−１）に由来するピークの中で主の異性体ピークの割合は７７％であった。得られたエポキシ化合物（Ａ−１）のガスクロマトグラフを図１に示す。

調製例２：エポキシ化合物（Ａ−１）のさらなる精製
さらに、得られたエポキシ化合物（Ａ−１）を用いてイソプロパノール中での再結晶を繰り返すことにより、主の異性体ピークの割合を９６％まで高めたサンプルを得た。得られたサンプルについて、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、その後二次元ＮＭＲ（ＮＯＥＳＹ）を行った。具体的には、以下の条件で行った。

[^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件]
測定装置：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ８００ＵＳ２型（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
溶媒：ＣＤＣｌ_３
パルス角度：９０°パルス
試料濃度：１０質量％
積算回数：４回

[^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件]
測定装置：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ８００ＵＳ２型（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
溶媒：ＣＤＣｌ_３
パルス角度：３０°パルス
試料濃度：１０質量％
積算回数：３２回

調製例２で得られたサンプルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示し、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
（調製例２で得られたサンプルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
^１Ｈ ＮＭＲ（８００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ） １．２９８（ｄ，１Ｈ）、１．５０２（ｍ，２Ｈ）、１．６８１（ｄ，１Ｈ）、１．７３８（ｍ，２Ｈ）、１．８１２（ｍ，１Ｈ）、１．９１２（ｑ，１Ｈ）、１．９８６（ｍ，２Ｈ）、２．１０９（ｍ，２Ｈ）、２．３６４（ｍ，１Ｈ）、２．４３４（ｍ，１Ｈ）、３．１０２（ｍ，２Ｈ）、３．２９７（ｄ，１Ｈ）、３．５１８（ｔ，１Ｈ）。

（調製例２で得られたサンプルの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）
^１３Ｃ ＮＭＲ（８００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ） ２７．２３６、２７．４２６、２７．９４９、３０．２８９、３１．１７０、３７．６９５、４４．６４９、４５．１０３、４７．０３７、４７．８７７、５０．５１１、５０．６３２、６０．３４１、６１．６１２。

上記サンプルに関して、二次元ＮＭＲ（ＮＯＥＳＹ法）によって立体配置を解析し、化合物（Ａ−１）における主の異性体ピークの構造は下記の式（６）の構造であると特定した。立体配置の解析に利用したピーク成分のＮＯＥＳＹスペクトルの一部を図４に、その拡大した図面を図５に示す。

下記実施例および比較例で用いた化合物等を以下に示す。
＜成分（Ａ）：エポキシ化合物＞
成分（Ａ）として下記のものを使用した。
（Ａ−１）：上記調製例１により記載された方法により得られたエポキシ化合物（以下、単にエポキシ化合物（Ａ−１）ともいう。）
（Ａ−２）：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、商品名：ＹＤ−１２８）
（Ａ−３）：テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、商品名：ｊＥＲ１０３１Ｓ）
（Ａ−４）：脂環式エポキシド（ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）

＜成分（Ｂ）：酸無水物系化合物＞
成分（Ｂ）として下記のものを使用した。
（Ｂ−１）：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）

＜成分（Ｃ）：硬化促進剤＞
成分（Ｃ）として下記のものを使用した。
（Ｃ−１）：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）

実施例１〜２、比較例１〜４：エポキシ化合物（Ａ−１）を含む硬化性組成物の調製とその評価
（１）硬化性組成物および硬化物の作製
実施例１
エポキシ化合物（Ａ−１）を５０質量部、エポキシ化合物（Ａ−２）を５０質量部、酸無水物系化合物（Ｂ−１）を成分（Ａ）１当量に対して０．９当量相当、硬化促進剤（Ｃ−１）を０．２質量部となるように混合して、硬化性組成物を作製した。上記のようにして得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、１００℃にて２時間、１５０℃にて５時間加熱し、硬化物を得た。測定結果を表１にまとめた。

比較例１〜２
硬化性組成物の組成を下記表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物を作製した。

実施例２
硬化性組成物の組成を下記表２に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物を作製した。

比較例３〜４
硬化性組成物の組成を下記表２に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物を作製した。

（２）物性評価
＜耐熱性＞
実施例１〜２、比較例１〜４で得られた硬化物のガラス転移温度を、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＤＳＣ７０２０）により、３０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、硬化物の耐熱性とした。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度：Ｔ_ｍｇ」に基づいて測定した。測定結果を表１、表２にまとめた。

＜比誘電率・誘電正接＞
以下の条件で比誘電率、誘電正接の測定を行った。測定結果を表１、表２にまとめた。
・試験方法：空洞共振器摂動法（ＪＩＳ Ｃ２５６５規格準拠）
・測定項目：比誘電率、誘電正接
・試験片形状：３ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ
・測定条件：周波数；１０ＧＨｚ
・測定温度：２３℃
・測定数：ｎ＝３（同一硬化物の試験片を３枚作製し、各試験片の測定値を平均）
・測定装置：
測定共振器 株式会社エーイーティー製 ＡＤＭＳ０１Ｎｃ１
アナライザ アンリツ株式会社 ベクトルネットワークアナライザ ＭＳ４６１２２Ｂ

上記に示す結果から、本発明の実施態様である硬化性組成物の硬化物は優れた耐熱性と共に優れた誘電特性を示すことが分かる。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ化合物の立体異性体であって、
   式（２）で表される、立体異性体：
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される］、
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ式（１）と同一である］。
2. 前記Ｒ^１乃至Ｒ^１８がすべて水素である、請求項１に記載の立体異性体。
3. 前記式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物であって、
   立体異性体混合物の全体量に対して、請求項１または２に記載の立体異性体の含有量が６０モル％以上である、混合物。
4. 請求項１もしくは２に記載の立体異性体または請求項３に記載の混合物を含んでなる、硬化性組成物。
5. 硬化剤、熱カチオン重合開始剤および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなる、請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 前記硬化剤が酸無水物系化合物およびアニオン系化合物から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 前記アニオン系化合物が、アミン系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物および潜在性硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 硬化促進剤をさらに含んでなる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 前記硬化促進剤がイミダゾール系の硬化促進剤である、請求項８に記載の硬化性組成物。
10. 前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでなる、請求項４〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 請求項４〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
12. 請求項４〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含んでなる、硬化物の製造方法。

Images