WO2017145959A1 - 表示素子シール剤、液晶シール剤及びその硬化物、並びに液晶表示パネル及びその製造方法 - Google Patents

表示素子シール剤、液晶シール剤及びその硬化物、並びに液晶表示パネル及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017145959A1
WO2017145959A1 PCT/JP2017/006027 JP2017006027W WO2017145959A1 WO 2017145959 A1 WO2017145959 A1 WO 2017145959A1 JP 2017006027 W JP2017006027 W JP 2017006027W WO 2017145959 A1 WO2017145959 A1 WO 2017145959A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
optionally substituted
compound
display element
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/006027
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 河野
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to KR1020187017325A priority Critical patent/KR102039880B1/ko
Priority to CN201780012570.4A priority patent/CN108700785B/zh
Priority to JP2017110947A priority patent/JP6566994B2/ja
Publication of WO2017145959A1 publication Critical patent/WO2017145959A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention relates to a display element sealant, a liquid crystal sealant and a cured product thereof, a liquid crystal display panel, and a method for manufacturing the same.
  • a liquid crystal display panel includes two transparent substrates with electrodes provided on the surface, a frame-shaped sealing member sandwiched between them, and liquid crystal sealed in a region surrounded by the sealing member.
  • the liquid crystal display panel can be manufactured by a liquid crystal dropping method, for example.
  • Production of a liquid crystal display panel by a liquid crystal dropping method is as follows: (1) A liquid crystal sealing agent is applied to the inner edge of a transparent substrate to form a frame for filling with liquid crystal; (2) Liquid crystal is dropped into the frame; (3) After superposing two substrates under high vacuum while the liquid crystal sealant is in an uncured state, (4) curing the liquid crystal sealant.
  • the liquid crystal dropping method photocuring or thermosetting is performed in a state where the uncured liquid crystal sealant and the liquid crystal are in contact with each other. Accordingly, the liquid crystal sealant is required to have high curability in order to reduce elution into the liquid crystal. In particular, since the light does not easily reach under the substrate (light shielding portion) on which the wiring and the black matrix are formed, the liquid crystal sealant is likely to be insufficiently cured. Therefore, the liquid crystal sealant is required to have high curability that can be sufficiently cured even with a small amount of light.
  • the photocurable composition has an organic boron compound (A) in which one or more naphthyl groups are bonded to a boron atom, a sensitizer (B), a triazine compound (C), and an ethylenically unsaturated bond.
  • a photocurable composition containing an organic compound (D) for example, Patent Document 2), a sensitizer (A), an organic boron salt (B), and a compound (C) having an ethylenically unsaturated bond.
  • the photocurable composition containing for example, patent document 3 is known.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of Patent Document 1 and the photocurable compositions of Patent Documents 2 and 3 do not have sufficient curability. Therefore, when these photocurable compositions are used as, for example, a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method, not only is the liquid crystal sealant hard to be cured at the light shielding portion of the substrate, but also the elution into the liquid crystal may not be suppressed. There is.
  • liquid crystal display panels are becoming higher definition such as 4K and 8K.
  • the density of wiring is increasing due to the increase in the number of pixels, and accordingly, the aperture ratio of the wiring portion (the area where the wiring is formed) of the liquid crystal display panel tends to decrease. Since the liquid crystal sealing agent is usually disposed in the wiring portion, the liquid crystal sealing agent provided in the light shielding portion is cured even in a liquid crystal display panel having such a wiring portion having a low aperture ratio and a large number of light shielding portions. Is required.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has an object of providing a photocurable resin composition having high curability that can be sufficiently cured even with a small amount of light, for example, suitable as a display element sealant. To do.
  • R 1 to R 4 each represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, or an optionally substituted group.
  • the photopolymerization initiator B is one or more selected from the group consisting of a thioxanthone compound and an anthraquinone compound.
  • Element sealant. A liquid crystal sealant comprising the display element sealant according to any one of [1] to [4].
  • [6] A cured product of the liquid crystal sealant according to [5].
  • the liquid crystal sealant according to [5] which is used for sealing a liquid crystal layer of a liquid crystal display panel in which an opening ratio of a wiring portion where the liquid crystal sealant is disposed is 50% or less.
  • [8] A step of forming a seal pattern on one substrate using the liquid crystal sealant according to [5], and in the state of the seal pattern in the uncured state of the seal pattern, or the one substrate Dropping the liquid crystal on the other substrate paired with, the step of superimposing the one substrate and the other substrate through the seal pattern, and the step of curing the seal pattern, A method for manufacturing a liquid crystal display panel.
  • Photocurable resin composition The photocurable resin composition of the present invention comprises a curable compound A, a photopolymerization initiator B, and an ammonium salt C of a quaternary organoboron anion, and if necessary, thermosetting.
  • Compound D, thermosetting agent E, and other component F may further be included.
  • Curable compound A The curable compound A contained in the photocurable resin composition of the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule.
  • the compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferably a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the number of (meth) acryloyl groups per molecule is 1 or 2 or more.
  • the compound having a (meth) acryloyl group in the molecule may be a monomer, an oligomer or a polymer.
  • (Meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • Examples of compounds having one (meth) acryloyl group in one molecule include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester. Alkyl esters are included.
  • Examples of compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include di (meth) acrylates such as polyethylene glycol, propylene glycol, and polypropylene glycol; di (meth) tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Acrylate; Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol; Diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane; bisphenol A1 Di (meth) acrylate of a diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to the above; tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; trimethylolprop
  • the curable compound A may further have an epoxy group in the molecule.
  • the number of epoxy groups per molecule is 1 or 2 or more. If the curable compound A further has not only a (meth) acryloyl group but also an epoxy group in the molecule, the photocurable resin composition containing the curable compound A can be provided with photocurability and thermosetting. Thereby, the sclerosis
  • the compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule can be, for example, a (meth) acrylic acid glycidyl ester obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst. .
  • the epoxy compound to be reacted may be a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, and suppresses the decrease in the adhesiveness of the cured product of the photocurable resin composition due to excessive increase in the crosslinking density.
  • a bifunctional epoxy compound is preferable.
  • bifunctional epoxy compounds include bisphenol type epoxy compounds (bisphenol A type, bisphenol F type, 2,2′-diallyl bisphenol A type, bisphenol AD type, hydrogenated bisphenol type, etc.), biphenyl type epoxy compounds, And naphthalene type epoxy compounds. Of these, bisphenol A type and bisphenol F type bisphenol type epoxy compounds are preferred from the viewpoint of good coating properties.
  • the bisphenol type epoxy compound has advantages such as excellent coating properties as compared with the biphenyl ether type epoxy compound.
  • the compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • a compound A1 having a (meth) acryloyl group in the molecule and not having an epoxy group may be combined with a compound A2 having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule.
  • the photocurable resin composition further contains an epoxy compound as the thermosetting compound D, the epoxy compound, and the compound A1 having a (meth) acryloyl group in the molecule and not having an epoxy group, Can improve the compatibility.
  • the content of the compound A2 having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule is not particularly limited, but may be, for example, 30% by mass or more based on the total of the curable compound A.
  • the weight average molecular weight of the curable compound A is preferably about 310 to 1,000.
  • the weight average molecular weight of the curable compound A can be measured in terms of polystyrene by, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the curable compound A is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 75% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • Photopolymerization initiator B The photopolymerization initiator B contained in the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited, but may be a self-cleavage type photopolymerization initiator or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. Also good.
  • Examples of self-cleaving photopolymerization initiators include alkylphenone compounds (eg, benzyl dimethyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (IRSFACURE 651 manufactured by BASF), 2- ⁇ -aminoalkylphenones such as methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one (BASF IRGACURE 907) and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF IRGACURE 184) ⁇ -hydroxyalkylphenone etc.), acylphosphine oxide compounds (eg 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide etc.), titanocene compounds (eg bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)- Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl ) -Phenyl) titanium, etc.), acetophenone compounds (eg die
  • hydrogen abstraction type photopolymerization initiator examples include benzophenone compounds (for example, benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-).
  • benzophenone compounds for example, benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-).
  • the absorption wavelength of the photopolymerization initiator B is not particularly limited, it is easy to obtain high curability by combining with the ammonium salt C of a quaternary organoboron anion, so that the photopolymerization initiator absorbs light having a wavelength of 360 nm or more. B is preferred. Among these, photopolymerization initiator B that absorbs light having a wavelength of 360 to 780 nm is more preferable, and photopolymerization initiator B that absorbs light having a wavelength of 360 to 430 nm is more preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator B that absorbs light having a wavelength of 360 nm or more include alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, thioxanthone compounds, and anthraquinone compounds. Are thioxanthone compounds and anthraquinone compounds.
  • the molecular weight of the photopolymerization initiator B is preferably 200 or more and 5000 or less, for example. If the molecular weight is 200 or more, elution into the liquid crystal may be difficult to occur. When the molecular weight is 5000 or less, the compatibility with the curable compound A can be improved, so that sufficient curability is easily obtained.
  • the molecular weight of the photopolymerization initiator B is more preferably 230 or more and 3000 or less, and further preferably 230 or more and 1500 or less.
  • the molecular weight of the photopolymerization initiator B can be determined as “relative molecular mass” of the molecular structure of the main peak detected when high performance liquid chromatography (HPLC: High Performance Liquid Chromatography) is performed under the following conditions.
  • a photopolymerization initiator B is dissolved in THF (tetrahydrofuran) to prepare a sample solution, and high performance liquid chromatography (HPLC) measurement is performed under the following measurement conditions. Then, the area percentage of the detected peak (ratio of the area of each peak to the sum of the areas of all peaks) is obtained, and the presence or absence of the main peak is confirmed.
  • the main peak refers to a peak having the highest intensity (peak having the highest peak height) among all peaks detected at a detection wavelength characteristic of each compound (for example, 400 nm for a thioxanthone compound).
  • the relative molecular mass corresponding to the peak apex of the detected main peak can be measured by liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS).
  • Equipment Acquity TM H-Class system / SQ Detector made by waters
  • Column Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID ⁇ 100mm Particle size: 1.7 ⁇ m
  • Mobile phase A: Acetonitrile B: 5 mM ammonium acetate aqueous solution
  • a / B 60/40 (0-4 minutes) 95/5 (4-9 minutes) 95/5 (9-10 minutes)
  • Ionization ESI (electrospray ionization), positive / negative ion measurement
  • PDA detector Measurement wavelength: 190-500 nm
  • the photopolymerization initiator B may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of the photopolymerization initiator B is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the curable compound A.
  • the content of the photopolymerization initiator B is 0.01% by mass or more, sufficient photocurability is easily obtained.
  • the content of the photopolymerization initiator B is 10% by mass or less, since the elution into the liquid crystal is small, the contamination of the liquid crystal is easily reduced.
  • the content of the photopolymerization initiator B is more preferably 0.1 to 5% by mass, further preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0.1 to 2% with respect to the curable compound A. It is particularly preferable that the content be 5% by mass.
  • the structure of the photopolymerization initiator B contained in the photocurable resin composition is specified by combining high performance liquid chromatography (HPLC) and liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS) with NMR measurement or IR measurement. be able to.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • LC / MS liquid chromatography mass spectrometry
  • NMR measurement or IR measurement IR measurement
  • a thioxanthone compound is used as the photopolymerization initiator B
  • the following procedure can be used. 1) A solution in which a photocurable resin composition is dissolved in tetrahydrofuran (THF) is centrifuged by a centrifugal separator to precipitate particle components such as silica particles and thermoplastic resin particles. The obtained solution is filtered through a filter to remove the particle component, thereby obtaining a sample solution.
  • THF tetrahydrofuran
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the HPLC measurement method and conditions are the same as the HPLC measurement method and conditions in the above-described molecular weight measurement.
  • HPLC measurement the relative molecular mass and composition formula of the main peak detected by a detector with a wavelength of 400 nm characteristic of the thioxanthone skeleton are measured by liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS). To do.
  • LC / MS measurement method and conditions are the same as the LC / MS measurement method and conditions in the aforementioned molecular weight measurement.
  • the NMR measurement or IR measurement is performed on the sample solution obtained in 1) above. Thereby, the chemical structure of the thioxanthone compound is specified.
  • ammonium salt C of quaternary organoboron anion C The ammonium salt C of the quaternary organic boron anion activates the photopolymerization initiator B and can itself function as a sensitizer that contributes to the curing reaction.
  • the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion preferably has a ring having (4n + 2) (n is an integer of 0 or more) ⁇ electrons.
  • the ring having (4n + 2) ⁇ electrons is preferably an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring, and more preferably an aromatic hydrocarbon ring.
  • the ammonium salt C of a quaternary organoboron anion containing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle is likely to be activated because it can absorb light in a wider wavelength region.
  • Such an ammonium salt C of a quaternary organic boron anion is preferably represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 in the formula (1) are an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, a substituted An aralkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or a heteroaryl group which may be substituted.
  • R 1 to R 4 may be the same or different.
  • the alkyl group in the alkyl group which may be substituted is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • the alkenyl group in the optionally substituted alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an ethylenyl group, a propenyl group, and a butenyl group.
  • the alkynyl group in the optionally substituted alkynyl group is an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a propynyl group.
  • the cycloalkyl group in the cycloalkyl group which may be substituted is a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the aralkyl group in the aralkyl group which may be substituted is an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group.
  • the aryl group in the aryl group which may be substituted is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like.
  • the heteroaryl group in the optionally substituted heteroaryl group is a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a pyridyl group.
  • the substituent that the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group or heteroaryl group may have is not particularly limited, but is preferably an electron-donating group.
  • the electron donating group can make it difficult to delocalize the electron density of the quaternary organoboron anion.
  • ammonium salts of quaternary organic boron anions are unlikely to exist stably. Therefore, it is considered that the ammonium salt C of the quaternary organoboron anion having an electron donating group is relatively easily dissociated when receiving energy from the photopolymerization initiator B, so that the curing reaction of the curable compound A is likely to start.
  • Examples of the electron donating group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and t-butyl group, alkoxy groups such as methoxy group, hydroxyl groups and the like.
  • At least one (preferably two, more preferably three) of R 1 to R 4 is an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group, more preferably a substituted group.
  • the ammonium salt C of a quaternary organoboron anion containing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle is easily activated because it easily absorbs light in a wider wavelength region. Also, the greater the number of aromatic hydrocarbon rings or aromatic heterocycles contained in the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion, the easier it is for the absorption wavelength to shift to the longer wavelength side and for activation.
  • Examples of quaternary organoboron anions include n-butyltriphenylborate, n-octyltriphenylborate, n-dodecyltriphenylborate, sec-butyltriphenylborate, t-butyltriphenylborate, benzyltriphenylborate, n-butyltri (4-tolyl) borate, n-butyltri (2-tolyl) borate, n-butyltri (4-t-butylphenyl) borate, n-butyltrinaphthylborate, n-butyltri (3-methylnaphthyl) borate , Tetra-n-butyl borate, di-n-butyl diphenyl borate, tetrabenzyl borate and the like.
  • Z + in formula (1) is an ammonium cation.
  • the ammonium cation is preferably a tetraalkylammonium cation.
  • Examples of the tetraalkylammonium cation include a tetramethylammonium cation, a tetraethylammonium cation, a tetra n-butylammonium cation, and a tetraoctylammonium cation.
  • the molecular weight of the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion is preferably 350 to 900, for example.
  • the molecular weight of the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion is 350 or more, it is difficult to elute into the liquid crystal, and thus it is easy to reduce liquid crystal contamination.
  • the molecular weight of the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion is 900 or less, the compatibility with the curable compound A is not easily lost, and it is easily dispersed uniformly.
  • the molecular weight of the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion is more preferably 450 to 800.
  • the molecular weight of the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion can be measured in the same manner as described above.
  • the content of the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the curable compound A.
  • the content of the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion is 0.01% by mass or more, the photopolymerization initiator B can be sufficiently activated, so that sufficient curability is easily obtained.
  • the content of the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion is 10% by mass or less, elution into the liquid crystal is difficult to occur without impairing the curability.
  • the content of the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion is more preferably 0.1 to 5% by mass, further preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the curable compound A. It is particularly preferably 1 to 2.5% by mass.
  • the structure of the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion contained in the photocurable resin composition should be confirmed in the same manner as the method for confirming the structure of the photopolymerization initiator B contained in the photocurable resin composition described above. Can do.
  • photopolymerization initiator B: ammonium salt of the quaternary organic boron anion C 1: 0.05 to 1: 3. preferable.
  • the photopolymerization initiator B absorbs the irradiated light and excites it, and its energy moves to the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion.
  • the curing reaction of the curable compound A proceeds from the activated ammonium salt C of the quaternary organoboron anion.
  • the curing reaction starting from the excited photopolymerization initiator B itself proceeds. Therefore, it is considered that the curability is enhanced synergistically by combining the photopolymerization initiator B and the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion.
  • thioxanthone compounds and anthraquinone compounds have relatively low reactivity in the visible light region, but when combined with the ammonium salt C of a quaternary organoboron anion, sufficient curing is also possible in the visible light region. It is easy to get sex.
  • thermosetting compound D is preferably an epoxy compound having an epoxy group in the molecule. However, the thermosetting compound D is different from the curable compound A.
  • the thermosetting compound D is more preferably an epoxy compound having no (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the epoxy compound may be any of a monomer, an oligomer or a polymer. Epoxy compounds, for example, have low solubility and diffusibility in liquid crystal when using a photocurable resin composition as a liquid crystal sealant, and not only improve the display characteristics of the resulting liquid crystal panel, but also the moisture resistance of the cured product. Can increase sex.
  • the epoxy compound may be an aromatic epoxy compound having a weight average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000.
  • the weight average molecular weight of the epoxy compound can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • aromatic epoxy compounds include the reaction of aromatic diols typified by bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD, etc., and diols modified with ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol, and epichlorohydrin.
  • Polyvalent glycidyl ether compounds; xylylene phenol resin glycidyl ether compounds and the like are included.
  • cresol novolac type epoxy compound cresol novolac type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, triphenolmethane type epoxy compound, triphenolethane type epoxy compound, trisphenol type epoxy compound, dicyclopentadiene type Epoxy compounds, diphenyl ether type epoxy compounds and biphenyl type epoxy compounds are preferred.
  • the epoxy compound may be one type or a combination of two or more types.
  • the epoxy compound may be liquid or solid.
  • a solid epoxy compound is preferable from the viewpoint of easily improving the moisture resistance of the cured product.
  • the softening point of the solid epoxy compound is preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the content of the thermosetting compound D is preferably 3.8 to 50% by mass and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the curable compound A.
  • the content of the thermosetting compound D with respect to the curable compound A is 3.8% by mass or more, the moisture resistance of the cured product and the adhesive strength to the glass substrate can be further easily increased. Sometimes compatibility with the curable compound A tends to be even better.
  • the content of the thermosetting compound D is preferably 3 to 20% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the content of the thermosetting compound D with respect to the photocurable resin composition is 3% by mass or more, the moisture resistance of the cured product is easily improved, and when it is 20% by mass or less, the photocurable resin composition has An excessive increase in viscosity can be suppressed.
  • the content of the thermosetting compound D is more preferably 3 to 15% by mass, and further preferably 4 to 15% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • thermosetting agent E is a compound that does not cure the thermosetting compound D under normal storage conditions (room temperature, under visible light, etc.), but cures the compound when given heat.
  • the photocurable resin composition containing the thermosetting agent E is excellent in storage stability and thermosetting.
  • the thermosetting agent E is preferably an epoxy curing agent.
  • the melting point of the epoxy curing agent is 50 ° C. or more and 250 ° C. or less, although it depends on the thermosetting temperature from the viewpoint of enhancing the viscosity stability of the photocurable resin composition and not impairing the moisture resistance of the cured product.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • epoxy curing agent examples include organic acid dihydrazide thermal latent curing agent, imidazole thermal latent curing agent, amine adduct thermal latent curing agent, and polyamine thermal latent curing agent.
  • organic acid dihydrazide thermal latent curing agents include adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (melting point 120 ° C.), 7,11-octa Decadiene-1,18-dicarbohydrazide (melting point 160 ° C.), dodecanedioic acid dihydrazide (melting point 190 ° C.), sebacic acid dihydrazide (melting point 189 ° C.) and the like.
  • imidazole-based thermal latent curing agents examples include 2,4-diamino-6- [2′-ethylimidazolyl- (1 ′)]-ethyltriazine (melting point 215 to 225 ° C.) and 2-phenylimidazole (melting point) 137-147 ° C.) and the like.
  • the amine adduct thermal latent curing agent is a thermal latent curing agent comprising an addition compound obtained by reacting an amine compound having catalytic activity with an arbitrary compound, and examples thereof include Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. ) Amicure PN-40 (melting point 110 ° C.), Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • the polyamine thermal latent curing agent is a thermal latent curing agent having a polymer structure obtained by reacting an amine and an epoxy.
  • the epoxy curing agent may be only one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the thermosetting agent E is preferably 3.8 to 75% by mass with respect to the curable compound A, more preferably 3.8 to 50% by mass, and 10 to 40% by mass. More preferably.
  • the content of the thermosetting agent E with respect to the curable compound A is 3.8% by mass or more, the thermosetting property of the curable compound A is easily increased, and when it is 50% by mass or less, the contamination of the liquid crystal is easily suppressed. .
  • the content of the thermosetting agent E is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the photocurable resin composition. Further preferred.
  • the photocurable resin composition containing the thermosetting agent E can be a one-component curable resin composition.
  • the one-component curable resin composition is excellent in workability because it is not necessary to mix the main agent and the curing agent in use.
  • the total content of the thermosetting compound D and the thermosetting agent E is preferably 6 to 50% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, with respect to the photocurable resin composition. More preferably, it is 30 mass%.
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain thermoplastic resin particles as necessary.
  • the thermoplastic resin particles include a thermoplastic resin having a softening point temperature measured by the ring and ball method of 50 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C., and a number average particle diameter of 0.05 to 5 ⁇ m, preferably 0.8. It can be 1 to 3 ⁇ m.
  • the photocurable resin composition containing such thermoplastic resin particles can relieve the shrinkage stress generated in the cured product.
  • the number average particle diameter is set to the upper limit value or less, it is possible to prevent the coating stability from being lowered by the thermoplastic resin particles when forming a seal member having a thin line width.
  • the number average particle size can be measured with a dry particle size distribution meter.
  • thermoplastic resin particles include fine particles obtained by suspension polymerization of a resin containing an epoxy group and a double bond group with a monomer capable of radical polymerization.
  • the resin containing an epoxy group and a double bond group include a resin obtained by reacting a bisphenol F type epoxy resin and methacrylic acid in the presence of a tertiary amine.
  • radically polymerizable monomers include butyl acrylate, glycidyl methacrylate, and divinylbenzene.
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain a filler as necessary.
  • a photocurable resin composition containing a filler may have good viscosity, strength of a cured product, linear expansion, and the like.
  • fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, titanium nitride, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate, Inorganic fillers such as kaolin, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, silicon nitride are included. Of these, silicon dioxide and talc are preferable.
  • the shape of the filler may be a regular shape such as a spherical shape, a plate shape, or a needle shape, or may be an irregular shape.
  • the average primary particle diameter of the filler is preferably 1.5 ⁇ m or less, and the specific surface area is preferably 0.5 to 20 m 2 / g.
  • the average primary particle diameter of the filler can be measured by a laser diffraction method described in JIS Z8825-1.
  • the specific surface area of the filler can be measured by the BET method described in JIS Z8830.
  • the photo-curable resin composition of the present invention is optionally combined with a thermal radical polymerization initiator, a coupling agent such as a silane coupling agent, an ion trapping agent, an ion exchange agent, a leveling agent, a pigment, a dye, a plasticizer, and a quenching agent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent, an ion trapping agent, an ion exchange agent, a leveling agent, a pigment, a dye, a plasticizer, and a quenching agent.
  • An additive such as a foaming agent may be further included.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
  • the content of the silane coupling agent may be 0.01 to 5% by mass with respect to the photocurable resin composition. When the content of the silane coupling agent is 0.01% by mass or more, the cured product of the photocurable resin composition tends to have sufficient adhesiveness.
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain a spacer for adjusting the gap of the liquid crystal display panel.
  • the total content of other components F is preferably 1 to 50% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the total content of the other components F is 50% by mass or less, the viscosity of the photocurable resin composition is hardly excessively increased, and the coating stability is hardly impaired.
  • the viscosity of the photocurable resin composition of the present invention at 25 ° C. and 2.5 rpm of the E-type viscometer is preferably 200 to 450 Pa ⁇ s, and preferably 300 to 400 Pa ⁇ s. It is more preferable that When the viscosity is in the above range, the applicability of the photocurable resin composition by the dispenser becomes good.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be used as, for example, a sealing agent.
  • the sealing agent is preferably a display element sealing agent used for sealing display elements such as liquid crystal display elements, organic EL elements, and LED elements.
  • the display element sealant is particularly preferably a liquid crystal sealant, and more preferably a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method.
  • the display element panel of the present invention includes a pair of substrates, a display element disposed between the pair of substrates, and a seal member for sealing the display element.
  • the seal member can be a cured product of the display element sealant of the present invention.
  • the display element sealing agent of the present invention is composed of the photocurable resin composition of the present invention.
  • Examples of display elements include liquid crystal display elements, organic EL elements, LED elements, and the like.
  • a liquid crystal display element is preferable because the photocurable resin composition of the present invention can satisfactorily suppress liquid crystal contamination.
  • the liquid crystal display panel of the present invention includes a space surrounded by a pair of substrates, a frame-shaped seal member disposed between the pair of substrates, and a frame-shaped seal member between the pair of substrates.
  • a filled liquid crystal layer liquid crystal display element.
  • the seal member can be a cured product of the liquid crystal sealant of the present invention.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention comprises the photocurable resin composition of the present invention.
  • the pair of substrates are both transparent substrates.
  • the material of the transparent substrate can be glass or plastic such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethersulfone and PMMA.
  • a matrix-like TFT, a color filter, a black matrix, or the like may be disposed on the surface of one of the pair of substrates.
  • An alignment film may be further disposed on the surface of the one substrate.
  • the alignment film contains a known organic alignment agent or inorganic alignment agent.
  • the display method of the liquid crystal display panel is not particularly limited, and may be any of TN method (Twisted Nematic), VA method (Visual Alignment), IPS method (In Plane Switching), PSA method (Polymer-Stained Alignment) and the like. .
  • the wiring portion is a region where wiring is formed (in the outer peripheral portion of the liquid crystal display panel), and the area of the wiring portion is the sum of the area of the opening and the area of the light shielding portion.
  • the light shielding part is an area where a black matrix and wiring are arranged.
  • the width of the light shielding portion may be 40 to 200 ⁇ m, for example.
  • the liquid crystal display panel is manufactured using the liquid crystal sealant of the present invention.
  • a liquid crystal dropping method and a liquid crystal injecting method as a method for manufacturing a liquid crystal display panel, but the liquid crystal display panel of the present invention is preferably manufactured by a liquid crystal dropping method.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display panel by the liquid crystal dropping method is 1) forming a seal pattern of the liquid crystal sealant of the present invention on one substrate; 2) dropping the liquid crystal in a region surrounded by the seal pattern of the substrate or a region of the other substrate facing the region surrounded by the seal pattern in a state where the seal pattern is uncured; 3) a step of superimposing one substrate and the other substrate through a seal pattern; 4) curing the seal pattern.
  • the uncured state of the seal pattern means a state in which the curing reaction of the liquid crystal sealant has not progressed to the gel point. For this reason, in the step 2), in order to suppress dissolution of the liquid crystal sealant in the liquid crystal, the seal pattern may be semi-cured by light irradiation or heating.
  • the step 4 only curing by light irradiation may be performed, but curing by light irradiation may be performed and then curing by heating may be performed. That is, the step 4) includes a step of irradiating the seal pattern with light to cure the seal pattern; when the liquid crystal sealant further includes the aforementioned thermosetting agent (E), the seal pattern irradiated with light A step of heating and curing may be further included. Since the liquid crystal sealant can be cured in a short time by curing by light irradiation, dissolution in the liquid crystal can be suppressed. By combining curing by light irradiation and curing by heating, damage to the liquid crystal layer due to light can be reduced compared to the case of only curing by light irradiation.
  • the light to be irradiated is not particularly limited, but is preferably light having a wavelength of 370 to 450 nm. This is because the light having the above wavelength causes relatively little damage to the liquid crystal and the drive electrode.
  • a known light source that emits ultraviolet light or visible light can be used.
  • a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, or the like can be used.
  • the light irradiation energy may be energy that can cure the curable compound A.
  • the photocuring time is, for example, about 10 minutes although it depends on the composition of the liquid crystal sealant.
  • thermosetting temperature is 120 ° C., for example, although it depends on the composition of the liquid crystal sealant, and the thermosetting time is about 2 hours.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention contains the photopolymerization initiator B and the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion, it exhibits high curability even with a small amount of light. Therefore, when the liquid crystal display panel is manufactured, the liquid crystal sealant of the present invention can be sufficiently cured even in a light shielding portion such as a wiring on a substrate or under a black matrix. Further, since the liquid crystal sealant of the present invention exhibits high curability, it is difficult for uncured components to remain, and elution of the photopolymerization initiator B and the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion into the liquid crystal can be reduced.
  • liquid crystal materials used for liquid crystal display panels that can handle high response speed, high contrast, high viewing angle, and high image quality, such as VA, PSA, and IPS, are easily affected by external factors. There is a possibility that the performance of the liquid crystal material may be deteriorated by UV at the time of curing the liquid crystal sealant and the constituent components of the liquid crystal sealant.
  • high definition of the liquid crystal display panel that is, high density of wiring due to an increase in the number of pixels is progressing, and accordingly, the aperture ratio of the wiring part where the liquid crystal sealant is disposed is reduced (the light shielding part is increased). There is a tendency.
  • the liquid crystal sealant of the present invention since the liquid crystal sealant of the present invention has high photocurability, photocuring proceeds even in a portion that is blocked by a black matrix or the like (a portion that is not directly exposed to light, a light blocking portion). Can be partially cured. For example, when light having a wavelength of 400 nm or more is irradiated at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 for 20 seconds, it is preferable that 45 ⁇ m or more can be cured from the edge. As described above, the progress of photocuring also in the light shielding portion can suppress the deterioration of the liquid crystal due to the uncured component of the liquid crystal sealant. Therefore, the liquid crystal sealant of the present invention is suitable for sealing a liquid crystal layer of a liquid crystal display panel in which the opening ratio of the wiring portion where the liquid crystal sealant is disposed is 50% or less.
  • Material (Curable Compound A) A-1 Methacrylic acid-modified bisphenol F type epoxy resin obtained in Synthesis Example 1 (95% partially methacrylic product) (Synthesis Example 1) 160 g of liquid bisphenol F type epoxy resin (YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 160 g / eq), 0.1 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 0.2 g of triethanolamine as a catalyst, and 81.7 g of methacrylic acid was charged into the flask, dried air was fed into the flask, and the mixture was reacted at 90 ° C. with stirring under reflux for 5 hours. The obtained compound was washed 20 times with ultrapure water to obtain a methacrylic acid-modified bisphenol F type epoxy resin (curable compound A-1). As a result of GPC analysis of this resin, the weight average molecular weight was 792.
  • A-2 Acrylic acid-modified bisphenol F type epoxy resin obtained in Synthesis Example 2 (50% partially acrylated product) (Synthesis Example 2) First, 175 g of bisphenol F type epoxy resin (YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 160 g / eq) in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, acrylic acid : 37 g, triethanolamine: 0.2 g as a catalyst, and hydroquinone monomethyl ether: 0.2 g as a polymerization inhibitor were mixed and heated and stirred at 110 ° C. for 12 hours while blowing dry air.
  • bisphenol F type epoxy resin YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 160 g / eq
  • the obtained reaction product was repeatedly washed with ultrapure water 12 times to obtain an acrylic acid-modified bisphenol F type epoxy resin (curable compound A-2).
  • curable compound A-2 acrylic acid-modified bisphenol F type epoxy resin
  • it was a bisphenol F type epoxy resin in which 50% of the epoxy groups were modified with acryloyl acid.
  • the weight average molecular weight was 692.
  • Polyethylene glycol diacrylate Light acrylate 14EG-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (see formula below, molecular weight 600)
  • thermosetting compound D Epoxy resin: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER resin 1004, softening point 97 ° C.
  • thermosetting agent E Adipic acid dihydrazide: Nippon Kasei Co., Ltd., ADH, melting point 177-184 ° C
  • Example 1 420 parts by mass of curable compound A-1 obtained in Synthesis Example 1 as curable compound A, 200 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate 14EG-A), and photopolymerization initiator B 10 parts by mass of Omnipol-TX (manufactured by IGM Resins), 10 parts by mass of P3B (manufactured by Showa Denko) as the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion, and an epoxy resin (Mitsubishi Chemical) as the thermosetting compound D 50 parts by mass, jER resin 1004), 90 parts by mass of adipic acid dihydrazide (Nippon Kasei Co., Ltd.
  • thermosetting agent E thermosetting agent E
  • silica particles as filler S-100, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd. 130 parts by mass, 70 parts by mass of F351 (manufactured by Aika Kogyo) as thermoplastic resin particles, and ⁇ -glycidoxy as a silane coupling agent 20 parts by mass of propyltrimethoxysilane (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is sufficiently mixed using a three-roll mill so as to obtain a uniform liquid, thereby obtaining a photocurable resin composition. It was.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 3 A photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 or 2 was changed.
  • the curability of the obtained photocurable resin composition was evaluated by the following method.
  • a substrate 1 in which five black matrices having a width of 200 ⁇ m were formed on a glass substrate at intervals of 100 ⁇ m and a substrate 2 in which a black matrix was formed on the entire surface of the glass substrate were produced.
  • the substrate 1 is coated with the photopolymerizable resin composition so that the application area after bonding the substrate 1 and the substrate 2 becomes a rectangular shape orthogonal to the longitudinal direction of the black matrix, and the thickness after curing is 5 ⁇ m. It was applied as follows.
  • the coating area was rectangular with a length (long side) perpendicular to the longitudinal direction of the black matrix of 1500 ⁇ m and a length parallel to the longitudinal direction of the black matrix (short side) of 600 to 800 ⁇ m.
  • a release agent was applied to the substrate 2. After these substrates were bonded so that the respective coated surfaces overlapped, light having a wavelength of 400 to 480 nm was irradiated from the substrate 1 side at 100 mW / cm 2 for 20 seconds to obtain a laminated panel. In the laminated panel, the aperture ratio of the region where the liquid crystal sealant is disposed was 33.3%. Next, the substrate 1 was peeled off from the laminated panel. Each 200 ⁇ m-wide black matrix portion of the obtained substrate 1 was observed with an optical microscope, the uncured width and the cured width of the photopolymerizable resin composition were measured, and the average value of the five was determined. Whether it was cured or not was judged by observation with an optical microscope.
  • the uncured portion of the photopolymerizable resin composition in each black matrix portion is in the central portion in the width direction of the black matrix; the cured portion is in both end portions in the width direction of the black matrix.
  • the cured width in the table indicates the width of each of the two cured portions at both ends in the width direction of the black matrix.
  • the photocurable resin compositions of Examples 1 to 9 containing the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion are the light of Comparative Examples 1 to 2 not containing the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion. It can be seen that the curing time in the photocurable evaluation 1 is shorter than that in the curable resin composition, the uncured width in the photocurable evaluation 2 is small, and both have high curability.
  • the photocurable resin composition of No. 9 is lighter than the photocurable resin composition of Examples 6 and 7 in which the oxime ester compound and the ammonium salt C of the quaternary organic boron anion are combined as the photopolymerization initiator B.
  • the uncured width is small and has higher curability.
  • the present invention can provide a photocurable resin composition having high curability that can be sufficiently cured even with a small amount of light, and suitable as a display element sealant, for example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本発明の目的は、少ない光量でも十分に硬化できる高い硬化性を有し、例えば表示素子シール剤として好適な光硬化性樹脂組成物を提供することである。本発明の表示素子シール剤は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、光重合開始剤Ｂと、下記式（１）で表される４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを含む。（式（１）中、　Ｒ１～Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、且つ　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、　Ｚ＋は、アンモニウムカチオンである）

Description

表示素子シール剤、液晶シール剤及びその硬化物、並びに液晶表示パネル及びその製造方法
　本発明は、表示素子シール剤、液晶シール剤及びその硬化物、並びに液晶表示パネル及びその製造方法に関する。
　近年、携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶や有機ＥＬ等の表示パネルが広く使用されている。例えば、液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板と、それらの間に挟持された枠状のシール部材と、該シール部材で囲まれた領域内に封入された液晶とを有する。
　液晶表示パネルは、例えば液晶滴下工法で製造され得る。液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造は、（１）透明な基板の内縁に液晶シール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、（２）該枠内に液晶を滴下し、（３）液晶シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）液晶シール剤を硬化させて行う。
　このように、液晶滴下工法では、未硬化の液晶シール剤と液晶とが接触した状態で光硬化又は熱硬化を行う。従って、液晶シール剤は、液晶への溶出を少なくするためには、高い硬化性を有することが求められる。特に、配線やブラックマトリクスが形成された基板の下（遮光部）には光が届きにくいため、液晶シール剤の硬化が不足しやすい。従って、液晶シール剤は、少ない光量でも十分に硬化できる高い硬化性を有することが求められる。
　液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤として、特定のチオキサントン系重合開始剤と、アミン系増感剤とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば特許文献１）。
　また、光硬化性組成物として、１以上のナフチル基がホウ素原子に結合した有機ホウ素化合物（Ａ）と、増感剤（Ｂ）と、トリアジン化合物（Ｃ）と、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物（Ｄ）とを含む光硬化性組成物（例えば特許文献２）や、増感剤（Ａ）と、有機ホウ素塩（Ｂ）と、エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）とを含む光硬化性組成物（例えば特許文献３）が知られている。
国際公開第２０１５／０７２４１５号 特開２００１－１０６７１２号公報 特開２０００－２８４４７８号公報
　しかしながら、特許文献１の液晶表示素子用シール剤や特許文献２及び３の光硬化性組成物は、十分な硬化性を有するものではない。従って、これらの光硬化性組成物を、例えば液晶滴下工法用の液晶シール剤として用いると、基板の遮光部では液晶シール剤の硬化が不足しやすいだけでなく、液晶への溶出も抑制できないおそれがある。
　特に、液晶表示パネルでは、４Ｋ、８Ｋなど高精細化が進んでいる。このように、画素数の増加により配線の高密度化が進んでおり、それに伴い、液晶表示パネルの配線部（配線が形成されている領域）の開口率が低下する傾向がある。液晶シール剤は、通常、配線部に配置されることから、そのような配線部の開口率が低く、遮光部が多い液晶表示パネルにおいても、遮光部に設けられた液晶シール剤を硬化させることが求められている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、少ない光量でも十分に硬化できる高い硬化性を有し、例えば表示素子シール剤として好適な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　［１］　分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、光重合開始剤Ｂと、下記式（１）で表される４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを含む、表示素子シール剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、
　Ｒ１～Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、且つ
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
　Ｚ＋は、アンモニウムカチオンである）
　［２］　前記光重合開始剤Ｂは、チオキサントン系化合物及びアントラキノン系化合物からなる群より選ばれる１以上である、［１］に記載の表示素子シール剤。
　［３］　前記光重合開始剤Ｂと前記４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有質量比が、光重合開始剤Ｂ：４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ＝１：０．１～１：３である、［１］又は［２］に記載の表示素子シール剤。
　［４］　前記４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量は、前記硬化性化合物Ａに対して０．０１～３質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の表示素子シール剤。
　［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の表示素子シール剤からなる、液晶シール剤。
　［６］　［５］に記載の液晶シール剤の硬化物。
　［７］　液晶シール剤が配置される配線部の開口率が５０％以下の液晶表示パネルの液晶層の封止に用いられる、［５］に記載の液晶シール剤。
　［８］　［５］に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
　［９］　前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、［８］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
　［１０］　一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、前記シール部材が、［５］に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
　［１１］　前記シール部材が配置された配線部の開口率が５０％以下である、［１０］に記載の液晶表示パネル。
　本発明によれば、少ない光量でも十分に硬化できる高い硬化性を有し、例えば表示素子シール剤として好適な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
　１．光硬化性樹脂組成物
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性化合物Ａと、光重合開始剤Ｂと、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを含み、必要に応じて熱硬化性化合物Ｄと、熱硬化剤Ｅと、その他の成分Ｆとをさらに含み得る。
　１－１．硬化性化合物Ａ
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物Ａは、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、１又は２以上である。分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
　１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。
　１分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート又はジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート又はジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ（メタ）アクリレート等が含まれる。
　硬化性化合物Ａは、分子内にエポキシ基をさらに有してもよい。１分子あたりのエポキシ基の数は１又は２以上である。硬化性化合物Ａが分子内に（メタ）アクリロイル基だけでなくエポキシ基をさらに有していれば、それを含む光硬化性樹脂組成物に光硬化性と熱硬化性とを付与し得る。それにより、硬化物の硬化性を高めることができる。
　分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、例えばエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる（メタ）アクリル酸グリシジルエステルであり得る。
　反応させるエポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物であればよく、架橋密度が高まりすぎて光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性が低下するのを抑制する観点では、２官能のエポキシ化合物が好ましい。２官能のエポキシ化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、及び水添ビスフェノール型等）、ビフェニル型エポキシ化合物、及びナフタレン型エポキシ化合物が含まれる。中でも、塗布性が良好である観点から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物は、ビフェニルエーテル型エポキシ化合物と比べて塗布性に優れる等の利点がある。
　分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物Ａ１と、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物Ａ２とを組み合わせてもよい。それにより、光硬化性樹脂組成物が、熱硬化性化合物Ｄとしてエポキシ化合物をさらに含む場合に、当該エポキシ化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物Ａ１との相溶性を高め得る。化合物Ａ２と化合物Ａ１との含有質量比は、例えばＡ２／Ａ１＝１／０．４～１／０．６とし得る。
　分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物Ａ２の含有量は、特に制限されないが、例えば硬化性化合物Ａの合計に対して３０質量％以上であり得る。
　硬化性化合物Ａの重量平均分子量は、３１０～１０００程度であることが好ましい。硬化性化合物Ａの重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。
　硬化性化合物Ａの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して４０～８０質量％であることが好ましく、５０～７５質量％であることがより好ましい。
　１－２．光重合開始剤Ｂ
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤Ｂは、特に制限されないが、自己開裂型の光重合開始剤であってもよいし、水素引き抜き型の光重合開始剤であってもよい。
　自己開裂型の光重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物（例えば２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）等のベンジルジメチルケタール、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）等のα－アミノアルキルフェノン、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）等のα－ヒドロキシアルキルフェノン等）、アシルホスフィンオキサイド系化合物（例えば２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等）、チタノセン系化合物（例えばビス(η５-２,４-シクロペンタジエン-１-イル)-ビス(２,６-ジフルオロ-３-(１Ｈ-ピロール-１-イル)-フェニル）チタニウム等)、アセトフェノン系化合物（例えばジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等）、フェニルグリオキシレート系化合物（例えばメチルフェニルグリオキシエステル等）、ベンゾインエーテル系化合物（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）、及びオキシムエステル系化合物（例えば１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）等）が含まれる。 
　水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン系化合物（例えばベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等）、チオキサトン系化合物（例えばチオキサントン、２－クロロチオキサントン（東京化成工業製）、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、１－クロロ－４－エトキシチオキサントン（Lambson Limited製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸ）、２－イソプロピルキサントン（Lambson Limited製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ）、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン（Lambson Limited製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ）、２，４－ジクロロチオキサントン、アントラキノン系化合物（例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等、２－ヒドロキシアントラキノン（東京化成工業社製　2-Hydroxyanthraquinone）、２，６-ジヒドロキシアントラキノン（東京化成工業社製　Anthraflavic Acid）、２－ヒドロキシメチルアントラキノン（純正化学社製　2-(Hydroxymethyl)anthraquinone）等）及びベンジル系化合物が含まれる。
　光重合開始剤Ｂの吸収波長は特に限定されないが、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃと組み合わせることで、高い硬化性が得られやすいことから、波長３６０ｎｍ以上の光を吸収する光重合開始剤Ｂが好ましい。中でも、波長３６０～７８０ｎｍの光を吸収する光重合開始剤Ｂがより好ましく、波長３６０～４３０ｎｍの光を吸収する光重合開始剤Ｂがさらに好ましい。
　波長３６０ｎｍ以上の光を吸収する光重合開始剤Ｂの例には、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物が含まれ、好ましくはチオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物である。
　光重合開始剤Ｂの分子量は、例えば２００以上５０００以下であることが好ましい。分子量が２００以上であると、液晶への溶出を生じにくくし得る。分子量が５０００以下であると、硬化性化合物Ａとの相溶性を高め得るので、十分な硬化性が得られやすい。光重合開始剤Ｂの分子量は、２３０以上３０００以下であることがより好ましく、２３０以上１５００以下であることがさらに好ましい。
　光重合開始剤Ｂの分子量は、下記条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：High Performance Liquid Chromatography）を行ったときに、検出されるメインピークの分子構造の「相対分子質量」として求めることができる。
　具体的には、光重合開始剤ＢをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解して試料液を調製し、下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。そして、検出されたピークの面積百分率（各ピークの面積の、全ピークの面積の合計に対する比率）を求め、メインピークの有無を確認する。メインピークとは、各化合物に特徴的な検出波長（例えばチオキサントン系化合物であれば４００ｎｍ）で検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）をいう。
　（ＨＰＬＣ測定条件）
　装置：waters製　Acquity TM UPLC H-Class system
　カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1ｍｍID×100ｍｍ 粒子径：１．７μｍ
　移動相：A：アセトニトリル
　　　　　B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　A/B = 60/40（0～4分）
　　　　　　　　95/5（4～9分）
　　　　　　　　95/5（9～10分）
　流速：0.4mL/分
　PDA検出器：測定波長：190～500nm
　検出されたメインピークのピーク頂点に対応する相対分子質量は、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ：Liquid Chromatography Mass Spectrometry）により測定することができる。
　（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
　装置：waters製　Acquity TM H-Class system / SQ Detector
　カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
　移動相：A：アセトニトリル
　　　　　B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　A/B = 60/40（0～4分）
　　　　　　　　95/5（4～9分）
　　　　　　　　95/5（9～10分）
　流速：0.4mL/分
　イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
　PDA検出器：測定波長：190～500nm
　光重合開始剤Ｂは、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　光重合開始剤Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。光重合開始剤Ｂの含有量が０．０１質量％以上であると、十分な光硬化性が得られやすい。光重合開始剤Ｂの含有量が１０質量％以下であると、液晶への溶出が少ないので、液晶の汚染を低減しやすい。光重合開始剤Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．１～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましく、０．１～２．５質量％であることが特に好ましい。
　光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤Ｂの構造は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）と、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定とを組み合わせることで特定することができる。例えば、光重合開始剤Ｂとしてチオキサントン系化合物を用いる場合、以下の手順で行うことができる。
　１）光硬化性樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を、遠心分離機により遠心分離し、シリカ粒子や熱可塑性樹脂粒子等の粒子成分を沈降させる。得られた溶液をフィルターで濾過して粒子成分を除去し、試料液を得る。
　２）前記１）で得られた試料液について、高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。ＨＰＬＣの測定方法・条件は、前述の分子量の測定におけるＨＰＬＣの測定方法・条件と同様である。
　　　次いで、ＨＰＬＣ測定において、チオキサントン骨格に特徴的な波長４００ｎｍの検出器で検出されたメインピークの、ピーク頂点に対応する相対分子質量と組成式を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により測定する。ＬＣ／ＭＳの測定方法・条件は、前述の分子量の測定におけるＬＣ／ＭＳの測定方法・条件と同様である。
　３）前記１）で得られた試料液について、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定を行う。それにより、チオキサントン系化合物の化学構造を特定する。
　１－３．４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ
　４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは、光重合開始剤Ｂを活性化させると共に、それ自身も硬化反応に寄与する増感剤として機能し得る。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは、（４ｎ＋２）個（ｎは、０以上の整数）のπ電子を有する環を有することが好ましい。（４ｎ＋２）個のπ電子を有する環は、好ましくは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環であり、より好ましくは芳香族炭化水素環である。芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を含む４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは、より広い波長領域の光を吸収することが可能であるため活性化されやすい。
　４級有機ホウ素アニオンにおいて、（４ｎ＋２）個のπ電子を有する環の少なくとも１つは、ホウ素原子と結合していることが好ましい。そのような４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは、下記式（１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）のＲ１～Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基である。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
　置換されていてもよいアルキル基におけるアルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であり、その例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等が含まれる。置換されていてもよいアルケニル基におけるアルケニル基は、炭素数２～２０のアルケニル基であり、その例には、エチレニル基、プロペニル基、ブテニル基等が含まれる。置換されていてもよいアルキニル基におけるアルキニル基は、炭素数２～２０のアルキニル基であり、その例には、エチニル基、プロピニル基等が含まれる。置換されていてもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基は、炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、その例には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が含まれる。置換されていてもよいアラルキル基におけるアラルキル基は、炭素数７～２０のアラルキル基であり、その例には、ベンジル基等が含まれる。置換されていてもよいアリール基におけるアリール基は、炭素数６～２０のアリール基であり、その例には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が含まれる。置換されていてもよいヘテロアリール基におけるヘテロアリール基は、炭素数３～２０のヘテロアリール基であり、その例には、ピリジル基等が含まれる。
　アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が有し得る置換基は、特に制限されないが、電子供与性基であることが好ましい。電子供与性基は、４級有機ホウ素アニオンの電子密度を非局在化しにくくし得る。そのような４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩は、安定には存在しにくい。従って、電子供与性基を有する４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは光重合開始剤Ｂからエネルギーを受けると、比較的容易に解離し、硬化性化合物Ａの硬化反応を開始しやすいと考えられる。電子供与性基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基及び水酸基等が含まれる。
　但し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つ（好ましくは２つ、より好ましくは３つ）は、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、より好ましくは置換されていてもよいアリール基である。芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を含む４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは、より広い波長領域の光を吸収しやすいため、活性化されやすい。また、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃに含まれる芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の数が多いほど、吸収波長が長波長側に一層シフトしやすく、活性化されやすい。
　４級有機ホウ素アニオンの例には、ｎ－ブチルトリフェニルボレート、ｎ－オクチルトリフェニルボレート、ｎ－ドデシルトリフェニルボレート、ｓｅｃ－ブチルトリフェニルボレート、ｔ－ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、ｎ－ブチルトリ（４－トリル）ボレート、ｎ－ブチルトリ（２－トリル）ボレート、ｎ－ブチルトリ（４－ｔ－ブチルフェニル）ボレート、ｎ－ブチルトリナフチルボレート、ｎ－ブチルトリ（３－メチルナフチル）ボレート、テトラ－ｎ－ブチルボレート、ジ－ｎ－ブチルジフェニルボレート、テトラベンジルボレート等が含まれる。
　式（１）のＺ＋は、アンモニウムカチオンである。アンモニウムカチオンは、テトラアルキルアンモニウムカチオンであることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムカチオンの例には、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ－ブチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン等が含まれる。
　４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの分子量は、例えば３５０～９００であることが好ましい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの分子量が３５０以上であると、液晶へ溶出しにくいことから、液晶汚染を低減しやすい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの分子量が９００以下であると、硬化性化合物Ａとの相溶性が損なわれにくく、均一に分散しやすい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの分子量は、４５０～８００であることがより好ましい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの分子量は、前述と同様にして測定することができる。
　４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量が０．０１質量％以上であると、光重合開始剤Ｂを十分に活性化させ得るので、十分な硬化性が得られやすい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量が１０質量％以下であると、硬化性を損なうことなく、液晶への溶出を生じにくい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．１～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましく、０．１～２．５質量％であることが特に好ましい。
　光硬化性樹脂組成物に含まれる４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの構造は、前述の光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤Ｂの構造の確認方法と同様にして確認することができる。
　光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有質量比は、光重合開始剤Ｂ：４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ＝１：０．０５～１：３であることが好ましい。光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有質量比が上記範囲内であると、少ない光量でも十分な硬化性が得られやすい。光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有質量比は、光重合開始剤Ｂ：４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ＝１：０．１～１：３であることがより好ましく、１：０．１～１：２であることがさらに好ましい。
　本発明では、光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを組み合わせることで、少ない光量でも高い硬化性を得ることができる。その理由は明らかではないが、以下のように推察される。即ち、光重合開始剤Ｂが、照射された光を吸収して励起し、そのエネルギーが４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃへ移動する。それにより活性化された４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃを起点にして、硬化性化合物Ａの硬化反応が進む。それと並行して、励起した光重合開始剤Ｂ自体を起点にした硬化反応も進む。従って、光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを組み合わせることで、相乗的に硬化性が高められると考えられる。
　光重合開始剤Ｂの中でも、チオキサントン系化合物やアントラキノン系化合物は可視光領域での反応性が比較的低いが、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃと組み合わせることで、可視光領域でも十分な硬化性が得られやすい。
　１－４．熱硬化性化合物Ｄ
　熱硬化性化合物Ｄは、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。但し、熱硬化性化合物Ｄは、硬化性化合物Ａとは異なるものとする。熱硬化性化合物Ｄは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有さないエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。エポキシ化合物は、例えば光硬化性樹脂組成物を液晶シール剤として用いた際に、液晶に対する溶解性や拡散性が低く、得られる液晶パネルの表示特性を良好とするだけでなく、硬化物の耐湿性を高め得る。
　エポキシ化合物は、重量平均分子量が５００～１００００、好ましくは１０００～５０００の芳香族エポキシ化合物であり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。
　芳香族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。 中でも、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリフェノールエタン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物及びビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　エポキシ化合物は、液状であってもよいし、固形であってもよい。硬化物の耐湿性を高めやすい点では、固形のエポキシ化合物が好ましい。固形のエポキシ化合物の軟化点は、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
　熱硬化性化合物Ｄの含有量は、硬化性化合物Ａに対して３．８～５０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。熱硬化性化合物Ｄの硬化性化合物Ａに対する含有量が３．８質量％以上であると、硬化物の耐湿性やガラス基板への接着強度をさらに高めやすく、５０質量％以下であると、製造時に硬化性化合物Ａとの相溶性がさらに良好となりやすい。
　熱硬化性化合物Ｄの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３～２０質量％であることが好ましい。熱硬化性化合物Ｄの光硬化性樹脂組成物に対する含有量が３質量％以上であると、硬化物の耐湿性を良好に高めやすく、２０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度の過剰な上昇を抑制し得る。熱硬化性化合物Ｄの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３～１５質量％であることがより好ましく、４～１５質量％であることがさらに好ましい。
　１－５．熱硬化剤Ｅ
　熱硬化剤Ｅは、通常の保存条件下（室温、可視光線下等）では熱硬化性化合物Ｄを硬化させないが、熱を与えられると当該化合物を硬化させる化合物である。熱硬化剤Ｅを含有する光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、且つ熱硬化性に優れる。熱硬化剤Ｅは、エポキシ硬化剤であることが好ましい。
　エポキシ硬化剤の融点は、光硬化性樹脂組成物の粘度安定性を高め、且つ硬化物の耐湿性を損なわない観点から、熱硬化温度にもよるが、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
　エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤が含まれる。
　有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、及びセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。イミダゾール系熱潜在性硬化剤の例には、２,４-ジアミノ-６-［２'-エチルイミダゾリル-(１')］-エチルトリアジン（融点２１５～２２５℃）、及び２-フェニルイミダゾール（融点１３７～１４７℃）等が含まれる。アミンアダクト系熱潜在性硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる熱潜在性硬化剤であり、その例には、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－４０（融点１１０℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－２３（融点１００℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－３１（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－Ｈ（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ－２４（融点１２０℃）、及び味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ－Ｈ（融点１３１℃）等が含まれる。ポリアミン系熱潜在性硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在性硬化剤であり、その例には、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０～１３０℃）、及び（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３～８３℃）等が含まれる。エポキシ硬化剤は、一種類のみであってもよいし二種以上の組み合わせであってもよい。
　熱硬化剤Ｅの含有量は、硬化性化合物Ａに対して３．８～７５質量％であることが好ましく、３．８～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。熱硬化剤Ｅの硬化性化合物Ａに対する含有量が３．８質量％以上であると、硬化性化合物Ａの熱硬化性を高めやすく、５０質量％以下であると、液晶の汚染を抑制しやすい。
　熱硬化剤Ｅの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。熱硬化剤Ｅを含む光硬化性樹脂組成物は、一液硬化性樹脂組成物となり得る。一液硬化性樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないことから、作業性に優れる。
　熱硬化性化合物Ｄと熱硬化剤Ｅの合計含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して６～５０質量％であることが好ましく、６～３５質量％であることがより好ましく、６～３０質量％であることがさらに好ましい。
　１－６．その他の成分Ｆ
　１－６－１．熱可塑性樹脂粒子 
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱可塑性樹脂粒子をさらに含んでいてもよい。熱可塑性樹脂粒子は、環球法により測定される軟化点温度が５０～１２０℃、好ましくは７０～１００℃の熱可塑性樹脂を含み、且つ数平均粒子径が０．０５～５μｍ、好ましくは０．１～３μｍであり得る。そのような熱可塑性樹脂粒子を含む光硬化性樹脂組成物は、硬化物に発生する収縮応力を緩和できる。また、数平均粒子径を上限値以下とすることにより、線幅の細いシール部材を形成する際に、熱可塑性樹脂粒子によって、塗工安定性が低下することを防ぐことができる。数平均粒子径は、乾式粒度分布計で測定され得る。
　熱可塑性樹脂粒子の例には、エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合して得られる微粒子が含まれる。エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂の例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とメタアクリル酸を三級アミン存在下で反応させた樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びジビニルベンゼンが含まれる。
　１－６－２．充填剤
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて充填剤をさらに含んでいてもよい。充填剤を含む光硬化性樹脂組成物は、粘度や硬化物の強度、及び線膨張性等が良好であり得る。
　充填剤の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機充填剤が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。
　充填剤の形状は、球状、板状、針状等の定形状であってもよいし、非定形状であってもよい。充填剤が球状である場合、充填剤の平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、且つ比表面積が０．５～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。充填剤の平均一次粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１に記載のレーザー回折法により測定することができる。充填剤の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定することができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤及び消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。シランカップリング剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して０．０１～５質量％であり得る。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な接着性を有しやすい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等をさらに含んでいてもよい。
　その他の成分Ｆの合計含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１～５０質量％であることが好ましい。その他の成分Ｆの合計含有量が５０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇しにくく、塗工安定性が損なわれにくい。
　１－７．光硬化性樹脂組成物の物性
　本発明の光硬化性樹脂組成物の、Ｅ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００～４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００～４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、光硬化性樹脂組成物のディスペンサ－による塗布性が良好となる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えばシール剤として用いることができる。シール剤は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子等の表示素子の封止に用いられる表示素子シール剤であることが好ましい。表示素子シール剤は、特に液晶シール剤であることが好ましく、液晶滴下工法用の液晶シール剤であることがより好ましい。
　２．表示素子パネル及びその製造方法
　本発明の表示素子パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される表示素子と、該表示素子を封止するシール部材とを含む。シール部材を、本発明の表示素子シール剤の硬化物とし得る。本発明の表示素子シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。
　表示素子の例には、液晶表示素子、有機ＥＬ素子及びＬＥＤ素子等が含まれる。中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物が液晶汚染を良好に抑制し得る点から、液晶表示素子が好ましい。
　即ち、本発明の液晶表示パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される枠状のシール部材と、該一対の基板の間の枠状のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層（液晶表示素子）とを含む。シール部材を、本発明の液晶シール剤の硬化物とし得る。本発明の液晶シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。
　一対の基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、又はポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン及びＰＭＭＡ等のプラスチックであり得る。
　一対の基板のうち一方の基板の表面には、マトリクス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置され得る。該一方の基板の表面には、さらに配向膜が配置され得る。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤が含まれる。
　液晶表示パネルの表示方式は、特に制限されず、ＴＮ方式（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ方式（Ｖｉｓｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＩＰＳ方式（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＰＳＡ方式（Ｐｏｌｙｍｅｒ-Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）等のいずれであってよい。
　シール部材が配置される領域の配線部の開口率（下記式で定義される開口率）は、特に制限されないが、例えば５０％以下であり得る。
　配線部の開口率（％）＝シール部材が配置される領域の配線部の開口部の面積／シール部材が配置される領域の配線部の面積×１００（％）
　配線部とは、（液晶表示パネルの外周部において）配線が形成されている領域のことであり、配線部の面積とは、開口部の面積と遮光部の面積の和となる。
　遮光部は、ブラックマトリクスや配線が配置された領域である。遮光部の幅は、例えば４０～２００μｍであり得る。
　液晶表示パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルは、液晶滴下工法で製造されることが好ましい。
　液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
　１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する工程と、
　２）シールパターンが未硬化の状態において、基板のシールパターンで囲まれた領域内、又はシールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する工程と、
　３）一方の基板と他方の基板とをシールパターンを介して重ね合わせる工程と、
　４）シールパターンを硬化させる工程とを含む。 
　２）の工程において、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、２）の工程では、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射又は加熱して半硬化させてもよい。
　４）の工程では、光照射による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化を行った後、加熱による硬化を行ってもよい。即ち、４）の工程は、シールパターンに光を照射してシールパターンを硬化させる工程を含み；液晶シール剤が前述の熱硬化剤（Ｅ）をさらに含む場合は、光が照射されたシールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含んでもよい。光照射による硬化を行うことで、液晶シール剤を短時間で硬化させることができるので、液晶への溶解を抑制できる。光照射による硬化と加熱による硬化とを組み合わせることで、光照射による硬化のみの場合と比べて光による液晶層へのダメージを少なくすることができる。
　照射する光は、特に制限されないが、波長３７０～４５０ｎｍの光であることが好ましい。上記波長の光は、液晶や駆動電極に与えるダメージが比較的少ないからである。光の照射は、紫外線や可視光を発する公知の光源を使用できる。可視光を照射する場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等を使用できる。
　光照射エネルギーは、硬化性化合物Ａを硬化させる程度のエネルギーであればよい。光硬化時間は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。
　熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。
　本発明の液晶シール剤は、光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを含むので、少ない光量でも高い硬化性を示す。従って、液晶表示パネルを製造する際に、基板の配線やブラックマトリクスの下等の遮光部であっても、本発明の液晶シール剤を十分に硬化させることができる。また、本発明の液晶シール剤は高い硬化性を示すため未硬化分が残りにくく、光重合開始剤Ｂや４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの液晶への溶出も低減できる。
　特に、ＶＡ方式、ＰＳＡ方式、及びＩＰＳ方式等の、高応答速度、高コントラスト、高視野角、高画質に対応可能な液晶表示パネルに用いられる液晶材料は、外的要因による影響を受けやすく、液晶シール剤を硬化させる時のＵＶや、液晶シール剤の構成成分によって、液晶材料の性能が低下する虞がある。
　また、液晶表示パネルの高精細化、即ち画素数の増加による配線の高密度化が進んでおり、それに伴い、液晶シール剤が配置される配線部の開口率が低下する（遮光部が増える）傾向にある。
　これに対して本発明の液晶シール剤は、高い光硬化性を有することから、ブラックマトリクス等で遮光される部分（直接光が当たらない部分、遮光部）であっても、光硬化が進むことによって、一部硬化させることができる。例えば、波長４００ｎｍ以上の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で２０秒間照射したときに、端から４５μｍ以上は硬化させることができることが好ましい。このように、遮光部でも光硬化が進むことによって、液晶シール剤の未硬化成分による液晶の劣化を抑制できる。従って、本発明の液晶シール剤は、当該液晶シール剤が配置される配線部の開口率が５０％以下である液晶表示パネルの液晶層の封止に好適である。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　１．材料
　（硬化性化合物Ａ）
　Ａ－１：合成例１で得られたメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（９５％部分メタアクリル化物）
　（合成例１）
　１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ－８１７０Ｃ、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、重合禁止剤として０．１ｇのｐ－メトキシフェノール、触媒として０．２ｇのトリエタノールアミン、及び８１．７ｇのメタアクリル酸をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性化合物Ａ－１）を得た。この樹脂をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量は７９２であった。
　Ａ－２：合成例２で得られたアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）
　（合成例２）
　先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ－８１７０Ｃ、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）を１７５ｇ、アクリル酸：３７ｇ、触媒としてトリエタノールアミン：０．２ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル：０．２ｇを混合し、乾燥空気を吹き込みながら、１１０℃、１２時間加熱攪拌した。得られた反応生成物を、超純水にて１２回洗浄処理を繰り返し、アクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性化合物Ａ－２）を得た。
　この樹脂をＨＰＬＣ、ＮＭＲで分析した結果、エポキシ基の５０％がアクリロイル酸変性されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であった。また、この樹脂をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量は６９２であった。
　ポリエチレングリコールジアクリレート：ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ、共栄社化学製（下記式参照、分子量６００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（光重合開始剤Ｂ）
　Ｏｍｎｉｐｏｌ－ＴＸ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製（下記式参照、チオキサントン系化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製（下記式参照、オキシムエステル系化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　２－（ヒドロキシメチル）アントラキノン、純正化学社製（下記式参照、アントラキノン系化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ）
　Ｐ３Ｂ、昭和電工社製（下記式参照、融点１４０～１４４℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　Ｎ３Ｂ、昭和電工社製（下記式参照、融点１４０～１４１℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（熱硬化性化合物Ｄ）
　エポキシ樹脂：三菱化学社製、ｊＥＲ樹脂１００４、軟化点９７℃
　（熱硬化剤Ｅ）
　アジピン酸ジヒドラジド：日本化成社製、ＡＤＨ、融点１７７～１８４℃
　（その他成分Ｆ）
　シリカ粒子：（株）日本触媒化学社製、Ｓ-１００
　熱可塑性樹脂粒子：アイカ工業社製、Ｆ３５１、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ
　γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製、ＫＢＭ-４０３
　２．光硬化性樹脂組成物の調製と評価
　（実施例１）
　硬化性化合物Ａとして合成例１で得られた硬化性化合物Ａ－１を４２０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ）を２００質量部と、光重合開始剤ＢとしてOmnipol-TX（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）を１０質量部と、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩ＣとしてＰ３Ｂ（昭和電工社製）を１０質量部と、熱硬化性化合物Ｄとしてエポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ樹脂１００４）を５０質量部と、熱硬化剤Ｅとしてアジピン酸ジヒドラジド（日本化成社製ＡＤＨ）を９０質量部と、充填剤としてシリカ粒子（日本触媒化学社製、Ｓ-１００）を１３０質量部と、熱可塑性樹脂粒子としてＦ３５１（アイカ工業社製）を７０質量部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３）を２０質量部とを、三本ロールミルを用いて均一な液となるように十分に混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。
　（実施例２～９、比較例１～３）
　表１又は２に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
　得られた光硬化性樹脂組成物の硬化性を、以下の方法で評価した。
　＜光硬化性評価１＞
　光重合性組成物に波長３６０～４３０ｎｍの光を１ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間照射した際の、２５℃における粘度上昇挙動を、VISCOANALYSER VAR100（REOLOGICA INSTRUMENT社製）を用いて観測した。このとき、光照射後の光重合性組成物の粘度が、飽和粘度値に対して５０％の値となるまでの硬化時間を測定した。飽和粘度値とは、光重合性組成物を完全硬化させたときの粘度である。硬化時間が短い程、硬化性に優れると判断できる。
　＜光硬化性評価２＞
　ガラス基板上に２００μｍ幅のブラックマトリクスを１００μｍ幅間隔で５本形成した基板１と、ガラス基板の全面にブラックマトリクスを形成した基板２とを作製した。基板１には光重合性樹脂組成物を、基板１と基板２の貼り合わせ後の塗布領域が、ブラックマトリクスの長手方向と直交する長方形状となるように、且つ硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布した。塗布領域は、ブラックマトリクスの長手方向と直交する方向（長辺）の長さが１５００μｍ、ブラックマトリクスの長手方向と平行方向（短辺）の長さが６００～８００μｍの長方形状とした。一方、基板２には離形剤を塗布した。
　これらの基板を、それぞれの塗布面が重なるように貼り合わせた後、基板１側から波長４００～４８０ｎｍの光を１００ｍＷ／ｃｍ２で２０秒間照射して積層パネルを得た。積層パネルのうち、液晶シール剤が配置される領域の開口率は、３３．３％であった。
　次いで、積層パネルから基板１を剥がした。得られた基板１の各２００μｍ幅ブラックマトリクス部分を光学顕微鏡で観察し、光重合性樹脂組成物の未硬化幅と硬化幅をそれぞれ測定し、５本の平均値を求めた。硬化しているかどうかは、光学顕微鏡での観察により判断した。未硬化幅は小さいほど、硬化幅は大きいほど、硬化性に優れると判断できる。
　尚、各ブラックマトリクス部分での光重合性樹脂組成物の未硬化部分は、ブラックマトリクスの幅方向の中央部にあり；硬化部分は、ブラックマトリクスの幅方向の両端部にある。表中の硬化幅は、ブラックマトリクスの幅方向の両端部にある２つの硬化部のそれぞれの幅を示している。
　実施例１～９の評価結果を表１に示し、比較例１～３の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１及び２から、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃを含む実施例１～９の光硬化性樹脂組成物は、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃを含まない比較例１～２の光硬化性樹脂組成物よりも光硬化性評価１における硬化時間が短く、光硬化性評価２における未硬化幅が小さく、いずれも高い硬化性を有することがわかる。
　また、実施例１、２及び６～９の対比から、光重合開始剤Ｂとしてチオキサントン系化合物やアントラキノン系化合物と４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを組み合わせた実施例１、２、８及び９の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤Ｂとしてオキシムエステル系化合物と４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを組み合わせた実施例６及び７の光硬化性樹脂組成物よりも、光硬化性評価２において未硬化幅が小さく、より高い硬化性を有することがわかる。
　本出願は、２０１６年２月２２日出願の特願２０１６－３０７８５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明は、少ない光量でも十分に硬化できる高い硬化性を有し、例えば表示素子シール剤として好適な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (11)

  1. 　分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、
    　光重合開始剤Ｂと、
    　下記式（１）で表される４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを含む、表示素子シール剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｒ１～Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、且つ
    　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
    　Ｚ＋は、アンモニウムカチオンである）
  2. 　前記光重合開始剤Ｂは、チオキサントン系化合物及びアントラキノン系化合物からなる群より選ばれる１以上である、請求項１に記載の表示素子シール剤。
  3. 　前記光重合開始剤Ｂと前記４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有質量比が、光重合開始剤Ｂ：４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ＝１：０．１～１：３である、請求項１に記載の表示素子シール剤。
  4. 　前記４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量は、前記硬化性化合物Ａに対して０．０１～３質量％である、請求項１に記載の表示素子シール剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の表示素子シール剤からなる、液晶シール剤。
  6. 　請求項５に記載の液晶シール剤の硬化物。
  7. 　前記液晶シール剤が配置される配線部の開口率が５０％以下の液晶表示パネルの液晶層の封止に用いられる、請求項５に記載の液晶シール剤。
  8. 　請求項５に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
    　前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
    　前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
    　前記シールパターンを硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
  9. 　前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、請求項８に記載の液晶表示パネルの製造方法。
  10. 　一対の基板と、
    　前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
    　前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、
    　前記シール部材が、請求項５に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
  11. 　前記シール部材が配置された配線部の開口率が５０％以下である、請求項１０に記載の液晶表示パネル。
PCT/JP2017/006027 2016-02-22 2017-02-20 表示素子シール剤、液晶シール剤及びその硬化物、並びに液晶表示パネル及びその製造方法 WO2017145959A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187017325A KR102039880B1 (ko) 2016-02-22 2017-02-20 표시 소자 실링제, 액정 실링제 및 그의 경화물, 및 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법
CN201780012570.4A CN108700785B (zh) 2016-02-22 2017-02-20 显示元件密封剂、液晶密封剂及其固化物以及液晶显示面板及其制造方法
JP2017110947A JP6566994B2 (ja) 2016-02-22 2017-06-05 液晶シール剤及びその硬化物、並びに液晶表示パネル及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-030785 2016-02-22
JP2016030785A JP2017149794A (ja) 2016-02-22 2016-02-22 光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤及び液晶表示パネル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017145959A1 true WO2017145959A1 (ja) 2017-08-31

Family

ID=59686159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/006027 WO2017145959A1 (ja) 2016-02-22 2017-02-20 表示素子シール剤、液晶シール剤及びその硬化物、並びに液晶表示パネル及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP2017149794A (ja)
KR (1) KR102039880B1 (ja)
CN (1) CN108700785B (ja)
TW (1) TWI717470B (ja)
WO (1) WO2017145959A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019013065A1 (ja) * 2017-07-14 2019-01-17 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
WO2021157377A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 三井化学株式会社 光熱硬化性樹脂組成物およびこれを含む液晶シール剤、ならびに液晶表示パネルおよびその製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020013128A1 (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 積水化学工業株式会社 液晶素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶素子
CN113316746B (zh) * 2019-01-31 2024-01-09 索尼集团公司 全息记录组合物、全息记录介质、全息图、以及使用该全息图的光学装置和光学部件
US20200348546A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 Himax Display, Inc. Display panel
WO2020235357A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 三井化学株式会社 液晶滴下工法用封止剤、これを用いた液晶表示パネル、およびその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08217813A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光開始剤組成物、光重合性組成物および光重合方法
JP2001040022A (ja) * 1999-07-29 2001-02-13 Nippon Steel Chem Co Ltd 光重合性樹脂組成物並びにカラーフィルター
WO2007040209A1 (ja) * 2005-10-03 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. フラットパネルディスプレイ用シール材
JP2011232631A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Mitsui Chemicals Inc 液晶表示パネルの製造方法および液晶表示パネル
WO2013065828A1 (ja) * 2011-11-04 2013-05-10 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1036498A (ja) * 1996-07-29 1998-02-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状カーボネート重合用触媒および環状カーボネートの重合方法
JP2000284478A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Showa Denko Kk 光硬化性組成物
DE60031238D1 (de) * 1999-08-12 2006-11-23 Mitsui Chemicals Inc Lichthärtbare harzzusammensetzung für dichtungsmaterialien und verfahren zum dichten
JP2001106712A (ja) 1999-10-08 2001-04-17 Showa Denko Kk 光重合開始剤組成物及び光硬化性組成物
JP3674610B2 (ja) * 2002-08-05 2005-07-20 セイコーエプソン株式会社 液晶装置、液晶装置の製造方法、電子機器
KR100830257B1 (ko) * 2007-02-07 2008-05-16 주식회사 케이씨씨 액화 천연가스선 저장탱크에 사용되는 에폭시 수지 조성물
WO2011118191A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 三井化学株式会社 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
CN102585045B (zh) * 2012-01-16 2013-09-04 北京化工大学常州先进材料研究院 一种大分子可聚合光引发剂及其制备方法
KR102240965B1 (ko) 2013-11-13 2021-04-15 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08217813A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光開始剤組成物、光重合性組成物および光重合方法
JP2001040022A (ja) * 1999-07-29 2001-02-13 Nippon Steel Chem Co Ltd 光重合性樹脂組成物並びにカラーフィルター
WO2007040209A1 (ja) * 2005-10-03 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. フラットパネルディスプレイ用シール材
JP2011232631A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Mitsui Chemicals Inc 液晶表示パネルの製造方法および液晶表示パネル
WO2013065828A1 (ja) * 2011-11-04 2013-05-10 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019013065A1 (ja) * 2017-07-14 2019-01-17 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JPWO2019013065A1 (ja) * 2017-07-14 2020-05-07 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP7184647B2 (ja) 2017-07-14 2022-12-06 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
WO2021157377A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 三井化学株式会社 光熱硬化性樹脂組成物およびこれを含む液晶シール剤、ならびに液晶表示パネルおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108700785B (zh) 2021-05-28
CN108700785A (zh) 2018-10-23
JP2017149794A (ja) 2017-08-31
TWI717470B (zh) 2021-02-01
KR102039880B1 (ko) 2019-11-04
KR20180084941A (ko) 2018-07-25
JP6566994B2 (ja) 2019-08-28
TW201730221A (zh) 2017-09-01
JP2018135499A (ja) 2018-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6566994B2 (ja) 液晶シール剤及びその硬化物、並びに液晶表示パネル及びその製造方法
JPWO2011118191A1 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP6793474B2 (ja) 液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
WO2012132203A1 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
WO2017104391A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、及び液晶表示パネルとその製造方法
JP6793471B2 (ja) 液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
JP6554040B2 (ja) 液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
JP6793470B2 (ja) 液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
JP5424411B2 (ja) 液晶表示パネルの製造方法および液晶表示パネル
JP2014006325A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
WO2024142729A1 (ja) 樹脂組成物、液晶シール剤、ならびに液晶表示パネルおよびその製造方法
JP7490747B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤および液晶表示パネルの製造方法
JP7411693B2 (ja) 光熱硬化性樹脂組成物およびこれを含む液晶シール剤、ならびに液晶表示パネルおよびその製造方法
JP7413511B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤および液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネル
JP6465741B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
WO2022181498A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、液晶シール剤、ならびにこれを用いた液晶表示パネルおよびその製造方法
WO2020230678A1 (ja) 液晶シール剤、これを用いた液晶表示パネル、およびその製造方法
WO2023182361A1 (ja) 液晶シール剤、液晶表示パネルの製造方法及び液晶表示パネル
JP6465740B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
KR20220133247A (ko) 액정 실링제, 액정 표시 패널의 제조 방법 및 액정 표시 패널

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187017325

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020187017325

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17756397

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17756397

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1