KR102344209B1

KR102344209B1 - 에폭시 화합물, 경화성 조성물, 경화물, 에폭시 화합물의 제조 방법 및 반응성 희석제

Info

Publication number: KR102344209B1
Application number: KR1020187024749A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 카메야마; 류이치 우에노; 히사시 소네; 히로아키 스즈키; 쇼헤이 타카타; 타카시 세키
Original assignee: 에네오스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2017-03-13
Publication date: 2021-12-27
Also published as: WO2017159637A1; KR20180126462A

Abstract

이하의 식(1)의 모노에폭시 화합물, 이것을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물, 그 경화물, 그 모노에폭시 화합물의 제조 방법, 및 그 모노에폭시 화합물을 포함하여 이루어지는 반응 희석제가 개시된다. 식(1)의 모노에폭시 화합물은, 경화성 조성물에 함유시켰을 때, 경화성 조성물의 내열성의 저하 및 이 경화성 조성물을 경화시켰을 때의 중량 감소를 방지하면서, 경화성 조성물의 점도를 저하시킬 수 있는 점에서 유용하다.

(식 중, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)

Description

에폭시 화합물, 경화성 조성물, 경화물, 에폭시 화합물의 제조 방법 및 반응성 희석제

[관련 출원의 참조]

본 특허 출원은, 먼저 출원된 일본국에 있어서의 특허출원인 특원 2016-49712호(출원일：2016년 3월 14일), 특원 2016-107724호(출원일：2016년 5월 30일), 특원 2016-120014호(출원일：2016년 6월 16일), 특원 2016-188868호(출원일：2016 년월 9일 27일), 및 특원 2016-188882호(출원일：2016년 9월 27일)에 기초하는 우선권의 주장을 수반하는 것이다. 이 상기의 특허 출원에 있어서의 전(全) 개시(開示) 내용은, 인용함으로써 본 명세서의 일부가 된다.

[기술분야]

본 발명은, 에폭시 화합물, 경화성 조성물, 경화물, 에폭시 화합물의 제조 방법 및 반응성 희석제에 관한 것이다.

비스페놀A형 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물을 포함하여 이루어지는 대표적인 액상 경화성 조성물은, 점도가 높고, 그 취급에는 문제가 있었다. 액상 경화성 조성물의 저점도화를 목적으로 하여, 경화성 조성물에 용제를 함유시키는 것이 실시되고 있지만, 이 방법에서는, 경화성 조성물의 경화 시에 용제가 방출되어 버려, 환경에 악영향을 주어 버린다는 문제가 있었다.

이와 같은 문제를 감안하여, 부틸글리시딜에테르나 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등의 에폭시 화합물 등을, 반응성 희석제로서, 액상 경화성 조성물에 함유시키는 것이 실시되고 있다.

그러나, 이와 같은 에폭시 화합물을 사용하는 방법에서는, 경화성 조성물의 점도를 충분히 저하시킬 수 없는, 경화성 조성물의 내열성을 과도하게 저하시켜 버리는, 경화성 조성물을 경화시켰을 때의 중량 감소율을 증가시켜 버리는 등의 문제가 있었다.

한편, 내열성, 내후성 등이 뛰어난 경화성 조성물로서 지환식 에폭시 화합물의 실용화가 진행되고 있다. 여기서, 인용문헌 1(일본 특허공개 특개소 49-126658호 공보)에는, 특정의 나프탈렌 타입의 골격을 가지는 지환식 디올레핀 화합물로부터 제조된 지환식 디에폭시 화합물이 개시되어 있지만, 이들 지환식 디에폭시 화합물은 침상 결정(針狀結晶)이며, 고체이기 때문에, 액상 경화성 조성물에 사용하는 것에는 적합하지 않다.

특허문헌 1：일본 특허공개 특개소 49-126658호 공보

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 경화성 조성물에 함유시켰을 때, 경화성 조성물의 내열성의 저하 및 이 경화성 조성물을 경화시켰을 때의 중량 감소를 방지하면서, 경화성 조성물의 점도를 저하시킬 수 있는 모노에폭시 화합물의 제공을 그 목적으로 하는 것이다.

또한, 본 발명자들은, 이 모노에폭시 화합물과 광양이온 중합 개시제를 병용하여 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 이 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시킨 경화물의 밀착성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견(知見)에 근거하는 것이며, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명자들은, 특정의 구조를 가지는 입체 이성체를 포함하는 에폭시 화합물에 있어서, 특정의 입체 이성체의 비율을 특정의 수치 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 더 지견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거하는 것이며, 경화물의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있는 에폭시 화합물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

(1) 하기 식(1)：

(식 중, R¹ 내지 R⁶은, 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)

로 표시되는, 모노에폭시 화합물.

(2) 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체를 포함하고, ¹³C-NMR 분석에 의한, 상기 식(1)에 있어서의 노르보르난 골격의 교두(橋頭) 위치와 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의, 화학 시프트 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 66% 이상인, (1)에 기재된 모노에폭시 화합물.

(3) R¹ 내지 R⁶은 모두 수소이며, 노르보르난 골격의 교두 위치와 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체가, 하기 화학식：

중 어느 하나로 표시되는, (2)에 기재된 모노에폭시 화합물.

(4) 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 66% 이상인, (1)에 기재된 모노에폭시 화합물.

(5) 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 피크 중, 저(低)자장측으로부터 첫번째에 발생되는 피크의 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 35% 이상인, (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 모노에폭시 화합물.

(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 모노에폭시 화합물과, 경화제, 열양이온 중합 개시제, 및 광양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는, 경화성 조성물.

(7) 상기 경화제가, 페놀 화합물, 아민 화합물, 산 무수물계 화합물 및 아미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 경화제인, (6)에 기재된 경화성 조성물.

(8) 상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오드늄염계의 열양이온 중합 개시제, 및 알루미늄 착체(錯體)계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (6)에 기재된 경화성 조성물.

(9) 상기 광양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 광양이온 중합 개시제인, (6)에 기재된 경화성 조성물.

(10) 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물을 더 포함하는, (6)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

(11) 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 지환식 에폭사이드, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (10)에 기재된 경화성 조성물.

(12) 상기 경화성 조성물에 있어서의, 상기 모노에폭시 화합물과, 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물과의 함유량비가, 질량 기준으로, 1：99∼75：25인, (10) 또는 (11)에 기재된 경화성 조성물.

(13) (6)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.

(14) (6)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.

(15) (1)에 기재된 모노에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서,

　하기 식(2)：

로 표시되는 화합물과, 과산화산(過酸)을 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지고,

그 과산화산의 사용량이, 그 식(2)로 표시되는 화합물 1.00몰에 대하여, 0.10∼1.80몰인 것을 특징으로 하는, 방법.

(16) 상기 과산화산이, 과산화수소 또는 유기 과산화산인, (15)에 기재된 방법.

(17) (1)에 기재된 모노에폭시 화합물을 적어도 포함하는, 반응성 희석제.

본 발명에 의하면, 경화성 조성물에 함유시켰을 때, 경화성 조성물의 내열성의 저하 및 이 경화성 조성물을 경화시켰을 때의 중량 감소를 방지하면서, 경화성 조성물의 점도를 저하시킬 수 있는 모노에폭시 화합물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 밀착성이 비약적으로 향상된 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 높은 내열성을 가지는 경화물의 제작이 가능한 모노에폭시 화합물을 제공할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 실시예 I1-1에서 합성한 모노에폭시 화합물(A)의 ¹³C-NMR 차트를 나타낸다.
[도 2] 도 2는, 실시예 III1에서 합성한 모노에폭시 화합물(A-1)의 ¹³C-NMR 차트를 나타낸다.
[도 3] 도 3은, 실시예 III1에서 합성한 모노에폭시 화합물(A-1)의 가스 크로마토그래피를 나타낸다.
[도 4] 도 4는, 실시예 III2에서 합성한 모노에폭시 화합물(A-2)의 ¹³C-NMR 차트를 나타낸다.
[도 5] 도 5는, 실시예 III2에서 합성한 모노에폭시 화합물(A-2)의 가스 크로마토그래피를 나타낸다.
[도 6] 도 6은, 실시예 III4에서 합성한 모노에폭시 화합물(A-3)의 ¹³C-NMR 차트를 나타낸다.
[도 7] 도 7은, 실시예 III4에서 합성한 모노에폭시 화합물(A-3)의 가스 크로마토그래피를 나타낸다.

1.정의

본 명세서에 있어서, 배합을 나타내는 「부(部)」, 「%」 등은 특별히 단정짓지 않는 한 질량 기준이다.

본 명세서에 있어서, 에폭시 당량이란, 1 당량의 에폭시기를 포함하는 모노에폭시 화합물의 질량으로 정의되며, JIS　K7236에 준하여 측정할 수 있다.

2. 모 노에폭시 화합물

(1) 모노 에폭시 화합물

본 발명의 모노에폭시 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물이다.

본 발명의 모노에폭시 화합물은, 상기 식(1) 중, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되지만, 그 알킬기가 가지는 탄소수는, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 그 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼5인 것이 보다 바람직하다.

특히 바람직하게는 R¹ 내지 R⁶은 수소이다.

상기 식(1)로 표시되는 본 발명의 모노에폭시 화합물은, 에폭시 당량이, 110∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼500g/eq인 것이 보다 바람직하고, 160∼300g/eq인 것이 더욱 바람직하다.

(2) 모노에폭시 화합물의 제조 방법

상기 식(1)을 만족하는 본 발명의 모노에폭시 화합물은, 하기 식(2)로 표시되는 화합물과, 과산화산을 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지는 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 모노에폭시 화합물의 제조 방법은, 바람직하게는, 상기 식(2)로 표시되는 화합물과, 과산화산을 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지며, 과산화산의 사용량이, 상기 식(2)로 표시되는 화합물 1.00몰에 대하여, 0.10∼1.80몰인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 모노에폭시 화합물의 제조를 할 때에는, 상술한 제조 방법으로 얻어진 모노에폭시 화합물의 순도가 낮은 경우는, 증류나 컬럼에 의해 정제를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 모노에폭시 화합물의 제조에 사용할 수 있는 과산화산으로서는, 예를 들면, 과산화폼산, 과산화아세트산, 과산화벤조산, 트리플루오로 과산화아세트산 등의 유기 과산화산이나 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 과산화폼산, 과산화아세트산이나 과산화수소는, 공업적으로 염가로 입수 가능하고, 또한 안정성이 높기 때문에 바람직하다.

본 발명의 모노에폭시 화합물의 제조에 있어서의 과산화산의 사용량은, 상기 식(2)로 표시되는 화합물 1.00몰에 대하여, 0.10∼1.80몰인 것이 바람직하고, 0.50∼1.50몰인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식(2)를 만족하는 화합물은, 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)과, 1,3-부타디엔을 딜스-알더 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, VNB는, 1,3-부타디엔과 시클로펜타디엔을 딜스-알더 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(3) 입체 이성체를 포함하여 이루어지는 모노에폭시 화합물

상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물에 있어서의 R¹ 내지 R⁶이 모두 수소인 경우, 본 발명의 모노에폭시 화합물은, 이하와 같은 입체 이성체를 포함하여 이루어지는 것이 상정된다.

여기서, 본 발명의 모노에폭시 화합물의 하나의 실시형태로서, ¹³C-NMR 분석에 의한, 상기 식(1)에 있어서의 노르보르난 골격의 교두 위치와 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의, 화학 시프트 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 66% 이상인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 모노에폭시 화합물이 이와 같은 특징을 가짐으로써, 이것을 포함하는 경화성 조성물을 경화시킨 경화물의 내열성을 보다 좋게 향상시킬 수 있다.

또한, ¹³C-NMR 분석에 의한, 상기 식(1)에 있어서의 노르보르난 골격의 교두 위치와 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의, 화학 시프트 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율은, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물에 있어서의 R¹ 내지 R⁶이 모두 수소인 경우, 노르보르난 골격의 교두 위치와, 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체로서 이하의 2개를 들 수 있다.

여기서, 본 발명의 모노에폭시 화합물의 다른 하나의 실시형태로서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 66% 이상인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 70% 이상인 것을 특징으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 피크 중, 저자장측으로부터 첫번째에 발생되는 피크의 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 (2)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 모노에폭시 화합물을, 분취 (分取) 증류함으로써, ¹³C-NMR 분석에 의한, 상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물에 있어서의 노르보르난 골격의 교두 위치와 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의, 시프트 값 140∼145ppm에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율을 조정할 수 있다. 또한, 상기 (2)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 모노에폭시 화합물을, 분취 증류함으로써, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율을 조정할 수 있다. 이들에 한정되지 않고, 예를 들면, 실리카 겔 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피에 의해, 그 비율을 조정할 수 있다.

(4) 모노에폭시 화합물의 유용성

본 발명의 모노에폭시 화합물은, 경화성 조성물에 함유시켰을 때, 경화성 조성물의 내열성의 저하 및 이 경화성 조성물을 경화시켰을 때의 중량 감소를 방지하면서, 경화성 조성물을 가소화 혹은 저점도화할 수 있다. 그 때문에, 캔, 플라스틱, 종이, 목재 등의 다양한 코팅, 잉크, 접착제, 실링제, 전기·전자 재료, 탄소섬유 강화 수지 등의 분야에서 적합하게 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 삼차원 조형 재료, 산(酸)제거제, 가구 코팅, 장식 코팅, 자동차 하도(下塗), 마무리 칠, 음료 캔 및 그 밖의 캔의 코팅, UV경화형 잉크, 광디스크 기록층의 보호막, 칼라 필터 보호막, 광디스크 첩합(貼合)용 접착제, 광학 재료용 접착재, 반도체 소자의 다이본딩, 유기 EL디스플레이의 씰(seal)재, CCD, 적외선 센서 등의 수광 장치의 봉지재(封止材), LED나 유기 EL 등의 발광 장치의 봉지재, 광배선판, 광연결기, 렌즈 등의 광학 반도체 관련 부재, 광도파로, 포토레지스트, 강화 유리나 방범 유리 등의 복합 유리 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리머를 구성하는 모노머나, 실란 커플링제 전구체로서도 유용하다.

또한, 본 발명의 모노에폭시 화합물은, 반응성 희석제의 구성 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 반응성 희석제란, 에폭시기를 가지는 화합물을 포함하기 때문에, 높은 반응성을 가짐과 동시에, 경화성 조성물의 가소화 혹은 점도 조정(저하)할 수 있는 첨가제이다.

또한, 상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물과, 광양이온 중합 개시제를 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 이것을 활성 에너지선에 의해 경화시킨 경화물의 밀착성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 높은 내열성을 가진다.

또한, 경화성 조성물이 상기 「(3) 입체 이성체를 포함하여 이루어지는 모노에폭시 화합물」의 기재 항목 중에 기재된 바람직한 실시양태의 모노에폭시 화합물을 포함하여 이루어짐으로써, 이 경화성 조성물을 경화시킨 경화물의 내열성을 보다 좋게 향상시킬 수 있다. 경화성 조성물에 있어서의 그 모노에폭시 화합물의 함유량은, 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 1∼90질량부인 것이 바람직하고, 5∼75질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 모노에폭시 화합물과 열양이온 중합 개시제를 조합함으로써, 경화물의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 경화물의 투명성을 향상시킬 수 있다.

3. 경화성 조성물

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물, 경화제, 열양이온 중합 개시제, 또는 광양이온 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 또한, 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 2종 이상의 상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 경화성 조성물이 상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물을 포함하여 이루어짐으로써, 경화성 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 경화성 조성물을 경화시킨 경화물의 내열성의 저하 및 이 경화성 조성물을 경화시켰을 때에 발생될 수 있는 중량 감소를 억제할 수 있다.

또한, 상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물과, 광양이온 중합 개시제를 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 이것을 활성 에너지선에 의해 경화시킨 경화물의 밀착성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 높은 내열성을 가진다. 여기서, 본 발명의 경화성 조성물 중에, 후술하는 다른 화합물이 포함되어도 되지만, 경화물의 밀착성이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물 중에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물의 함유량은, 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼75질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물의 바람직한 하나의 실시양태로서, 상기 「(3) 입체 이성체를 포함하여 이루어지는 모노에폭시 화합물」의 기재 항목 중에 기재된 바람직한 실시양태의 모노에폭시 화합물과, 경화제, 열양이온 중합 개시제, 또는 광양이온 중합 개시제를 포함하여 이루어진다. 그 경화성 조성물이 그 모노에폭시 화합물을 포함하여 이루어짐으로써, 이 경화성 조성물을 경화시킨 경화물의 내열성을 보다 좋게 향상시킬 수 있다. 경화성 조성물에 있어서의 그 모노에폭시 화합물의 함유량은, 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 1∼90질량부인 것이 바람직하고, 5∼75질량부인 것이 보다 바람직하다.

(1) 경화제

본 발명의 경화성 조성물에 함유시킬 수 있는 경화제로서는, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제 및 잠재성 경화제 등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제로서는, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 메틸부테닐테트라하이드로 무수프탈산, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 시클로헥산 트리카복실산 무수물, 메틸시클로헥센디카복실산 무수물, 메틸시클로헥산테트라카복실산 이무수물, 무수말레산, 무수프탈산, 무수숙신산, 도데세닐 무수숙신산, 옥테닐숙신산 무수물, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 알킬스티렌-무수말레산 공중합체, 클로렌드산 무수물, 폴리아젤라인산 무수물, 무수벤조페논테트라카복실산, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 글리세린비스(안하이드로트리멜리테이트) 모노아세테이트, 벤조페논테트라카복실산, 폴리아디핀산 무수물, 폴리세바신산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산) 무수물, 헤트산 무수물, 노르보르난-2,3-디카복실산 무수물 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로서는, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민, 폴리옥시펜틸렌디아민, 폴리옥시에틸렌트리아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 폴리옥시부틸렌트리아민, 폴리옥시펜틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, m-자일렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르난디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐설폰, N-아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제로서는, 자일렌 골격 함유 페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀노볼락 수지, 테르펜 골격 함유 페놀노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락, 비스페놀F 노볼락, 비스페놀S 노볼락, 비스페놀AP 노볼락, 비스페놀C 노볼락, 비스페놀E 노볼락, 비스페놀Z 노볼락, 비페놀노볼락, 테트라메틸비스페놀A 노볼락, 디메틸비스페놀A 노볼락, 테트라메틸비스페놀F 노볼락, 디메틸비스페놀F 노볼락, 테트라메틸비스페놀S 노볼락, 디메틸비스페놀S 노볼락, 테트라메틸-4,4'-비페놀노볼락, 트리스하이드록시페닐메탄노볼락, 레졸시놀노볼락, 하이드로퀴논노볼락, 피로가롤노볼락, 디이소프로필리덴노볼락, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌노볼락, 페놀화 폴리부타디엔노볼락, 페놀노볼락, 크레졸류 노볼락, 에틸페놀류 노볼락, 부틸페놀류 노볼락, 옥틸페놀류 노볼락, 나프톨류 노볼락 등을 들 수 있다.

잠재성 경화제로서는, 디시안디아미드, 아디핀산 디하이드라지드, 세바신산 디하이드라지드, 도데칸이산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 케티민, 이미다졸 화합물, 디하이드라지드 화합물, 아민아닥트계 잠재성 경화제 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 경화제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 경화성 조성물의 바람직한 실시양태에 있어서는, 경화제가, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제 및 잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 경화제이다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 경화제의 함유량은, 사용하는 경화제의 종류에 따라 적절히 변경하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 경화제로서 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 또는 페놀계 경화제를 사용하는 경우, 경화성 조성물 전체의 에폭시기 1 당량에 대하여, 0.5∼1.5 당량인 것이 바람직하고, 0.8∼1.2 당량인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 경화제로서 잠재성 경화제를 사용하는 경우, 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 1∼30질량부인 것이 바람직하고, 5∼20질량부인 것이 보다 바람직하다.

(2) 경화촉진제

본 발명의 경화성 조성물은, 경화촉진제를 더 포함하고 있어도 된다. 경화촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리페닐벤질포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄디에틸포스포로디티오에이트, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아조레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄아이오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류와 그 제4급염, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴(1)]에틸-s-트리아진, 2-페닐이미다졸린, 2,3-디하이드로 -1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 3급 아민과 그 제4급염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 등의 초강염기성의 유기 화합물, 옥틸산 아연, 라우린산 아연, 스테아린산 아연, 옥틸산 주석 등의 유기 카복실산 금속염, 벤조일아세톤 아연 킬레이트, 디벤조일메탄 아연 킬레이트 및 아세토아세트산 에틸 아연 킬레이트 등의 금속-유기 킬레이트 화합물, 테트라-n-부틸설포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 경화촉진제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 경화촉진제의 함유량은, 경화성 조성물의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼6질량부인 것이 바람직하다.

(3) 열양이온 중합 개시제

본 발명의 경화성 조성물에 함유시킬 수 있는 열양이온 중합 개시제로서는, 방향족 설포늄, 방향족 요오드늄, 방향족 디아조늄 및 피리디늄 등에서 선택되는 적어도 1종의 양이온과, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N-및 B(C₆F₅)₄ ^-로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 구성되는 오늄염, 알루미늄 착체 등의 열양이온 중합 개시제를 들 수 있다.

방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프타레닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(메톡시카보닐옥시)페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트 등의 헥사플루오로안티모네이트염, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프타레닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로포스페이트 등의 헥사플루오로포스페이트염, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로아르세네이트 등의 헥사플루오로아르세네이트염, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프타레닐설포늄테트라플루오로보레이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄테트라플루오로보레이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스테트라플루오로보레이트 등의 테트라플루오로보레이트염, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄트리플루오로메탄설폰산염, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄트리플루오로메탄설폰산염 등의 트리플루오로메탄설폰산염, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산염 등의 트리플루오로메탄설폰산염, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄비스(트리플루오로메탄설폰)이미드, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄비스(트리플루오로메탄설폰)이미드 등의 비스(트리플루오로메탄설폰)이미드염, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프타레닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(메톡시카보닐옥시)페닐벤질메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염 등을 들 수 있다.

방향족 요오드늄염계의 열양이온 중합 개시제의 구체적인 예로서는, 페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설폰산염, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

방향족 디아조늄염계의 열양이온 중합 개시제의 구체적인 예로서는, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트 및 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

피리디늄염계의 열양이온 중합 개시제의 구체적인 예로서는, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

알루미늄 착체계(錯體系)의 열양이온 중합 개시제로서는, 알루미늄의 카복실산염, 알루미늄알콕사이드, 염화알루미늄, 알루미늄(알콕사이드)아세토아세트산 킬레이트, 아세토아세토나토알루미늄, 에틸아세타토알루미늄 등을 들 수 있다.

포스포늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

4급 암모늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄설폰산, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 열양이온 중합 개시제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 경화성 조성물의 더욱 바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오드늄염계의 열양이온 중합 개시제, 및 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 열양이온 중합 개시제의 함유량은, 사용하는 열양이온 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 변경하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열양이온 중합 개시제를 사용하는 경우, 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼7질량부인 것이 보다 바람직하다.

(4) 광양이온 중합 개시제

본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 광양이온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생시켜, 양이온 중합성 화합물의 중합 반응을 개시하는 것이다. 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 오늄염이나 메탈로센 착체, 철-알렌 착체 등의 화합물을 사용할 수 있다. 오늄염으로서는, 방향족 설포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 포스포늄염 및 방향족 셀레늄염 등이 사용되고, 이들의 쌍이온으로서는, CF₃SO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, 및 SbF₆ ^- 등의 음이온이 사용된다. 이들 중에서도, 300nm 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 가지는 점에서, 경화성이 뛰어나고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 가지는 경화물을 줄 수 있기 때문에, 방향족 설포늄염계의 광양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 2종 이상의 광양이온 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.

방향족 설포늄염으로서는, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐설포니오)디페닐설피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]디페닐설피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]디페닐설피드비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)설포니오]-2-이소프로필티옥산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)설포니오]-2-이소프로필티옥산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카보닐-4'-디페닐설포니오-디페닐설피드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디페닐설포니오-디페닐설피드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디(p-톨루일)설포니오-디페닐설피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산염, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

방향족 요오드늄염으로서는, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

방향족 디아조늄염으로서는, 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

방향족 포스포늄염으로서는, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

방향족 셀레늄염으로서는, 트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

철-알렌 착체로서는, 자일렌-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트, 자일렌-시클로펜타디에닐철(II) 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 광양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 모노에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 또는 경화성 조성물이, 후술하는 그 밖의 에폭시 화합물, 후술하는 옥세탄 화합물 및/또는 비닐에테르를 포함하는 경우는, 그들의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 광양이온 중합 개시제의 함유량을 상기 수치 범위로 함으로써, 경화물의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 경화물의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.

(5) 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물

본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 그 밖의 에폭시 화합물로서는, 상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물 이외의 화합물이며, 분자 중에 에폭시기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 가지는 화합물이며, 이와 같은 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 그 밖의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 글리시딜아민형 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 에폭시 화합물은, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 글리시딜아민형 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드 등을 중합한 에폭시 수지이어도 된다.

글리시딜에테르형 에폭사이드로서는, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 2가 페놀의 글리시딜에테르, 디하이드록시나프틸크레졸트리글리시딜에테르, 트리스(하이드록시페닐)메탄트리글리시딜에테르, 테트라키스(하이드록시페닐)에탄테트라글리시딜에테르, 디나프틸트리올트리글리시딜에테르, 페놀노볼락글리시딜에테르, 크레졸노볼락글리시딜에테르, 자일렌 골격 함유 페놀노볼락글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀노볼락글리시딜에테르, 비페닐 골격 함유 페놀노볼락글리시딜에테르, 테르펜 골격 함유 페놀노볼락글리시딜에테르, 비스페놀A 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀F 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀S 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀AP 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀C 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀E 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀Z 노볼락글리시딜에테르, 비페놀노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀A 노볼락글리시딜에테르, 디메틸비스페놀A 노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀F 노볼락글리시딜에테르, 디메틸비스페놀F 노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀S 노볼락글리시딜에테르, 디메틸비스페놀S 노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸-4,4'-비페놀노볼락글리시딜에테르, 트리스하이드록시페닐메탄노볼락글리시딜에테르, 레졸시놀노볼락글리시딜에테르, 하이드록논노볼락글리시딜에테르, 피로갈롤노볼락글리시딜에테르, 디이소프로필리덴노볼락글리시딜에테르, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌노볼락글리시딜에테르, 페놀화 폴리부타디엔노볼락글리시딜에테르, 에틸페놀노볼락글리시딜에테르, 부틸페놀노볼락글리시딜에테르, 옥틸페놀노볼락글리시딜에테르, 나프톨노볼락글리시딜에테르, 수소화 페놀노볼락글리시딜에테르 등의 다가 페놀의 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메틸올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2가 알콜의 글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 솔비톨헥사글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.

글리시딜에스테르형 에폭사이드로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카복실산 디글리시딜에스테르, 트리메트산 트리글리시딜에스테르 등의 카복실산의 글리시딜에스테르나 글리시딜에스테르형의 폴리에폭사이드 등을 들 수 있다.

글리시딜아민형 에폭사이드로서는, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐설폰, N,N,N',N'-테트라글리시딜디에틸디페닐메탄 등의 글리시딜 방향족 아민, 비스(N,N-디글리시딜아미노시클로헥실)메탄(N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 수소화물), N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-(비스아미노메틸)시클로헥산(N,N,N',N'-테트라글리시딜자일렌디아민의 수소화물), 트리스글리시딜메라민, 트리글리시딜-p-아미노페놀, N-글리시딜-4-글리시딜옥시피롤리돈 등의 글리시딜 복소환식 아민 등을 들 수 있다.

지환식 에폭사이드로서는, 비닐시클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 에틸렌글리콜비스에폭시디시클로펜틸에테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸,　3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸,　3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실,　3,4-에폭시-1-메틸헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸,　3,4-에폭시-3-메틸헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸,　3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), (3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 테트라하이드로인덴디에폭사이드 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 그 밖의 에폭시 화합물을 1 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

경화물의 내열성이라는 관점에서는, 상기한 그 밖의 에폭시 화합물의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물에 대하여 1∼99질량%인 것이 바람직하고, 5∼95질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 모노에폭시 화합물과, 그 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물과의 함유량비는, 질량 기준으로, 1：99∼75：25인 것이 바람직하고, 5：95∼50：50인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물은 에폭시 수지이다.

본 발명의 경화성 조성물의 더욱 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

(6) 반응성 희석제

본 발명의 경화성 조성물은, 저점도화를 위해서, 반응성 희석제를 더 포함하고 있어도 된다. 반응성 희석제로서는, 예를 들면, 실시예 I1에 기재된 방법으로 조제된 모노에폭시 화합물(A), 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, C12-13 혼합 알코올의 글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 반응성 희석제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 반응성 희석제의 혼합 비율은, 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물이 원하는 점도가 되도록, 적절히 조정하면 된다.

(7)옥세 탄 화합물

본 발명의 경화성 조성물은, 옥세탄 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 옥세탄 화합물로서는, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)]메톡시벤젠, 옥세타닐실세스키옥산, 옥세타닐실리케이트, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메틸올프로판프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 페놀노볼락형 옥세탄 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 옥세탄 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

경화물의 내열성이라는 관점에서는, 경화성 조성물에 있어서의 옥세탄 화합물의 함유량은, 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼85질량%인 것이 보다 바람직하다.

(8) 비닐에테르 화합물

본 발명의 경화성 조성물은, 비닐에테르 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.비닐에테르 화합물로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 단관능 비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥산디올디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 글리세롤트리비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 9-하이드록시노닐비닐에테르, 프로필렌글리콜모노비닐에테르, 네오펜틸글리콜모노비닐에테르, 글리세롤디비닐에테르, 글리세롤모노비닐에테르, 트리메티롤프로판디비닐에테르, 트리메티롤프로판모노비닐에테르, 펜타에리트리톨모노비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리시클로데칸디올모노비닐에테르, 트리시클로데칸디메탄올모노비닐에테르 등의 수산기를 가지는 비닐에테르 화합물 및 아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등의 이종의 관능기를 가지는 비닐에테르 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 비닐에테르 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

경화물의 내열성이라는 관점에서는, 경화성 조성물에 있어서의 비닐에테르 화합물의 함유량은, 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼85질량%인 것이 보다 바람직하다.

(9) 수산기를 가지는 화합물

본 발명의 경화성 조성물은, 수산기를 가지는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이, 수산기를 가지는 화합물을 포함함으로써, 경화 반응을 완만하게 진행시킬 수 있다. 수산기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 수산기를 가지는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

경화물의 내열성이라는 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 수산기를 가지는 화합물의 함유량은, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼8질량%인 것이 보다 바람직하다.

(10) 그 밖의 구성 성분

본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 더 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 메탄올 및 에탄올 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 충전제, 실란 커플링제, 이형제, 착색제, 난연제, 산화방지제, 광안정제 및 가소제, 소포제, 광안정제, 안료나 염료 등의 착색제, 가소제, pH조정제, 착색방지제, 광택제거제, 소취제, 내후제, 대전방지제, 실(絲) 마찰저감제, 슬립제, 이온교환제 등을 들 수 있다.

(11) 경화성 조성물의 제조

본 발명의 경화성 조성물의 제조에 있어서는, 당업자에게 널리 알려진 기술 상식에 따라, 경화성 조성물에 더 함유시키는 성분, 및 경화성 조성물의 조제 방법을 적절히 선택할 수 있다.

4. 경 화물과 그 제조 방법

본 발명의 경화물은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 것이다. 경화성 조성물의 경화의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열 또는 광조사에 의해 적절히 실시할 수 있다.

(1) 경화의 조건

가열에 의하여, 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 다단계적으로 경화성 조성물을 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화 반응을 충분히 진행할 수 있다. 예를 들면, 60∼120℃에서 10∼150분의 1차 가열과, 130∼20℃에서 60∼300분의 2차 가열에 의해 경화 반응을 실시할 수 있다. 또한, 예를 들면, 60∼100℃에서 10∼150분의 1차 가열과, 120∼160℃에서 10∼150분의 2차 가열과, 180∼250℃에서 10∼150분의 3차 가열에 의해 경화 반응을 실시할 수 있다.

또한, 가열에 의하여, 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 본 발명의 모노에폭시 화합물의 반응성의 높이를 고려하여, 다단계적으로 경화성 조성물을 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화 반응을 충분히 진행할 수 있다. 예를 들면, 40∼70℃에서 10∼150분의 1차 가열과, 71∼100℃에서 10∼150분의 2차 가열과, 101∼140℃에서 10∼180분의 3차 가열과, 141∼170℃에서 10∼150분의 4차 가열과, 171∼220℃에서 10∼150분의 5차 가열에 의해 경화 반응을 실시할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니며, 모노에폭시 화합물의 함유량, 경화성 조성물에 포함되는 그 밖의 화합물 등의 특성을 고려하여, 적절히 변경하여 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 경화성 조성물의 조성에 따라, 사용하는 활성 에너지선 종(種)이나 조건을 적절히 변경하는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에 있어서, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내는 적산 광량이, 10∼5000mJ/cm²가 되도록, 자외선을 조사하는 것이 더욱 바람직하다. 경화성 조성물에의 적산 광량을 상기 수치 범위로 함으로써, 광양이온 중합 개시제 유래의 활성종(活性種)을 충분히 발생시킬 수 있다. 또한, 생산성을 향상시킬 수도 있다.

(2) 경화물의 용도

본 발명의 경화성 조성물 및 경화물의 용도로서는, 구체적으로는, 접착제, 점착제, 금속, 수지 필름, 유리, 종이, 목재 등의 기재 상에 도포하는 도료, 반도체 소자나 유기 박막 소자(예를 들면, 유기 전계 발광 소자나 유기 박막 양태전지 소자)의 표면 보호막, 하드 코트제, 방오막 및 반사방지막 등의 코팅제, 렌즈, 프리즘, 필터, 화상 표시 재료, 렌즈 어레이, 광반도체 소자의 봉지재나 반사경 재료, 반도체 소자의 봉지재, 광도파로, 도광판, 광확산판, 회절 소자 및 광학용 접착제 등의 각종 광학 부재, 주형 재료, 층간 절연체, 프린트 배향 기판용 보호 절연막 및 섬유 강화 복합재료 등의 재료 등을 들 수 있다.

5. 반응성 희석제

본 발명의 반응성 희석제는, 상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물을 적어도 포함하여 이루어진다.

또한, 본 발명의 반응성 희석제는, 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물과 혼합할 수 있고, 이 경우, 상기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물과, 그 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물과의 혼합량비는, 질량 기준으로, 1：99∼75：25인 것이 바람직하고, 5：95∼50：50인 것이 보다 바람직하다.

모노에폭시 화합물과, 그 밖의 에폭시 화합물의 혼합량비를 상기 수치 범위로 함으로써, 혼합물의 점도를 보다 한층 저하시킬 수 있음과 동시에, 이것을 경화시킨 경화물의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시양태인 본 발명의 양태 I는, 이하의 발명을 포함한다.

(1) 하기 식(1)：

(식 중, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다)

로 표시되는, 모노에폭시 화합물.

(2) (1)에 기재된 모노에폭시 화합물, 그 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물, 및 경화제 또는 열양이온 중합 개시제를 포함하여 이루어지는, 경화성 조성물.

(3) 상기 경화성 조성물에 있어서의, 상기 (1)에 기재된 모노에폭시 화합물과, 그 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물과의 함유량비가, 질량 기준으로, 1：99∼75：25인, (2)에 기재된 경화성 조성물.

(4) 상기 경화제가, 페놀 화합물, 아민 화합물, 산 무수물계 화합물 및 아미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 경화제인, (2) 또는 (3)에 기재된 경화성 조성물.

(5) 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물이, 에폭시 수지인, (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

(6) 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

(7) 상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오드늄염계의 열양이온 중합 개시제, 및 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

(8) (2)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.

(9) (1)에 기재된 모노에폭시 화합물의 제조 방법으로서,

　하기 식(2)：

로 표시되는 화합물과, 과산화산을 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지며,

상기 과산화산의 사용량이, 하기 식(2)로 표시되는 화합물 1.00몰에 대하여, 0.10∼1.80몰인 것을 특징으로 하는, 방법.

(10) 상기 과산화산이, 과산화수소 또는 유기 과산화산인, (9)에 기재된 방법.

(11) (2)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.

(12) (1)에 기재된 모노에폭시 화합물을 적어도 포함하는, 반응성 희석제.

본 발명의 양태 I에 의하면, 경화성 조성물에 함유시켰을 때, 경화성 조성물의 내열성의 저하 및 이 경화성 조성물을 경화시켰을 때의 중량 감소를 방지하면서, 경화성 조성물의 점도를 저하시킬 수 있는 모노에폭시 화합물을 제공할 수 있다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시양태인 본 발명의 양태 II는, 이하의 발명을 포함한다.

(1) 하기 식(1)로 표시되는 모노에폭시 화합물：

(식 중, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다)

과, 광양이온 중합 개시제를 포함하는, 경화성 조성물.

(2) 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물을 더 포함하는, (1)에 기재된 경화성 조성물.

(3) 상기 경화성 조성물에 있어서의, 상기 모노에폭시 화합물과, 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물과의 함유량비가, 질량 기준으로, 1：99∼75：25인, (2)에 기재된 경화성 조성물.

(4) 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된다, (2) 또는 (3)에 기재된 경화성 조성물.

(5) 상기 광양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 광양이온 중합 개시제인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.

본 발명의 양태 II에 의하면, 밀착성이 비약적으로 향상된 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시양태인 본 발명의 양태 III은, 이하의 발명을 포함한다.

(1) 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체를 포함하는 모노에폭시 화합물로서, ¹³C-NMR 분석에 의한, 하기 식(1)에 있어서의 노르보르난 골격의 교두 위치와 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의, 화학 시프트 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 66% 이상인, 모노에폭시 화합물.

(2) R¹ 내지 R⁶은 모두 수소이며, 노르보르난 골격의 교두 위치와, 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체가 하기 화학식으로 표시되는, (1)에 기재된 모노에폭시 화합물.

(3) 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 66% 이상인, 모노에폭시 화합물.

(4) 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 피크 중, 저자장측으로부터 첫번째에 발생되는 피크의 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 35% 이상인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 모노에폭시 화합물.

(5) (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 모노에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제, 또는 경화제와를 포함하는 경화성 조성물.

(6) 상기 경화제가, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 및 아미드계 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 경화제인, (5)에 기재된 경화성 조성물.

(7) (5) 또는 (6)에 기재된 경화성 조성물의 경화물.

본 발명의 양태 III에 의하면, 높은 내열성을 가지는 경화물의 제작이 가능한 모노에폭시 화합물을 제공할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

I. 본 발명의 양태 I의 실시예

I-1. 실 시예 I1 ：모노 에폭시 화합물(A)의 합성

(1) 모노 에폭시 화합물(A)의 합성( 실시예 I1- 1)

온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 하기 식(3)으로 표시되는 디올레핀 화합물 3132g, 톨루엔 3132g 및 아세트산나트륨을 투입하고, -5℃에서 교반하면서 38% 과산화아세트산 수용액 3783g을 5시간 걸쳐 적하(滴下)했다. 그대로 -5℃에서 교반을 계속하여, 17시간 반응을 실시했다.

이어서, 10% 아황산나트륨 수용액을 사용하여 중화 처리를 실시한 후, 분액조작을 실시했다. 압력 2hPa, 탑저온도(塔低溫度) 130∼140℃에서 증류를 실시하여, 무색 투명의 액체 2109g을 얻었다.

얻어진 액체는, 도 1에서 나타내는 ¹³C-NMR 스펙트럼 및 LC-MS에 의한 정밀 질량 측정에 있어서, 이론 구조에 상당하는 [M＋H]^＋=191.1439가 얻어졌다는 점에서, 상기 식(1)을 만족하는 목적의 모노에폭시 화합물(A)인 것을 확인했다.

또한, ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터, 식(4), 식(5)로 표시되는 입체 이성체가 각각 75：25의 혼합물인 것이 확인되었다. 모노에폭시 화합물(A)의 점도를 E형 점토계를 사용하여 측정하였던바, 11.0mPa·s이었다.

(2) 모노에폭시 화합물(A)의 합성( 실시예 I1- 2)

나사 입구 시험관에, 아파타이트(apatite) 0.25g 및 (CetylPy)₉(NH₄)[H₂W₁₂O₄₂] 0.17g을 칭량하고, 잘 혼합했다. 이들 혼합물에, 하기 식(3)으로 표시되는 디올레핀 화합물 1.21g, 35% 과산화수소수 1.05g, 톨루엔 0.20g을 첨가했다. 2℃에서 6시간 교반한 후, 반응 혼합물에 톨루엔 10mL를 첨가하여 여과를 실시하고, 아세트산에틸 100mL를 사용하여 여액의 분액추출 조작을 실시했다. 유기층을 순수 30mL, 포화 식염수 30mL로 세정했다. 황산마그네슘에 의해 탈수 조작을 실시한 후, 로터리 증발기로 용매를 유거(留去)했다. 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여, 상기 식(1)을 만족하는 목적의 모노에폭시 화합물(A) 0.54g을 얻었다.

(3) 모노에폭시 화합물(A)의 합성( 실시예 I1- 3)

온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 35% 과산화수소 6.4g, H₃PW₁₂O₄₀을 0.36g 투입하고, 60℃에서 30분 교반했다. 40℃에서 냉각한 후, 상기 식(3)으로 표시되는 디올레핀 화합물 80.11g, 세틸피리디늄클로라이드 0.13g, 클로로폼 596g을 첨가했다. 그 후, 40℃에서 교반하면서 35% 과산화수소 44.84g을 적하한 후, 40℃에서 6시간 반응을 실시했다. 반응 후, 클로로폼 450g을 사용하여 분액추출 조작을 실시했다. 유기층을 10% 티오황산나트륨 수용액 300mL, 10% 탄산나트륨 수용액 300mL, 순수(純水) 300mL로 세정했다. 황산마그네슘에 의해 탈수 조작을 실시한 후, 로터리 증발기로 용매를 유거했다. 압력 3hPa, 탑저온도 140∼160℃에서 증류를 실시하고, 상기 식(1)로 표시되는 목적의 모노에폭시 화합물(A) 50.1g을 얻었다.

(4) 식(6)로 표시되는 디에폭시 화합물의 합성( 비교예 I1- 1)

온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 하기 식(3)으로 표시되는 디올레핀 화합물 8.5g, 클로로폼 50mL를 투입하고, -5℃에서 교반하면서 8% 과산화벤조산클로로폼 용액 130mL를 5시간 걸쳐 적하했다. 그대로 -5℃에서 교반을 계속하여, 반응을 실시했다.

이어서, 5% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화 처리를 실시한 후, 분액조작을 실시했다. 황산나트륨에 의해 탈수 조작을 실시한 후, 로터리 증발기로 용매를 유거했다. 압력 1hPa로 증류를 실시하고, 무색의 고체로서 하기 식(6)으로 표시되는 디에폭시 화합물 5.8g을 얻었다.

I-2. 실 시예 I2 ： 모노에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 1：에폭시 화합물( IB -1) 및 경화제와의 조합)

(1) 실시예 I2- 1 경화성 조성물의 제작

실시예 I1-1에서 얻어진 모노에폭시 화합물(A)를 13질량부, 에폭시 화합물(IB-1)을 100질량부, 경화제를 91질량부 및 경화촉진제를 2질량부 배합하여, 경화성 조성물을 제작했다.

(2) 비교예 I2 -1∼ I2 -4

경화성 조성물의 조성을 하기 표 I-1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I2-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작했다.

(3) 물성 평가

(경화성 조성물의 점도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 점도를 E형 점도계를 사용하여 측정했다. 또한, 측정 온도는, 25℃로 했다. 측정 결과를 표 I-1에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 중량 감소율)

실시예 I2-1 및 비교예 I2-1∼I2-4에서 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃ 2시간, 160℃ 4시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다. 중량 감량율을 이하와 같이 하여 산출하고, 표 I-1에 정리했다.

중량 감소율(%)=(경화성 조성물의 중량-경화성 조성물의 경화물의 중량)/경화성 조성물의 중량×100

(경화성 조성물의 경화물의 내열성)

상기와 같이 하여 얻은 경화물의 유리전이온도를, 히타치하이테크사이언스제시차주사 열량계 DSC7020에 의해, 30∼300℃까지 10℃／min으로 승온시켜 측정하고, 경화물의 내열성으로 했다. 또한, 여기서 말하는 유리전이온도는, JIS　K7121 「플라스틱의 전이온도 측정법」에 기재되어 있는 「중점 유리전이온도：T_mg」에 근거하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-1에 정리했다.

(총합 평가)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 총합 평가를 이하의 평가 기준에 따라, 평가했다. 평가 결과를 표 I-1에 정리했다.

○：점도 300mPa·s 미만, 중량 감소율 5% 미만 또한 내열성 140℃ 이상

△：점도 300mPa·s 미만, 중량 감소율 5% 미만 또한 내열성 120℃ 이상 140℃ 미만

×：점도 300mPa·s 이상, 중량 감소율 5% 이상 및/또는 내열성 120℃ 미만이며, 실용상 문제가 있었다.

(표 I-1의 설명)

에폭시 화합물(IB-1)：비스페놀A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠제, 상품명 YD-128

IC-1：부틸글리시딜에테르(요카이치고세이제, 상품명：DY-BP)

IC-2：2-에틸헥실글리시딜에테르(요카이치고세이제, 상품명：에포고세이2EH)

IC-3：C12-13 혼합 알코올의 글리시딜에테르(요카이치고세이제, 상품명：에포고세이EN)

경화제：메틸헥사하이드로 무수프탈산 및 헥사하이드로 무수프탈산의 혼합물, 신니혼이카제, 상품명：리카시드 MH-700

경화촉진제：2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠가세이제, 상품명：큐아졸 2E4MZ

I-3. 실시예 I3 ： 모노에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 2：에폭시 화합물( IB -2) 및 경화제와의 조합)

(1) 실시예 I3- 1

실시예 I1-1에서 얻어진 모노에폭시 화합물(A)를 17질량부, 에폭시 화합물(IB-2)을 100질량부, 경화제를 129질량부 및 경화촉진제를 2질량부를 배합하여, 경화성 조성물을 제작했다.

(2) 비교예 I3 -1∼ I3 -4

경화성 조성물의 조성을 하기 표 I-2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I3-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작했다.

(3) 물성 평가

(경화성 조성물의 점도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 점도를 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-2에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 중량 감소율)

실시예 I3-1 및 비교예 I3-1∼I3-4에서 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃ 2시간, 160℃ 2시간, 220℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다. 중량 감량율을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 산출했다. 측정 결과를 표 I-2에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 내열성)

상기와 같이 하여 얻은 경화물의 내열성을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-2에 정리했다.

(총합 평가)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 총합 평가를 이하의 평가 기준에 따라, 평가했다. 평가 결과를 표 I-2에 정리했다.

○：점도 70mPa·s 미만, 중량 감소율 5% 미만 또한 내열성 200℃ 이상

△：점도 70mPa·s 미만, 중량 감소율 5% 미만 또한 내열성 180℃ 이상 200℃ 미만

×：점도 70mPa·s 이상, 중량 감소율 5% 이상 및/또는 내열성 180℃ 미만이며 실용상 문제가 있었다.

(표 I-2의 설명)

에폭시 화합물(IB-2)：3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 다이셀제, 상품명：세록사이드 2021P

I-4. 실시예 I4 ： 모노에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 3：에폭시 화합물( IB -1) 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)

(1) 실시예 I4- 1

실시예 I1-1에서 얻어진 모노에폭시 화합물(A)를 40질량부, 에폭시 화합물(IB-1)을 60질량부 및 열양이온 중합 개시제를 1질량부 배합하여, 경화성 조성물을 제작했다.

(2) 비교예 I4- 1∼ I4- 4

경화성 조성물의 조성을 하기 표 I-3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I4-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작했다.

(3) 물성 평가

(경화성 조성물의 점도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 점도를 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-3에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 중량 감소율)

실시예 I4-1 및 비교예 I4-1∼I4-4에서 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃ 2시간, 120℃ 2시간, 180℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다. 중량 감량율을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 산출했다. 측정 결과를 표 I-3에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 내열성)

상기와 같이 하여 얻은 경화물의 내열성을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-3에 정리했다.

(총합 평가)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 총합 평가를 이하의 평가 기준에 따라, 평가했다. 평가 결과를 표 I-3에 정리했다.

○：점도 300mPa·s 미만, 중량 감소율 5% 미만 또한 내열성 130℃ 이상

△：점도 300mPa·s 미만, 중량 감소율 5% 미만 또한 내열성 110℃ 이상 130℃ 미만

×：점도 300mPa·s 이상, 중량 감소율 5% 이상 및/또는 내열성 110℃ 미만이며, 실용상 문제가 있었다.

(표 I-3의 설명)

IC-4：1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(다이셀제, 상품명：세록사이드 2000)

열양이온 중합 개시제：방향족 설포늄염, 산신가가쿠고교제, 상품명：SI-80L

I-5. 실시예 I5 ： 모노에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 4：에폭시 화합물( IB -2) 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)

(1) 실시예 I5- 1

실시예 I1-1에서 얻어진 모노에폭시 화합물(A)를 50질량부, 에폭시 화합물(IB-2)을 50질량부 및 열양이온 중합 개시제를 1질량부 배합하여, 경화성 조성물을 제작했다.

(2) 비교예 I5 -1∼ I5 -4

경화성 조성물의 조성을 하기 표 I-4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I5-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작했다.

(3) 물성 평가

(경화성 조성물의 점도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 점도를 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-4에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 중량 감소율)

실시예 I5-1 및 비교예 I5-1∼I5-4에서 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 60℃ 2시간, 80℃ 2시간, 120℃ 1시간, 150℃ 1시간, 180℃ 1시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다. 중량 감량율을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 산출했다. 측정 결과를 표 I-4에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 내열성)

상기와 같이 하여 얻은 경화물의 내열성을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-4에 정리했다.

(총합 평가)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 총합 평가를 이하의 평가 기준에 따라, 평가했다. 평가 결과를 표 I-4에 정리했다.

○：점도 70mPa·s 미만, 중량 감소율 5% 미만 또한 내열성 150℃ 이상

△：점도 70mPa·s 미만, 중량 감소율 5% 미만 또한 내열성 130℃ 이상 150℃ 미만

×：점도 70mPa·s 이상, 중량 감소율 5% 이상 및/또는 내열성 130℃ 미만이며 실용상 문제가 있었다.

I-6. 실시예 I6 ： 모노에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 5：각종 에폭시 화합물 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)

(1) 실시예 I6- 1∼ I6- 6 및 비교예 I6- 1∼ I6- 12

경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 I-5∼I-7에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I2-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.

(i) 에폭시 화합물(IB-2)

3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 다이셀사제, 상품명：세록사이드 2021P를 사용했다.

(ii) 에폭시 화합물(IB-4)

페놀노볼락형 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YDPN-638을 사용했다.

(iii) 에폭시 화합물(IB-6)

수소화 비스페놀A형 액상 에폭시 수지, 미츠비시가가쿠사제, 상품명：YX8000를 사용했다.

(iv) 에폭시 화합물(IB-9)

시클로헥산디카복실산 디글리시딜에스테르, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.

(v) 에폭시 화합물(IB-10)

비닐시클로헥센디옥사이드, 시그마알도리치사제 시약을 사용했다.

(vi) 에폭시 화합물(IB-11)

2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 다이셀사제, 상품명：EHPE3150를 사용했다.

(vii) 에폭시 화합물(IB-12)

(3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실, 다이셀사제, 상품명：세록사이드 8000을 사용했다.

(viii) 모노에폭시 화합물(A)

실시예 I1-1에서 얻어진 모노에폭시 화합물(A)를 사용했다.

(ix) 반응성 희석제(IC-2)

2-에틸헥실글리시딜에테르, 요카이치고세이사제, 상품명：에포고세이2EH를 사용했다.

(x) 열양이온 중합 개시제(IE-2)

4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-150L를 사용했다.

(2) 물성 평가

(경화성 조성물의 점도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 점도를 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-5∼I-7에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 중량 감소율)

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 이하의 조건에서 가열하여, 경화물을 얻었다.

(a) 실시예 I6-1

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 150℃ 1시간, 180℃ 1시간, 240℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(b) 실시예 I6-2

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃ 1시간, 220℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(c) 실시예 I6-3

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 150℃ 1시간, 170℃ 1시간, 210℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(d) 실시예 I6-4

상기와 동일하게 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃ 1시간, 220℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(e) 실시예 I6-5

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃ 1시간, 170℃ 1시간, 220℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(f) 실시예 I6-6

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃ 1시간, 130℃ 1시간, 220℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(a') 비교예 I6-1

(b') 비교예 I6-2

(c') 비교예 I6-3

(d') 비교예 I6-4

(e') 비교예 I6-5

(f') 비교예 I6-6

(g') 비교예 I6-7

(h') 비교예 I6-8

(i') 비교예 I6-9

(j') 비교예 I6-10

(k') 비교예 I6-11

(l') 비교예 I6-12

상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감량율을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 산출했다. 측정 결과를 표 I-5∼I-7에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 내열성)

상기와 같이 하여 얻은 경화물의 내열성을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-5∼I-7에 정리했다.

(총합 평가)

상기 실시예 I6-1∼I6-6 및 비교예 I6-1∼I6-12에서 얻어진 경화성 조성물의 총합 평가를, 표 I-5∼I-7에 정리한 점도, 중량 감소율 및 내열성의 측정 결과와, 각 실험구(實驗區)의 실시예와 그 대응하는 비교예에 공통으로 설정한 표 I-5∼I-7에 기재된 점도, 중량 감소율 및 내열성의 기준값을 사용하여, 이하의 평가 기준에 따라 총합 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 I-5∼I-7에 정리했다.

평가 기준

점도의 평가：경화성 조성물의 점도의 각 측정 결과가 각 표의 각 실험구 마다 기재된 기준값 이하의 경우에 점도의 평가 기준을 만족시키는 것으로 한다.

중량 감소율의 평가：경화물의 중량 감소율의 각 측정 결과가 각 표의 각 실험구 마다 기재된 기준값 이하의 경우에 중량 감소율의 평가 기준을 만족시키는 것으로 한다.

내열성의 평가：경화물의 내열성의 각 측정 결과가 각 표의 각 실험구 마다 기재된 기준값 이상의 경우에 내열성의 평가 기준을 만족시키는 것으로 한다.

총합 평가：위의 3개의 평가 기준의 모두를 만족하는 경우에 총합 평가를 ○이라고 평가한다.

I-7. 실시예 I7 ： 모노에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 6：각종 옥세탄 화합물 및 열양이온 중합 개시제와의 조합)

(1) 실시예 I7- 1∼ I7- 4 및 비교예 I7- 1∼ I7- 8

경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 I-8 및 I-9에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I2-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.

(i) 에폭시 화합물(IB-1)

비스페놀A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YD-128을 사용했다.

(ii) 모노에폭시 화합물(A)

실시예 I1-1에서 얻어진 모노에폭시 화합물(A)를 사용했다.

(iii) 반응성 희석제(IC-2)

(iv) 옥세탄 화합물(ID-1)

1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄 OXT-121을 사용했다.

(v) 옥세탄 화합물(ID-2)

3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄 OXT-101을 사용했다.

(vi) 옥세탄 화합물(ID-3)

디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄 OXT-221을 사용했다.

(vii) 옥세탄 화합물(ID-4)

3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 토아고세이사제, 상품명：아론옥세탄 OXT-212를 사용했다.

(viii) 열양이온 중합 개시제(IE-2)

(2) 물성 평가

(경화성 조성물의 점도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 점도를 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-8 및 I-9에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 중량 감소율)

(a) 실시예 I7-1

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃ 1시간, 140℃ 1시간, 220℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(b) 실시예 I7-2

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 110℃ 1시간, 150℃ 1시간, 220℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(c) 실시예 I7-3

(d) 실시예 I7-4

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃ 1시간, 170℃ 1시간, 220℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(a') 비교예 I7-1

(b') 비교예 I7-2

(c') 비교예 I7-3

(d') 비교예 I7-4

(e') 비교예 I7-5

(f') 비교예 I7-6

(g') 비교예 I7-7

(h') 비교예 I7-8

상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감량율을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 산출했다. 측정 결과를 표 I-8 및 I-9에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 내열성)

상기와 같이 하여 얻은 경화물의 내열성을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-8 및 I-9에 정리했다.

(총합 평가)

상기 실시예 I7-1∼I7-4 및 비교예 I7-1∼I7-8에서 얻어진 경화성 조성물의 총합 평가를, 표 I-8 및 I-9에 정리한 점도, 중량 감소율 및 내열성의 측정 결과와, 각 실험구의 실시예와 그 대응하는 비교예에 공통으로 설정한 표 I-8 및 I-9에 기재된 점도, 중량 감소율 및 내열성의 기준값을 사용하여, 이하의 평가 기준에 따라 총합 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 I-8 및 I-9에 정리했다.

평가 기준

I-8. 실시예 I8 ： 모노에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 7：각종 열양이온 중합 개시제와의 조합)

(1) 실시예 I8- 1∼ I8- 4 및 비교예 I8- 1∼ I8- 8

경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 I-10 및 I-11에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 I2-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.

(i) 에폭시 화합물(IB-1)

(ii) 모노에폭시 화합물(A)

실시예 I1-1에서 얻어진 모노에폭시 화합물(A)를 사용했다.

(iii) 반응성 희석제(IC-2)

(iv) 열양이온 중합 개시제(IE-3)

4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-100L을 사용했다.

(v) 열양이온 중합 개시제(IE-4)

비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, ADEKA사제, 아데카아크루즈 SP-170을 사용했다.

(vi) 열양이온 중합 개시제(IE-5)

디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산아프로사제, CPI-101A를 사용했다.

(vii) 열양이온 중합 개시제(IE-6)

4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.

(2) 물성 평가

(경화성 조성물의 점도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 점도를 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-10 및 I-11에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 중량 감소율)

(a) 실시예 I8-1

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 115℃ 1시간, 130℃ 1시간, 190℃ 1시간, 240℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(b) 실시예 I8-2

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 120℃ 1시간, 240℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(c) 실시예 I8-3

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃ 1시간, 140℃ 1시간, 180℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(d) 실시예 I8-4

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 140℃ 1시간, 160℃ 1시간, 240℃ 2시간 가열함으로써 경화시켜, 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.

(a') 비교예 I8-1

(b') 비교예 I8-2

(c') 비교예 I8-3

(d') 비교예 I8-4

(e') 비교예 I8-5

(f') 비교예 I8-6

(g') 비교예 I8-7

(h') 비교예 I8-8

상기와 같이 하여 얻은 경화물의 중량 감량율을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 산출했다. 측정 결과를 표 I-10 및 I-11에 정리했다.

(경화성 조성물의 경화물의 내열성)

상기와 같이 하여 얻은 경화물의 내열성을 실시예 I2-1과 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 I-10 및 I-11에 정리했다.

(총합 평가)

상기 실시예 I8-1∼I8-4 및 비교예 I8-1∼I8-8에서 얻어진 경화성 조성물의 총합 평가를, 표 I-10 및 I-11에 정리한 점도, 중량 감소율 및 내열성의 측정 결과와, 각 실험구의 실시예와 그 대응하는 비교예에 공통으로 설정한 표 I-10 및 I-11에 기재된 점도, 중량 감소율 및 내열성의 기준값을 사용하여, 이하의 평가 기준에 따라 총합 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 I-10 및 I-11에 정리했다.

평가 기준

II . 본 발명의 양태 II 의 실시예

II- 1. 실 시예 II1 ：모노 에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 1： 에폭시 화합물( IIB- 1) 및 광양이온 중합 개시제(IID-1)와의 조합)

(1) 실시예 II1- 1

경화성 조성물의 제작

상기와 같이 하여 얻어진 모노에폭시 화합물(A)과, 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-1)과, 광양이온 중합 개시제(IID-1)를 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 제작했다.

＜경화성 조성물 조성＞

·모노에폭시 화합물(A)　　　25질량부(실시예 I1-1에 기재된 방법으로 제조된 모노에폭시 화합물)

·그 밖의 에폭시 화합물(IIB-1)　　　75질량부(비스페놀A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠제, 상품명：YD-128)

·광양이온 중합 개시제(IID-1)　　　10질량부(방향족 설포늄염：디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트 50% 용액, 산아프로사제, 상품명：CPI-100P)

(2) 실시예 II1 -2 및 실시예 II1- 3

모노에폭시 화합물(A) 및 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-1)의 함유량을 표 II-1에 나타내는 양으로 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.

(3) 비교예 II1- 1

모노에폭시 화합물(A)를 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(다이셀사제, 상품명：세록사이드 2000)으로 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작했다.

(4) 비교예 II1- 2 및 비교예 II1- 3

1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 및 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-1)의 함유량을 표 II-1에 나타내는 양으로 변경한 이외는, 비교예 II1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.

(5) 경화성 조성물의 성능 평가

＜밀착성 시험(박리강도의 측정)＞

상기 실시예 II1-1∼II1-3 및 비교예 II1-1∼II1-3에서 얻어진 경화성 조성물을, PET 필름(동양방사제, 상품명：코스모샤인A4300 ) 상에 5㎛ 두께가 되도록 도포하고, 동일한 PET 필름과 라미네이트했다. 이어서, 적산 광량이, 1, 500mJ/cm²가 되도록 자외선광을 실온(23℃)에서 조사하여, 경화성 조성물을 경화시켜, 적층 필름을 얻었다.

이 적층 필름으로부터, 길이 150mm, 폭 30mm의 단책상(短冊狀) 시험편을 잘라내서, 도요세이키사제 스트로그래프E-L에 의해 90도 박리강도(23℃, 박리속도 300mm/min)를 측정했다. 측정 결과를 표 II-1에 정리했다. 또한, 박리강도가 매우 높고, PET 필름의 응집 파괴가 발생되었던 것에 관해서는 측정 불가능이라고 기재했다. 이는, 접착력이 PET 필름의 응집력 이상이기 때문에, 접착력이 매우 뛰어나다는 것을 의미한다.

II -2. 실시예 II2 ： 모노에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 2：에폭시 화합물( IIB -13) 및 광양이온 중합 개시제(IID-1)와의 조합)

(1) 실시예 II2- 1

경화성 조성물의 제작

상기와 같이 하여 얻어진 모노에폭시 화합물(A)과, 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-13)과, 광양이온 중합 개시제(IID-1)를 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 제작했다.

＜경화성 조성물 조성＞

·모노에폭시 화합물(A)　　　50질량부(실시예 I1-1에 기재된 방법으로 제조된 모노에폭시 화합물)

·그 밖의 에폭시 화합물(IIB-13)　　　50질량부((3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실, 다이셀사제, 상품명：세록사이드 8000)

(2) 실시예 II2- 2

모노에폭시 화합물(A) 및 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-13)의 함유량을 표 II-2에 나타내는 양으로 변경한 이외는, 실시예 II2-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.

(3) 비교예 II2- 1

모노에폭시 화합물(A)를 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산으로 변경한 이외는, 실시예 II2-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작했다.

(4) 비교예 II2 -2

1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 및 그 밖의 에폭시 화합물(IIB-13)의 함유량을 표 II-2에 나타내는 양으로 변경한 이외는, 비교예 II2-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.

(5) 경화성 조성물의 성능 평가

＜밀착성 시험(박리강도의 측정)＞

상기 실시예 II2-1 및 II2-2 및 비교예 II2-1 및 II2-2에서 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 II1(5)에 기재된 방법에 따라, 적층 필름을 얻어, 박리강도를 측정했다. 측정 결과를 표 II-2에 정리했다. 또한, 박리강도가 매우 높고, PET 필름의 응집 파괴가 발생된 것에 관해서는 측정 불가능이라고 기재했다. 이는, 접착력이 PET 필름의 응집력 이상이기 때문에, 접착력이 매우 뛰어난 것을 의미한다.

II -3. 실시예 II3 ： 모노에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 3：각종 에폭시 화합물 및 광양이온 중합 개시제(IID-1)와의 조합)

(1) 실시예 II3- 1∼ II3- 8 및 비교예 II3- 1∼ II3- 8

경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 II-3 및 II-4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.

(i) 에폭시 화합물(IIB-2)

(ii) 에폭시 화합물(IIB-3)

크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC사제, 상품명：N-660을 사용했다.

(iii) 에폭시 화합물(IIB-5)

비스페놀F형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠사제, 상품명：YDF-170을 사용했다.

(iv) 에폭시 화합물(IIB-6)

(v) 에폭시 화합물(IIB-8)

테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 도쿄가세이고교사제 시약을 사용했다.

(vi) 에폭시 화합물(IIB-9)

(vii) 에폭시 화합물(IIB-11)

(viii) 에폭시 화합물(IIB-14)

일본특허공개 특개2012-116390호 공보에 기재된 방법으로 제조된 테트라하이드로인덴디에폭사이드를 사용했다.

(ix) 모노에폭시 화합물(A)

실시예 I1-1에 기재된 방법으로 제조된 모노에폭시 화합물을 사용했다.

(x) 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산

1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 다이셀사제, 상품명：세록사이드 2000을 사용했다.

(xi) 광양이온 중합 개시제(IID-1)

디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트 50% 용액, 산아프로사제, CPI-100P를 사용했다.

(2) 경화성 조성물의 성능 평가

＜밀착성 시험(박리강도의 측정)＞

상기 실시예 II3-1∼II3-8 및 비교예 II3-1∼II3-8에서 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 II1(5)에 기재된 방법에 따라, 적층 필름을 얻고, 박리강도를 측정했다. 측정 결과를 표 II-3 및 II-4에 정리했다. 또한, 박리강도가 매우 높고, PET 필름의 응집 파괴가 발생된 것에 관해서는 측정 불가능이라고 기재했다. 이는, 접착력이 PET 필름의 응집력 이상이기 때문에, 접착력이 매우 뛰어난 것을 의미한다.

II -4. 실시예 II4 ： 모노에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 4：각종 옥세탄 화합물 및 광양이온 중합 개시제(IID-1)와의 조합)

(1) 실시예 II4- 1 및 II4-2 및 비교예 II4- 1 및 II4- 2

경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 II-5에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.

(i) 모노에폭시 화합물(A)

(ii) 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산

(iii) 옥세탄 화합물(IIC-2)

(iv) 옥세탄 화합물(IIC-3)

(v) 광양이온 중합 개시제(IID-1)

(2) 경화성 조성물의 성능 평가

＜밀착성 시험(박리강도의 측정)＞

상기 실시예 II4-1 및 II4-2 및 비교예 II4-1 및 II4-2에서 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 II1(5)에 기재된 방법에 따라, 적층 필름을 얻고, 박리강도를 측정했다. 측정 결과를 표 II-5에 정리했다.

II -5. 실시예 II5 ： 모노에폭시 화합물(A)를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 5：에폭시 화합물( IIB -1) 및 각종광양이온 중합 개시제와의 조합)

(1) 실시예 II5- 1 및 II5-2 및 비교예 II5- 1 및 II5- 2

경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 사용하여 표 II-6에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 II1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.

(i) 에폭시 화합물(IIB-1)

(ii) 모노에폭시 화합물(A)

(iii) 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산

(iv) 광양이온 중합 개시제(IID-2)

(v) 광양이온 중합 개시제(IID-3)

(2) 경화성 조성물의 성능 평가

＜밀착성 시험(박리강도의 측정)＞

상기 실시예 II5-1 및 II5-2 및 비교예 II5-1 및 II5-2에서 얻어진 경화성 조성물을, 실시예 II1(5)에 기재된 방법에 따라, 적층 필름을 얻고, 박리강도를 측정했다. 측정 결과를 표 II-6에 정리했다. 또한, 박리강도가 매우 높고, PET 필름의 응집 파괴가 발생된 것에 관해서는 측정 불가능이라고 기재했다. 이는, 접착력이 PET 필름의 응집력 이상이기 때문에, 접착력이 매우 뛰어난 것을 의미한다.

III . 본 발명의 양태 III 의 실시예

III- 1. 실 시예 III1 ：모노 에폭시 화합물(A-1)의 합성

온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 하기 식(3)으로 표시되는 디올레핀 화합물 3132g, 톨루엔 3132g 및 아세트산나트륨을 투입하고, -5℃에서 교반하면서 38% 과산화아세트산 수용액 3783g을 5시간 걸쳐 적하했다. 그대로 -5℃에서 교반을 계속하고, 17시간 반응을 실시했다.

이어서, 10% 아황산나트륨 수용액을 사용하여 중화 처리를 실시한 후, 분액조작을 실시했다. 압력 2hPa, 탑저온도 130∼14℃에서 증류를 실시하고, 무색 투명의 액체인, 상기 식(1)을 만족하는 모노에폭시 화합물(A-1)을 2109g 얻었다.

얻어진 모노에폭시 화합물(A-1)을 하기 조건에서 ¹³C-NMR 분석을 실시했다. 노르보르난 골격의 교두 위치와, 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체, 즉 하기 식(4') 및 (5')로 표시되는 화합물에서 유래하는 피크 면적의, 화학 시프트 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율은, 77.03%이었다. 모노에폭시 화합물(A-1)의 NMR 차트를 도 2에 나타낸다.(NMR 분석 조건)

측정 기기：아질렌트·테크놀로지사제 DD2

프로브：One

측정 모드：완전 디커플링(decoupling)

적산 회수：512

반복 시간：2.13s

측정 시간：25분

용매：중(重)클로로폼

온도：23℃

내부 표준：중클로로폼

도 2의 NMR 차트에 의하면, 모노에폭시 화합물(A-1)의, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율은, 77.03%이었다. 또한, 도 2의 NMR 차트에 의하면, 모노에폭시 화합물(A-1)의, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서 저자장측으로부터 첫번째에 발생되는 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율은, 61.40%이었다.

또한, 모노에폭시 화합물(A-1)에 관하여 하기 조건에서 가스 크로마토그래피 분석을 실시했다. 모노에폭시 화합물(A-1)의 가스 크로마토그래피를 도 3에 나타낸다.

(가스 크로마토그래피 분석 조건)

측정 기기：아질렌트·테크놀로지주식회사제 Agilent 6850 시리즈

컬럼：HP-1, 디메틸폴리실록산, 길이：60.0m, 내경：250㎛, 막두께：0.25㎛

캐리어 가스：N₂

유속：1.3mL/분

시료 주입구 온도：140℃

검출기 온도：250℃

시료 주입량：0.2μL

승온 조건：80℃(3분간), 80∼150℃(10℃／분 ), 150∼250℃(5℃／분 ), 250℃(20분간)

III -2. 실시예 III2 ： 모노에폭시 화합물(A-2)의 합성

온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 35% 과산화수소를 6.4g, H₃PW₁₂O₄₀를 0.36g투입하고, 6℃에서 30분 교반했다. 40℃에서 냉각한 후, 상기 식(3)으로 표시되는 디올레핀 화합물 80.11g, 세틸피리디늄클로라이드 0.13g, 클로로폼 596g을 첨가했다. 그 후, 40℃에서 교반하면서 35% 과산화수소 44.84g을 적하한 후, 40℃에서 6시간 반응을 실시했다. 반응 후, 클로로폼 450g을 사용하여 분액추출 조작을 실시했다. 유기층을 10% 티오황산나트륨 수용액 300mL, 10% 탄산나트륨 수용액 300mL, 순수 300mL로 세정했다. 황산마그네슘에 의해 탈수 조작을 실시한 후, 로터리 증발기로 용매를 유거했다. 압력 3hPa, 탑저온도 140∼170℃에서 증류를 실시하고, 탑저온도 167℃에서 목적의 모노에폭시 화합물(A-2) 4.9g을 얻었다.

얻어진 모노에폭시 화합물(A-2)을 상기 조건에서 ¹³C-NMR 분석을 실시했다. 노르보르난 골격의 교두 위치와, 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의, 시프트 값 140∼145ppm에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율은, 64.89%이었다. 모노에폭시 화합물(A-2)의 NMR 차트를 도 4에 나타낸다.

도 4의 NMR 차트에 의하면, 모노에폭시 화합물(A-2)의, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율은, 64.89%이었다. 또한, 도 4의 NMR 차트에 의하면, 모노에폭시 화합물(A-2)의, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서 저자장측으로부터 첫번째에 발생되는 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율은, 31.04%이었다.

또한, 모노에폭시 화합물(A-2)에 관하여, 상기와 동일하게 가스 크로마토그래피 분석을 실시했다. 모노에폭시 화합물(A-2)의 가스 크로마토그래피를 도 5에 나타낸다.

III -3. 실시예 III3 ：입체 이성체 함유율을 변동시킨 모노에폭시 화합물과 열양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 1)

(실시예 III3-1)

상기와 같이 하여 얻어진 모노에폭시 화합물(A-1), 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-1) 및 열양이온 중합 개시제를 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.

＜경화성 조성물의 조성＞

·모노에폭시 화합물(A-1)　　　60질량부

·그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-1)　　　40질량부(3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 다이셀제, 상품명：세록사이드 2021P)

·열양이온 중합 개시제　　　1질량부(방향족 설포늄염, 산신가가쿠고교사제, 상품명：SI-80L)

(실시예 III3-2)

모노에폭시 화합물(A-1)을 모노에폭시 화합물(A-2)로 변경한 이외는, 실시예 III3-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.

＜내열성 평가＞

상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 60℃에서 2시간, 80℃에서 2시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 가열하여, 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물의 유리전이온도를, SII 나노테크놀로지제 시차주사 열량계 DSC7020에 의해, 30∼300℃까지 10℃／min으로 승온시켜 측정하여, 경화물의 내열성으로 했다. 또한, 여기서 말하는 유리전이온도는, JIS　K7121 「플라스틱의 전이온도 측정법」에 기재되어 있는 「중간점 유리전이온도：T_mg」에 근거하여 측정했다. 측정 결과를 표 III-1에 정리했다.

III -4. 실시예 III4 ： 모노에폭시 화합물(A-3)의 합성

모노에폭시 화합물(A-2)의 합성시의 증류에 있어서, 탑저온도 151℃에서 12.6g의 유분(留分)을 얻었다(A-3).

얻어진 모노에폭시 화합물(A-3)을 상기 조건에서 ¹³C-NMR 분석을 실시했다. 노르보르난 골격의 교두 위치와, 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의, 시프트 값 140∼145ppm에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율은, 72.32%이었다. 모노에폭시 화합물(A-3)의 NMR 차트를 도 6에 나타낸다.

도 6의 NMR 차트에 의하면, 모노에폭시 화합물(A-3)의, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율은, 72.32%이었다. 또한, 도 6의 NMR 차트에 의하면, 모노에폭시 화합물(A-3)의, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서 저자장측으로부터 첫번째에 발생되는 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율은, 43.45%이었다.

또한, 모노에폭시 화합물(A-3)에 대하여, 상기와 동일하게 가스 크로마토그래피 분석을 실시했다. 모노에폭시 화합물(A-3)의 가스 크로마토그래피를 도 7에 나타낸다.

III -5. 실시예 III5 ：입체 이성체 함유율을 변동시킨 모노에폭시 화합물과 열양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 2：그 밖의 에폭시 화합물과의 조합)

(실시예 III5-1)

상기와 같이 하여 얻어진 모노에폭시 화합물(A-1), 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-2) 및 열양이온 중합 개시제를 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.

＜경화성 조성물의 조성＞

·모노에폭시 화합물(A-1)　　　40질량부

·그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-2)　　　60질량부(비스페놀A형 액상 에폭시 수지, 신니데츠스미킨가가쿠제, 상품명 YD-128)

(실시예 III5-2)

모노에폭시 화합물(A-1)을 하기와 같이 하여 합성한 모노에폭시 화합물(A-3)로 변경한 이외는, 실시예 III5-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.

(실시예 III5-3)

모노에폭시 화합물(A-1)을 모노에폭시 화합물(A-2)로 변경한 이외는, 실시예 III5-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.

＜내열성 평가＞

상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III3-1과 동일하게 측정했다. 측정 결과를 표 III-2에 정리했다.

III -6. 실시예 III6 ：입체 이성체 함유율을 변동시킨 모노에폭시 화합물과 산무수계 경화제를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 1)

(실시예 III6-1)

상기와 같이 하여 얻어진 모노에폭시 화합물(A-1), 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-1), 산 무수물계 경화제 및 경화촉진제를 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.

＜경화성 조성물의 조성＞

·모노에폭시 화합물(A-1)　　　50질량부

·그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-1)　　　100질량부

·산 무수물계 경화제　　　155질량부(4-메틸헥사하이드로 무수프탈산과 헥사하이드로 무수프탈산과의 혼합물, 모노에폭시 화합물(A-1) 및 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-1) 1 당량에 대하여, 0.9 당량 상당, 신니혼이카사제, 상품명：MH-700)

·경화촉진제　　　3질량부(2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠가세이사제, 상품명：2E4MZ)

(실시예 6-2)

모노에폭시 화합물(A-1)을 모노에폭시 화합물(A-2)로 변경한 이외는, 실시예(III6-1)와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.

＜내열성 평가＞

상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100에서 2시간, 160℃에서 2시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III3-1과 동일하게 측정했다. 측정 결과를 표 III-3에 정리했다.

III -7. 실시예 III7 ：입체 이성체 함유율을 변동시킨 모노에폭시 화합물과 산무수계 경화제를 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가(그 2：그 밖의 에폭시 화합물과의 조합)

(실시예 III7-1)

상기와 같이 하여 얻어진 모노에폭시 화합물(A-1), 그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-2), 산 무수물계 경화제 및 경화촉진제를 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.

＜경화성 조성물의 조성＞

·모노에폭시 화합물(A-1)　　　55.5질량부

·그 밖의 에폭시 화합물(IIIB-2)　　　100질량부

·산 무수물계 경화제　　　125질량부

·경화촉진제　　　3질량부

(실시예 III7-2)

모노에폭시 화합물(A-1)을 모노에폭시 화합물(A-2)로 변경한 이외는, 실시예 III7-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.

＜내열성 평가＞

상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100에서 2시간, 160℃에서 4시간 가열하여, 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물의 유리전이온도를, 실시예 III3-1과 동일하게 측정했다. 측정 결과를 표 III-4에 정리했다.

Claims

하기 식(1)：

(식 중, R¹ 내지 R⁶은, 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
로 표시되는, 모노에폭시 화합물.
청구항 1에 있어서,　
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체를 포함하고, ¹³C-NMR 분석에 의한, 상기 식(1)에 있어서의 노르보르난 골격의 교두 위치와 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의, 화학 시프트 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 66% 이상인, 모노에폭시 화합물.
청구항 2에 있어서,
R¹ 내지 R⁶은 모두 수소이며, 노르보르난 골격의 교두 위치와 비닐기가 트랜스의 관계에 있는 입체 이성체가, 하기 화학식：

중 어느 하나로 표시되는, 모노에폭시 화합물.
청구항 1에 있어서,
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 66% 이상인, 모노에폭시 화합물.
청구항 2에 있어서,
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 화학 시프트 140∼142ppm의 범위에 있어서의 피크 중, 저자장측으로부터 첫번째에 발생되는 피크의 면적의, 140∼145ppm의 범위에 있어서의 총 피크 면적에 대한 비율이, 35% 이상인, 모노에폭시 화합물.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 모노에폭시 화합물과, 경화제, 열양이온 중합 개시제, 및 광양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는, 경화성 조성물.
청구항 6에 있어서,
상기 경화제가, 페놀 화합물, 아민 화합물, 산 무수물계 화합물 및 아미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 경화제인, 경화성 조성물.
청구항 6에 있어서,
상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오드늄염계의 열양이온 중합 개시제, 및 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
청구항 6에 있어서,
상기 광양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 광양이온 중합 개시제인, 경화성 조성물.
청구항 6에 있어서,
상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물을 더 포함하는, 경화성 조성물.
청구항 10에 있어서,
상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 지환식 에폭사이드, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
청구항 10에 있어서,
상기 경화성 조성물에 있어서의, 상기 모노에폭시 화합물과, 상기 모노에폭시 화합물과 상이한 그 밖의 에폭시 화합물과의 함유량비가, 질량 기준으로, 1：99∼75：25인, 경화성 조성물.
청구항 6에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
청구항 6에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
청구항 1에 기재된 모노에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서,
하기 식(2)：

(식 중, R¹ 내지 R⁶은, 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
로 표시되는 화합물과, 과산화산을 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지며,
그 과산화산의 사용량이, 그 식(2)로 표시되는 화합물 1.00몰에 대하여, 0.10∼1.80몰인 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 15에 있어서,
상기 과산화산이, 과산화수소 또는 유기 과산화산인, 방법.
청구항 1에 기재된 모노에폭시 화합물을 적어도 포함하는, 반응성 희석제.