WO2024010059A1 - 硬化性樹脂組成物及び有機ｅｌ表示素子用封止剤 - Google Patents
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Classifications
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- H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
Definitions
- the present invention relates to a curable resin composition.
- the present invention also relates to a sealant for organic EL display elements containing the curable resin composition.
- Touch panels are used in electronic devices such as mobile phones, smartphones, car navigation systems, and personal computers. Among them, capacitive touch panels are rapidly becoming popular due to their excellent functionality. In particular, in recent years, development of organic EL display elements equipped with capacitive touch panels has progressed.
- As a sealant for an organic EL display element used in an organic EL display element equipped with a touch panel there is a demand for a material that has an appropriate viscosity, has excellent coating properties, and has excellent curability.
- Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable resin composition containing an acrylic compound as a main component.
- curable resin compositions used as encapsulants have been further added with low dielectric constant, low dielectric loss tangent, etc., in order to not reduce the response speed of touch panels. It is required to have dielectric properties.
- curable resin compositions when attempting to lower the dielectricity of conventional curable resin compositions, there has been a problem in that the resulting cured product may have poor heat resistance and low outgassing properties.
- the present disclosure 1 is a curable resin composition containing a curable resin and a polymerization initiator, wherein the curable resin is a polyfunctional cationically polymerizable compound having three or more cationically polymerizable groups in one molecule.
- the polymerization initiator is a curable resin composition containing a cationic polymerization initiator and having a dielectric constant of a cured product of 3.0 or less when measured at 25° C. and 100 kHz.
- the present disclosure 2 is the curable resin composition of the present disclosure 1, wherein the polyfunctional cationically polymerizable compound having three or more cationically polymerizable groups in one molecule has a cyclic structure.
- the present disclosure 3 is the curable resin composition of the present disclosure 2, wherein the cyclic structure is a cyclic siloxane structure.
- This disclosure 4 provides that the curable resin further includes a cationically polymerizable compound having a silicone skeleton in addition to the polyfunctional cationically polymerizable compound having three or more cationically polymerizable groups in one molecule. 2 or 3 curable resin composition.
- the present disclosure 5 is the present disclosure, wherein the content of the polyfunctional cationically polymerizable compound having three or more cationically polymerizable groups in one molecule in 100 parts by mass of the curable resin is 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less. 1, 2, 3 or 4.
- Present disclosure 6 is the curable resin composition of present disclosure 1, 2, 3, 4, or 5, which has a viscosity at 25° C. of 200 mPa ⁇ s or less.
- Present disclosure 7 is the curable resin composition of present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the cured product has a glass transition temperature of 80° C. or higher.
- the present disclosure 8 is a sealant for an organic EL display element containing the curable resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7. The present invention will be explained in detail below.
- the present inventors used a polyfunctional cationically polymerizable compound having three or more cationically polymerizable groups in one molecule as a curable resin, and measured the dielectric constant of the cured product at 25°C and 100kHz. We considered adjusting it below a specific value. As a result, the inventors discovered that it is possible to obtain a curable resin composition whose cured product has a low dielectric constant but is excellent in heat resistance and low outgassing properties, and has completed the present invention. In addition, in order to apply curable resin compositions quickly and uniformly in response to thinner devices, inkjet coating is being used. Even when the cured product has a suitable viscosity and low dielectric properties, it is easy to obtain excellent heat resistance and low outgassing properties.
- the curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
- the curable resin includes a polyfunctional cationically polymerizable compound having three or more cationically polymerizable groups in one molecule (hereinafter also simply referred to as a "trifunctional or higher functional cationically polymerizable compound").
- a polyfunctional cationically polymerizable compound having three or more cationically polymerizable groups in one molecule
- the curable resin composition of the present invention has excellent heat resistance and low outgassing properties.
- Examples of the cationically polymerizable groups of the trifunctional or higher polyfunctional cationically polymerizable compound, the cationically polymerizable compound having a silicone skeleton described below, and other cationically polymerizable compounds include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group. etc. Among these, epoxy group and oxetanyl group are preferred.
- the polyfunctional cationically polymerizable compound having three or more functionalities has a cyclic structure.
- the resulting curable resin composition has better dielectric properties.
- the above-mentioned cyclic structure is a cyclic siloxane structure, since it is easier to set the dielectric constant of the cured product of the resulting curable resin composition within the range described below, and it also has excellent low outgassing properties. It is preferable.
- the trifunctional or higher polyfunctional cationically polymerizable compound has the cyclic siloxane structure as the cyclic structure, it is preferable to have a cationically polymerizable group on a chain extending from each Si atom of the cyclic siloxane structure.
- trifunctional or higher polyfunctional cationically polymerizable compound examples include cationically polymerizable group-containing silsesquioxane, a compound represented by the following formula (1), and a compound represented by the following formula (2).
- examples include compounds. Among these, preferred is a cationic polymerizable group-containing silsesquioxane having a cyclic siloxane structure, and a compound represented by the following formula (1).
- the preferable lower limit of the content of the trifunctional or more functional cationic polymerizable compound in 100 parts by weight of the curable resin is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 40 parts by weight.
- the resulting curable resin composition has excellent coating properties, heat resistance, low outgassing properties, and dielectric properties of the cured product. Become excellent.
- a more preferable lower limit of the content of the trifunctional or more functional cationic polymerizable compound is 5 parts by weight, a more preferable upper limit is 30 parts by weight, and an even more preferable upper limit is 20 parts by weight.
- the above-mentioned curable resin further has a silicone skeleton in addition to the above-mentioned trifunctional or higher functional cationic polymerizable compound, since the resulting curable resin composition has better heat resistance and dielectric properties of the cured product. It is preferable that a cationic polymerizable compound is included.
- Examples of the cationically polymerizable compound having a silicone skeleton include silicone oil modified with epoxy at one end, silicone oil modified with epoxy at both ends, and silicone oil modified with side chain epoxy.
- silicone oil modified with epoxy at one end silicone oil modified with epoxy at both ends
- silicone oil modified with side chain epoxy silicone oil modified with side chain epoxy.
- both terminal epoxy-modified silicone oil and side chain type epoxy modified silicone oil are preferred, and both terminal alicyclic epoxy modified silicone oil and side chain type alicyclic epoxy modified silicone oil are more preferred.
- silicone oil modified with alicyclic epoxy at both ends include a compound represented by the following formula (3).
- silicone oil modified with alicyclic epoxy at both ends include a compound represented by the following formula (3).
- side chain type alicyclic epoxy-modified silicone oil include compounds represented by the following formula (4).
- R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- R 2 is each independently a bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- n represents an integer from 0 to 1000.
- R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- R 4 is a bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- R 5 is They are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the following formula (5-1) or (5-2).
- l represents an integer of 0 to 1000
- m represents an integer of 1 to 100.
- R 5 is an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms
- m represents an integer of 2 or more and 100 or less.
- R 6 is a bond or an alkylene group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and * represents a bonding position.
- the preferable lower limit of the content of the cationically polymerizable compound having a silicone skeleton in 100 parts by weight of the curable resin is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight.
- the content of the polyfunctional cationic polymerizable compound is within this range, the resulting curable resin composition will have better heat resistance and dielectric properties as a cured product.
- a more preferable lower limit of the content of the polyfunctional cationic polymerizable compound is 10 parts by weight, an even more preferable lower limit is 20 parts by weight, a more preferable upper limit is 60 parts by weight, an even more preferable upper limit is 45 parts by weight, and an especially preferable upper limit is 40 parts by weight. It is.
- the above-mentioned curable resin contains a monofunctional cationic polymerizable compound in addition to the above-mentioned trifunctional or higher functional cationic polymerizable compound, since the resulting curable resin composition has better dielectric properties of the cured product. It is preferable to include.
- Examples of the monofunctional cationically polymerizable compound include monofunctional alicyclic epoxy compounds, monofunctional aliphatic glycidyl ether compounds, and monofunctional oxetane compounds. Specific examples include 3-ethyl-3-((2-ethylhexyloxy)methyl)oxetane.
- the preferable lower limit of the content of the monofunctional cationically polymerizable compound in 100 parts by weight of the curable resin is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 50 parts by weight.
- the content of the monofunctional cationic polymerizable compound is within this range, the resulting curable resin composition will have better dielectric properties.
- a more preferable lower limit of the content of the polyfunctional cationic polymerizable compound is 5 parts by weight, an even more preferable lower limit is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 40 parts by weight, and an even more preferable upper limit is 30 parts by weight.
- the curable resin may include the trifunctional or higher polyfunctional cationic polymerizable compound, the cationic polymerizable compound having a silicone skeleton, and other cationic polymerizable compounds other than the monofunctional cationic polymerizable compound.
- the other cationically polymerizable compounds include bifunctional alicyclic epoxy compounds, bifunctional aliphatic glycidyl ether compounds, and bifunctional oxetane compounds.
- Examples of the alicyclic epoxy group contained in the bifunctional alicyclic epoxy compound include an epoxycyclohexyl group.
- bifunctional alicyclic epoxy compounds examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate, 4,4'-bis(1,2-epoxycyclohexane), and the like. .
- the bifunctional aliphatic glycidyl ether compound may have only a linear or branched aliphatic skeleton, or may have a cyclic aliphatic skeleton. good.
- bifunctional aliphatic glycidyl ether compounds examples include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, tricyclodecanediol diglycidyl ether, and the like.
- bifunctional oxetane compounds include 3-ethyl-3-(((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)methyl)oxetane, 1,4-bis(((3-ethyloxetane-3-yl)methoxy)methyl)oxetane, yl)methoxy)methyl)benzene, bis((3-ethyloxetan-3-yl)methyl) isophthalate, and the like.
- the above-mentioned curable resin includes the above-mentioned trifunctional or higher-functional polyfunctional cationic polymerizable compound, the above-mentioned cationic polymerizable compound having a silicone skeleton, and other cationic polymerizable compounds other than the above-mentioned cationic polymerizable compound, within a range that does not impede the purpose of the present invention. It may also contain a curable resin. Examples of the other curable resins include (meth)acrylic compounds.
- (meth)acrylic means acrylic or methacryl
- (meth)acrylic compound means a compound having a (meth)acryloyl group
- (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
- Examples of the above (meth)acrylic compounds include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dicyclopentenyl(meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate.
- the above-mentioned "(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate.
- the curable resin composition of the present invention contains a polymerization initiator.
- the polymerization initiator includes a cationic polymerization initiator.
- As the cationic polymerization initiator at least one of a photocationic polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator is preferably used.
- the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or Lewis acid upon irradiation with light, and may be an ionic photoacid generating type or a nonionic photoacid generating type. You can.
- Examples of the anion moiety of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , (BX 4 ) - (where X is at least two fluorine atoms). or a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group). Further, examples of the anion moiety include PF m (C n F 2n+1 ) 6-m ⁇ (where m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 to 6).
- Examples of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiators include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic ammonium salts, (2,4-cyclo Examples include pentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt.
- aromatic sulfonium salts examples include bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluorophosphate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluoroantimonate, and bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluoroantimonate.
- diphenylsulfonio)phenyl) sulfide bistetrafluoroborate bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfidetetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-( Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium
- aromatic iodonium salts include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, bis(dodecylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyl iodonium hexa Fluorophosphate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)
- aromatic diazonium salt examples include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
- aromatic ammonium salt examples include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, and 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate.
- (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt for example, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene )-Fe(II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadien-1 -yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II) tetrakis(penta Examples include fluorophenyl) borate and the like.
- nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid esters, phenolsulfonic esters, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimidosulfonate, and the like.
- photocationic polymerization initiators commercially available ones include, for example, a cationic photopolymerization initiator manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd., a cationic photopolymerization initiator manufactured by Union Carbide, a cationic photopolymerization initiator manufactured by ADEKA, Examples include a cationic photopolymerization initiator manufactured by 3M, a cationic photopolymerization initiator manufactured by BASF, a cationic photopolymerization initiator manufactured by Solvay, and a cationic photopolymerization initiator manufactured by San-Apro. Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. include DTS-200.
- Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide include UVI6990 and UVI6974.
- Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA include SP-150 and SP-170.
- Examples of the cationic photopolymerization initiator manufactured by 3M include FC-508 and FC-512.
- Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by BASF include IRGACURE 261 and IRGACURE 290.
- Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Solvay include PI2074.
- Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by San-Apro include CPI-100P, CPI-200K, CPI-210S, and CPI-410S.
- the above-mentioned thermal cationic polymerization initiator has an anion moiety of BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , or (BX 4 ) - (wherein, X is substituted with at least two or more fluorine or trifluoromethyl groups).
- sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, etc. which are composed of phenyl groups). Among these, sulfonium salts and ammonium salts are preferred.
- sulfonium salt examples include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like.
- Examples of the phosphonium salts include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate, tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate, and the like.
- ammonium salt examples include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorotetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylphenyl Dibenzylammonium hexafluorophosphate, Methylphenyldibenzylammonium hexafluoroantimonate, Methylphenyldibenzylammonium t
- thermal cationic polymerization initiators commercially available ones include, for example, thermal cationic polymerization initiators manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. and thermal cationic polymerization initiators manufactured by King Industries.
- thermal cationic polymerization initiator manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. include Sanaid SI-60, Sanaid SI-80, Sanaid SI-B3, Sanaid SI-B3A, and Sanaid SI-B4.
- thermal cationic polymerization initiator manufactured by King Industries include CXC-1612 and CXC-1821.
- the content of the polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the polymerization initiator is 0.01 part by mass or more, the resulting curable resin composition has better curability.
- the content of the polymerization initiator is 10 parts by mass or less, the curing reaction of the resulting curable resin composition does not become too rapid, resulting in better workability and a more uniform cured product. Can be done.
- a more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.05 parts by mass, and a more preferable upper limit is 5 parts by mass.
- the curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
- the sensitizer has the role of further improving the polymerization initiation efficiency of the polymerization initiator and further promoting the curing reaction of the curable resin composition of the present invention.
- sensitizer examples include thioxanthone compounds, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4 '-bis(dimethylamino)benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and the like.
- thioxanthone compounds include 2,4-diethylthioxanthone.
- the preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.01 parts by weight and the preferable upper limit is 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the sensitizer is 0.01 parts by mass or more, the sensitizing effect is more effectively exhibited.
- the content of the sensitizer is 3 parts by mass or less, light can be transmitted deep into the body without excessive absorption.
- a more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 part by mass, and a more preferable upper limit is 1 part by mass.
- the curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting agent to the extent that the object of the present invention is not impaired.
- the thermosetting agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamide, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, and addition products of various amines and epoxy resins.
- the hydrazide compound include 1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
- imidazole derivatives examples include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N-(2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl)urea, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazolyl- (1')-Ethyl-s-triazine, N,N'-bis(2-methyl-1-imidazolylethyl)urea, N,N'-(2-methyl-1-imidazolylethyl)-adipoamide, 2- Examples include phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
- acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and the like. These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
- thermosetting agents commercially available ones include, for example, a thermosetting agent manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., a thermosetting agent manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., and the like.
- examples of the thermosetting agent manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH, ADH, and the like.
- examples of the thermosetting agent manufactured by Ajinomoto Fine Techno include Amicure VDH, Amicure VDH-J, and Amicure UDH.
- the preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 0.5 parts by weight and the preferable upper limit is 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin.
- the resulting curable resin composition has excellent thermosetting properties while maintaining excellent storage stability.
- a more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 1 part by mass, and a more preferable upper limit is 15 parts by mass.
- the curable resin composition of the present invention may further contain a silane coupling agent.
- the silane coupling agent has the role of improving the adhesiveness between the curable resin composition of the present invention and a substrate or the like.
- silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, and the like. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness of the resulting curable resin composition is excellent while suppressing bleed-out due to excess silane coupling agent.
- a more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by mass, and a more preferable upper limit is 5 parts by mass.
- the curable resin composition of the present invention may contain a curing retarder. By containing the above curing retarder, the pot life of the resulting curable resin composition can be extended.
- Examples of the curing retarder include polyether compounds.
- Examples of the polyether compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and crown ether compounds. Among these, crown ether compounds are preferred.
- the content of the curing retarder has a preferable lower limit of 0.05 parts by weight and a preferable upper limit of 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the curing retarder is within this range, the retardation effect can be further exhibited while suppressing the generation of outgas when curing the resulting curable resin composition.
- a more preferable lower limit of the content of the curing retarder is 0.1 parts by mass, and a more preferable upper limit is 3.0 parts by mass.
- the curable resin composition of the present invention may further contain a surface modifier to the extent that the object of the present invention is not impaired.
- a surface modifier By containing the above-mentioned surface modifier, the curable resin composition of the present invention can impart flatness to the coating film.
- the surface modifier include surfactants, leveling agents, and the like.
- Examples of the surface modifier include silicone-based, acrylic-based, fluorine-based, and the like.
- commercially available ones include, for example, a surface modifier manufactured by BIC Chemie Japan Co., Ltd., a surface modifier manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., and the like.
- Examples of the surface modifier manufactured by BYK Chemie Japan include BYK-340 and BYK-345.
- Examples of the surface modifier manufactured by AGC Seimi Chemical include Surflon S-611.
- the curable resin composition of the present invention may contain a compound or ion exchange resin that reacts with the acid generated in the composition, as long as the object of the present invention is not impaired.
- Examples of the compound that reacts with the acid generated in the composition include substances that neutralize the acid, such as carbonates or hydrogen carbonates of alkali metals or alkaline earth metals.
- carbonates or hydrogen carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. are used.
- any of cation exchange type, anion exchange type, and amphoteric ion exchange type can be used, but in particular, cation exchange type or amphoteric ion exchange type can adsorb chloride ions. is suitable.
- the curable resin composition of the present invention may contain various known additives such as reinforcing agents, softeners, plasticizers, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, and antioxidants, if necessary. .
- a curable resin composition of the present invention for example, a curable resin and a polymerization start Examples include a method of mixing the agent and an additive such as a silane coupling agent added as necessary.
- the curable resin composition of the present invention can be suitably used for coating by an inkjet method.
- the inkjet method may be a non-heating inkjet method or a heating inkjet method.
- non-heating inkjet method is a method of inkjet coating at a coating head temperature of less than 28°C
- heating inkjet method is a method of inkjet coating at a coating head temperature of 28°C or higher. This is a coating method.
- the heating inkjet method uses an inkjet coating head equipped with a heating mechanism. Since the inkjet coating head is equipped with a heating mechanism, the viscosity and surface tension can be reduced when the curable resin composition is discharged.
- Examples of inkjet coating heads equipped with the heating mechanism include the KM1024 series manufactured by Konica Minolta, the SG1024 series manufactured by Fujifilm Dimatix, and the like.
- the heating temperature of the coating head is preferably in the range of 28°C or more and 80°C or less.
- the heating temperature of the coating head is within this range, the viscosity increase of the curable resin composition over time is further suppressed, and the ejection stability becomes more excellent.
- the preferable upper limit of the viscosity of the curable resin composition of the present invention at 25° C. is 200 mPa ⁇ s.
- the resulting curable resin composition has excellent coating properties.
- a preferable upper limit of the viscosity at 25° C. is 50 mPa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 40 mPa ⁇ s.
- a preferable lower limit of the viscosity at 25° C. of the curable resin composition of the present invention is 5 mPa ⁇ s, and a more preferable lower limit is 10 mPa ⁇ s.
- viscosity means a value measured at 100 rpm using an E-type viscometer.
- E-type viscometer examples include VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and a CP1 type cone plate can be used.
- the surface tension at 25° C. has a preferable lower limit of 15 mN/m and a preferable upper limit of 35 mN/m.
- coating can be more suitably performed by an inkjet method.
- a more preferable lower limit of the surface tension at 25° C. is 20 mN/m, and an even more preferable lower limit is 22 mN/m.
- a more preferable upper limit of the surface tension at 25° C. is 30 mN/m, and an even more preferable upper limit is 28 mN/m.
- the above-mentioned surface tension means a value measured by the Wilhelmy method using a dynamic wettability tester. Examples of the dynamic wettability tester include WET-6100 model (manufactured by Resca).
- the curable resin composition of the present invention contains the photocationic polymerization initiator
- the curable resin composition of the present invention can be suitably treated by irradiating with light having a wavelength of 300 nm or more and 400 nm or less and an integrated light amount of 300 mJ/cm 2 or more and 3000 mJ/cm 2 or less. Can be hardened.
- Examples of light sources used for the above-mentioned light irradiation include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, excimer lasers, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, and xenon lamps. Examples include lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, and electron beam irradiation devices. These light sources may be used alone, or two or more types may be used in combination. These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelength of the photocationic polymerization initiator.
- Examples of means for irradiating the curable resin composition of the present invention with light include simultaneous irradiation with various light sources, sequential irradiation with time differences, and combination irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation. Means may also be used.
- the upper limit of the dielectric constant of the cured product measured at 25° C. and 100 kHz is 3.0. Since the dielectric constant of the cured product is 3.0 or less, the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a sealant for organic EL display elements in organic EL display elements equipped with touch panels. can.
- a preferable upper limit of the dielectric constant of the cured product is 2.8, and a more preferable upper limit is 2.7. Further, although there is no particularly preferable lower limit for the dielectric constant of the cured product, the practical lower limit is 2.2. Note that the above-mentioned "permittivity" can be measured using a dielectric constant measuring device.
- a curable resin composition is coated on a PET film to a thickness of 100 ⁇ m, and in the case of a photocurable resin composition, it is exposed to ultraviolet light with a wavelength of 395 nm using an LED UV lamp.
- a thermosetting curable resin composition it can be obtained by heating the curable resin composition at 100° C. for 60 minutes.
- the lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 80°C.
- the curable resin composition of the present invention has excellent heat resistance.
- a preferable lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 90°C, and a more preferable lower limit is 100°C.
- the practical upper limit is 200°C.
- the above-mentioned "glass transition temperature” means the temperature at which the maximum due to micro-Brownian motion appears among the maximum loss tangent (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
- the curable resin composition is irradiated with 2000 mJ/cm 2 of ultraviolet light with a wavelength of 395 nm using an LED UV lamp.
- a thermosetting curable resin composition it can be obtained by heating the curable resin composition at 100° C. for 60 minutes.
- the curable resin composition of the present invention has an outgas generation amount of 3000 ppm determined in terms of toluene when thermal desorption GC-MS measurement is performed on the cured product under thermal desorption conditions of 110°C and 30 minutes. It is preferable that it is below.
- the outgassing amount is 3000 ppm or less, the resulting curable resin composition is more effective in suppressing the occurrence of dark spots when used as a sealant for organic EL display elements.
- a more preferable upper limit of the amount of outgas generated is 2000 ppm.
- the amount of outgas generated is most preferably 0 ppm.
- the amount of outgas generated was measured using a thermal desorption device and a GC-MS device for 1 mg of the cured resin composition in a dry chamber with a dew point of -50° C. or lower at 110° C. for 30 minutes. This can be done by measuring the amount of gas components generated when heated under thermal desorption conditions.
- the cured product subjected to the above thermal desorption GC-MS measurement is a photocurable curable resin composition
- the curable resin composition is irradiated with ultraviolet rays with a wavelength of 395 nm at 1000 mJ/cm 2 using an LED UV lamp.
- a thermosetting curable resin composition it can be obtained by heating the curable resin composition at 100° C. for 60 minutes.
- the curable resin composition of the present invention is suitably used as a sealant for organic EL display elements.
- An encapsulant for organic EL display elements containing the curable resin composition of the invention is also one of the inventions.
- the present invention it is possible to provide a curable resin composition whose cured product has a low dielectric constant and is excellent in heat resistance and low outgassing properties. Further, according to the present invention, it is possible to provide a sealant for an organic EL display element containing the curable resin composition.
- Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 and 2 The curable resins of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by uniformly stirring and mixing each material at a stirring speed of 3000 rpm using a homodisper type stirring mixer according to the compounding ratio listed in Table 1. A composition was prepared.
- a homodisper type stirring mixer a homodisper type L (manufactured by Primix Co., Ltd.) was used.
- each of the obtained curable resin compositions was applied onto a PET film to a thickness of 100 ⁇ m.
- each of the curable resin compositions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 was irradiated with 395 nm ultraviolet rays at 1000 mJ/cm 2 using an LED UV lamp.
- Each of the curable resin compositions was heated at 100° C. for 60 minutes to obtain a cured film.
- the LED UV lamp the SQ series (manufactured by Quark Technology) was used.
- test piece for dielectric constant measurement.
- the dielectric constant of the obtained test piece was measured using a dielectric constant measuring device at 25° C. and 100 MHz.
- a dielectric constant measuring device As the dielectric constant measuring device, a 1260 type impedance analyzer (manufactured by Solartron Co., Ltd.) and a 1296 type dielectric constant measurement interface (manufactured by Solartron Co., Ltd.) were used. The results are shown in Table 1.
- Each of the curable resin compositions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 was printed in a lattice pattern at a pitch of 25 ⁇ m with a droplet volume of 10 picoliters on alkali-free glass that had been washed with alkali using an inkjet printer.
- a printing coating test was conducted. Material printer DMP-2831 (manufactured by Fuji Film Corporation) was used as the inkjet printer, and AN100 (manufactured by AGC Corporation) was used as the alkali-free glass. If the printing area was uniformly printed without any uncoated parts or unevenness, it was marked as " ⁇ ". If there were no uncoated parts but there were streak-like unevenness, it was marked as " ⁇ ", and if there were uncoated parts, it was marked as " The coating properties were evaluated as "x".
- the obtained cured product was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device ("DVA-200" manufactured by IT Keizoku Control Co., Ltd.) at a temperature range of 0°C to 200°C, a heating rate of 10°C/min, and a frequency of 10Hz. Dynamic viscoelasticity was measured, and the temperature at which the loss tangent (tan ⁇ ) reached the maximum value was determined as the glass transition temperature. Heat resistance was evaluated as " ⁇ " when the glass transition temperature was 100°C or higher, “ ⁇ " when it was 80°C or more and less than 100°C, and "x" when it was less than 80°C.
- DVA-200 dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by IT Keizoku Control Co., Ltd.
- thermal desorption device Turbo Matrix650 (manufactured by PerkinElmer) Thermal desorption conditions: 110°C, 30 minutes Split: Inlet 15 mL/min, outlet 15 mL/min, injection volume 5.2%
- GC-MS device JMS Q1000 (manufactured by JEOL Ltd.) Separation column: EQUITY-1 (non-polar) 0.32mm x 60m x 0.25 ⁇ m GC heating rate: 40°C 4 minutes ⁇ 10°C/min ⁇ 300°C 10 minutes
- the present invention it is possible to provide a curable resin composition whose cured product has a low dielectric constant and is excellent in heat resistance and low outgassing properties. Further, according to the present invention, it is possible to provide a sealant for an organic EL display element containing the curable resin composition.
Abstract
本発明は、硬化物が低い誘電率を有しながらも耐熱性及び低アウトガス性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含む有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。 本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂は、１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物を含み、前記重合開始剤は、カチオン重合開始剤を含み、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した硬化物の誘電率が３．０以下である硬化性樹脂組成物である。
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含む有機ＥＬ表示素子用封止剤に関する。
タッチパネルは、携帯電話、スマートフォン、カーナビゲーション、パーソナルコンピューター等の電子機器に使用されており、なかでも、静電容量式のタッチパネルは、機能性に優れることから、急速に普及している。特に、近年、静電容量式のタッチパネルを搭載した有機ＥＬ表示素子の開発が進んでいる。タッチパネルを搭載した有機ＥＬ表示素子に用いられる有機ＥＬ表示素子用封止剤としては、適度な粘度を有して塗布性に優れ、かつ、硬化性に優れる材料が求められている。このような有機ＥＬ表示素子用封止剤として、例えば、特許文献１には、アクリル化合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂組成物が開示されている。
近年、静電容量式のタッチパネルの薄型化及び大型化に伴い、タッチパネルの応答速度を低下させないために、封止剤として用いる硬化性樹脂組成物には、更に、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性を有することが求められている。しかしながら、従来の硬化性樹脂組成物を低誘電化しようとした場合、得られる硬化物が耐熱性や低アウトガス性に劣るものとなることがあるという問題があった。
本発明は、硬化物が低い誘電率を有しながらも耐熱性及び低アウトガス性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含む有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
本開示１は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物を含み、上記重合開始剤は、カチオン重合開始剤を含み、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した硬化物の誘電率が３．０以下である硬化性樹脂組成物である。
本開示２は、上記１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物は、環状構造を有する本開示１の硬化性樹脂組成物である。
本開示３は、上記環状構造は、環状シロキサン構造である本開示２の硬化性樹脂組成物である。
本開示４は、上記硬化性樹脂は、上記１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物以外に、更に、シリコーン骨格を有するカチオン重合性化合物を含む本開示１、２又は３の硬化性樹脂組成物である。
本開示５は、上記硬化性樹脂１００質量部中における上記１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物の含有量が１質量部以上４０質量部以下である本開示１、２、３又は４の硬化性樹脂組成物である。
本開示６は、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である本開示１、２、３、４又は５の硬化性樹脂組成物である。
本開示７は、硬化物のガラス転移温度が８０℃以上である本開示１、２、３、４、５又は６の硬化性樹脂組成物である。
本開示８は、本開示１、２、３、４、５、６又は７の硬化性樹脂組成物を含む有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
本開示２は、上記１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物は、環状構造を有する本開示１の硬化性樹脂組成物である。
本開示３は、上記環状構造は、環状シロキサン構造である本開示２の硬化性樹脂組成物である。
本開示４は、上記硬化性樹脂は、上記１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物以外に、更に、シリコーン骨格を有するカチオン重合性化合物を含む本開示１、２又は３の硬化性樹脂組成物である。
本開示５は、上記硬化性樹脂１００質量部中における上記１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物の含有量が１質量部以上４０質量部以下である本開示１、２、３又は４の硬化性樹脂組成物である。
本開示６は、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である本開示１、２、３、４又は５の硬化性樹脂組成物である。
本開示７は、硬化物のガラス転移温度が８０℃以上である本開示１、２、３、４、５又は６の硬化性樹脂組成物である。
本開示８は、本開示１、２、３、４、５、６又は７の硬化性樹脂組成物を含む有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、硬化性樹脂として１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物を用いた上で、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した硬化物の誘電率を特定値以下に調整することを検討した。その結果、硬化物が低い誘電率を有しながらも耐熱性及び低アウトガス性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、デバイスの薄型化に対応して硬化性樹脂組成物を高速かつ均一に塗布するため、インクジェット法による塗布が行われているが、本発明の硬化性樹脂組成物は、インクジェット法による塗布に適した粘度とし、かつ、硬化物を低誘電化した場合でも、耐熱性及び低アウトガス性に優れるものとすることが容易となる。
また、デバイスの薄型化に対応して硬化性樹脂組成物を高速かつ均一に塗布するため、インクジェット法による塗布が行われているが、本発明の硬化性樹脂組成物は、インクジェット法による塗布に適した粘度とし、かつ、硬化物を低誘電化した場合でも、耐熱性及び低アウトガス性に優れるものとすることが容易となる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物（以下、単に「３官能以上の多官能カチオン重合性化合物」ともいう）を含む。上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び低アウトガス性に優れるものとなる。
上記硬化性樹脂は、１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物（以下、単に「３官能以上の多官能カチオン重合性化合物」ともいう）を含む。上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び低アウトガス性に優れるものとなる。
上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物、並びに、後述するシリコーン骨格を有するカチオン重合性化合物及びその他のカチオン重合性化合物の有するカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。
上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物は、環状構造を有することが好ましい。上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物が環状構造を有することにより、得られる硬化性樹脂組成物が、誘電特性により優れるものとなる。特に、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率を後述する範囲とすることがより容易となり、かつ、低アウトガス性に優れるものとなることから、上記環状構造は、環状シロキサン構造であることが好ましい。
上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物が上記環状構造として上記環状シロキサン構造を有する場合、該環状シロキサン構造のそれぞれのＳｉ原子から伸びる鎖上にカチオン重合性基を有することが好ましい。
上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物が上記環状構造として上記環状シロキサン構造を有する場合、該環状シロキサン構造のそれぞれのＳｉ原子から伸びる鎖上にカチオン重合性基を有することが好ましい。
上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物としては、具体的には例えば、カチオン重合性基含有シルセスキオキサン、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、環状シロキサン構造を有する、カチオン重合性基含有シルセスキオキサン、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
上記硬化性樹脂１００質量部中における上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物の含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は４０質量部である。上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性、並びに、硬化物の耐熱性、低アウトガス性、及び、誘電特性により優れるものとなる。上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は３０質量部、更に好ましい上限は２０質量部である。
上記硬化性樹脂は、得られる硬化性樹脂組成物が硬化物の耐熱性及び誘電特性により優れるものとなることから、上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物以外に、更に、シリコーン骨格を有するカチオン重合性化合物を含むことが好ましい。
上記シリコーン骨格を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、片末端エポキシ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖型エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。なかでも、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖型エポキシ変性シリコーンオイルが好ましく、両末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖型脂環式エポキシ変性シリコーンオイルがより好ましい。
上記両末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイルとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
上記側鎖型脂環式エポキシ変性シリコーンオイルとしては、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
上記側鎖型脂環式エポキシ変性シリコーンオイルとしては、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、結合手又は炭素数１以上６以下のアルキレン基であり、ｎは、０以上１０００以下の整数を表す。
式（４）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ４は、結合手又は炭素数１以上６以下のアルキレン基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、下記式（５－１）若しくは（５－２）で表される基である。式（４）中、ｌは、０以上１０００以下の整数を表し、ｍは、１以上１００以下の整数を表す。ただし、Ｒ５がいずれも炭素数１以上１０以下のアルキル基である場合、ｍは、２以上１００以下の整数を表す。
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ６は、結合手又は炭素数１以上６以下のアルキレン基であり、＊は、結合位置を表す。
上記硬化性樹脂１００質量部中における上記シリコーン骨格を有するカチオン重合性化合物の含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は８０質量部である。上記多官能カチオン重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化物の耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。上記多官能カチオン重合性化合物の含有量のより好ましい下限は１０質量部、更に好ましい下限は２０質量部、より好ましい上限は６０質量部、更に好ましい上限は４５質量部、特に好ましい上限は４０質量部である。
上記硬化性樹脂は、得られる硬化性樹脂組成物が硬化物の誘電特性により優れるものとなることから、上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物以外に、更に、単官能のカチオン重合性化合物を含むことが好ましい。
上記単官能のカチオン重合性化合物としては、例えば、単官能の脂環式エポキシ化合物、単官能の脂肪族グリシジルエーテル化合物、単官能のオキセタン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン等が挙げられる。
上記硬化性樹脂１００質量部中における上記単官能のカチオン重合性化合物の含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は５０質量部である。上記単官能のカチオン重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が誘電特性により優れるものとなる。上記多官能カチオン重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５質量部、更に好ましい下限は１０質量部であり、より好ましい上限は４０質量部、更に好ましい上限は３０質量部である。
上記硬化性樹脂は、上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物、上記シリコーン骨格を有するカチオン重合性化合物、及び、上記単官能のカチオン重合性化合物以外のその他のカチオン重合性化合物を含んでもよい。
上記その他のカチオン重合性化合物としては、例えば、２官能の脂環式エポキシ化合物、２官能の脂肪族グリシジルエーテル化合物、２官能のオキセタン化合物等が挙げられる。
上記その他のカチオン重合性化合物としては、例えば、２官能の脂環式エポキシ化合物、２官能の脂肪族グリシジルエーテル化合物、２官能のオキセタン化合物等が挙げられる。
上記２官能の脂環式エポキシ化合物の有する脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記２官能の脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、４，４’－ビス（１，２－エポキシシクロヘキサン）等が挙げられる。
上記２官能の脂肪族グリシジルエーテル化合物は、脂肪族骨格として、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族骨格のみを有するものであってもよいし、環状の脂肪族骨格を有するものであってもよい。
上記２官能の脂肪族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記２官能のオキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、１，４－ビス（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）ベンゼン、イソフタル酸ビス（（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル）等が挙げられる。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記３官能以上の多官能カチオン重合性化合物、上記シリコーン骨格を有するカチオン重合性化合物、及び、その他のカチオン重合性化合物以外のその他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記その他の硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤は、カチオン重合開始剤を含む。
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤の少なくともいずれかが好適に用いられる。
上記重合開始剤は、カチオン重合開始剤を含む。
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤の少なくともいずれかが好適に用いられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＳｂＦ６
－、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、ＰＦｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ｍ
－（但し、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整数である）等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－４１０Ｓ等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－４１０Ｓ等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＳｂＦ６
－、又は、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４－ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－Ｂ３、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ－１６１２、ＣＸＣ－１８２１等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－Ｂ３、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ－１６１２、ＣＸＣ－１８２１等が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．０１質量部、好ましい上限が１０質量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が１０質量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化反応が速くなりすぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５質量部、より好ましい上限は５質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。
上記増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物や、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記増感剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．０１質量部、好ましい上限が３質量部である。上記増感剤の含有量が０．０１質量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３質量部以下であることにより、吸収が大きくなりすぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は１質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、Ｎ－（２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル）尿素、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）－アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、Ｎ－（２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル）尿素、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）－アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の熱硬化剤、味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤等が挙げられる。
上記大塚化学社製の熱硬化剤としては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
上記大塚化学社製の熱硬化剤としては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．５質量部、好ましい上限が３０質量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた保存安定性を維持したまま、熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１質量部、より好ましい上限は１５質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組と合わせて用いられてもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．１質量部、好ましい上限が１０質量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤によるブリードアウトを抑制しつつ、得られる硬化性樹脂組成物の接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５質量部、より好ましい上限は５質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化遅延剤を含有してもよい。上記硬化遅延剤を含有することにより、得られる硬化性樹脂組成物のポットライフを長くすることができる。
上記硬化遅延剤としては、例えば、ポリエーテル化合物等が挙げられる。
上記ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適である。
上記ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適である。
上記硬化遅延剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．０５質量部、好ましい上限が５．０質量部である。上記硬化遅延剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を硬化させる際のアウトガスの発生を抑制しつつ、遅延効果をより発揮できる。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は３．０質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤、ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤等が挙げられる。
上記ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤としては、例えば、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４５等が挙げられる。
上記ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤としては、例えば、サーフロンＳ－６１１等が挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤、ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤等が挙げられる。
上記ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤としては、例えば、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４５等が挙げられる。
上記ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤としては、例えば、サーフロンＳ－６１１等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、組成物中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
上記組成物中に発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、インクジェット法による塗布に好適に用いることができる。
上記インクジェット法としては、非加熱式インクジェット法であってもよいし、加熱式インクジェット法であってもよい。
なお、本明細書において、上記「非加熱式インクジェット法」は、２８℃未満の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法であり、上記「加熱式インクジェット法」は、２８℃以上の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法である。
上記インクジェット法としては、非加熱式インクジェット法であってもよいし、加熱式インクジェット法であってもよい。
なお、本明細書において、上記「非加熱式インクジェット法」は、２８℃未満の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法であり、上記「加熱式インクジェット法」は、２８℃以上の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法である。
上記加熱式インクジェット法には、加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドが用いられる。インクジェット塗布ヘッドが加熱機構を搭載していることにより、硬化性樹脂組成物を吐出する際に粘度と表面張力を低下させることができる。
上記加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドとしては、例えば、コニカミノルタ社製のＫＭ１０２４シリーズや、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製のＳＧ１０２４シリーズ等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合、塗布ヘッドの加熱温度は、２８℃以上８０℃以下の範囲であることが好ましい。上記塗布ヘッドの加熱温度がこの範囲であることにより、硬化性樹脂組成物の経時的な粘度上昇が更に抑制され、吐出安定性により優れるものとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度の好ましい上限が２００ｍＰａ・ｓである。上記２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性に優れるものとなる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物をインクジェット法によって塗布する場合の２５℃における粘度の好ましい上限は５０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は４０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度の好ましい下限は５ｍＰａ・ｓであり、より好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において上記「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）等が挙げられ、ＣＰ１型のコーンプレートを用いることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度の好ましい下限は５ｍＰａ・ｓであり、より好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において上記「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）等が挙げられ、ＣＰ１型のコーンプレートを用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃における表面張力の好ましい下限が１５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が３５ｍＮ／ｍである。上記２５℃における表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット法によってより好適に塗布することができる。上記２５℃における表面張力のより好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、更に好ましい下限は２２ｍＮ／ｍである。また、上記２５℃における表面張力のより好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、更に好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、動的濡れ性試験機によりＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定された値を意味する。上記動的濡れ性試験機としては、例えば、ＷＥＴ－６１００型（レスカ社製）等が挙げられる。
なお、上記表面張力は、動的濡れ性試験機によりＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定された値を意味する。上記動的濡れ性試験機としては、例えば、ＷＥＴ－６１００型（レスカ社製）等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。
上記光照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
本発明の硬化性樹脂組成物への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した硬化物の誘電率の上限が３．０である。上記硬化物の誘電率が３．０以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示素子用封止剤として、タッチパネルを搭載した有機ＥＬ表示素子に好適に用いることができる。上記硬化物の誘電率の好ましい上限は２．８、より好ましい上限は２．７である。
また、上記硬化物の誘電率の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は２．２である。
なお、上記「誘電率」は、誘電率測定装置を用いて測定することができる。上記誘電率を測定する硬化物は、硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布し、光硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、ＬＥＤ ＵＶランプを用いて波長３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、硬化性樹脂組成物を１００℃で６０分間加熱することにより得ることができる。
また、上記硬化物の誘電率の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は２．２である。
なお、上記「誘電率」は、誘電率測定装置を用いて測定することができる。上記誘電率を測定する硬化物は、硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布し、光硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、ＬＥＤ ＵＶランプを用いて波長３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、硬化性樹脂組成物を１００℃で６０分間加熱することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度の下限が８０℃である。上記硬化物のガラス転移温度が８０℃以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度の好ましい下限は９０℃、より好ましい下限は１００℃である。
また、硬化物のガラス転移温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は２００℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」とは、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味し、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、光硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、硬化性樹脂組成物にＬＥＤ ＵＶランプを用いて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、硬化性樹脂組成物を１００℃で６０分間加熱することにより得ることができる。
また、硬化物のガラス転移温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は２００℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」とは、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味し、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、光硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、硬化性樹脂組成物にＬＥＤ ＵＶランプを用いて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、硬化性樹脂組成物を１００℃で６０分間加熱することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物に対して、１１０℃、３０分の熱脱着条件にて熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行った際の、トルエン換算で定量されるアウトガス発生量が３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記アウトガス発生量が３０００ｐｐｍ以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を有機ＥＬ表示素子用封止剤として用いた場合のダークスポットの発生等を抑制する効果により優れるものとなる。上記アウトガス発生量のより好ましい上限は２０００ｐｐｍである。上記アウトガス発生量は、０ｐｐｍであることが最も好ましい。
なお、上記アウトガス発生量の測定は、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、硬化性樹脂組成物の硬化物１ｍｇについて、熱脱着装置とＧＣ－ＭＳ装置とを用いて、１１０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際に発生したガス成分の量を測定することにより行うことができる。
また、上記熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行う硬化物は、光硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、硬化性樹脂組成物にＬＥＤ ＵＶランプを用いて波長３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、硬化性樹脂組成物を１００℃で６０分間加熱することにより得ることができる。
なお、上記アウトガス発生量の測定は、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、硬化性樹脂組成物の硬化物１ｍｇについて、熱脱着装置とＧＣ－ＭＳ装置とを用いて、１１０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際に発生したガス成分の量を測定することにより行うことができる。
また、上記熱脱着ＧＣ－ＭＳ測定を行う硬化物は、光硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、硬化性樹脂組成物にＬＥＤ ＵＶランプを用いて波長３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化型の硬化性樹脂組成物の場合は、硬化性樹脂組成物を１００℃で６０分間加熱することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示素子用封止剤として好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む有機ＥＬ表示素子用封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明によれば、硬化物が低い誘電率を有しながらも耐熱性及び低アウトガス性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を含む有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～１３、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１～１３及び比較例１、２の硬化性樹脂組成物を作製した。ホモディスパー型撹拌混合機としては、ホモディスパーＬ型（プライミクス社製）を用いた。
表１に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１～１３及び比較例１、２の硬化性樹脂組成物を作製した。ホモディスパー型撹拌混合機としては、ホモディスパーＬ型（プライミクス社製）を用いた。
（粘度）
得られた各硬化性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計を用い、ＣＰ１型のコーンプレートにて、２５℃、１００ｒｐｍの条件における粘度を測定した。Ｅ型粘度計としては、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）を用いた。結果を表１に示した。
得られた各硬化性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計を用い、ＣＰ１型のコーンプレートにて、２５℃、１００ｒｐｍの条件における粘度を測定した。Ｅ型粘度計としては、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）を用いた。結果を表１に示した。
（硬化物の誘電率）
得られた各硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布した。次いで、実施例１～１０及び比較例１、２で得られた各硬化性樹脂組成物については、ＬＥＤ ＵＶランプを用いて３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１１～１３で得られた各硬化性樹脂組成物については、１００℃で６０分間加熱することにより、硬化膜を得た。ＬＥＤ ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。その後、硬化膜の両面に、対向するようにアルミ電極を直径１ｃｍの円形に０．１μｍ厚に真空蒸着し、誘電率測定用試験片を作製した。得られた試験片について、誘電率測定装置を用いて、２５℃、１００ＭＨｚの条件で誘電率を測定した。誘電率測定装置としては、１２６０型インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製）及び１２９６型誘電率測定インターフェイス（ソーラートロン社製）を用いた。結果を表１に示した。
得られた各硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布した。次いで、実施例１～１０及び比較例１、２で得られた各硬化性樹脂組成物については、ＬＥＤ ＵＶランプを用いて３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１１～１３で得られた各硬化性樹脂組成物については、１００℃で６０分間加熱することにより、硬化膜を得た。ＬＥＤ ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。その後、硬化膜の両面に、対向するようにアルミ電極を直径１ｃｍの円形に０．１μｍ厚に真空蒸着し、誘電率測定用試験片を作製した。得られた試験片について、誘電率測定装置を用いて、２５℃、１００ＭＨｚの条件で誘電率を測定した。誘電率測定装置としては、１２６０型インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製）及び１２９６型誘電率測定インターフェイス（ソーラートロン社製）を用いた。結果を表１に示した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（塗布性１）
ピペットを用いて実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物０．１ｍＬをガラス基板上に塗布し、１分後に広がった硬化性樹脂組成物の直径を測定した。
直径が１５ｍｍ以上であった場合を「○」、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満であった場合を「△」、１０ｍｍ未満であった場合を「×」として、塗布性を評価した。
（塗布性２）
実施例１～１０及び比較例１で得られた各硬化性樹脂組成物については、更に、インクジェットプリンターによる塗布性を評価した。
実施例１～１０及び比較例１で得られた各硬化性樹脂組成物を、インクジェットプリンターを用いて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス上に１０ピコリットルの液滴量にて２５μｍピッチで格子状に印刷する塗布試験を行った。インクジェットプリンターとしては、マテリアルプリンタＤＭＰ－２８３１（富士フイルム社製）を用い、無アルカリガラスとしては、ＡＮ１００（ＡＧＣ社製）を用いた。
印刷領域に未塗布部分及びむらがなく均一に印刷されていた場合を「○」、未塗布部分はないがスジ状のむらが見られた場合を「△」、未塗布部分があった場合を「×」として塗布性を評価した。
ピペットを用いて実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物０．１ｍＬをガラス基板上に塗布し、１分後に広がった硬化性樹脂組成物の直径を測定した。
直径が１５ｍｍ以上であった場合を「○」、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満であった場合を「△」、１０ｍｍ未満であった場合を「×」として、塗布性を評価した。
（塗布性２）
実施例１～１０及び比較例１で得られた各硬化性樹脂組成物については、更に、インクジェットプリンターによる塗布性を評価した。
実施例１～１０及び比較例１で得られた各硬化性樹脂組成物を、インクジェットプリンターを用いて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス上に１０ピコリットルの液滴量にて２５μｍピッチで格子状に印刷する塗布試験を行った。インクジェットプリンターとしては、マテリアルプリンタＤＭＰ－２８３１（富士フイルム社製）を用い、無アルカリガラスとしては、ＡＮ１００（ＡＧＣ社製）を用いた。
印刷領域に未塗布部分及びむらがなく均一に印刷されていた場合を「○」、未塗布部分はないがスジ状のむらが見られた場合を「△」、未塗布部分があった場合を「×」として塗布性を評価した。
（耐熱性）
実施例１～１０及び比較例１、２で得られた各硬化性樹脂組成物にＬＥＤ ＵＶランプを用いて３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの硬化物を得た。ＬＥＤ ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。また、実施例１１～１３で得られた各硬化性樹脂組成物を１００℃で６０分間加熱することにより、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、０℃から２００℃の温度範囲、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。
ガラス転移温度が１００℃以上であった場合を「◎」、８０℃以上１００℃未満であった場合を「○」、８０℃未満であった場合を「×」として、耐熱性を評価した。
実施例１～１０及び比較例１、２で得られた各硬化性樹脂組成物にＬＥＤ ＵＶランプを用いて３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの硬化物を得た。ＬＥＤ ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。また、実施例１１～１３で得られた各硬化性樹脂組成物を１００℃で６０分間加熱することにより、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、０℃から２００℃の温度範囲、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。
ガラス転移温度が１００℃以上であった場合を「◎」、８０℃以上１００℃未満であった場合を「○」、８０℃未満であった場合を「×」として、耐熱性を評価した。
（低アウトガス性）
実施例１～１０及び比較例１、２で得られた各硬化性樹脂組成物に対して、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、ＬＥＤ ＵＶランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、硬化物を得た。ＬＥＤ ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。また、実施例１１～１３で得られた各硬化性樹脂組成物については、１００℃で６０分間加熱することにより、硬化物を得た。得られた硬化物１ｍｇについて、熱脱着装置とＧＣ－ＭＳ装置とを用いて、１１０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際のトルエン換算によるアウトガス発生量を測定した。具体的な測定条件について以下に示す。
熱脱着装置 ：Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ６５０（パーキンエルマー社製）
熱脱着条件 ：１１０℃、３０分
スプリット ：入口１５ｍＬ／分、出口１５ｍＬ／分、注入量５．２％
ＧＣ－ＭＳ装置 ：ＪＭＳ Ｑ１０００（日本電子社製）
分離カラム ：ＥＱＵＩＴＹ－１（無極性）
０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
ＧＣ昇温速度 ：４０℃４分→１０℃／分→３００℃１０分
キャリアガス（流量）：Ｈｅ（１．５ｍＬ／分）
ＭＳ測定範囲 ：２９～６００ａｍｕ（ｓｃａｎ ５００ｍｓ）
イオン化電圧 ：７０ｅＶ
ＭＳ温度 ：イオン源２３０℃、インターフェイス２５０℃
アウトガス発生量が１００ｐｐｍ未満であった場合を「◎」、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であった場合を「○」、１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ未満であった場合を「△」、３０００ｐｐｍ以上であった場合を「×」として、低アウトガス性を評価した。
実施例１～１０及び比較例１、２で得られた各硬化性樹脂組成物に対して、露点－５０℃以下のドライチャンバー内で、ＬＥＤ ＵＶランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、硬化物を得た。ＬＥＤ ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。また、実施例１１～１３で得られた各硬化性樹脂組成物については、１００℃で６０分間加熱することにより、硬化物を得た。得られた硬化物１ｍｇについて、熱脱着装置とＧＣ－ＭＳ装置とを用いて、１１０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際のトルエン換算によるアウトガス発生量を測定した。具体的な測定条件について以下に示す。
熱脱着装置 ：Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ６５０（パーキンエルマー社製）
熱脱着条件 ：１１０℃、３０分
スプリット ：入口１５ｍＬ／分、出口１５ｍＬ／分、注入量５．２％
ＧＣ－ＭＳ装置 ：ＪＭＳ Ｑ１０００（日本電子社製）
分離カラム ：ＥＱＵＩＴＹ－１（無極性）
０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
ＧＣ昇温速度 ：４０℃４分→１０℃／分→３００℃１０分
キャリアガス（流量）：Ｈｅ（１．５ｍＬ／分）
ＭＳ測定範囲 ：２９～６００ａｍｕ（ｓｃａｎ ５００ｍｓ）
イオン化電圧 ：７０ｅＶ
ＭＳ温度 ：イオン源２３０℃、インターフェイス２５０℃
アウトガス発生量が１００ｐｐｍ未満であった場合を「◎」、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であった場合を「○」、１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ未満であった場合を「△」、３０００ｐｐｍ以上であった場合を「×」として、低アウトガス性を評価した。
本発明によれば、硬化物が低い誘電率を有しながらも耐熱性及び低アウトガス性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を含む有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。
Claims (8)
- 硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂は、１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物を含み、
前記重合開始剤は、カチオン重合開始剤を含み、
２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した硬化物の誘電率が３．０以下である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物は、環状構造を有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記環状構造は、環状シロキサン構造である請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂は、前記１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物以外に、更に、シリコーン骨格を有するカチオン重合性化合物を含む請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂１００質量部中における前記１分子中にカチオン重合性基を３つ以上有する多官能カチオン重合性化合物の含有量が１質量部以上４０質量部以下である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
- ２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化物のガラス転移温度が８０℃以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物を含む有機ＥＬ表示素子用封止剤。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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