WO2021085241A1 - 電子デバイス用光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

電子デバイス用光硬化性樹脂組成物 Download PDF

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WO2021085241A1
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polymerizable compound
resin composition
photocurable resin
monofunctional
electronic devices
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PCT/JP2020/039395
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良平 増井
山本　拓也
美香 笹野
健 下島
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積水化学工業株式会社
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    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition for an electronic device, which has low outgassing properties, excellent heat resistance after curing, and a low dielectric constant after curing.
  • Touch panels are used in electronic devices such as mobile phones, smartphones, car navigation systems, and personal computers. Among them, capacitive touch panels are rapidly becoming widespread because of their excellent functionality.
  • a capacitive touch panel is generally configured by laminating a cover panel, an adhesive layer, and a substrate.
  • the adhesive layer is required to have excellent transparency and adhesive strength to an adherend.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive layer containing a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a specific monomer component.
  • a circuit board generally has a circuit based on a wiring pattern formed on a base material made of an insulating material, and the outermost surface is a protective film called a solder resist for the purpose of protecting the circuit, insulating from the outside of the circuit, and the like. It is covered with. Further, by using the solder resist, it is possible to prevent a solder bridge in which solder adheres between the wirings and causes a short circuit when mounting a component or connecting to an external wiring.
  • the solder resist for example, as disclosed in Patent Document 2, a curable resin composition having photosensitivity is used for forming a pattern.
  • the curable resin composition used for the adhesive layer described above has a lower dielectric constant and a lower dielectric constant. It is required to have dielectric properties such as dielectric loss tangent. Further, the curable resin used in the curable resin composition as disclosed in Patent Document 2 has a polar group such as an acid group in order to impart photosensitivity, and therefore has a high dielectric constant and dielectric loss tangent. As a result, there is a problem that transmission delay and signal loss occur when a high frequency voltage is applied to the circuit.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition for an electronic device, which has low outgassing properties, excellent heat resistance after curing, and a low dielectric constant after curing.
  • the present invention is a photocurable resin composition for an electronic device containing a curable resin and a polymerization initiator, and the curable resin contains a monofunctional radical polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound.
  • the monofunctional radically polymerizable compound includes at least one selected from the group consisting of a monofunctional radically polymerizable compound having an adamantyl skeleton and a monofunctional radically polymerizable compound having a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • a photocurable resin composition for an electronic device in which the dielectric constant of the cured product measured under the conditions of 25 ° C. and 100 kHz is 3.5 or less. The present invention will be described in detail below.
  • the present inventors By using a monofunctional radical polymerizable compound having a specific structure and a polyfunctional radical polymerizable compound in combination as a curable resin, the present inventors have excellent low outgassing properties and heat resistance after curing. Moreover, they have found that a photocurable resin composition for electronic devices having a low dielectric constant can be obtained after curing, and have completed the present invention.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin contains a monofunctional radically polymerizable compound.
  • the monofunctional radically polymerizable compound has one radically polymerizable group in one molecule.
  • the radically polymerizable group a group having an unsaturated double bond is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the said "(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
  • the monofunctional radical polymerizable compound includes at least one selected from the group consisting of a monofunctional radical polymerizable compound having an adamantyl skeleton and a monofunctional radical polymerizable compound having a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • the electrons of the present invention are contained.
  • the photocurable resin composition for a device has low outgassing properties, excellent heat resistance after curing, and a low dielectric constant after curing.
  • the monofunctional radically polymerizable compound preferably contains both a monofunctional radically polymerizable compound having an adamantyl skeleton and a monofunctional radically polymerizable compound having a hydrocarbon group substituted with fluorine.
  • the obtained photocurable resin composition for electronic devices is excellent in low outgassing property and heat resistance after curing, and is therefore represented by the following formula (1).
  • the compound is preferably a compound represented by the following formula (2-1), a compound represented by the following formula (2-2), and a compound represented by the following formula (2-3). At least one selected is more preferred.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 2 or less carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound represented by the following formula (3) is preferable, the compound represented by the following formula (4-1), the compound represented by the following formula (4-2), and the compound represented by the following formula (4-3). At least one selected from the group consisting of the compound and the compound represented by the following formula (4-4) is more preferable.
  • R 3 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • p is an integer of 0 or more and 5 or less
  • q is an integer of 1 or more and 2 or less.
  • the curable resin When only the monofunctional radical-polymerizable compound having an adamantyl skeleton is contained among the monofunctional radical-polymerizable compound having an adamantyl skeleton and the monofunctional radical-polymerizable compound having a fluorine-substituted hydrocarbon group, the curable resin
  • the preferable lower limit of the content of the monofunctional radically polymerizable compound having an adamantyl skeleton in 100 parts by weight is 30 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight.
  • the obtained photocurable resin composition for electronic devices is excellent in low outgassing property, heat resistance after curing, and dielectric property. It becomes a thing.
  • the more preferable lower limit of the content of the monofunctional radically polymerizable compound having the adamantyl skeleton is 40 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the preferable lower limit of the content of the monofunctional radical polymerizable compound having a fluorine-substituted hydrocarbon group in 100 parts by weight of the curable resin is 20 parts by weight, and the preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the obtained photocurable resin composition for electronic devices has low outgassing property, heat resistance after curing, and coating. It is superior in properties and dielectric properties.
  • a more preferable lower limit of the content of the monofunctional radical polymerizable compound having a fluorine-substituted hydrocarbon group when containing only the monofunctional radical polymerizable compound having a fluorine-substituted hydrocarbon group is 30 parts by weight, more. The preferred upper limit is 35 parts by weight.
  • the total content thereof in 100 parts by weight of the curable resin When both the monofunctional radical-polymerizable compound having an adamantyl skeleton and the monofunctional radical-polymerizable compound having a fluorine-substituted hydrocarbon group are contained, the total content thereof in 100 parts by weight of the curable resin.
  • the preferred lower limit is 30 parts by weight, and the preferred upper limit is 70 parts by weight.
  • the photocurability for electronic devices can be obtained.
  • the resin composition is excellent in low outgassing property, heat resistance after curing, and dielectric property.
  • a more preferable lower limit of the total content of the monofunctional radical polymerizable compound having an adamantyl skeleton and the monofunctional radical polymerizable compound having a fluorine-substituted hydrocarbon group is 40 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the ratio with the monofunctional radical-polymerizable compound having a hydrocarbon group is a weight ratio. It is preferably from 30:70 to 70:30.
  • a photocurable resin composition for an electronic device obtained by the ratio of the monofunctional radical polymerizable compound having an adamantyl skeleton to the monofunctional radical polymerizable compound having a fluorine-substituted hydrocarbon group within this range. However, it is excellent in low outgassing property, heat resistance after curing, and dielectric property.
  • the ratio of the monofunctional radical-polymerizable compound having an adamantyl skeleton to the monofunctional radical-polymerizable compound having a fluorine-substituted hydrocarbon group is more preferably 40:60 to 60:40.
  • the curable resin is not limited to the monofunctional radical-polymerizable compound having an adamantyl skeleton and the monofunctional radical-polymerizable compound having a fluorine-substituted hydrocarbon group, as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain a radically polymerizable compound.
  • Examples of the other monofunctional radically polymerizable compounds include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and benzyl (meth). ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • the said "(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • the curable resin contains a polyfunctional radically polymerizable compound.
  • the photocurable resin composition for an electronic device of the present invention has excellent curability.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound has two or more radically polymerizable groups in one molecule.
  • a group having an unsaturated double bond is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of reactivity.
  • polyfunctional radical polymerizable compound examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth).
  • Acrylate tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1, Examples include 12-dodecanediol di (meth) acrylate, trimethyloyl propanthry (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecandi (meth) acrylate, and (meth) acrylic-modified organosiloxane. Be done.
  • the obtained photocurable resin composition for electronic devices is more excellent in curability while maintaining a low dielectric constant after curing. Therefore, tetraethylene glycol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (Meta) acrylate, dimethyloltricyclodecandi (meth) acrylate, and (meth) acrylic-modified organosiloxane are preferred.
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic.
  • the preferable lower limit of the content of the polyfunctional radically polymerizable compound in 100 parts by weight of the curable resin is 30 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight.
  • the content of the polyfunctional radical polymerizable compound is in this range, the obtained photocurable resin composition for electronic devices maintains a low dielectric constant after curing, low outgassing property, and excellent heat resistance after curing. However, it becomes more excellent in curability.
  • the more preferable lower limit of the content of the polyfunctional radical polymerizable compound is 40 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the curable resin includes other curable resins in addition to the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound for the purpose of improving adhesiveness, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. It may be contained.
  • the other curable resin include epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like.
  • epoxy compound examples include 1,7-octadiendiepoxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and dipropylene glycol.
  • Diglycidyl ether tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylol propantriglycidyl ether, phenylglycidyl ether, phenylenediglycidyl ether, etc. Can be mentioned.
  • oxetane compound examples include 3-ethyl-3-(((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) methyl) oxetane and 3-ethyl-3-((2-ethylhexyloxy) methyl) oxetane, 3 -Ethyl-3-((3- (triethoxysilyl) propoxy) methyl) oxetane, phenol novolac oxetane, 1,4-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) benzene and the like can be mentioned.
  • vinyl ether compound examples include benzyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, dicyclopentadiene vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and dipropylene glycol. Examples thereof include divinyl ether and tripropylene glycol divinyl ether.
  • the preferable lower limit of the content of the other curable resin in 100 parts by weight of the curable resin is 30 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight.
  • the content of the other curable resin is in this range, the effect of improving the adhesiveness and the like is excellent without deteriorating the dielectric properties and the like of the obtained photocurable resin composition for electronic devices. ..
  • the more preferable lower limit of the content of the other curable resin is 40 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a photoradical polymerization initiator is preferably used.
  • the photoradical polymerization initiator and the photocationic polymerization initiator may be used in combination as the polymerization initiator.
  • photoradical polymerization initiator examples include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
  • Specific examples of the photoradical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, and 2- (dimethylamino).
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates protonic acid or Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. You may.
  • the anionic portion of the ionic photoacid generator type cationic photopolymerization initiator for example, BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 -, (BX 4) - ( where, X is at least two or more fluorine Alternatively, it represents a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group) and the like.
  • PF m C n F 2n + 1) 6-m - (where, m is 0 to 5 integer, n represents 1 or 6 which is an integer), and also like.
  • Examples of the ionic photoacid generation type photocationic polymerization initiator include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, and aromatic ammonium salts, which have the above anionic moiety. Examples thereof include pentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt and the like.
  • nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide sulfonate.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator as the above-mentioned polymerization initiator as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the thermal radical polymerization initiator include those made of an azo compound, an organic peroxide and the like.
  • the azo compound include 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile and the like.
  • the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate and the like.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 part by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the polymerization initiator is 0.01 parts by weight or more, the obtained photocurable resin composition for electronic devices becomes more excellent in curability.
  • the content of the polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the curing reaction of the obtained photocurable resin composition for electronic devices does not become too fast, the workability becomes excellent, and the cured product becomes more uniform.
  • the more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.05 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the polymerization initiator and further promoting the curing reaction of the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention.
  • sensitizer examples include thioxanthone compounds, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4,4. Examples thereof include'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide. Examples of the thioxanthone-based compound include 2,4-diethylthioxanthone and the like.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 part by weight and a preferable upper limit of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the sensitizer is 0.01 parts by weight or more, the sensitizing effect is more exerted.
  • the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, light can be transmitted to a deep part without excessive absorption.
  • the more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1 part by weight.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention may contain a thermosetting agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the heat-curing agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamides, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, and addition products of various amines and epoxy resins.
  • the hydrazide compound include 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydrandine, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
  • imidazole derivative examples include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- (2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl) urea, and 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazole-).
  • acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride and ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate).
  • the preferable lower limit is 0.5 parts by weight and the preferable upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the thermosetting agent is in this range, the obtained photocurable resin composition for electronic devices becomes more excellent in thermosetting while maintaining excellent storage stability.
  • the more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 15 parts by weight.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention may further contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent has a role of improving the adhesiveness between the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention and a substrate or the like.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanoxidetrimethoxysilane, and the like.
  • the preferable lower limit is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the silane coupling agent is within this range, it is more excellent in the effect of improving the adhesiveness of the obtained photocurable resin composition for electronic devices while suppressing bleeding out due to the excess silane coupling agent. It becomes a thing.
  • the more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention may further contain a surface modifier as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a surface modifier By containing the above-mentioned surface modifier, the flatness of the coating film can be imparted to the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention.
  • the surface modifier include surfactants and leveling agents.
  • Examples of the surface modifier include silicone-based, acrylic-based, and fluorine-based agents.
  • Examples of commercially available surface modifiers include surface modifiers manufactured by Big Chemie Japan, surface modifiers manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Examples of the surface modifier manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. include BYK-340 and BYK-345.
  • Examples of the surface modifier manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. include Surflon S-611 and the like.
  • the photocurable resin composition for an electronic device of the present invention may contain a compound that reacts with an acid generated in the composition or an ion exchange resin as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Examples of the compound that reacts with the acid generated in the composition include substances that neutralize the acid, such as carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, or bicarbonates.
  • carbonates of alkali metals or alkaline earth metals or bicarbonates.
  • bicarbonates for example, calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like are used.
  • any of cation exchange type, anion exchange type, and both ion exchange type can be used, and in particular, cation exchange type or both ion exchange type capable of adsorbing chloride ions can be used. Is preferable.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention contains various known additives such as a reinforcing agent, a softening agent, a plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, and an antioxidant, if necessary. You may.
  • a curable resin is used by using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls. And a method of mixing the polymerization initiator and an additive such as a silane coupling agent to be added as needed.
  • a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.
  • a method of mixing the polymerization initiator and an additive such as a silane coupling agent to be added as needed.
  • the upper limit of the dielectric constant of the cured product measured under the conditions of 25 ° C. and 100 kHz is 3.5.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention can be used as an adhesive for electronic devices such as an adhesive for a touch panel or a solder resist for a circuit board, or an electronic device. It can be suitably used as a coating agent for use.
  • the preferable upper limit of the dielectric constant of the cured product is 3.3, and the more preferable upper limit is 3.0. Further, although there is no particular preferable lower limit of the dielectric constant of the cured product, the practical lower limit is 2.2.
  • the "dielectric constant" can be measured by using a dielectric constant measuring device with respect to a test piece for measuring the dielectric constant obtained by using the photocurable resin composition for an electronic device.
  • the test piece for measuring the dielectric constant is a film obtained by applying a photocurable resin composition for an electronic device on a PET film to a thickness of 100 ⁇ m, irradiating it with ultraviolet rays having a wavelength of 395 nm at 3000 mJ / cm 2 and curing it. It can be produced by vacuum-depositing gold electrodes having a diameter of 2 cm and a thickness of 0.1 ⁇ m on both surfaces of the above.
  • the preferable lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 80 ° C., and the preferable upper limit is 190 ° C. When the glass transition temperature of the cured product is in this range, the flexibility and heat resistance are improved. A more preferable lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 100 ° C.
  • the above-mentioned "glass transition temperature” means the temperature at which the maximum due to the Micro Brownian motion appears among the maximums of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement.
  • the glass transition temperature can be measured by a conventionally known method using a dynamic viscoelasticity measuring device or the like.
  • a photocurable resin composition for an electronic device is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm 2 at 3000 mJ / cm and cured.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention can be suitably used for coating by an inkjet method.
  • the inkjet method may be a non-heated inkjet method or a heated inkjet method.
  • non-heated inkjet method is a method of inkjet coating at a coating head temperature of less than 28 ° C.
  • heat-mentioned “heated inkjet method” is an inkjet coating at a coating head temperature of 28 ° C. or higher. It is a method of applying.
  • an inkjet coating head equipped with a heating mechanism is used. Since the inkjet coating head is equipped with a heating mechanism, it is possible to reduce the viscosity and surface tension when discharging the photocurable resin composition for electronic devices.
  • Examples of the inkjet coating head equipped with the above heating mechanism include the KM1024 series manufactured by Konica Minolta and the SG1024 series manufactured by Fujifilm Dimatix.
  • the heating temperature of the coating head is preferably in the range of 28 ° C. to 80 ° C.
  • the heating temperature of the coating head is in this range, the increase in viscosity of the photocurable resin composition for electronic devices over time is further suppressed, and the discharge stability is improved.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention has a preferable lower limit of viscosity at 25 ° C. of 5 mPa ⁇ s and a preferred upper limit of 40 mPa ⁇ s.
  • the more preferable lower limit of the viscosity of the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention at 25 ° C. is 8 mPa ⁇ s, and the more preferable lower limit is 10 mPa ⁇ s.
  • a more preferable upper limit of the viscosity of the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention at 25 ° C. is 30 mPa.
  • viscosity means a value measured under the conditions of 25 ° C. and 100 rpm using an E-type viscometer.
  • E-type viscometer examples include VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and a CP1 type cone plate can be used.
  • the preferable lower limit of the surface tension at 25 ° C. is 15 mN / m, and the preferable upper limit is 35 mN / m.
  • the coating can be suitably applied by the inkjet method.
  • the more preferable lower limit of the surface tension at 25 ° C. is 20 mN / m
  • the more preferable upper limit is 30 mN / m
  • the further preferable lower limit is 22 mN / m
  • the further preferable upper limit is 28 mN / m.
  • the surface tension means a value measured by the Wilhelmy method with a dynamic wettability tester. Examples of the dynamic wettability tester include WET-6100 type (manufactured by Reska) and the like.
  • Electronic device photocurable resin composition of the present invention may be suitably cured by irradiation with light of a wavelength and 300 mJ / cm 2 or more 3000 mJ / cm 2 or less of accumulated light quantity 400nm or 300 nm.
  • Examples of the light source used for the above light irradiation include low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, excimer laser, chemical lamp, black light lamp, microwave-excited mercury lamp, metal halide lamp, sodium lamp, halogen lamp, and xenon. Examples thereof include lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, and electron beam irradiation devices. These light sources may be used alone or in combination of two or more. These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelength of the photoradical polymerization initiator and the photocationic polymerization initiator.
  • Examples of the means for irradiating the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention with light include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time lag, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, and the like. , Any irradiation means may be used.
  • the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention is suitably used as an adhesive for electronic devices such as an adhesive for touch panels and a solder resist for circuit boards, and a coating agent for electronic devices. Further, the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention is also suitably used as a sealing agent for display elements such as organic EL display elements.
  • a photocurable resin composition for an electronic device which has low outgassing properties, excellent heat resistance after curing, and a low dielectric constant after curing.
  • Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 3 According to the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, each material is uniformly stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm using a homodisper type stirring mixer, whereby the electrons of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 are used.
  • a photocurable resin composition for a device was prepared.
  • a homodisper type stirring / mixing machine As the homodisper type stirring / mixing machine, a homodisper L type (manufactured by Primix Corporation) was used.
  • the obtained photocurable resin composition for each electronic device was applied onto a PET film to a thickness of 100 ⁇ m, and was cured by irradiating with an LED UV lamp with ultraviolet rays having a wavelength of 395 nm at 3000 mJ / cm 2.
  • the LED UV lamp the SQ series (manufactured by Quark Technology Co., Ltd.) was used.
  • gold electrodes were vacuum-deposited on both sides of the cured film in a circle having a diameter of 2 cm and a thickness of 0.1 ⁇ m so as to face each other to prepare a test piece for measuring the dielectric constant.
  • the dielectric constant of the obtained test piece was measured at 25 ° C. and 100 MHz using a dielectric constant measuring device.
  • a 1260 type impedance analyzer manufactured by Solartron
  • a 1296 type dielectric constant measuring interface manufactured by Solartron
  • viscosity The viscosities of the photocurable resin compositions for electronic devices obtained in Examples and Comparative Examples were measured on a CP1 type cone plate using an E type viscometer under the conditions of 25 ° C. and 100 rpm.
  • E-type viscometer VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used.
  • the photocurable resin compositions for each electronic device obtained in Examples and Comparative Examples were cured by irradiating them with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 using an LED UV lamp.
  • the LED UV lamp the SQ series (manufactured by Quark Technology Co., Ltd.) was used.
  • the obtained cured product was subjected to dynamic viscoelasticity measurement in the range of 25 ° C. to 250 ° C. under the conditions of a grip width of 24 mm, a temperature rise rate of 10 ° C./min, and a frequency of 10 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device. , The temperature of the maximum value of the loss tangent (tan ⁇ ) was determined as the glass transition temperature.
  • DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • the obtained cured product was placed in a headspace vial, the vial was sealed, heated at 100 ° C. for 30 minutes, and the generated gas was measured by the headspace method.
  • the generated gas is less than 800 ppm, it is “ ⁇ ”, when it is 800 ppm or more and less than 1000 ppm, it is “ ⁇ ”, when it is 1000 ppm or more and less than 1200 ppm, it is “ ⁇ ”, and when it is 1200 ppm or more, it is “ ⁇ ”.
  • the low outgassing property was evaluated.
  • a photocurable resin composition for an electronic device which has low outgassing properties, excellent heat resistance after curing, and a low dielectric constant after curing.

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Abstract

本発明は、低アウトガス性及び硬化後の耐熱性に優れ、かつ、硬化後に低い誘電率を有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂は、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含み、前記単官能ラジカル重合性化合物は、アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物、及び、フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した硬化物の誘電率が、３．５以下である電子デバイス用光硬化性樹脂組成物である。

Description

電子デバイス用光硬化性樹脂組成物
本発明は、低アウトガス性及び硬化後の耐熱性に優れ、かつ、硬化後に低い誘電率を有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物に関する。
近年、タッチパネル用接着剤や回路基板用ソルダーレジスト等に用いられる電子デバイス用硬化性樹脂組成物として、適度な粘度を有して塗布性に優れ、かつ、光硬化性を有する材料が求められている。
タッチパネルは、携帯電話、スマートフォン、カーナビゲーション、パーソナルコンピューター等の電子機器に使用されている。なかでも、静電容量式のタッチパネルは、機能性に優れることから、急速に普及している。
静電容量式のタッチパネルは、一般に、カバーパネルと、接着剤層と、基板とが積層されて構成されている。上記接着剤層には、透明性、及び、被着体に対する接着力に優れていることが求められる。このような接着剤層として、例えば、特許文献１には、特定のモノマー成分を重合することにより得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤層が開示されている。
一方、回路基板は、一般に、絶縁材料からなる基材上に形成された配線パターンによる回路を有し、最表面は、回路の保護、回路外部との絶縁等の目的でソルダーレジストと呼ばれる保護膜で被覆されている。また、ソルダーレジストを用いることにより、部品を実装したり、外部配線への接続を行ったりする際に、はんだが配線間に付着して短絡するハンダブリッジを防止することができる。ソルダーレジストには、例えば、特許文献２に開示されているように、パターンを形成するために感光性を有する硬化性樹脂組成物が使用されている。
特開２０１４－０３４６５５号公報 特開平０８－２５９６６３号公報
近年、静電容量式のタッチパネルの薄型化及び大型化に伴い、タッチパネルの応答速度を低下させないために、上述した接着剤層に用いられる硬化性樹脂組成物には、更に、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性を有することが求められている。また、特許文献２に開示されているような硬化性樹脂組成物に用いられる硬化性樹脂は、感光性を付与するために酸基等の極性基を有することから、誘電率及び誘電正接が高くなり、その結果、高周波の電圧を回路に印加した場合に伝達遅延や信号損失が生じたりするという問題があった。
一方、誘電率の低い材料を用いた場合、得られる硬化性樹脂組成物が低アウトガス性や硬化後の耐熱性に劣るものとなりやすいという問題があった。
本発明は、低アウトガス性及び硬化後の耐熱性に優れ、かつ、硬化後に低い誘電率を有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含み、上記単官能ラジカル重合性化合物は、アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物、及び、フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した硬化物の誘電率が、３．５以下である電子デバイス用光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、硬化性樹脂として、特定の構造を有する単官能ラジカル重合性化合物と、多官能ラジカル重合性化合物とを組み合わせて用いることにより、低アウトガス性及び硬化後の耐熱性に優れ、かつ、硬化後に低い誘電率を有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、単官能ラジカル重合性化合物を含む。
上記単官能ラジカル重合性化合物は、１分子中に１つのラジカル重合性基を有する。
上記ラジカル重合性基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、反応性の観点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記単官能ラジカル重合性化合物は、アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物、及び、フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物、及び、上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、低アウトガス性及び硬化後の耐熱性に優れ、かつ、硬化後に低い誘電率を有するものとなる。特に、上記単官能ラジカル重合性化合物は、アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物とフッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物との両方を含むことが好ましい。
上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が低アウトガス性や硬化後の耐熱性により優れるものとなることから、下記式（１）で表される化合物が好ましく、下記式（２－１）で表される化合物、下記式（２－２）で表される化合物、及び、下記式（２－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率を低いものとすることがより容易となることから、下記式（３）で表される化合物が好ましく、下記式（４－１）で表される化合物、下記式（４－２）で表される化合物、下記式（４－３）で表される化合物及び、下記式（４－４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はフッ素原子であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、ｑは、１以上２以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物及び上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物のうち上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物のみを含む場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物の含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が低アウトガス性や硬化後の耐熱性、及び、誘電特性により優れるものとなる。上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物のみを含む場合の上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物及び上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物のうち上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物のみを含む場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が低アウトガス性や硬化後の耐熱性、塗布性、及び、誘電特性により優れるものとなる。上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物のみを含む場合の上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は３５重量部である。
上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物と上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物との両方を含む場合、上記硬化性樹脂１００重量部中におけるそれらの合計の含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物と上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物との合計の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が低アウトガス性や硬化後の耐熱性、及び、誘電特性により優れるものとなる。上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物と上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物との合計の含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物と上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物との両方を含む場合、上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物と上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物との比率（アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物：フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物）は、重量比で、３０：７０から７０：３０であることが好ましい。上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物と上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物との比率がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が低アウトガス性や硬化後の耐熱性、及び、誘電特性により優れるものとなる。上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物と上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物との比率は、４０：６０から６０：４０であることがより好ましい。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物及び上記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物以外のその他の単官能ラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。
上記その他の単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記硬化性樹脂は、多官能ラジカル重合性化合物を含む。
上記多官能ラジカル重合性化合物を含有することにより、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れるものとなる。
上記多官能ラジカル重合性化合物は、１分子中に２つ以上のラジカル重合性基を有する。
上記多官能ラジカル重合性化合物の有するラジカル重合性基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、反応性の観点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
上記多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。なかでも、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が、硬化後の低い誘電率を維持しつつ、硬化性により優れるものとなることから、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性オルガノシロキサンが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が硬化後の低い誘電率及び低アウトガス性や硬化後の優れた耐熱性を維持しつつ、硬化性により優れるものとなる。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、接着性の向上等を目的として、上記単官能ラジカル重合性化合物及び上記多官能ラジカル重合性化合物に加えて、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、１，７－オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロ－ルプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記オキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン等が挙げられる。
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記その他の硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記その他の硬化性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の誘電特性等を悪化させることなく、接着性の向上等の効果により優れるものとなる。上記その他の硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。また、上記その他の硬化性樹脂として上記エポキシ化合物等を含有する場合、上記重合開始剤として上記光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用してもよい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、ＰＦｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ｍ －（但し、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整数である）等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の硬化反応が速くなりすぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。
上記増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物や、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記増感剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなりすぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、Ｎ－（２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル）尿素、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）－アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が優れた保存安定性を維持したまま、熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤によるブリードアウトを抑制しつつ、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤、ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤等が挙げられる。
上記ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤としては、例えば、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４５等が挙げられる。
上記ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤としては、例えば、サーフロンＳ－６１１等が挙げられる。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、組成物中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
上記組成物中に発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
また、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した硬化物の誘電率の上限が３．５である。上記硬化物の誘電率が３．５以下であることにより、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、タッチパネル用接着剤や回路基板用ソルダーレジスト等の電子デバイス用接着剤や電子デバイス用コーティング剤等に好適に用いることができる。上記硬化物の誘電率の好ましい上限は３．３、より好ましい上限は３．０である。
また、上記硬化物の誘電率の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は２．２である。
なお、上記「誘電率」は、電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を用いて得られた誘電率測定用試験片について、誘電率測定装置を用いて測定することができる。上記誘電率測定用試験片は、電子デバイス用光硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布し、波長３９５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、その後、硬化した膜の両面に、対向する様に金電極を直径２ｃｍの円形に０．１μｍ厚に真空蒸着することによって作製することができる。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度の好ましい下限が８０℃、好ましい上限が１９０℃である。上記硬化物のガラス転移温度がこの範囲であることにより、柔軟性及び耐熱性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は１００℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物としては、電子デバイス用光硬化性樹脂組成物に波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させたものが用いられる。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、インクジェット法による塗布に好適に用いることができる。
上記インクジェット法としては、非加熱式インクジェット法であってもよいし、加熱式インクジェット法であってもよい。
なお、本明細書において、上記「非加熱式インクジェット法」は、２８℃未満の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法であり、上記「加熱式インクジェット法」は、２８℃以上の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法である。
上記加熱式インクジェット法には、加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドが用いられる。インクジェット塗布ヘッドが加熱機構を搭載していることにより、電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を吐出する際に粘度と表面張力を低下させることができる。
上記加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドとしては、例えば、コニカミノルタ社製のＫＭ１０２４シリーズや、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製のＳＧ１０２４シリーズ等が挙げられる。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合、塗布ヘッドの加熱温度は、２８℃～８０℃の範囲であることが好ましい。上記塗布ヘッドの加熱温度がこの範囲であることにより、電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の経時的な粘度上昇が更に抑制され、吐出安定性により優れるものとなる。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度の好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が４０ｍＰａ・ｓである。上記２５℃における粘度がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい下限は８ｍＰａ・ｓであり、更に好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓである。また、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい上限は３０ｍＰａ．ｓである。
なお、本明細書において上記「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）等が挙げられ、ＣＰ１型のコーンプレートを用いることができる。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、２５℃における表面張力の好ましい下限が１５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が３５ｍＮ／ｍである。上記２５℃における表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記２５℃における表面張力のより好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、更に好ましい下限は２２ｍＮ／ｍ、更に好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、動的濡れ性試験機によりＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定された値を意味する。上記動的濡れ性試験機としては、例えば、ＷＥＴ－６１００型（レスカ社製）等が挙げられる。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。
上記光照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光ラジカル重合開始剤や上記光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、タッチパネル用接着剤や回路基板用ソルダーレジスト等の電子デバイス用接着剤や電子デバイス用コーティング剤として好適に用いられる。また、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示素子等の表示素子用封止剤としても好適に用いられる。
本発明によれば、低アウトガス性及び硬化後の耐熱性に優れ、かつ、硬化後に低い誘電率を有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～１３、比較例１～３）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１～１３及び比較例１～３の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を作製した。ホモディスパー型撹拌混合機としては、ホモディスパーＬ型（プライミクス社製）を用いた。
得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布し、ＬＥＤ　ＵＶランプを用いて波長３９５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。ＬＥＤ　ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。その後、硬化した膜の両面に、対向する様に金電極を直径２ｃｍの円形に０．１μｍ厚に真空蒸着し、誘電率測定用試験片を作製した。得られた試験片について、誘電率測定装置を用いて、２５℃、１００ＭＨｚの条件で誘電率を測定した。誘電率測定装置としては、１２６０型インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製）及び１２９６型誘電率測定インターフェイス（ソーラートロン社製）を用いた。結果を表１、２に示した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（粘度）
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計を用い、ＣＰ１型のコーンプレートにて、２５℃、１００ｒｐｍの条件における粘度を測定した。Ｅ型粘度計としては、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）を用いた。
（塗布性）
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を、インクジェットプリンターを用いて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス上に１０ピコリットルの液滴量にて２５μｍピッチで格子状に印刷する塗布試験を行った。インクジェットプリンターとしては、マテリアルプリンタＤＭＰ－２８３１（富士フイルム社製）を用い、無アルカリガラスとしては、ＡＮ１００（ＡＧＣ社製）を用いた。
印刷領域に未塗布部分及びむらがなく均一に印刷されていた場合を「○」、未塗布部分はないがスジ状のむらが見られた場合を「△」、未塗布部分があった場合を「×」として塗布性を評価した。
（硬化物のガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物をついて、ＬＥＤ　ＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。ＬＥＤ　ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。
得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置を用いて、掴み幅２４ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で、２５℃～２５０℃の範囲における動的粘弾性測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。動的粘弾性測定装置としては、ＤＶＡ－２００（ＩＴ計測制御社製）を用いた。
（低アウトガス性）
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物について、硬化物の加熱時に発生するアウトガスを以下に示すヘッドスペース法によるガスクロマトグラフにより測定した。
まず、各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物１００ｍｇをアプリケーターにて３００μｍの厚さに塗工した後に、ＬＥＤ　ＵＶランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を硬化させた。ＬＥＤ　ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。次いで、得られた硬化物をヘッドスペース用バイアルに入れてバイアルを封止し、１００℃で３０分間加熱して、ヘッドスペース法により発生ガスを測定した。
発生したガスが８００ｐｐｍ未満であった場合を「◎」、８００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であった場合を「○」、１０００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ未満であった場合を「△」、１２００ｐｐｍ以上であった場合を「×」として低アウトガス性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
本発明によれば、低アウトガス性及び硬化後の耐熱性に優れ、かつ、硬化後に低い誘電率を有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (6)

  1. 硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物であって、
    前記硬化性樹脂は、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含み、
    前記単官能ラジカル重合性化合物は、アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物、及び、フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    ２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した硬化物の誘電率が、３．５以下である
    ことを特徴とする電子デバイス用光硬化性樹脂組成物。
  2. 前記単官能ラジカル重合性化合物は、前記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物として下記式（１）で表される化合物を含む請求項１記載の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。
  3. 前記単官能ラジカル重合性化合物は、前記アダマンチル骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物として、下記式（２－１）で表される化合物、下記式（２－２）で表される化合物、及び、下記式（２－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項２記載の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 前記単官能ラジカル重合性化合物は、前記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物として下記式（３）で表される化合物を含む請求項１、２又は３記載の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はフッ素原子であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、ｑは、１以上２以下の整数である。
  5. 前記単官能ラジカル重合性化合物は、前記フッ素置換された炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物として、下記式（４－１）で表される化合物、下記式（４－２）で表される化合物、下記式（４－３）で表される化合物、及び、下記式（４－４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４記載の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. ２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１、２、３、４又は５記載の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物。
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