WO2023112982A1 - 電子デバイス用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

電子デバイス用硬化性樹脂組成物 Download PDF

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WO2023112982A1
WO2023112982A1 PCT/JP2022/046185 JP2022046185W WO2023112982A1 WO 2023112982 A1 WO2023112982 A1 WO 2023112982A1 JP 2022046185 W JP2022046185 W JP 2022046185W WO 2023112982 A1 WO2023112982 A1 WO 2023112982A1
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WO
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curable resin
resin composition
electronic devices
formula
polymerizable compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/046185
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English (en)
French (fr)
Inventor
美香 竹中
拓也 山本
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition for electronic devices.
  • Touch panels are used in electronic devices such as mobile phones, smart phones, car navigation systems, and personal computers. Among them, capacitive touch panels are rapidly becoming popular due to their excellent functionality. In particular, in recent years, the development of an organic EL display element equipped with a capacitive touch panel has progressed.
  • a capacitive touch panel is generally configured by laminating a cover panel, an adhesive layer, and a substrate.
  • the adhesive layer is required to have excellent transparency and adhesion to adherends.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive layer containing a (meth)acrylic polymer obtained by polymerizing a specific monomer component.
  • a circuit board generally has a circuit with a wiring pattern formed on a base material made of an insulating material, and the outermost surface is a protective film called a solder resist for the purpose of protecting the circuit and insulating it from the outside of the circuit. is covered with
  • a solder resist it is possible to prevent solder bridges, which are short-circuits caused by solder adhering between wires when components are mounted or connections are made to external wires.
  • solder resists for example, as disclosed in Patent Document 2, a curable resin composition having photosensitivity is used to form a pattern.
  • the curable resin composition used for the adhesive layer further has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in order not to reduce the response speed of the touch panel. It is required to have dielectric properties such as
  • the curable resin contained in the curable resin composition used for the solder resist has a polar group such as an acid group for imparting photosensitivity, so that the dielectric constant and dielectric loss tangent are increased. When a high frequency voltage is applied to a circuit, transmission delay or signal loss occurs. Therefore, such a curable resin composition is also required to have dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition for electronic devices, which exhibits excellent heat resistance and low outgassing properties while the cured product has a low dielectric constant.
  • the present disclosure 1 is a curable resin composition for electronic devices containing a curable resin and a polymerization initiator, wherein the curable resin is a compound represented by the following formula (1) and a polyfunctional cationic polymerizable and the polymerization initiator comprises a cationic polymerization initiator, and the cured product of the curable resin composition for electronic devices has a glass transition temperature of 90° C. or higher.
  • the present disclosure 2 is the curable resin composition for an electronic device according to the present disclosure 1, wherein the polyfunctional cationically polymerizable compound contains a polyfunctional cationically polymerizable compound having a silicone skeleton.
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the total 100 parts by weight of the compound represented by the formula (1) and the polyfunctional cationically polymerizable compound is 10 parts by weight or more and 90 It is a curable resin composition for electronic devices according to the present disclosure 1 or 2, which is part by weight or less.
  • the curable resin further contains a monofunctional cationic polymerizable compound other than the compound represented by the formula (1)
  • the present disclosure 5 is the curable resin composition for an electronic device according to the present disclosure 4, wherein the other monofunctional cationically polymerizable compound includes a monofunctional cationically polymerizable compound having a silicone skeleton.
  • Present Disclosure 6 is the curable resin composition for an electronic device according to Present Disclosure 1, 2, 3, 4 or 5, which has a viscosity of 5 mPa ⁇ s or more and 50 mPa ⁇ s or less at 25°C.
  • the present disclosure 7 the dielectric constant of the cured product of the curable resin composition for electronic devices measured under the conditions of 25 ° C., 100 kHz is 3.5 or less of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5 or 6 It is a curable resin composition for electronic devices.
  • the cured product of the curable resin composition for electronic devices is subjected to thermal desorption GC-MS measurement under thermal desorption conditions of 110 ° C. for 30 minutes, and is quantified in terms of toluene.
  • the curable resin composition for an electronic device according to 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 of the present disclosure which has an outgassing amount of 3000 ppm or less.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and X is a hydrogen atom or the following formulas (2-1), (2- 2), (2-3), (2-4), or a group represented by (2-5).
  • R 7 in formula (2-2) and R 8 in formula (2-3) are linear or branched carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms.
  • an alkyl group of 1 to 10 wherein Ph in formula (2-4) and Ph in formula (2-5) are phenyl groups in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms and in formulas (2-1) to (2-5), * represents a bonding position.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventors used a combination of a monofunctional cationically polymerizable compound having a specific structure and a polyfunctional cationically polymerizable compound as a curable resin, and set the viscosity at 25 ° C. to a specific range to obtain a cured product.
  • the glass transition temperature of is set to a specific temperature or higher, and the dielectric constant of the cured product measured under conditions of 25° C. and 100 kHz is set to a specific value or lower.
  • the present inventors have found that it is possible to obtain a curable resin composition for electronic devices that exhibits excellent heat resistance and low outgassing properties while the cured product has a low dielectric constant, thereby completing the present invention.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin contains the compound represented by the formula (1).
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention has a viscosity at 25°C, a glass transition temperature of the cured product, and It becomes possible to easily set the measured dielectric constant of the cured product to the range described below.
  • the preferable lower limit of the content of the compound represented by the formula (1) in 100 parts by weight of the curable resin is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 90 parts by weight.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) is within this range, the resulting curable resin composition for electronic devices has excellent applicability, heat resistance of the cured product, low outgassing, and Dielectric properties are better.
  • the more preferable lower limit of the content of the compound represented by formula (1) is 20 parts by weight, the more preferable lower limit is 25 parts by weight, the more preferable upper limit is 80 parts by weight, and the more preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the curable resin contains a polyfunctional cationic polymerizable compound.
  • the polyfunctional cationically polymerizable compound has two or more cationically polymerizable groups in one molecule.
  • Examples of the cationically polymerizable group possessed by the polyfunctional cationically polymerizable compound include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group. Among them, an epoxy group and an oxetanyl group are preferable.
  • the polyfunctional cationically polymerizable compound may contain a polyfunctional cationically polymerizable compound having a silicone skeleton, since the resulting curable resin composition for electronic devices is excellent in heat resistance and dielectric properties of the cured product. preferable.
  • Examples of polyfunctional cationically polymerizable compounds having a silicone skeleton include both terminal epoxy-modified silicone oils and side chain type epoxy-modified silicone oils. Among them, both terminal alicyclic epoxy-modified silicone oil and side chain type alicyclic epoxy-modified silicone oil are preferable.
  • Examples of the both-terminal alicyclic epoxy-modified silicone oil include compounds represented by the following formula (3).
  • Examples of the side chain type alicyclic epoxy-modified silicone oil include compounds represented by the following formula (4).
  • each R 9 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • each R 10 is independently a bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 or more and 1000 or less.
  • R 11 is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 is a bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 13 is Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by the following formula (5-1) or (5-2).
  • l represents an integer of 0 or more and 1000 or less
  • m represents an integer of 1 or more and 100 or less.
  • R 13 represents an integer of 2 to 100.
  • R 14 is a bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and * represents a bonding position.
  • the curable resin may contain a polyfunctional cationically polymerizable compound other than the polyfunctional cationically polymerizable compound having a silicone skeleton.
  • polyfunctional cationically polymerizable compounds include polyfunctional alicyclic epoxy compounds, polyfunctional aliphatic glycidyl ether compounds, polyfunctional oxetane compounds, and the like, other than polyfunctional cationically polymerizable compounds having a silicone skeleton.
  • the polyfunctional alicyclic epoxy compound may have two or more alicyclic epoxy groups in one molecule, or may have one alicyclic epoxy group and one or more alicyclic epoxy groups in one molecule. It may have a non-cyclic epoxy group. An epoxy cyclohexyl group etc. are mentioned as said alicyclic epoxy group.
  • polyfunctional alicyclic epoxy compound examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy)cyclohexane carboxylate and 4,4'-bis(1,2-epoxycyclohexane).
  • the polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound may have only a linear or branched aliphatic skeleton as an aliphatic skeleton, or may have a cyclic aliphatic skeleton. .
  • polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound examples include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and tricyclodecanediol diglycidyl ether.
  • polyfunctional oxetane compound examples include 3-ethyl-3-(((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)methyl)oxetane, 1,4-bis(((3-ethyloxetan-3-yl ) methoxy)methyl)benzene, bis((3-ethyloxetan-3-yl)methyl) isophthalate, and the like.
  • a preferable lower limit of the content of the polyfunctional cationic polymerizable compound in 100 parts by weight of the curable resin is 10 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 90 parts by weight.
  • the content of the polyfunctional cationically polymerizable compound is within this range, the obtained curable resin composition for electronic devices has excellent applicability, and heat resistance, low outgassing, and dielectric properties of the cured product. While maintaining, the curability is more excellent.
  • a more preferred lower limit to the content of the polyfunctional cationic polymerizable compound is 20 parts by weight, and a more preferred upper limit is 80 parts by weight.
  • the preferable lower limit of the content of the compound represented by the above formula (1) in the total 100 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) and the polyfunctional cationically polymerizable compound is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 90 parts by weight.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) is within this range, the resulting curable resin composition for electronic devices has excellent applicability, heat resistance of the cured product, low outgassing, and Dielectric properties are better.
  • a more preferable lower limit of the content of the compound represented by the formula (1) in the total 100 parts by weight of the compound represented by the formula (1) and the polyfunctional cationically polymerizable compound is 20 parts by weight, more preferably The upper limit is 80 parts by weight.
  • the curable resin in addition to the compound represented by the formula (1) and the polyfunctional cationically polymerizable compound, for the purpose of improving the coating properties by adjusting the viscosity, etc., to the extent that the object of the present invention is not hindered.
  • a monofunctional cationic polymerizable compound other than the compound represented by the formula (1) may be contained.
  • the above other monofunctional cationically polymerizable compound has one cationically polymerizable group in one molecule.
  • the cationically polymerizable group possessed by the other monofunctional cationically polymerizable compound include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group. Among them, an epoxy group and an oxetanyl group are preferable.
  • the other monofunctional cationically polymerizable compound preferably contains a monofunctional cationically polymerizable compound having a silicone skeleton, since the obtained curable resin composition for electronic devices is excellent in dielectric properties of the cured product. .
  • Examples of the monofunctional cationically polymerizable compound having a silicone skeleton include single-end epoxy-modified silicone oil, single-end alicyclic epoxy-modified silicone oil, and side chain type alicyclic epoxy-modified silicone oil.
  • Examples of the single-ended alicyclic epoxy-modified silicone oil include compounds represented by the following formula (6).
  • each R 17 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • each R 18 is independently a bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • k represent an integer of 0 or more and 1000 or less.
  • Examples of the side chain type alicyclic epoxy-modified silicone oil include compounds represented by the following formula (7).
  • R 19 is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 20 is a bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • j is 0 It represents an integer greater than or equal to 1000 and less than or equal to 1000.
  • Examples of other monofunctional cationically polymerizable compounds other than the monofunctional cationically polymerizable compound having a silicone skeleton include 3-ethyl-3-((2-ethylhexyl)oxy)oxetane.
  • a preferable lower limit of the content of the other monofunctional cationic polymerizable compound in 100 parts by weight of the curable resin is 10 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 90 parts by weight.
  • the content of the other monofunctional cationically polymerizable compound is within this range, the resulting curable resin composition for electronic devices maintains excellent heat resistance, low outgassing properties, and dielectric properties of the cured product. At the same time, it becomes more excellent in coatability.
  • a more preferred lower limit to the content of the other monofunctional cationic polymerizable compound is 20 parts by weight, and a more preferred upper limit is 80 parts by weight.
  • the curable resin is a compound represented by the formula (1), the polyfunctional cationically polymerizable compound, and other monofunctional cationically polymerizable compounds other than the above, as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain a curable resin.
  • the other curable resins include (meth)acrylic compounds.
  • (meth)acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth)acrylic compound” means a compound having a (meth)acryloyl group
  • “(meth)acryloyl ” means acryloyl or methacryloyl.
  • Examples of the (meth)acrylic compound include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic modified Silicone oil etc. are mentioned. These (meth)acrylic compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination. In addition, in this specification, the above-mentioned "(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator includes a cationic polymerization initiator.
  • a photocationic polymerization initiator is preferably used.
  • a thermal cationic polymerization initiator may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid-generating type or a nonionic photoacid-generating type. may
  • anion portion of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (BX 4 ) ⁇ (wherein X is at least two or more fluorine or a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group).
  • anion moiety examples include PF m (C n F 2n+1 ) 6-m ⁇ (where m is an integer of 0 or more and 5 or less and n is an integer of 1 or more and 6 or less).
  • Examples of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic ammonium salts, (2,4-cyclo pentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salts and the like.
  • aromatic sulfonium salts include bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluorophosphate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluoroantimonate, bis(4-( diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bistetrafluoroborate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfidetetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-( phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl
  • aromatic iodonium salts include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexa fluorophosphate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)
  • aromatic diazonium salts examples include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • aromatic ammonium salts examples include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl -2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-(naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate and the like.
  • Examples of the (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt include (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene )-Fe(II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadiene-1 -yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrakis(penta fluorophenyl)borate and the like.
  • nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid esters, phenolsulfonic acid esters, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide sulfonates.
  • Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include, for example, a photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., a photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide, a photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA, Photocationic polymerization initiators manufactured by 3M, photocationic polymerization initiators manufactured by BASF, photocationic polymerization initiators manufactured by Solvay, and photocationic polymerization initiators manufactured by San-Apro. Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. include DTS-200 and the like. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by Union Carbide include UVI6990 and UVI6974.
  • Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by ADEKA include SP-150 and SP-170. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by 3M include FC-508 and FC-512. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by BASF include IRGACURE261 and IRGACURE290. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by Solvay include PI2074. Examples of photo cationic polymerization initiators manufactured by San-Apro include CPI-100P, CPI-200K, CPI-210S and the like.
  • the thermal cationic polymerization initiator has an anion moiety of BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , or (BX 4 ) ⁇ (where X is substituted with at least two fluorine or trifluoromethyl groups).
  • sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, etc. composed of a phenyl group represented by a phenyl group. Among them, sulfonium salts and ammonium salts are preferred.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium tetrafluoroborate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • Examples of the phosphonium salts include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • ammonium salts include dimethylphenyl(4-methoxybenzyl)ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl(4-methoxybenzyl)ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl(4-methoxybenzyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl) Borate, dimethylphenyl(4-methylbenzyl)ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl(4-methylbenzyl)ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl(4-methylbenzyl)ammonium hexafluorotetrakis(pentafluorophenyl)borate, methylphenyl Dibenzylammonium hexafluorophosphate, methylphenyldibenzylammonium hexafluoroantimonate, methylphenyldibenzylammonimonium
  • thermal cationic polymerization initiators examples include thermal cationic polymerization initiators manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., and thermal cationic polymerization initiators manufactured by King Industries.
  • thermal cationic polymerization initiator manufactured by Sanshin Chemical Industry examples include San-Aid SI-60, San-Aid SI-80, San-Aid SI-B3, San-Aid SI-B3A, and San-Aid SI-B4.
  • thermal cationic polymerization initiator manufactured by King Industries examples include CXC1612 and CXC1821.
  • the content of the polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the polymerization initiator is 0.01 parts by weight or more, the obtained curable resin composition for electronic devices has excellent curability.
  • the content of the polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the curing reaction of the obtained curable resin composition for electronic devices does not become too fast, the workability is improved, and the cured product is more uniform.
  • a more preferable lower limit to the content of the polymerization initiator is 0.05 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer serves to further improve the polymerization initiation efficiency of the polymerization initiator and further accelerate the curing reaction of the curable resin composition for electronic devices of the present invention.
  • sensitizer examples include thioxanthone compounds, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4 '-bis(dimethylamino)benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide and the like.
  • thioxanthone compounds include 2,4-diethylthioxanthone.
  • the content of the sensitizer has a preferred lower limit of 0.01 parts by weight and a preferred upper limit of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the sensitizer is 0.01 parts by weight or more, the sensitizing effect is exhibited more.
  • the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, light can be transmitted to a deep portion without excessive absorption.
  • a more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 part by weight, and a more preferable upper limit is 1 part by weight.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention may contain a thermosetting agent within a range not impairing the object of the present invention.
  • the heat curing agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamide, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, addition products of various amines and epoxy resins, and the like.
  • the hydrazide compound include 1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin, dihydrazide sebacate, dihydrazide isophthalate, dihydrazide adipic acid, and dihydrazide malonate.
  • imidazole derivative examples include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N-(2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl)urea, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazolyl- (1′))-ethyl-s-triazine, N,N′-bis(2-methyl-1-imidazolylethyl)urea, N,N′-(2-methyl-1-imidazolylethyl)-adipamide, 2- phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like.
  • acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride and ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate). These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting agents examples include thermosetting agents manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. and thermosetting agents manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
  • examples of the thermosetting agent manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
  • examples of the thermosetting agent manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, and Amicure UDH.
  • the content of the thermosetting agent has a preferable lower limit of 0.5 parts by weight and a preferable upper limit of 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the thermosetting agent is within this range, the resulting curable resin composition for electronic devices will have excellent thermosetting properties while maintaining excellent storage stability.
  • a more preferable lower limit to the content of the thermosetting agent is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 15 parts by weight.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention may further contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent serves to improve the adhesiveness between the curable resin composition for electronic devices of the present invention and a substrate or the like.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like. These silane compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the silane coupling agent has a preferable lower limit of 0.1 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • a preferable lower limit to the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention may contain a curing retarder. By containing the curing retarder, the pot life of the resulting curable resin composition for electronic devices can be lengthened.
  • Examples of the curing retarder include polyether compounds.
  • Examples of the polyether compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, crown ether compounds, and the like. Among them, crown ether compounds are preferred.
  • the content of the curing retarder has a preferable lower limit of 0.05 parts by weight and a preferable upper limit of 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the curing retarder is within this range, the retarding effect can be exhibited more while suppressing the generation of outgas when curing the obtained curable resin composition for electronic devices.
  • a more preferred lower limit to the content of the curing retarder is 0.1 parts by weight, and a more preferred upper limit is 3.0 parts by weight.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention may further contain a surface modifier as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a surface modifier By containing the surface modifier, the curable resin composition for electronic devices of the present invention can be imparted with flatness of the coating film.
  • the surface modifier include surfactants and leveling agents.
  • Examples of the surface modifier include silicone-based, acrylic-based, and fluorine-based agents.
  • Examples of commercially available surface modifiers include surface modifiers manufactured by BYK-Chemie Japan and surface modifiers manufactured by AGC Seimi Chemical.
  • Examples of the surface modifier manufactured by BYK-Chemie Japan include BYK-340 and BYK-345.
  • Examples of the surface modifier manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. include Surflon S-611.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention may contain a compound that reacts with the acid generated in the composition or an ion-exchange resin, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the compound that reacts with the acid generated in the composition includes substances that neutralize the acid, such as alkali metal or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates.
  • substances that neutralize the acid such as alkali metal or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates.
  • alkali metal or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates such as calcium carbonate, calcium hydrogencarbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and the like are used.
  • any of a cation exchange type, an anion exchange type, and an amphoteric ion exchange type can be used. is preferred.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention optionally contains various known additives such as reinforcing agents, softening agents, plasticizers, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • various known additives such as reinforcing agents, softening agents, plasticizers, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention for example, a curable resin and , a method of mixing a polymerization initiator and an additive such as a silane coupling agent to be added as necessary.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention can be suitably used for coating by an inkjet method.
  • the inkjet method may be a non-heated inkjet method or a heated inkjet method.
  • the "non-heated inkjet method” is a method of inkjet coating at a coating head temperature of less than 28 ° C.
  • the “heated inkjet method” is a method of inkjet coating at a coating head temperature of 28 ° C. or higher. It is a method of coating.
  • An inkjet coating head equipped with a heating mechanism is used in the heating inkjet method. Since the inkjet coating head is equipped with a heating mechanism, the viscosity and surface tension can be reduced when the curable resin composition for electronic devices is discharged.
  • Examples of the inkjet coating head equipped with the heating mechanism include KM1024 series manufactured by Konica Minolta, SG1024 series manufactured by Fuji Film Dimatix, and the like.
  • the heating temperature of the coating head is preferably in the range of 28°C or higher and 80°C or lower.
  • the heating temperature of the coating head is within this range, the increase in viscosity of the curable resin composition for electronic devices over time is further suppressed, and the discharge stability is more excellent.
  • the curable resin composition for an electronic device of the present invention preferably has a viscosity at 25° C. of 5 mPa ⁇ s as a lower limit and 50 mPa ⁇ s as an upper limit. When the viscosity at 25°C is within this range, it can be suitably applied by an inkjet method.
  • a more preferable lower limit of the viscosity at 25° C. of the curable resin composition for electronic devices of the present invention is 8 mPa ⁇ s, and a still more preferable lower limit is 10 mPa ⁇ s.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention is 40 mPa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 30 mPa ⁇ s.
  • viscosity in this specification means the value measured on conditions of 100 rpm using an E-type viscometer.
  • E-type viscometer examples include VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and CP1-type cone plate can be used.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention preferably has a surface tension at 25° C. of 15 mN/m as a lower limit and 35 mN/m as an upper limit.
  • a surface tension at 25° C. is within this range, it can be applied more suitably by an inkjet method.
  • a more preferable lower limit of the surface tension at 25°C is 20 mN/m, and a further preferable lower limit is 22 mN/m.
  • a more preferable upper limit of the surface tension at 25° C. is 30 mN/m, and a more preferable upper limit is 28 mN/m.
  • the said surface tension means the value measured by the Wilhelmy method with the dynamic wettability tester. Examples of the dynamic wettability tester include WET-6100 type (manufactured by Lesca).
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention can be suitably cured by irradiation with light having a wavelength of 300 nm or more and 400 nm or less and an integrated light amount of 300 mJ/cm 2 or more and 3000 mJ/cm 2 or less.
  • Examples of light sources used for light irradiation include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, excimer lasers, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, and xenon. lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices, and the like. These light sources may be used alone or in combination of two or more. These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelength of the photocationic polymerization initiator.
  • Examples of means for irradiating the curable resin composition for an electronic device of the present invention with light include simultaneous irradiation with various light sources, sequential irradiation with a time lag, combined irradiation of simultaneous and sequential irradiation, and the like. Any irradiation means may be used.
  • the preferred upper limit of the dielectric constant of the cured product of the curable resin composition for electronic devices measured under conditions of 25° C. and 100 kHz is 3.5. Since the dielectric constant of the cured product is 3.5 or less, the curable resin composition for electronic devices of the present invention can be used as an adhesive for electronic devices such as an adhesive for touch panels and a solder resist for circuit boards. It can be suitably used for coating agents and the like. A more preferable upper limit of the dielectric constant of the cured product is 3.3, and a further preferable upper limit is 3.0. Although there is no particular lower limit for the dielectric constant of the cured product, the practical lower limit is 2.2.
  • the "permittivity" can be measured using a permittivity measuring device.
  • the cured product for measuring the dielectric constant is obtained by applying the curable resin composition for electronic devices to a thickness of 100 ⁇ m on a PET film, and then in a dry chamber with a dew point of ⁇ 50° C. or less, using an LED UV lamp with a wavelength of 365 nm. can be obtained by irradiating 3000 mJ/cm 2 of ultraviolet rays at an illuminance of 1000 mW/cm 2 .
  • the lower limit of the glass transition temperature of the cured product of the curable resin composition for electronic devices is 90°C.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention has excellent heat resistance.
  • a preferable lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 100°C, and a more preferable lower limit is 110°C.
  • the practical upper limit is 200°C.
  • the "glass transition temperature” means the temperature at which the maximum due to micro-Brownian motion appears among the maximum loss tangents (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the cured product for which the glass transition temperature is measured can be obtained by the following method. That is, after applying the curable resin composition for electronic devices on a PET film so that the thickness of the cured product is 0.3 mm, in a dry chamber with a dew point of -50 ° C. or less, using an LED UV lamp with a wavelength of 365 nm. can be obtained by irradiating 1500 mJ/cm 2 from the upper surface and 1500 mJ/cm 2 from the lower surface with an illuminance of 1000 mW/cm 2 .
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention is subjected to thermal desorption GC-MS measurement under thermal desorption conditions of 110 ° C. and 30 minutes for the cured product of the curable resin composition for electronic devices. It is preferable that the outgassing amount quantified in terms of toluene is 3000 ppm or less. When the outgassing amount is 3000 ppm or less, the resulting curable resin composition for electronic devices is excellent in the effect of suppressing the generation of dark spots, etc. when used as a sealant for organic EL display elements. . A more preferable upper limit of the outgassing amount is 2000 ppm. Most preferably, the outgassing amount is 0 ppm.
  • the amount of outgassing was measured in a dry chamber with a dew point of ⁇ 50° C. or lower at 110° C. using a thermal desorption apparatus and a GC-MS apparatus for 1 mg of the cured product of the curable resin composition for electronic devices. , by measuring the amount of gas components generated when heated under thermal desorption conditions for 30 minutes.
  • the cured product for the thermal desorption GC-MS measurement can be obtained by the following method. That is, after applying the curable resin composition for electronic devices on a PET film so that the thickness of the cured product is 10 ⁇ m, in a dry chamber with a dew point of ⁇ 50 ° C. or less, the curable resin composition for electronic devices is applied to the LED. It can be obtained by irradiating 2000 mJ/cm 2 of ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm with an illuminance of 1000 mW/cm 2 using a UV lamp.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention is used as adhesives for electronic devices such as adhesives for touch panels and solder resists for circuit boards, and coating agents for electronic devices.
  • the curable resin composition for electronic devices of the present invention is preferably used for a display device equipped with a capacitive touch panel, and is particularly preferably used as a sealant for an organic EL display device.
  • the curable resin composition for electronic devices which is excellent in heat resistance and low outgassing property can be provided, although a hardened
  • each material was uniformly stirred and mixed using a homodisper type stirring mixer at a stirring speed of 3000 rpm, for electronic devices of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • a curable resin composition was prepared.
  • the homodisper type stirring mixer Homodisper L type (manufactured by Primix) was used.
  • the viscosities of the obtained curable resin compositions for electronic devices were measured at 25° C. and 100 rpm using an E-type viscometer and a CP1-type cone plate.
  • VISCOMETER TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • Table 1 shows the results. Further, after coating each of the obtained curable resin compositions for electronic devices on a PET film, in a dry chamber with a dew point of ⁇ 50° C. or less, UV light having a wavelength of 365 nm was applied using an LED UV lamp with an illuminance of 1000 mW / cm 2 . 1500 mJ/cm 2 from the upper surface and 1500 mJ/cm 2 from the lower surface. As a result, a cured product having a length of 20 mm, a width of 5 mm and a thickness of 0.3 mm was obtained. As the LED UV lamp, SQ series (manufactured by Quark Technology Co., Ltd.) was used.
  • the resulting cured product was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device ("DVA-200" manufactured by IT Keisoku Kogyo Co., Ltd.) at a temperature range of 0° C. to 200° C., a temperature increase rate of 10° C./min, and a frequency of 10 Hz. Dynamic viscoelasticity was measured, and the temperature of the maximum value of loss tangent (tan ⁇ ) was determined as the glass transition temperature. Table 1 shows the results. Furthermore, after applying each of the obtained curable resin compositions for electronic devices to a thickness of 100 ⁇ m on a PET film, in a dry chamber with a dew point of ⁇ 50° C. or less, UV light with a wavelength of 365 nm was applied using an LED UV lamp.
  • DVA-200 dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by IT Keisoku Kogyo Co., Ltd.
  • a cured film was obtained by irradiating 3000 mJ/cm 2 at 1000 mW/cm 2 .
  • SQ series manufactured by Quark Technology Co., Ltd.
  • gold electrodes were vacuum-deposited in a circular shape with a diameter of 2 cm and a thickness of 0.1 ⁇ m so as to face each other to prepare a test piece for dielectric constant measurement.
  • the dielectric constant of the obtained test piece was measured using a dielectric constant measuring device under conditions of 25° C. and 100 kHz.
  • a 1260 type impedance analyzer manufactured by Solartron
  • a 1296 type dielectric constant measurement interface manufactured by Solartron
  • the curable resin composition for electronic devices was applied onto a PET film so that the cured product had a thickness of 10 ⁇ m. Then, in a dry chamber with a dew point of ⁇ 50° C. or less, ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm were irradiated with 2000 mJ/cm 2 at an illuminance of 1000 mW/cm 2 using an LED UV lamp to obtain a cured product. As the LED UV lamp, SQ series (manufactured by Quark Technology Co., Ltd.) was used. 1 mg of the resulting cured product was heated under thermal desorption conditions at 110° C.
  • Thermal desorption device Turbo Matrix650 (manufactured by PerkinElmer) Thermal desorption conditions: 110°C, 30 minutes Split: inlet 15 mL/min, outlet 15 mL/min, injection rate 5.2%
  • GC-MS device JMS Q1000 (manufactured by JEOL Ltd.) Separation column: EQUITY-1 (non-polar) 0.32 mm x 60 m x 0.25 ⁇ m GC heating rate: 40° C. 4 minutes ⁇ 10° C./minute ⁇ 300° C.
  • NL-UV253 manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd.
  • ⁇ -NPD N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine
  • Alq 3 tris(8-quinolinolato)aluminum
  • a crucible containing ⁇ -NPD was heated to deposit ⁇ -NPD on the substrate at a deposition rate of 15 ⁇ /s to form a hole transport layer with a film thickness of 600 ⁇ .
  • the crucible containing Alq 3 was heated, and an organic light-emitting material layer with a thickness of 600 ⁇ was formed at a deposition rate of 15 ⁇ /s.
  • the substrate on which the hole-transporting layer and the organic light-emitting material layer were formed was transferred to another vacuum deposition apparatus having tungsten resistance heating boats, and 200 mg of lithium fluoride was added to one of the tungsten resistance heating boats in the vacuum deposition apparatus. 1.0 g of aluminum wire was put into another tungsten resistance heating boat.
  • lithium fluoride was deposited at a deposition rate of 0.2 ⁇ /s to a thickness of 5 ⁇
  • aluminum was deposited at a rate of 20 ⁇ /s to a thickness of 1000 ⁇ .
  • the inside of the evaporator was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate having the organic light-emitting material layer of 10 mm ⁇ 10 mm was arranged was taken out.
  • a mask having an opening of 13 mm ⁇ 13 mm is placed on the substrate on which the obtained laminate is placed, and the inorganic material film A is applied by plasma CVD so as to cover the entire laminate. formed.
  • the plasma CVD method uses SiH 4 gas and nitrogen gas as raw material gases, with flow rates of SiH 4 gas of 10 sccm and nitrogen gas of 200 sccm, RF power of 10 W (frequency of 2.45 GHz), chamber temperature of 100 ° C., chamber It was carried out under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
  • the thickness of the formed inorganic material film A was about 1 ⁇ m.
  • Luminescence state of organic EL display element After exposing the obtained organic EL display element to an environment of temperature 85°C and humidity 85% for 100 hours, a voltage of 3 V is applied to luminescence state of the organic EL display element. (Presence or absence of dark spots and pixel peripheral quenching) was visually observed. " ⁇ ” indicates uniform emission without dark spots or peripheral extinction, “ ⁇ ” indicates slight decrease in luminance although there are no dark spots or peripheral extinction, and “ ⁇ ” indicates that dark spots or peripheral extinction is observed. The reliability of the organic EL display element was evaluated with "X".
  • the curable resin composition for electronic devices which is excellent in heat resistance and low outgassing property can be provided, although a hardened

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Abstract

本発明は、硬化物が低い誘電率を有しながらも耐熱性及び低アウトガス性に優れる電子デバイス用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する電子デバイス用硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂は、下記式（１）で表される化合物と多官能カチオン重合性化合物とを含み、前記重合開始剤は、カチオン重合開始剤を含み、前記電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が９０℃以上である電子デバイス用硬化性樹脂組成物である。 式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基であり、Ｘは、水素原子、又は、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、若しくは、（２－５）で表される基である。 式（２－２）中のＲ７及び式（２－３）中のＲ８は、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、式（２－４）中のＰｈ及び式（２－５）中のＰｈは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよいフェニル基であり、式（２－１）～（２－５）中、＊は、結合位置を表す。

Description

電子デバイス用硬化性樹脂組成物
本発明は、電子デバイス用硬化性樹脂組成物に関する。
近年、タッチパネル用接着剤や回路基板用ソルダーレジスト等に用いられる電子デバイス用硬化性樹脂組成物として、適度な粘度を有して塗布性に優れ、かつ、硬化性に優れる材料が求められている。
タッチパネルは、携帯電話、スマートフォン、カーナビゲーション、パーソナルコンピューター等の電子機器に使用されている。なかでも、静電容量式のタッチパネルは、機能性に優れることから、急速に普及している。特に、近年、静電容量式のタッチパネルを搭載した有機ＥＬ表示素子の開発が進んでいる。
静電容量式のタッチパネルは、一般に、カバーパネルと、接着剤層と、基板とが積層されて構成されている。上記接着剤層には、透明性、及び、被着体に対する接着力に優れていることが求められる。このような接着剤層として、例えば、特許文献１には、特定のモノマー成分を重合することにより得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤層が開示されている。
一方、回路基板は、一般に、絶縁材料からなる基材上に形成された配線パターンによる回路を有し、最表面は、回路の保護、回路外部との絶縁等の目的でソルダーレジストと呼ばれる保護膜で被覆されている。また、ソルダーレジストを用いることにより、部品を実装したり、外部配線への接続を行ったりする際に、はんだが配線間に付着して短絡するハンダブリッジを防止することができる。ソルダーレジストには、例えば、特許文献２に開示されているように、パターンを形成するために感光性を有する硬化性樹脂組成物が使用されている。
特開２０１４－０３４６５５号公報 特開平０８－２５９６６３号公報
近年、静電容量式のタッチパネルの薄型化及び大型化に伴い、タッチパネルの応答速度を低下させないために、接着剤層に用いられる硬化性樹脂組成物には、更に、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性を有することが求められている。また、ソルダーレジストに用いられる硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂は、感光性を付与するために酸基等の極性基を有することから、誘電率及び誘電正接が高くなり、その結果、高周波の電圧を回路に印加した場合に伝達遅延や信号損失が生じたりする。そのため、このような硬化性樹脂組成物も低誘電率、低誘電正接といった誘電特性を有することが求められている。
また、デバイスの薄型化やソルダーレジストパターンの微細化に対応して硬化性樹脂組成物を高速かつ均一に塗布するため、インクジェット法による塗布が行われている。しかしながら、従来の硬化性樹脂組成物を、インクジェット法による塗布に適した粘度とした上で低誘電化しようとした場合、得られる硬化物が耐熱性や低アウトガス性に劣るものとなることがあるという問題があった。
本発明は、硬化物が低い誘電率を有しながらも耐熱性及び低アウトガス性に優れる電子デバイス用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本開示１は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する電子デバイス用硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、下記式（１）で表される化合物と多官能カチオン重合性化合物とを含み、上記重合開始剤は、カチオン重合開始剤を含み、上記電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が９０℃以上である電子デバイス用硬化性樹脂組成物である。
本開示２は、上記多官能カチオン重合性化合物は、シリコーン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物を含む本開示１の電子デバイス用硬化性樹脂組成物である。
本開示３は、上記式（１）で表される化合物と上記多官能カチオン重合性化合物との合計１００重量部中における上記式（１）で表される化合物の含有量が１０重量部以上９０重量部以下である本開示１又は２の電子デバイス用硬化性樹脂組成物である。
本開示４は、上記硬化性樹脂は、更に、上記式（１）で表される化合物以外のその他の単官能カチオン重合性化合物を含有する本開示１、２又は３の電子デバイス用硬化性樹脂組成物である。
本開示５は、上記その他の単官能カチオン重合性化合物は、シリコーン骨格を有する単官能カチオン重合性化合物を含む本開示４の電子デバイス用硬化性樹脂組成物である。
本開示６は、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である本開示１、２、３、４又は５の電子デバイス用硬化性樹脂組成物である。
本開示７は、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した上記電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率が３．５以下である本開示１、２、３、４、５又は６の電子デバイス用硬化性樹脂組成物である。
本開示８は、上記電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアウトガス発生量が３０００ｐｐｍ以下である本開示１、２、３、４、５、６又は７の電子デバイス用硬化性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基であり、Ｘは、水素原子、又は、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、若しくは、（２－５）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（２－２）中のＲ７及び式（２－３）中のＲ８は、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、式（２－４）中のＰｈ及び式（２－５）中のＰｈは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよいフェニル基であり、式（２－１）～（２－５）中、＊は、結合位置を表す。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、硬化性樹脂として、特定の構造を有する単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物とを組み合わせて用いた上で、２５℃における粘度を特定の範囲とし、硬化物のガラス転移温度を特定の温度以上とし、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した硬化物の誘電率を特定値以下とすることを検討した。その結果、硬化物が低い誘電率を有しながらも耐熱性及び低アウトガス性に優れる電子デバイス用硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、上記式（１）で表される化合物を含む。上記式（１）で表される化合物を含有することにより、本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度、硬化物のガラス転移温度、及び、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した硬化物の誘電率をそれぞれ後述する範囲とすることが容易にできるものとなる。
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記式（１）で表される化合物の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記式（１）で表される化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物が、塗布性、並びに、硬化物の耐熱性、低アウトガス性、及び、誘電特性により優れるものとなる。上記式（１）で表される化合物の含有量のより好ましい下限は２０重量部、更に好ましい下限は２５重量部であり、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい上限は５０重量部である。
上記硬化性樹脂は、多官能カチオン重合性化合物を含む。
上記多官能カチオン重合性化合物は、１分子中に２つ以上のカチオン重合性基を有する。
上記多官能カチオン重合性化合物の有するカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。
上記多官能カチオン重合性化合物は、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物が硬化物の耐熱性及び誘電特性により優れるものとなることから、シリコーン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物を含むことが好ましい。
上記シリコーン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物としては、例えば、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖型エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。なかでも、両末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖型脂環式エポキシ変性シリコーンオイルが好ましい。
上記両末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイルとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
上記側鎖型脂環式エポキシ変性シリコーンオイルとしては、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（３）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ１０は、それぞれ独立して、結合手又は炭素数１以上６以下のアルキレン基であり、ｎは、０以上１０００以下の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（４）中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ１２は、結合手又は炭素数１以上６以下のアルキレン基であり、Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、下記式（５－１）若しくは（５－２）で表される基である。式（４）中、ｌは、０以上１０００以下の整数を表し、ｍは、１以上１００以下の整数を表す。ただし、Ｒ１３がいずれも炭素数１以上１０以下のアルキル基である場合、ｍは、２以上１００以下の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ１４は、結合手又は炭素数１以上６以下のアルキレン基であり、＊は、結合位置を表す。
上記硬化性樹脂は、上記シリコーン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物以外のその他の多官能カチオン重合性化合物を含んでもよい。
上記その他の多官能カチオン重合性化合物としては、シリコーン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物以外の、多官能脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
上記多官能脂環式エポキシ化合物は、１分子中に脂環式エポキシ基を２つ以上有するものであってもよいし、１分子中に１つの上記脂環式エポキシ基と１つ以上の脂環式でないエポキシ基を有するものであってもよい。
上記脂環式エポキシ基としては、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記多官能脂環式エポキシ化合物としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、４，４’－ビス（１，２－エポキシシクロヘキサン）等が挙げられる。
上記多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物は、脂肪族骨格として、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族骨格のみを有するものであってもよいし、環状の脂肪族骨格を有するものであってもよい。
上記多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記多官能オキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、１，４－ビス（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）ベンゼン、イソフタル酸ビス（（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル）等が挙げられる。
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記多官能カチオン重合性化合物の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記多官能カチオン重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物が優れた塗布性、並びに、硬化物の耐熱性、低アウトガス性、及び、誘電特性を維持しつつ、硬化性により優れるものとなる。上記多官能カチオン重合性化合物の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
上記式（１）で表される化合物と上記多官能カチオン重合性化合物との合計１００重量部中における上記式（１）で表される化合物の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記式（１）で表される化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物が、塗布性、並びに、硬化物の耐熱性、低アウトガス性、及び、誘電特性により優れるものとなる。上記式（１）で表される化合物と上記多官能カチオン重合性化合物との合計１００重量部中における上記式（１）で表される化合物の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、粘度調整による塗布性の向上等を目的として、上記式（１）で表される化合物及び上記多官能カチオン重合性化合物に加えて、上記式（１）で表される化合物以外のその他の単官能カチオン重合性化合物を含有してもよい。
上記その他の単官能カチオン重合性化合物は、１分子中に１つのカチオン重合性基を有する。
上記その他の単官能カチオン重合性化合物の有するカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。
上記その他の単官能カチオン重合性化合物は、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物が硬化物の誘電特性により優れるものとなることから、シリコーン骨格を有する単官能カチオン重合性化合物を含むことが好ましい。
上記シリコーン骨格を有する単官能カチオン重合性化合物としては、例えば、片末端エポキシ変性シリコーンオイル、片末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖型脂環式エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記片末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイルとしては、下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（６）中、Ｒ１７は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ１８は、それぞれ独立して、結合手又は炭素数１以上６以下のアルキレン基であり、ｋは、０以上１０００以下の整数を表す。
上記側鎖型脂環式エポキシ変性シリコーンオイルとしては、下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
式（７）中、Ｒ１９は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ２０は、結合手又は炭素数１以上６以下のアルキレン基であり、ｊは、０以上１０００以下の整数を表す。
上記その他の単官能カチオン重合性化合物のうち上記シリコーン骨格を有する単官能カチオン重合性化合物以外のものとしては、例えば、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシル）オキシ）オキセタン等が挙げられる。
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記その他の単官能カチオン重合性化合物の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記その他の単官能カチオン重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物が硬化物の優れた耐熱性、低アウトガス性、及び、誘電特性を維持しつつ、塗布性により優れるものとなる。上記その他の単官能カチオン重合性化合物の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記式（１）で表される化合物、上記多官能カチオン重合性化合物、及び、上記その他の単官能カチオン重合性化合物以外のその他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤は、カチオン重合開始剤を含む。
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤が好適に用いられる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で熱カチオン重合開始剤を用いてもよい。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、ＰＦｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ｍ －（但し、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整数である）等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、又は、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４－ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－Ｂ３、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ１６１２、ＣＸＣ１８２１等が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化反応が速くなりすぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。
上記増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物や、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記増感剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなりすぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、Ｎ－（２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル）尿素、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）－アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の熱硬化剤、味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤等が挙げられる。
上記大塚化学社製の熱硬化剤としては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物が優れた保存安定性を維持したまま、熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤によるブリードアウトを抑制しつつ、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物の接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、硬化遅延剤を含有してもよい。上記硬化遅延剤を含有することにより、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物のポットライフを長くすることができる。
上記硬化遅延剤としては、例えば、ポリエーテル化合物等が挙げられる。
上記ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適である。
上記硬化遅延剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記硬化遅延剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物を硬化させる際のアウトガスの発生を抑制しつつ、遅延効果をより発揮できる。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤、ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤等が挙げられる。
上記ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤としては、例えば、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４５等が挙げられる。
上記ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤としては、例えば、サーフロンＳ－６１１等が挙げられる。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、組成物中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
上記組成物中に発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
また、本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、インクジェット法による塗布に好適に用いることができる。
上記インクジェット法としては、非加熱式インクジェット法であってもよいし、加熱式インクジェット法であってもよい。
なお、本明細書において、上記「非加熱式インクジェット法」は、２８℃未満の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法であり、上記「加熱式インクジェット法」は、２８℃以上の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法である。
上記加熱式インクジェット法には、加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドが用いられる。インクジェット塗布ヘッドが加熱機構を搭載していることにより、電子デバイス用硬化性樹脂組成物を吐出する際に粘度と表面張力を低下させることができる。
上記加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドとしては、例えば、コニカミノルタ社製のＫＭ１０２４シリーズや、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製のＳＧ１０２４シリーズ等が挙げられる。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物を上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合、塗布ヘッドの加熱温度は、２８℃以上８０℃以下の範囲であることが好ましい。上記塗布ヘッドの加熱温度がこの範囲であることにより、電子デバイス用硬化性樹脂組成物の経時的な粘度上昇が更に抑制され、吐出安定性により優れるものとなる。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度の好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５０ｍＰａ・ｓである。上記２５℃における粘度がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい下限は８ｍＰａ・ｓであり、更に好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓである。また、本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい上限は４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましい上限は３０ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において上記「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）等が挙げられ、ＣＰ１型のコーンプレートを用いることができる。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、２５℃における表面張力の好ましい下限が１５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が３５ｍＮ／ｍである。上記２５℃における表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット法によってより好適に塗布することができる。上記２５℃における表面張力のより好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、更に好ましい下限は２２ｍＮ／ｍである。また、上記２５℃における表面張力のより好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、更に好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、動的濡れ性試験機によりＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定された値を意味する。上記動的濡れ性試験機としては、例えば、ＷＥＴ－６１００型（レスカ社製）等が挙げられる。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。
上記光照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した上記電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率の好ましい上限が３．５である。上記硬化物の誘電率が３．５以下であることにより、本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、タッチパネル用接着剤や回路基板用ソルダーレジスト等の電子デバイス用接着剤や電子デバイス用コーティング剤等に好適に用いることができる。上記硬化物の誘電率のより好ましい上限は３．３、更に好ましい上限は３．０である。
また、上記硬化物の誘電率の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は２．２である。
なお、上記「誘電率」は、誘電率測定装置を用いて測定することができる。上記誘電率を測定する硬化物は、電子デバイス用硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布した後、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、ＬＥＤ　ＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ２で３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、上記電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の下限が９０℃である。上記硬化物のガラス転移温度が９０℃以上であることにより、本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度の好ましい下限は１００℃、より好ましい下限は１１０℃である。
また、硬化物のガラス転移温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は２００℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」とは、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味し、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、以下の方法により得ることができる。
即ち、電子デバイス用硬化性樹脂組成物を硬化物の厚みが０．３ｍｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、ＬＥＤ　ＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ２で上面から１５００ｍＪ／ｃｍ２照射、下面から１５００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、上記電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアウトガス発生量が３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記アウトガス発生量が３０００ｐｐｍ以下であることにより、得られる電子デバイス用硬化性樹脂組成物を有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いた場合のダークスポットの発生等を抑制する効果により優れるものとなる。上記アウトガス発生量のより好ましい上限は２０００ｐｐｍである。上記アウトガス発生量は、０ｐｐｍであることが最も好ましい。
なお、上記アウトガス発生量の測定は、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化物１ｍｇについて、熱脱着装置とＧＣ－ＭＳ装置とを用いて、１１０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際に発生したガス成分の量を測定することにより行うことができる。
また、上記熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行う硬化物は、以下の方法により得ることができる。
即ち、電子デバイス用硬化性樹脂組成物を硬化物の厚みが１０μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、電子デバイス用硬化性樹脂組成物にＬＥＤ　ＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ２で２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、タッチパネル用接着剤や回路基板用ソルダーレジスト等の電子デバイス用接着剤や電子デバイス用コーティング剤として用いられる。なかでも、本発明の電子デバイス用硬化性樹脂組成物は、静電容量式のタッチパネルを搭載した表示素子に好適に用いられ、有機ＥＬ表示素子用封止剤として特に好適に用いられる。
本発明によれば、硬化物が低い誘電率を有しながらも耐熱性及び低アウトガス性に優れる電子デバイス用硬化性樹脂組成物を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～４、比較例１～３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１～４及び比較例１～３の電子デバイス用硬化性樹脂組成物を作製した。ホモディスパー型撹拌混合機としては、ホモディスパーＬ型（プライミクス社製）を用いた。
得られた各電子デバイス用硬化性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計を用い、ＣＰ１型のコーンプレートにて、２５℃、１００ｒｐｍの条件における粘度を測定した。Ｅ型粘度計としては、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）を用いた。結果を表１に示した。
また、得られた各電子デバイス用硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布した後、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、ＬＥＤ　ＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ２で上面から１５００ｍＪ／ｃｍ２照射、下面から１５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。これにより、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの硬化物を得た。ＬＥＤ　ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、０℃から２００℃の温度範囲、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。結果を表１に示した。
更に、得られた各電子デバイス用硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布した後、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、ＬＥＤ　ＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ２で３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化膜を得た。ＬＥＤ　ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。その後、硬化膜の両面に、対向する様に金電極を直径２ｃｍの円形に０．１μｍ厚に真空蒸着し、誘電率測定用試験片を作製した。得られた試験片について、誘電率測定装置を用いて、２５℃、１００ｋＨｚの条件で誘電率を測定した。誘電率測定装置としては、１２６０型インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製）及び１２９６型誘電率測定インターフェイス（ソーラートロン社製）を用いた。結果を表１に示した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（低アウトガス性）
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用硬化性樹脂組成物に対して、電子デバイス用硬化性樹脂組成物を硬化物の厚みが１０μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した。その後、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、ＬＥＤ　ＵＶランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ２で２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、硬化物を得た。ＬＥＤ　ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。得られた硬化物１ｍｇについて、熱脱着装置とＧＣ－ＭＳ装置とを用いて、１１０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際のトルエン換算によるアウトガス発生量を測定した。具体的な測定条件について以下に示す。
　熱脱着装置　　　　　：Ｔｕｒｂｏ　Ｍａｔｒｉｘ６５０（パーキンエルマー社製）
　熱脱着条件　　　　　：１１０℃、３０分
　スプリット　　　　　：入口１５ｍＬ／分、出口１５ｍＬ／分、注入量５．２％
　ＧＣ－ＭＳ装置　　　：ＪＭＳ　Ｑ１０００（日本電子社製）
　分離カラム　　　　　：ＥＱＵＩＴＹ－１（無極性）
　　　　　　　　　　　　０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
　ＧＣ昇温速度　　　　：４０℃４分→１０℃／分→３００℃１０分
　キャリアガス（流量）：Ｈｅ（１．５ｍＬ／分）
　ＭＳ測定範囲　　　　：２９～６００ａｍｕ（ｓｃａｎ　５００ｍｓ）
　イオン化電圧　　　　：７０ｅＶ
　ＭＳ温度　　　　　　：イオン源２３０℃、インターフェイス２５０℃
アウトガス発生量が３０００ｐｐｍ以下であった場合を「○」、３０００ｐｐｍを超えた場合を「×」として、低アウトガス性を評価した。
（有機ＥＬ表示素子の信頼性）
（１）有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製
長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラスにＩＴＯ電極を１０００Åの厚さとなるように成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、及び、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ－オゾンクリーナにて直前処理を行った。ＵＶ－オゾンクリーナとしては、ＮＬ－ＵＶ２５３（日本レーザー電子社製）を用いた。
次に、直前処理後の基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）を２００ｍｇ入れ、別の素焼き坩堝にトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０－４Ｐａまで減圧した。α－ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α－ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を、タングステン製抵抗加熱ボートを有する別の真空蒸着装置に移し、真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートの１つにフッ化リチウム２００ｍｇを入れ、別のタングステン製抵抗加熱ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０－４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
（２）無機材料膜Ａによる被覆
得られた積層体が配置された基板に１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて該積層体全体を覆うように無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
（３）樹脂保護膜の形成
無機材料膜Ａによる被覆を行った基板に対し、実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用硬化性樹脂組成物を、インクジェット吐出装置を使用してパターン塗布した。インクジェット吐出装置としては、ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００（マイクロジェット社製）を用いた。
その後、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、ＬＥＤ　ＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ２で３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。ＬＥＤ　ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。
形成された樹脂保護膜の厚さは、約１０μｍであった。
（４）無機材料膜Ｂによる被覆
樹脂保護膜を形成した後、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて該樹脂保護膜の全体を覆うように無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、上記「（２）無機材料膜Ａによる被覆」と同様の条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
（５）有機ＥＬ表示素子の発光状態
得られた有機ＥＬ表示素子を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。
ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光はないものの輝度に僅かな低下が認められた場合を「△」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の信頼性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
本発明によれば、硬化物が低い誘電率を有しながらも耐熱性及び低アウトガス性に優れる電子デバイス用硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (8)

  1. 硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する電子デバイス用硬化性樹脂組成物であって、
    前記硬化性樹脂は、下記式（１）で表される化合物と多官能カチオン重合性化合物とを含み、
    前記重合開始剤は、カチオン重合開始剤を含み、
    前記電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が９０℃以上である
    ことを特徴とする電子デバイス用硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基であり、Ｘは、水素原子、又は、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、若しくは、（２－５）で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２－２）中のＲ７及び式（２－３）中のＲ８は、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、式（２－４）中のＰｈ及び式（２－５）中のＰｈは、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよいフェニル基であり、式（２－１）～（２－５）中、＊は、結合位置を表す。
  2. 前記多官能カチオン重合性化合物は、シリコーン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物を含む請求項１記載の電子デバイス用硬化性樹脂組成物。
  3. 前記式（１）で表される化合物と前記多官能カチオン重合性化合物との合計１００重量部中における前記式（１）で表される化合物の含有量が１０重量部以上９０重量部以下である請求項１又は２記載の電子デバイス用硬化性樹脂組成物。
  4. 前記硬化性樹脂は、更に、前記式（１）で表される化合物以外のその他の単官能カチオン重合性化合物を含有する請求項１、２又は３記載の電子デバイス用硬化性樹脂組成物。
  5. 前記その他の単官能カチオン重合性化合物は、シリコーン骨格を有する単官能カチオン重合性化合物を含む請求項４記載の電子デバイス用硬化性樹脂組成物。
  6. ２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１、２、３、４又は５記載の電子デバイス用硬化性樹脂組成物。
  7. ２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した前記電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率が３．５以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載の電子デバイス用硬化性樹脂組成物。
  8. 前記電子デバイス用硬化性樹脂組成物の硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアウトガス発生量が３０００ｐｐｍ以下である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電子デバイス用硬化性樹脂組成物。
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