KR20220133247A - 액정 실링제, 액정 표시 패널의 제조 방법 및 액정 표시 패널 - Google Patents

액정 실링제, 액정 표시 패널의 제조 방법 및 액정 표시 패널 Download PDF

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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

경화물의 영률이 낮고, 또한, 경화된 액정 실링제를 갖는 액정 표시 패널에 가압 처리를 실시했을 때의 거칠음의 발생을 억제할 수 있는, 액정 실링제가 제공된다. 상기 액정 실링제는, 그 경화물의, 23℃에서 측정한 영률이 0.5GPa 이상 3.0GPa 미만이며, 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A)와, 열경화제(E)를 포함하고, 상기 열경화제(E)는, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5g/100g 이하인 열경화제이다.

Description

액정 실링제, 액정 표시 패널의 제조 방법 및 액정 표시 패널
본 발명은, 액정 실링제, 액정 표시 패널의 제조 방법 및 액정 표시 패널에 관한 것이다.
휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시 패널로서, 액정이나 유기 EL 등의 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 패널은, 표면에 전극이 마련된 2매의 투명 기판과, 그들 사이에 협지된 프레임상의 실링제와, 당해 실링제로 둘러싸인 영역 내에 봉입된 액정 재료를 갖는다.
낙하 등에 의한 충격에 대한 내성이 강한 액정 표시 패널을 제조하기 위해, 상기 충격에 의한 응력을 흡수할 수 있는, 유연성이 높은 실링제를 개발할 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 경화성 수지, 중합 개시제 및 열경화제(다이하이드라자이드계)를 함유하고, 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.8GPa 미만이며, 경화물의 121℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.01GPa 이상인, 액정 적하 공법용 실링제가 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률을 0.8GPa 미만으로 함으로써 내충격성을 높일 수 있고, 경화물의 121℃에 있어서의 저장 탄성률을 0.01GPa 이상으로 함으로써 내습열성을 높일 수 있다고 되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 상기 경화성 수지를, 에폭시기와 고무 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것으로 함으로써, 상기 저장 탄성률을 달성할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 경화성 수지와, 중합 개시제 또는 열경화제(다이하이드라자이드계)를 함유하고, 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.0GPa 미만이며, 경화물의 25℃에 있어서의 손실 탄성률이 0.1GPa 이상 1.0GPa 이하인, 액정 적하 공법용 실링제가 기재되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 경화물의 저장 탄성률을 낮추고, 또한 손실 탄성률을 일정 이상으로 함으로써, 경화물의 변형이 용이해지고, 또한 형상을 복원하기 쉬워지므로(소성 변형이 생기기 어려워지므로), 경화물의 내충격성을 높이면서, 기판의 변형이 반복되어도 박리나 변형을 생기기 어렵게 할 수 있다고 되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 2에는, 상기 경화성 수지로서 중합성 작용기와 고무 구조를 갖는 화합물을 이용하거나, 실링제에 고무 입자를 배합하거나 함으로써, 상기 저장 탄성률 및 손실 탄성률의 양립을 달성할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 분자 내에 에폭시기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하고, DMA법에 의해 측정한 유리 전이 온도가 90℃ 이하이며, tanδ가 0.5 이상인, 액정 적하 공법용 액정 실링제가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 다이하이드라자이드계의 열경화제가 이용되고 있다고 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 3에는, 상기 실링제는, 경화 후의 유연성이 향상되어, 플렉시블 디스플레이나 만곡 형상의 디스플레이에 있어서도 충분한 접착 강도를 실현할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 경화성 수지와, 중합 개시제 또는 열경화제와, 함유 비율이 15질량% 이상이 되는 양의 소수성 기를 표면에 갖는 무기 필러를 포함하고, 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.0GPa 이하인, 액정 적하 공법용 실링제가 기재되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.0GPa 이하로 함으로써, 액정 표시 소자가 낙하 등에 의해 충격을 받았을 때의 패널 박리를 방지할 수 있게 된다고 되어 있다. 특허문헌 2에는, 상기 경화성 수지로서, 환상 락톤의 개환 구조 등의 유연 골격을 갖는 화합물이 바람직하다고 기재되어 있다.
국제 공개 제2020/085081호 국제 공개 제2018/124023호 일본 특허공개 2018-022054호 공보 국제 공개 제2018/207730호
［제 1 개시에 관한 과제］
특허문헌 1∼특허문헌 5에 기재된 바와 같이, 낙하 등에 의한 충격에 대한 내성을 높이기 위해, 경화 후의 유연성을 높인(영률을 저하시킨) 실링제가 여러 가지 연구되고 있다. 근년, 액정 표시 패널을 보다 박막화할 것이 요망되고 있고, 박막화를 위해서, 실링제의 경화 후에 기판인 유리판을 연마하여 얇게 하는 경우도 있다. 유연성의 향상에 의해, 액정 표시 패널 내부의 부재에 대한 응력이나 찰상을 저감하기 때문에, 액정 표시 패널의 더한 박막화도 가능해진다고 기대되고 있다.
그런데, 본 발명자들은, 경화 후의 실링제를 갖는 액정 표시 패널에 상기 연마 등의 가압 처리를 실시하면, 실링제로부터 삼출된 열경화제에 의한 휘점(輝点)이 액정 중에 발생(거칠음(roughness)이 발생)해 버려, 표시 특성이 저하된다고 하는 과제가 있음을 새롭게 발견했다.
본 명세서의 제 1 개시는, 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 경화물의 영률이 낮고, 또한, 경화된 액정 실링제를 갖는 액정 표시 패널에 가압 처리를 실시했을 때의 거칠음의 발생을 억제할 수 있는, 액정 실링제, 당해 액정 실링제를 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 당해 액정 실링제를 이용하여 제조된 액정 표시 패널을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 본 명세서의 제 1 개시에 관한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 태양은, 경화물의, 23℃에서 측정한 영률이 0.5GPa 이상 3.0GPa 미만이며, 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A)와, 열경화제(E)를 포함하고, 상기 열경화제(E)는, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5g/100g 이하인 열경화제인, 액정 실링제에 관한 것이다.
상기 본 명세서의 제 2 개시에 관한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 태양은, 경화물의 23℃에서 측정한 신장률이 30% 이상이며, 또한, 두께 0.6mm의 경화물의 60℃, 90Rh 환경하에 있어서의 투습량이 50g/m2 미만인, 액정 실링제에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 태양은, 배향막을 각각 갖는 한 쌍의 기판의, 한쪽 기판의 상기 배향막 상에, 상기 액정 실링제를 도포하여, 실링 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 한쪽 기판 상 또한 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과, 상기 한쪽 기판 및 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재시켜 겹치는 공정과, 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 태양은, 배향막을 각각 갖는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판의 상기 배향막 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고, 상기 실링 부재가, 상기 액정 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 경화물의 영률이 낮고, 또한, 경화된 액정 실링제를 갖는 액정 표시 패널에 가압 처리를 실시했을 때의 거칠음의 발생을 억제할 수 있는, 액정 실링제, 당해 액정 실링제를 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 당해 액정 실링제를 이용하여 제조된 액정 표시 패널이 제공된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴산 수지」는 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지를 의미한다.
1. 액정 실링제
본 발명의 일 실시형태는, 액정 표시 패널에 있어서 액정을 봉입하기 위한 실링제(이하, 간단히 「실링제」라고도 한다.)에 관한 것이다.
1-1. 재료
우선, 본 명세서에 있어서의 각 개시에 관한 액정 실링제에 공통되게 이용될 수 있는 재료에 대해 설명한다. 각 개시에 기재된 액정 실링제는, 각각의 개시에 있어서의 조건을 만족시키도록, 하기 재료를 적절히 선택하고, 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 재료는, 각 개시에 기재된 액정 실링제에 필수의 재료는 아니고, 각각의 개시에 있어서의 조건을 만족시키는 한에 있어서, 다양한 재료의 조합이 허용된다.
1-1-1. 경화성 수지
1-1-1-1. 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A)
상기 각 개시에 관한 액정 실링제는, 경화성 수지로서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A)를 포함해도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 열경화성 화합물(A)에는, 후술하는 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트는 포함되지 않는다.
열경화성 화합물(A)는, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 된다. 열경화성 화합물(A)는, 경화물의 투습성을 보다 저하시키고, 또한 얻어지는 액정 패널의 표시 특성을 보다 양호하게 하여, 액정 표시 패널의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
열경화성 화합물(A)는, 중량 평균 분자량이 500 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 5000 이하인 것이 보다 바람직하다. 열경화성 화합물(A)의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정된다.
열경화성 화합물(A)는, 방향환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 방향환을 갖는 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류, 또는 이들 방향족 다이올을 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 알킬렌 글라이콜 등으로 변성한 다이올류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 방향족 다가 글라이시딜 에터 화합물, 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지, 폴리알켄일페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 노볼락형 다가 글라이시딜 에터 화합물, 및 자일릴렌 페놀 수지의 글라이시딜 에터 화합물류 등이 포함된다. 그 중에서도, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 트라이페놀메테인형 에폭시 화합물, 트라이페놀에테인형 에폭시 화합물, 트리스페놀형 에폭시 화합물, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 화합물, 다이페닐 에터형 에폭시 화합물 또는 바이페닐형 에폭시 화합물이 바람직하다. 열경화성 수지 조성물(A)는, 에폭시 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
한편, 특허문헌 1이나 특허문헌 3에서는, 분자 내에 불포화 결합 또는 실록세인 구조를 갖는 구조(고무 구조)를 갖는 에폭시 화합물을 이용함으로써, 경화물의 유연성을 높이고 있다. 그러나, 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 상기 고무 구조를 갖는 화합물은, 액정 중에 용출되기 쉬워, 액정의 오염의 원인이 되기 쉽다. 그 때문에, 열경화성 화합물(A)는, 분자 내에 불포화 결합 및 실록세인 구조를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자 중의 불포화 결합 또는 실록세인 구조의 함유량이, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
열경화성 화합물(A)는, 액상이어도 되고, 고형이어도 된다. 경화물의 투습성을 보다 저하시키는 관점에서는, 고형의 에폭시 화합물이 바람직하다. 고형의 에폭시 화합물의 연화점은, 40℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 연화점은, JIS K7234(1986년)에 규정하는 환구법에 의해 측정할 수 있다.
1-1-1-2. 특정의 경화성 화합물(B)
상기 각 개시에 관한 액정 실링제는, 경화성 수지로서, 특성비가 4.70 이하, Tg가 250℃ 이상 340℃ 이하, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상인 경화성 수지(B)를 포함하고 있어도 된다.
상기 특성비란, 분자의 굴곡성을 나타내는 값이며, 작을수록 둥글게 되어 있음을 나타내는 파라미터이다.
Figure pct00001
식(1) 중, ＜R0 2＞는, 폴리머쇄가 취할 수 있는 모든 말단간 거리의 제곱 평균치이다. L은, 폴리머쇄를 구성하는 각 구성 단위의 길이의 제곱 평균치이며, n은, 구성 단위의 수이다.
상기 특성비가 4.70 이하인 경화성 화합물(B)는, 다른 수지보다도 둥글게 된 상태에서 안정 구조를 취할 수 있다. 그 때문에, 특정의 경화성 화합물(B)는, 통상은 둥글게 된 상태가 되어 있지만, 실링제의 경화물에 응력이 인가되었을 때에는 펼쳐진 상태를 취할 수 있다. 그리고, 특정의 경화성 화합물(B)는, 이 둥글게 된 상태와 펼쳐진 상태 사이의 상태 변화가 크기 때문에, 경화 후도 신축하기 쉬워, 액정 실링제의 경화물의 유연성 및 신장성을 높인다고 생각된다. 또한, 특정의 경화성 화합물(B)에 의해 유연성 및 신장성을 확보하는 것에 의해, 다른 재료나, 특정의 경화성 화합물(B)로서, 분자 내에 수분을 투과시키기 어려운 구조를 갖는 화합물을 이용해도, 경화물의 유연성 및 신장성이 손상되기 어렵다. 상기 관점에서, 특정의 경화성 화합물(B)의 특성비는 4.70 이하인 것이 바람직하고, 4.50 이하인 것이 보다 바람직하다. 특정의 경화성 화합물(B)의 특성비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 점도를 보다 안정시키는 관점에서는, 4.30 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 특성비는, Bicerano법에 의해 산출된 값으로 할 수 있다. Bicerano법은, Joseph Bicerano저, 「Prediction of Polymer Properties」, Marcel Dekker사, New York, 2002년에 기재된 수지의 특성 예측치의 계산 방법이다.
상기 특정의 경화성 화합물(B)는, 예를 들어, 분자 내에 수소 결합을 갖는 수지나, 오쏘 치환의 방향환을 갖는 수지나, 반복 구조 부분에 케토기를 갖는 수지 등일 수 있다.
상기 특정의 경화성 화합물(B)는, 광경화성 화합물 및 열경화성 화합물 등의 어떠한 경화성 화합물이어도 되지만, 가열에 의한 실링제의 경화 중에 액정 중에 용출되는 것에 의한 액정의 오염을 억제하는 관점에서는, 광경화성 화합물인 것이 바람직하다. 상기 광경화성 화합물로서의 특정의 경화성 화합물(B)는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(부분 에폭시 (메트)아크릴레이트를 제외한다)인 것이 보다 바람직하고, 반응성이 높으므로, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 더 바람직하다.
상기 특정의 경화성 화합물(B)는, 하기 일반식(2)로 나타나는 경화성 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00002
···일반식(2)
일반식(2) 중, R1은 다가 에폭시 화합물에서 유래하는 2가의 잔기를 나타내고, R2는 독립적으로 환상 락톤을 개환시켜 얻어지는 2가의 구조를 나타내고, R3은 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기쇄를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R4는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R1은, 다가 에폭시 화합물에서 유래하는 2가의 잔기이다. 상기 다가 에폭시 화합물의 예에는,
비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지,
수첨 비스페놀형 에폭시 수지,
노볼락형 에폭시 수지,
바이페닐형 에폭시 수지,
스틸벤형 에폭시 수지,
하이드로퀴논형 에폭시 수지,
나프탈렌 골격형 에폭시 수지,
테트라페닐올에테인형 에폭시 수지,
트리스하이드록시페닐메테인형 에폭시 수지,
다이사이클로펜타다이엔페놀형 에폭시 수지,
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물 등의 지환식 에폭시 수지,
헥사하이드로 무수 프탈산의 다이글라이시딜 에스터 등의 다염기산의 폴리글라이시딜 에스터,
소비톨 폴리글라이시딜 에터, 소비탄 폴리글라이시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글라이시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글라이시딜 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 다이글리세롤 폴리글라이시딜 에터, 글리세롤 폴리글라이시딜 에터, 헥세인다이올 다이글라이시딜 에터, 수첨 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 및 사이클로헥세인다이메탄올 다이글라이시딜 에터 등의 글라이시딜 에터,
폴리뷰타다이엔 또는 폴리아이소프렌 등의 다이엔 폴리머형 에폭시 수지,
테트라글라이시딜다이아미노다이페닐메테인, 테트라글라이시딜비스아미노메틸사이클로헥세인, 다이글라이시딜아닐린, 테트라글라이시딜메타자일릴렌다이아민 등의 글라이시딜아민형 에폭시 수지,
트라이아진 또는 하이단토인 등의 헤테로환 함유 에폭시 수지,
등이 포함된다.
실링제의 접착성 및 내열성을 보다 높이는 관점에서는, R1은, 이하의 일반식(2)로 나타나는 2가의 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00003
···일반식(2)
일반식(2) 중, X는, 단일 결합, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 다이메틸메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 사이클로헥실리덴기, 설폰일기, 에터 결합 또는 싸이오에터 결합을 나타낸다.
더욱이, 경화물의 유연성을 보다 높이는(영률을 낮게 하는) 관점에서는, 일반식(2) 중의 X는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
R2는, 환상 락톤을 개환시켜 얻어지는 2가의 구조이다. 상기 환상 락톤의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 2 이상 6 이하인 환상 락톤인 것이 바람직하고, 탄소수가 4 이상 6 이하인 환상 락톤인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 환상 락톤의 예에는, α아세토락톤(탄소수 2), β프로피오락톤(탄소수 3), γ뷰티로락톤(탄소수 4), δ발레로락톤(탄소수 5), 및 ε카프로락톤(탄소수 6) 등이 포함된다. 한편, R2는 치환되어 있어도 된다. 이들 중, 경화성 화합물의 신축성을 보다 높여, 실링제의 유연성을 보다 높이는(영률을 보다 낮게 하는) 관점에서는, R2는 β프로피오락톤, γ뷰티로락톤, δ발레로락톤 및 ε카프로락톤에서 유래하는 구조인 것이 바람직하고, γ뷰티로락톤, δ발레로락톤 및 ε카프로락톤에서 유래하는 구조인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, R2는, 이하의 일반식(3)으로 나타나는 2가의 구조이다.
[화학식 3]
Figure pct00004
···일반식(3)
일반식(3) 중, Y는, 탄소수가 2 이상 6 이하, 바람직하게는 3 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 6 이하인 알킬렌기이다.
한편, Y는 치환되어 있어도 된다. 치환기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 포함된다.
한편, R2는, 상기 환상 락톤을 개환시켜 얻어지는 2가의 구조(일반식(3)으로 나타나는 2가의 구조)가 반복되어 있어도 된다. 이 때의 반복수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
R3은, 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기쇄를 갖는 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기의 예에는, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 및 헥실기 등이 포함된다. 이들 중, 실링제의 투습성을 보다 낮게 하는 관점에서는, R3은 에틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기가 바람직하고, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기가 보다 바람직하다.
한편, Y는 치환되어 있어도 된다. 치환기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 포함된다.
R4는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
일반식(2)로 나타나는 경화성 화합물은, 케토기를 갖는 반복 구조를 갖고, 또한 오쏘 치환의 벤젠환을 갖는 2작용 (메트)아크릴 수지이다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 이와 같은 구조를 갖는 일반식(2)로 나타나는 경화성 화합물은, 특성비를 보다 높이기 쉽다. 더욱이, 일반식(2)로 나타나는 경화성 화합물은, 비교적 큰 분자량을 가지기 때문에, 액정 중에 용출되기 어려우므로, 실링제가 액정에 용출되는 것에 의한 액정의 오염을 억제하기 쉽다.
일반식(2)로 나타나는 경화성 화합물은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 반응 플라스크에, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 무수 프탈산 및 환상 락톤을 투입하고, 중합 금지제의 존재하에서 건조 공기를 송입하여 환류 교반하면서 이들을 반응시키고, 계속해서 다가 에폭시 화합물을 가하고 건조 공기를 송입하여 환류 교반하면서 반응시키는 방법에 의해, 일반식(2)로 나타나는 경화성 화합물을 합성할 수 있다.
특정의 경화성 화합물(B)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상이다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 1200 이상 1800 이하인 것이 보다 바람직하고, 1400 이상 1600 이하인 것이 더 바람직하다. 특정의 경화성 화합물(B)의 Mw가 1000 이상이면, 경화물의 유연성을 보다 향상시킬 수 있는(영률을 보다 저하시킬 수 있는) 것 외에, 경화물의 신장성을 보다 높일 수 있다. 특정의 경화성 화합물(B)의 Mw가 2000 이하이면, 실링제의 투습성을 보다 저하시킬 수 있다. 특정의 경화성 화합물(B)의 Mw는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 폴리스타이렌을 표준으로 하여 측정한 값이다.
또한, 특정의 경화성 화합물(B)는, 유리 전이 온도(Tg)가 250℃ 이상 340℃ 이하이며, 260 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 280 이상 310℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 유리 전이 온도가 250℃ 이상이면, 투습량을 저하시킬 수 있다. 상기 유리 전이 온도가 340℃ 이하이면, 액정 실링제의 경화물을 보다 유연하게 할 수 있다.
1-1-1-3. 그 외의 경화성 화합물(C)
상기 실링제는, 경화성 수지로서, 상기 이외의 그 외의 경화성 화합물(C)를 포함하고 있어도 된다. 그 외의 경화성 화합물(C)는, 광경화성 화합물 및 열경화성 화합물 등의 어떠한 경화성 화합물이어도 된다. 그 외의 경화성 화합물(C)의 예에는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(부분 에폭시 (메트)아크릴레이트를 제외한다)이 포함된다.
그 외의 경화성 화합물(C)는, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 된다. 그 외의 경화성 화합물(C)의 예에는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. 당해 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 1분자당의 (메트)아크릴로일기의 수는, 1개여도 되고, 2 이상이어도 된다.
1분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개 포함하는 경화성 화합물의 예에는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, 및 (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 에스터 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 포함된다.
1분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물의 예에는, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 및 폴리프로필렌 글라이콜 등에서 유래하는 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트에서 유래하는 다이(메트)아크릴레이트, 1몰의 네오펜틸 글라이콜에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올에서 유래하는 다이(메트)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀 A 또는 비스페놀 F에 2몰의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올에서 유래하는 다이(메트)아크릴레이트, 1몰의 트라이메틸올프로페인에 2몰 또는 3몰의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 폴리올에서 유래하는 다이 혹은 트라이(메트)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀 A에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올 유래의 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머, 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 인산 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 알킬화 인산 (메트)아크릴레이트, 및, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인 및 펜타에리트리톨의 올리고(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
전술한 바와 같이, 분자 내에 불포화 결합 또는 실록세인 구조를 갖는 구조(고무 구조)를 갖는 화합물은, 액정 중에 용출되기 쉬워, 액정의 오염의 원인이 되기 쉽다. 또한, 상기 고무 구조를 갖는 광경화성의 화합물은, 다른 광경화성의 화합물과 비교하여, 경화물의 유연성을 저하시키기 쉽다. 그 때문에, 그 외의 경화성 화합물(C)는, 분자 내에 불포화 결합 및 실록세인 구조를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자 중의 불포화 결합 또는 실록세인 구조의 함유량이, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
1-1-1-4. 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)
상기 실링제는, 경화성 수지로서, 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)를 포함해도 된다. 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)는, 실링제의 경화물의, 기판에 대한 접착성을 높일 수 있다.
부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)는, 분자 내에 에폭시 및 (메트)아크릴로일기의 양쪽을 갖는 화합물이며, 2작용 이상의 에폭시 수지가 갖는 에폭시기 중, 적어도 1개의 에폭시기를 (메트)아크릴로일기로 변성한 부분 (메트)아크릴로일 변성 에폭시 수지이다. 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)는, 공지된 방법, 예를 들어 2작용 이상의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 염기성 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)의 원료가 되는 에폭시 수지는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 된다. 상기 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-다이알릴 비스페놀 A형, 비스페놀 AD형, 및 수첨 비스페놀형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 바이페닐 노볼락형, 및 트리스페놀 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지 등이 포함된다.
이들 중, 결정성이 낮고, 도공 안정성이 높으므로, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형 등의 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
한편, 상기 에폭시 수지는, 3작용이나 4작용, 혹은 그 이상의 수의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지여도 된다. 단, 가교 밀도를 적당히 조정하여, 기판에 대한 경화물의 접착 강도를 적당히 높이는 관점에서는, 2작용의 에폭시 수지가 바람직하다.
부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)는, 에폭시기의 몰수에 대한 (메트)아크릴로일기의 몰수의 비율이 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 몰수의 비율을 높임으로써, 실링제가 액정에 용출되는 것에 의한 액정의 오염을 억제하기 쉽다.
부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 300 이상 500 이하인 것이 바람직하다.
1-2. 열경화제(E)
상기 실링제는, 열경화성 화합물(A), 그 외의 경화성 화합물(C), 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D) 등의 열경화성 성분을 경화시키기 위한 열경화제(E)를 포함해도 된다.
열경화제(E)는, 잠재성 열경화제인 것이 바람직하다. 잠재성 열경화제란, 통상의 보존 조건하(실온, 가시광선하 등)에서는 열경화성 화합물(A)나 그 외의 경화성 화합물(C)를 경화시키지 않지만, 열이 주어지면, 이들 화합물을 경화시키는 화합물이다. 열경화제(E)는, 에폭시 화합물의 경화가 가능한 경화제(이하, 「에폭시 경화제」라고도 한다.)인 것이 바람직하다.
에폭시 경화제는, 광열경화성 수지 조성물의 점도 안정성을 높이고, 또한 경화물의 내습성을 해치지 않는 관점에서, 융점이 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 융점은 100℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하가 더 바람직하다.
에폭시 경화제의 예에는, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 다이사이안다이아마이드계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제 등이 포함된다. 이들 중, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제가 바람직하고, 표시 특성을 보다 높이는 관점에서는, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제가 보다 바람직하고, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제가 더 바람직하다.
다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점 160℃), 도데케인이산 다이하이드라자이드(융점 190℃), 및 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다.
이미다졸계 열잠재성 경화제의 예에는, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1')]-에틸트라이아진(융점 215∼225℃), 및 2-페닐이미다졸(융점 137∼147℃) 등이 포함된다.
다이사이안다이아마이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 다이사이안다이아마이드(융점 209℃) 등이 포함된다.
아민 애덕트계 열잠재성 경화제는, 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 화합물로 이루어지는 열잠재성 경화제이다. 아민 애덕트계 열잠재성 경화제의 예에는, 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 PN-40(융점 110℃), 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 PN-50(융점 120℃), 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 PN-23(융점 100℃), 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 PN-31(융점 115℃), 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 PN-H(융점 115℃), 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 MY-24(융점 120℃), 및 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 MY-H(융점 131℃) 등이 포함된다.
폴리아민계 열잠재성 경화제는, 아민과 에폭시를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재성 경화제이며, 그 예에는, 주식회사 ADEKA제 아데카 하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃), 및 주식회사 ADEKA제 아데카 하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃) 등이 포함된다.
1-3. 광중합 개시제(F)
상기 실링제는, 특정의 경화성 화합물(B), 그 외의 경화성 화합물(C)), 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D) 등의 광경화성 성분 등의 경화(중합)를 개시시키기 위한 광중합 개시제(F)를 포함하고 있어도 된다.
광중합 개시제(F)는, 이들 화합물의 경화(중합)를 개시시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제(F)는, 라디칼 중합 개시제로 할 수 있고, 자기 개렬형의 광중합 개시제여도 되고, 수소 인발 무기형의 광중합 개시제여도 된다.
자기 개렬형의 광중합 개시제의 예에는, 알킬페논계 화합물, 아실 포스핀 옥사이드계 화합물, 타이타노센계 화합물, 아세토페논계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 벤조인 에터계 화합물 및 옥심 에스터계 화합물 등이 포함된다. 상기 알킬페논계 화합물의 예에는, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(BASF사제 IRGACURE 651) 등의 벤질 다이메틸 케탈, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온(BASF사제 IRGACURE 907) 등의 α-아미노알킬페논, 및 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(BASF사제 IRGACURE 184) 등의 α-하이드록시알킬페논 등이 포함된다. 상기 아실 포스핀 옥사이드계 화합물의 예에는, 2,4,6-트라이메틸벤조인다이페닐포스핀 옥사이드 등이 포함된다. 상기 타이타노센계 화합물의 예에는, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등이 포함된다. 상기 아세토페논계 화합물의 예에는, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 및 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등이 포함된다. 상기 페닐글리옥실레이트계 화합물의 예에는, 메틸페닐글리옥시에스터 등이 포함된다. 상기 벤조인 에터계 화합물의 예에는, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 및 벤조인 아이소프로필 에터 등이 포함된다. 상기 옥심 에스터계 화합물의 예에는, 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사제 IRGACURE OXE01), 및 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)(BASF사제 IRGACURE OXE02) 등이 포함된다.
수소 인발형의 광중합 개시제의 예에는, 벤조페논계 화합물, 싸이옥산톤계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 및 벤질계 화합물 등이 포함된다. 상기 벤조페논계 화합물의 예에는, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-다이페닐설파이드, 아크릴화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 및 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논 등이 포함된다. 상기 싸이옥산톤계 화합물의 예에는, 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시싸이옥산톤, 1-클로로-4-에톡시싸이옥산톤(Lambson Limited사제 Speedcure CPTX), 2-아이소프로필잔톤(Lambson Limited사제 Speedcure ITX), 4-아이소프로필싸이옥산톤, 2,4-다이메틸싸이옥산톤, 2,4-다이에틸싸이옥산톤(Lambson Limited사제 Speedcure DETX), 2,4-다이클로로싸이옥산톤, 및 (2-카복시메톡시싸이옥산톤)-(폴리테트라메틸렌 글라이콜 250) 다이에스터(IGM사제 Omnipol TX) 등이 포함된다. 상기 안트라퀴논계 화합물의 예에는, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-하이드록시안트라퀴논(도쿄 화성공업 주식회사제 2-Hydroxyanthraquinone), 2,6-다이하이드록시안트라퀴논(도쿄 화성공업 주식회사제 Anthraflavic Acid), 및 2-하이드록시메틸안트라퀴논(준세이 화학 주식회사제 2-(Hydroxymethyl)anthraquinone) 등이 포함된다.
광중합 개시제(F)의 흡수 파장은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 파장 360nm 이상의 광을 흡수하는 광중합 개시제로 할 수 있다. 그 중에서도, 가시광 영역의 광을 흡수하는 것이 보다 바람직하고, 파장 360nm 이상 780nm 이하의 광을 흡수하는 광중합 개시제가 더 바람직하고, 파장 360nm 이상 430nm 이하의 광을 흡수하는 광중합 개시제가 특히 바람직하다.
파장 360nm 이상의 광을 흡수하는 광중합 개시제의 예에는, 알킬페논계 화합물, 아실 포스핀 옥사이드계 화합물, 타이타노센계 화합물, 옥심 에스터계 화합물, 싸이옥산톤계 화합물, 안트라퀴논계 화합물이 포함된다. 이들 중, 옥심 에스터계 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제(F)의 분자량은, 예를 들어 200 이상 5000 이하로 할 수 있다. 광중합 개시제(F)의 분자량이 200 이상이면, 광중합 개시제(F)가 액정에 용출되기 어렵다. 한편으로, 광중합 개시제(F)의 분자량이 5000 이하이면, 각종 경화성 수지와의 상용성이 높아져, 실링제의 경화성이 양호해지기 쉽다. 광중합 개시제(F)의 분자량은, 230 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 230 이상 1500 이하인 것이 더 바람직하다.
광중합 개시제(F)의 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC: High Performance Liquid Chromatography)로 분석했을 때에 검출되는 메인 피크의, 분자 구조의 「상대 분자 질량」으로서 구할 수 있다.
구체적으로는, 광중합 개시제(F)를 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해시킨 시료액을 조제하여, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행한다. 그리고, 검출된 피크의 면적 백분율(각 피크의 면적의, 전체 피크의 면적의 합계에 대한 비율)을 구하여 메인 피크의 유무를 확인한다. 메인 피크란, 각 화합물에 특징적인 검출 파장(예를 들어 싸이옥산톤계 화합물이면 400nm)에서 검출된 전체 피크 중, 가장 강도가 큰 피크(피크의 높이가 가장 높은 피크)를 말한다. 검출된 메인 피크의 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량은, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS: Liquid Chromatography Mass Spectrometry)에 의해 측정할 수 있다.
1-4. 무기 충전재(G)
상기 실링제는, 무기 충전재(G)를 포함하고 있어도 된다. 무기 충전재(G)는, 경화물에 소정의 경도나 선팽창성을 부여하는 것 외에, 경화물의 내부를 통한 수분 등의 투과를 억제하여, 경화물의 투습성을 보다 저하시킬 수 있다.
무기 충전재(G)의 예에는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 산화 철, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 아연, 이산화 규소(실리카), 타이타늄산 칼륨, 카올린, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤트 나이트, 질화 알루미늄, 및 질화 규소 등이 포함된다. 이들 중, 이산화 규소 및 탤크가 바람직하다.
무기 충전재(G)의 형상은, 구상, 판상, 침상 등, 정형상이어도 되고, 비정형상이어도 된다. 무기 충전재(G)가 구상인 경우, 무기 충전재(G)의 평균 일차 입자경은, 1.5μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전재(G)의 비표면적은, 0.5m2/g 이상 20m2/g 이하인 것이 바람직하다. 무기 충전재(F)의 평균 일차 입자경은, JIS Z8825(2013년)에 기재된 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 충전재의 비표면적은, JIS Z8830(2013년)에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
1-5. 그 외
상기 실링제는, 전술한 각 성분 외에, 열라디칼 발생제, 유기 미립자, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 증감제, 가소제 및 소포제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 열라디칼 중합 개시제의 예에는, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인류, 벤조인 에터류, 및 아세토페논류 등이 포함된다.
상기 유기 미립자는, 실링제의 도포 시의 잔류 응력을 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 미립자는, 공액 다이엔계 고무 및 실리콘 고무 등을 포함하는 탄성의 핵부와, 다른 성분과의 상용성을 높이는 (메트)아크릴레이트, 바이닐 모노머 및 에폭시 모노머 등의 중합체로 이루어지는 외각부를 갖는 유기 미립자로 할 수 있다.
상기 실레인 커플링제의 예에는, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 및 γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인 등이 포함된다.
한편, 상기 실링제는, 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위한 스페이서 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
2. 각 개시에 관한 액정 실링제의 설명
2-1. 제 1 개시
2-1-1. 액정 실링제의 설명
본 명세서에 있어서의 제 1 개시는, 경화물의 영률이 낮고, 또한, 경화된 액정 실링제를 갖는 액정 표시 패널에 가압 처리를 실시했을 때의 거칠음의 발생을 억제할 수 있는 액정 실링제에 관한 것이다.
상기 실링제는, 그 경화물의, 23℃에서 측정한 영률이 0.5GPa 이상 3.0GPa 미만이며, 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A)와, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5g/100g 이하인 열경화제(E)를 갖는다. 상기 영률은, 0.5GPa 이상 2.0GPa 이하인 것이 바람직하고, 0.5GPa 이상 1.5GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5GPa 이상 1.0GPa 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써, 상기 실링제의 유연성을 보다 높여, 액정 표시 패널의 낙하 내성을 높일 수 있고, 또한, 투습성을 저하시켜, 액정 표시 패널의 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 영률은, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정된 영률이다.
실링제를, 이형지 상에 어플리케이터를 이용하여 100μm의 두께로 도포한다. 그 후, 도포한 실링제를 질소 치환용의 용기에 넣고 질소 퍼지를 5분 실시한 후, 3000mJ/cm2(파장 365nm 센서로 교정한 광)의 광을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여, 경화 필름을 제작한다.
얻어진 경화 필름을 단책상(길이 150mm, 폭 10mm)으로 커팅한 후, 오토그래프 인장 시험기(주식회사 시마즈 제작소, AG-X)를 이용하여, 실온(23℃)하, 시험 속도 10mm/min으로 인장 시험을 행하여 탄성 영역에 있어서의 응력과 변형의 기울기로부터 영률을 산출한다.
상기 영률을 갖는 실링제는, 다양한 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들어, 실리콘을 함유하는 에폭시 수지, 폴리에틸렌 글라이콜 혹은 폴리프로필렌 글라이콜을 갖는 에폭시 수지, 유레테인 결합을 갖는 에폭시 수지, 고무 구조를 갖는 에폭시 수지 등을 열경화성 화합물(A)로서 사용하고, 그 함유 비율을 조정하는 방법 등에 의해 실링제에 상기 특성을 부여할 수 있다. 혹은, 비교적 긴 알킬기를 갖는 수지를 사용하거나, 분자 내에 방향환을 갖는 유연성 화합물을 사용하는 등의 방법에 의해, 실링제에 상기 특성을 부여할 수 있다.
그런데, 전술한 바와 같이, 경화물의 영률이 낮은 실링제는, 경화 후의 가압 처리를 실시할 때에, 실링제의 경화물이 균열되기 어렵다고 하는 특성을 갖는다. 그 때문에, 경화물의 영률이 상기 범위가 되는 실링제는, 경화 후에 기판을 연마하여 액정 표시 패널을 박막화하는 등의 가압 처리가 실시되는 용도에 유용하다. 한편으로, 경화 후에 가압 처리를 실시한 액정 표시 패널에는, 실링제로부터 삼출된 열경화제에 의한 휘점이 액정 중에 발생(거칠음이 발생)해 버리는 경우가 있었다. 한편으로, 가압 처리를 실시하지 않는 액정 표시 패널에서는, 거칠음은 발생하지 않는다.
본 발명자들은, 상기 거칠음은, 이하의 기구에 의해 발생하는 것이라고 생각했다. 즉, 액정 표시 패널의 제조 시에는, 기판 상에 미경화의 실링제와 액정에 의한 패턴을 형성하고, 그 위에 다른 기판을 겹친 후에, 실링제를 경화시킨다. 이 공정 중, 실링제와 액정에 의한 패턴을 형성한 후, 다른 기판을 겹치기 전의 아이들링 타임 중에, 분위기 중의 수분이 약간 액정 중에 비집고 들어가는 경우가 있다. 이 상태에서 다른 기판을 겹치고, 가열에 의해 실링제를 경화시키면, 실링제 중의 열경화제가 액정 중에 삼출되어 버린다. 종래, 소수성인 액정 중으로의 삼출을 억제하기 위해, 열경화제로서는 친수성의 재료를 이용하는 것이 좋다고 여겨지고 있었다. 그러나, 친수성의 열경화제를 이용하면, 가열 시에 운동성이 향상된 열경화제가, 액정 중의 수분에 끌어들여져, 액정 중으로 삼출되어 버린다. 이 삼출된 열경화제가, 가압 처리나, 혹은 연마 시의 진동 등에 의해, 액정 중에서 집합되어 버려, 휘점(거칠음)이 되어 버린다고 생각된다.
상기 기구 중, 액정 중의 수분에 의한 열경화제의 끌어들어짐을 억제하면, 휘점(거칠음)의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 이와 같은 착상에 기초하여, 본 개시에서는, 열경화제(E)로서, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5g/100g 이하라고 하는 조건을 만족시키는, 소수성의 열경화제를 이용한다.
열경화제(E)의 상기 용해도는, 이하와 같이 측정한 값이다. 300mL의 비커에 물 100g과 소정량의 경화제를 넣고 2시간 혼합 교반시킨 후, 육안으로 투명하게 되어 있는 상태를 용해라고 판단한다. 그리고, 물로의 열경화제(E)의 첨가량을 서서히 줄여, 열경화제(E)의 첨가, 혼합 교반 및 육안으로의 판단을 행해 갔을 때의, 처음으로 용해라고 판단된 열경화제(E)의 농도를, 상기 용해도로 한다.
또한, 상기 액정 실링제는, 동적 점탄성 측정 장치(레오미터)에 의해 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G'')을 측정하면서, 25℃의 상기 액정 실링제를 120℃(일정한 온도)의 분위기 중에 정치하여 가열했을 때의, G'와 G''가 일치할 때까지의 시간이, 450초 이하인 것이 바람직하고, 440초 이하인 것이 보다 바람직하고, 430초 이하인 것이 더 바람직하다. G'와 G''가 일치하는 점은, 겔화 포인트라고도 하고, 조성물의 전체의 거동이 액체성(G''가 우위)으로부터 고체성(G'가 우위)으로 변화하는 점이다. 그리고, 겔화 포인트를 넘으면, G'가 급격하게 상승하여, 조성물이 급격하게 경화되어 간다. 어느 조성물에 대해, 가열 시에 겔화 포인트에 이를 때까지의 시간이 짧을수록, 당해 조성물은 당해 가열 온도에서 경화되기 쉬움을 나타낸다.
본 개시에 있어서는, 120℃라고 하는 저온에서 가열했을 때에 겔화 포인트에 이를 때까지의 시간이 짧을수록, 액정 실링제는 저온 경화성이 우수함을 의미한다. 전술한 바와 같이, 본 개시에서 사용하는 소수성의 열경화제는, 휘점(거칠음)의 발생을 억제하지만, 한편으로 경화 시(가열 시)에 소수성의 액정 분자와의 친화성이 높기 때문에, 종래 알려져 있던 바와 같이 액정으로의 삼출이 생기기 쉽다. 특히, 기판의 선택 가능성을 늘리기 위해서 액정 실링제를 저온에서 경화 가능한 것으로 하려고 할 때에는, 저온에서 장시간의 가열을 행하여 액정 실링제를 경화시키는 경우가 많다. 이 장시간의 가열에 의해, 열경화제의 과잉한 삼출을 억제하기 위해, 액정 실링제를 저온에서도 단시간에 경화 가능하게 하는 것이 바람직하다.
상기 겔화 포인트에 이를 때까지의 시간이 짧은 액정 실링제는, 다양한 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들어, 열경화제(E)로서 후술하는 것을 선택하거나, 다작용의 에폭시 수지를 사용하거나, 열라디칼 발생제를 첨가하거나 하는 등의 방법에 의해, 겔화 포인트에 이를 때까지의 시간을 상기 범위까지로 짧게 할 수 있다.
또한, 상기 실링제는, 두께 0.6mm의 경화물의 60℃, 90%Rh의 환경하에 있어서의 투습량이 50g/m2 미만인 것이 바람직하다.
상기 투습량은, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정된 투습량이다.
실링제를, 이형지 상에 어플리케이터를 이용하여 300μm의 두께로 도포한다. 그 후, 도포한 실링제를 질소 치환용의 용기에 넣고 질소 퍼지를 5분 실시한 후, 3000mJ/cm2(파장 365nm 센서로 교정한 광)의 광을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여, 경화 필름을 제작한다.
흡습제로서 염화 칼슘(무수)을 봉입한 알루미늄 컵에 경화 필름을 2매 놓고, 추가로 알루미늄 링을 놓고 나사 체결을 한 후, 알루미늄 컵 전체의 초기의 중량을 계측한다. 그 후, 60℃ 90%Rh로 설정한 항온조에 알루미늄 컵을 넣고, 24시간 경과한 후, 알루미늄 컵을 꺼내 중량을 계측했다. 얻어진 중량치를, 이하의 계산식에 대입하여, 투습량을 산출한다.
계산식:
투습량=(시험 후 중량-시험 전 중량)×필름 두께/(필름 면적×100)
상기 투습량을 갖는 실링제는, 다양한 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들어, 분자 내에 방향환을 갖는 유연성 화합물을 사용하거나, 둥글게 된 구조를 안정 구조로 하는 화합물을 사용하거나 하는 등의 방법에 의해, 실링제에 상기 특성을 부여할 수 있다.
이하, 상기 특성을 갖는 실링제의 일례를 보다 구체적으로 설명한다. 상기 실링제는, 경화성 수지와, 상기 경화성 수지를 경화시키는 광중합 개시제 또는 열경화제와, 무기 충전재 등의 그 외의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실링제의, E형 점도계의 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도는, 200Pa·s 이상 450Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 300Pa·s 이상 400Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 디스펜서에 의한 실링제의 도포성이 양호해진다.
2-1-2. 제 1 개시에 이용하는 재료의 조합 등
제 1 개시에 관한 액정 실링제에는, 열경화제(E)로서 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5g/100g 이하인 열경화제를 이용하는 것 외에, 전술한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A), 특정의 경화성 화합물(B), 그 외의 경화성 화합물(C), 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D), 광중합 개시제(F), 무기 충전재(G), 및 그 외의 재료를 널리 사용할 수 있다. 그 때에, 경화물의 23℃에서 측정한 영률이 0.5GPa 이상 3.0GPa 미만이 되도록, 수지의 종류를 적절히 선택하는 등을 하면 된다.
열경화성 화합물(A)는, 액정 실링제의 각종 물성을 조정할 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 실리콘을 함유하는 에폭시 수지, 폴리에틸렌 글라이콜 혹은 폴리프로필렌 글라이콜을 갖는 에폭시 수지, 유레테인 결합을 갖는 에폭시 수지, 고무 구조를 갖는 에폭시 수지 등을 열경화성 화합물(A)로서 이용함으로써, 경화물의 영률을 저하시킬 수 있다.
열경화성 화합물(A)의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 3질량부 이상 30질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 열경화성 화합물(A)의 상기 함유량이 3질량부 이상이면, 경화물의 투습성을 보다 저하시키고, 또한 얻어지는 액정 패널의 표시 특성을 보다 양호하게 할 수 있다. 열경화성 화합물(A)의 상기 함유량이 30질량부 이하이면, 경화물의 유연성을 보다 충분히 높여(영률을 보다 충분히 낮게 하여) 낙하 내성을 높일 수 있다. 상기 관점에서, 열경화성 화합물(A)의 상기 함유량은, 10질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
특정의 경화성 화합물(B)는, 액정 실링제의 경화물을 보다 신축시키기 쉽게 한다. 이것에 의해, 액정 패널의 낙하 등에 의한 충격에 대한 내성을 높이는 것 외에, 실링제의 경화물을 포함하는 액정 표시 패널에 가압 처리를 실시했을 때 등의, 실링제의 경화물의 균열을 억제하기 쉽게 한다. 특히, 특정의 경화성 화합물(B)로서 일반식(2)로 나타나는 경화성 화합물을 이용하면, 경화물을 신축하기 쉽게 하는 효과가 현저하다.
특정의 경화성 화합물(B)의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 40질량부 이상 90질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 특정의 경화성 화합물(B)의 상기 함유량이 40질량부 이상이면, 유연성을 보다 충분히 높여(영률을 보다 충분히 낮게 하여), 액정 패널의 낙하 등에 의한 충격에 대한 내성을 보다 높이거나, 액정 표시 패널에 가압 처리를 실시했을 때 등의, 실링제의 경화물의 균열을 보다 억제하거나 할 수 있다. 특정의 경화성 화합물(B)의 상기 함유량이 90질량부 이하이면, 경화물의 내습도를 보다 높이고, 또한 액정 패널의 표시 특성을 보다 높일 수 있다. 상기 관점에서, 특정의 경화성 화합물(B)의 상기 함유량은, 50질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하다.
그 외의 경화성 화합물(C)는, 예를 들어 광경화성 화합물을 이용하여 액정 실링제에 광경화성을 부여하기 위해서 이용할 수 있다. 또한, 그 외의 경화성 화합물(C)의 선택에 의해, 액정 실링제의 각종 물성을 조정할 수도 있다.
그 외의 경화성 화합물(C)의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 0질량부 이상 50질량부 미만이 되는 양인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 40질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 1분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개 포함하는 경화성 화합물은, 액정에 용출되기 쉬워, 액정의 오염을 일으키기 쉽다. 그 때문에, 액정의 오염을 억제하는 관점에서는, 1분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개 포함하는 경화성 화합물의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 10질량부 미만이 되는 양인 것이 바람직하고, 5질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이하가 되는 양인 것이 더 바람직하고, 0.1질량부 이하가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 1분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개 포함하는 경화성 화합물의 상기 함유량의 하한은, 0질량부로 할 수 있다.
부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)는, 실링제의 경화물의, 기판에 대한 접착성을 높일 수 있다.
한편, 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)는, 경화물의 접착성을 높일 수 있지만, 한편으로 경화물의 유연성을 향상시키기 어렵다. 그 때문에, 경화물의 유연성을 보다 높이는 관점에서는, 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)의 함유량은 보다 적은 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 10질량부 미만이 되는 양인 것이 바람직하고, 5질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이하가 되는 양인 것이 더 바람직하고, 0.1질량부 이하가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)의 상기 함유량의 하한은, 0질량부로 할 수 있다.
열경화제(E)는, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가, 5g/100g 이하인, 친수성의 열경화제이다. 열경화제(E)의 상기 용해도가 5g/100g 이하임으로써, 가열 경화 시에 있어서의 액정 중의 수분에 의한 열경화제의 끌어들어짐을 억제하여, 휘점(거칠음)의 발생을 억제할 수 있다. 상기 관점에서, 상기 용해도는, 3g/100g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1g/100g 미만인 것이 더 바람직하다. 상기 용해도의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 3g/100g 이상으로 할 수 있다.
상기 친수성의 열경화제(E)는, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 또는 폴리아민계 열잠재성 경화제인 것이 바람직하다. 이들 열경화제는, 액정에 삼출되기 어려워, 휘점(거칠음)의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다. 휘점(거칠음)의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 상기 친수성의 열경화제(E)는, 폴리아민계 열잠재성 경화제인 것이 바람직하다.
상기 친수성의 열경화제(E)는, 열경화성 수지 조성물의 점도 안정성을 높이고, 또한 경화물의 내습성을 해치지 않는 관점에서, 융점이 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 융점은 70℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이상 120℃ 이하가 더 바람직하다.
이미다졸계 열잠재성 경화제의 예에는, 2-페닐이미다졸(융점 137∼147℃) 등이 포함된다. 또한, 이미다졸계 열잠재성 경화제의 시판품의 예에는, 시코쿠 화성공업 주식회사제 2P4MHZ-PW 등이 포함된다.
아민 애덕트계 열잠재성 경화제는, 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 화합물로 이루어지는 열잠재성 경화제이다. 아민 애덕트계 열잠재성 경화제의 예에는, 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 PN-40(융점 110℃), 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 PN-50(융점 120℃), 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 PN-23(융점 100℃), 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 PN-31(융점 115℃), 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 PN-H(융점 115℃), 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 MY-24(융점 120℃), 및 아지노모토 파인테크노 주식회사제 아미큐어 MY-H(융점 131℃) 등이 포함된다.
폴리아민계 열잠재성 경화제는, 아민과 에폭시를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재성 경화제이며, 그 예에는, 주식회사 ADEKA제 아데카 하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃), 및 주식회사 ADEKA사제 아데카 하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃) 등이 포함된다.
상기 친수성의 열경화제(E)의 함유량은, 열경화성 화합물(A)의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 10질량부 이상 200질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 50질량부 이상 160질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 70질량부 이상 120질량부 이하가 되는 양인 것이 더 바람직하다. 열경화제(E)의 상기 함유량이 10질량부 이상이면, 열경화성 화합물(A)의 경화성을 높이기 쉽다. 상기 친수성의 열경화제(E)의 상기 함유량이 200질량부 이하이면, 상기 친수성의 열경화제(E)가 액정에 삼출되는 것에 의한 휘점(거칠음)의 발생을 보다 억제하기 쉽다.
광중합 개시제(F)는, 특정의 경화성 화합물(B), 그 외의 경화성 화합물(C)), 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D) 등의 광경화성 성분 등의 경화(중합)를 개시시킬 수 있다.
광중합 개시제(F)의 함유량은, 광경화성의 화합물(예를 들어 전술한 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D), 특정의 경화성 화합물(B) 및 그 외의 경화성 화합물(C)의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 광중합 개시제(F)의 상기 함유량이, 0.01질량부 이상이면, 실링제의 경화성을 높이기 쉽다. 광중합 개시제(F)의 상기 함유량이 10질량부 이하이면, 광중합 개시제(F)가 액정에 용출되는 것에 의한 액정의 오염을 보다 억제하기 쉽다. 광중합 개시제(F)의 상기 함유량은, 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1질량부 이상 2.5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
무기 충전재(G)는, 경화물에 소정의 경도나 선팽창성을 부여하는 것 외에, 경화물의 내부를 통한 수분 등의 투과를 억제하여, 경화물의 투습성을 보다 저하시킬 수 있다.
무기 충전재(G)의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 10질량부 이상 60질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 55질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이상 50질량부 이하가 되는 양인 것이 더 바람직하고, 20질량부 이상 30질량부 이하가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 무기 충전재(G)의 상기 함유량이 많을수록 경화물의 투습성을 저하시킬 수 있다. 한편으로, 무기 충전재(G)의 상기 함유량을 지나치게 많게 하지 않음으로써, 액정 표시 패널의 낙하 등의 충격에 대한 내성을 충분히 담보함과 함께, 실링제의 누출 등을 억제하여, 도포성을 향상시킬 수 있다. 이들의 균형을 취하는 관점에서, 무기 충전재(G)의 함유량은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 액정 실링제는, 전술한 열라디칼 발생제, 유기 미립자, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 증감제, 가소제 및 소포제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 실링제의 전체 질량을 100중량부로 했을 때에 0.01질량부 이상 5.0중량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 열라디칼 중합 개시제의 상기 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 실링제의 열경화성을 보다 높일 수 있다. 열라디칼 중합 개시제의 상기 함유량을 5.0질량부 이상으로 함으로써, 실링제의 투여 안정성을 보다 높일 수 있다.
상기 유기 미립자의 함유량은, 실링제의 전체 질량을 100중량부로 했을 때에 5질량부 이상 17질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 상기 함유량이 5질량부 이상이면, 경화물과 기판의 접착 강도를 보다 높일 수 있다. 한편, 유기 미립자의 상기 함유량이 17질량부 이하이면, 다른 성분(예를 들어 경화성 수지)의 양이 충분히 많아져, 경화물의 강도를 보다 높일 수 있다.
상기 실레인 커플링제의 함유량은, 실링제의 전체 질량을 100중량부로 했을 때에 0.01질량부 이상 5질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 상기 함유량이 0.01질량부 이상이면, 경화물과 기판의 접착 강도를 보다 높일 수 있다.
상기 그 외의 성분의 합계량은, 실링제의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에 0.1질량부 이상 50질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 그 외의 성분의 합계량이 50질량부 이하이면, 실링제의 점도가 과도하게 상승하기 어려워, 실링제의 도공 안정성이 손상되기 어렵다.
2-1-3. 제 1 개시의 정리
전술한 제 1 개시에 의하면, 예를 들어 이하의 액정 실링제가 제공된다.
［1］ 경화물의, 23℃에서 측정한 영률이 0.5GPa 이상 3.0GPa 미만이며,
분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A)와,
열경화제(E)를 포함하고, 상기 열경화제(E)는, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5g/100g 이하인 열경화제인,
액정 실링제.
［2］ 상기 열경화제(E)는, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열경화제인,
［1］에 기재된 액정 실링제.
［3］ 동적 점탄성 측정 장치(레오미터)에 의해 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G'')을 측정하면서, 25℃의 상기 액정 실링제를 120℃에서 가열했을 때의, G'와 G''가 일치할 때까지의 시간이, 450초 이하인, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 액정 실링제.
［4］ 특성비가 4.70 이하, Tg가 250℃ 이상 340℃ 이하, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상인 경화성 화합물(B)를 포함하는, ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
［5］ 상기 경화성 화합물(B)는, 일반식(2)로 표시되는 화합물인, ［4］에 기재된 액정 실링제.
[화학식 4]
Figure pct00005
···일반식(2)
(일반식(2) 중, R1은 다가 에폭시 화합물에서 유래하는 2가의 잔기를 나타내고, R2는 독립적으로 환상 락톤을 개환시켜 얻어지는 2가의 구조를 나타내고, R3은 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기쇄를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R4는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
［6］ 경화성 수지 100질량부에 대한, 상기 경화성 화합물(B)의 함유량이 40질량부 이상 90질량부 이하인, ［4］ 또는 ［5］에 기재된 액정 실링제.
［7］ 경화성 수지 및 무기 충전제(G)를 갖고,
상기 경화성 수지 100질량부에 대한, 상기 무기 충전제(G)의 함유량은, 20질량부 이상 55질량부 이하인,
［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
［8］두께 0.6mm의 경화물의 60℃, 90%Rh의 환경하에 있어서의 투습량이 50g/m2 미만인, ［1］∼［7］ 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
2-2. 제 2 개시
2-2-1 제 2 개시에 관한 과제
그런데, 특허문헌 1∼특허문헌 5에 기재된 바와 같이, 낙하 등에 의한 충격에 대한 내성을 높이기 위해, 경화 후의 유연성을 높인 실링제가 여러 가지 연구되어 있다. 여기에서, 액정 표시 패널의 종류에 따라서는, 실링제에는 보다 작은 곡률의 굽힘에 대응할 수 있도록, 유연성을 더 높일 것이 요구되고 있다. 한편으로, 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 실링제의 경화 후의 유연성(신장률)을 높이면, 투습성이 높아져, 액정의 장기 신뢰성을 저하시키는 경우가 있다.
본 명세서의 제 2 개시는, 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 경화물이 높은 유연성 및 낮은 투습성을 갖는 액정 실링제, 당해 액정 실링제를 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 당해 액정 실링제를 이용하여 제조된 액정 표시 패널을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
2-2-2. 액정 실링제의 설명
본 명세서에 있어서의 제 2 개시는, 경화물이 높은 유연성 및 낮은 투습성을 갖는 액정 실링제에 관한 것이다.
상기 실링제는, 그 경화물의, 23℃에서 측정한 신장률이 30% 이상이며, 또한, 그 두께 0.6mm의 경화물의 60℃, 90Rh 환경하에 있어서의 투습량이 50g/m2 미만이다.
상기 신장률은, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정된 신장률이다.
실링제를, 이형지 상에 어플리케이터를 이용하여 100μm의 두께로 도포한다. 그 후, 도포한 실링제를 질소 치환용의 용기에 넣고 질소 퍼지를 5분 실시한 후, 3000mJ/cm2(파장 365nm 센서로 교정한 광)의 광을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여, 경화 필름을 제작한다.
얻어진 경화 필름을 단책상(길이 150mm, 폭 10mm)으로 커팅한 후, 오토그래프 인장 시험기(주식회사 시마즈 제작소, AG-X)를 이용하여, 실온(23℃)하, 시험 속도 10mm/min으로 인장 시험을 행하여, 항복점으로부터 응력이 80% 이상 저하되었을 때의 거리로부터 신장률을 산출한다.
상기 투습량은, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정된 신장률이다.
실링제를, 이형지 상에 어플리케이터를 이용하여 300μm의 두께로 도포한다. 그 후, 도포한 실링제를 질소 치환용의 용기에 넣고 질소 퍼지를 5분 실시한 후, 3000mJ/cm2(파장 365nm 센서로 교정한 광)의 광을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여, 경화 필름을 제작한다.
흡습제로서 염화 칼슘(무수)을 봉입한 알루미늄 컵에 경화 필름을 2매 놓고, 추가로 알루미늄 링을 놓고 나사 체결을 한 후, 알루미늄 컵 전체의 초기의 중량을 계측한다. 그 후, 60℃ 90%Rh로 설정한 항온조에 알루미늄 컵을 넣고, 24시간 경과한 후, 알루미늄 컵을 꺼내 중량을 계측했다. 얻어진 중량치를, 이하의 계산식에 대입하여, 투습량을 산출한다.
계산식:
투습량=(시험 후 중량-시험 전 중량)×필름 두께/(필름 면적×100)
상기 특성을 갖는 실링제는, 다양한 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들어, 분자 내에 방향환을 갖는 유연성 화합물을 사용하거나, 전술한 특정의 경화성 화합물(B)를 사용하거나 하는 등의 방법에 의해, 실링제에 상기 특성을 부여할 수 있다.
2-2-3. 제 2 개시에 이용하는 재료의 조합 등
제 2 개시에 관한 액정 실링제에는, 전술한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A), 특정의 경화성 화합물(B), 그 외의 경화성 화합물(C), 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D), 열경화제(E), 광중합 개시제(F), 무기 충전재(G), 및 그 외의 재료를 널리 사용할 수 있다. 그 때에, 그 경화물의, 23℃에서 측정한 신장률이 30% 이상이 되고, 또한, 그 두께 0.6mm의 경화물의 60℃, 90 Rh 환경하에 있어서의 투습량이 50g/m2 미만이 되도록, 수지의 종류를 적절히 선택하는 등을 하면 된다.
열경화성 화합물(A)는, 액정 실링제의 각종 물성을 조정할 수 있다.
열경화성 화합물(A)의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 3질량부 이상 30질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 열경화성 화합물(A)의 상기 함유량이 3질량부 이상이면, 경화물의 투습성을 보다 저하시키고, 또한 얻어지는 액정 패널의 표시 특성을 보다 양호하게 할 수 있다. 열경화성 화합물(A)의 상기 함유량이 30질량부 이하이면, 경화물의 신장성 및 굴곡성을 보다 충분히 높일 수 있다. 상기 관점에서, 열경화성 화합물(A)의 상기 함유량은, 10질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
특정의 경화성 화합물(B)는, 실링제의 신축에 따라서 분자가 둥글게 된 상태와 펼쳐진 상태를 취하여, 실링제의 신축을 보다 용이하게 하고, 경화물의 신장성을 높이고, 또한 경화물의 굴곡성을 높여 보다 작은 곡률로 기판을 굽혔을 때에도 경화물의 박리나 변형을 생기기 어렵게 할 수 있다. 특히, 특정의 경화성 화합물(B)로서 일반식(2)로 나타나는 경화성 화합물을 이용하면, 경화물을 신축하기 쉽게 하는 효과가 현저하다.
특정의 경화성 화합물(B)의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 40질량부 이상 90질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 특정의 경화성 화합물(B)의 상기 함유량이 40질량부 이상이면, 경화물의 신장성 및 굴곡성을 보다 충분히 높일 수 있다. 특정의 경화성 화합물(B)의 상기 함유량이 90질량부 이하이면, 경화물의 내습도를 보다 높이고, 또한 액정 패널의 표시 특성을 보다 높일 수 있다. 상기 관점에서, 특정의 경화성 화합물(B)의 상기 함유량은, 50질량부 이상 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
그 외의 경화성 화합물(C)는, 예를 들어 광경화성 화합물을 이용하여 액정 실링제에 광경화성을 부여하기 위해서 이용할 수 있다. 또한, 그 외의 경화성 화합물(C)의 선택에 의해, 액정 실링제의 각종 물성을 조정할 수도 있다.
그 외의 경화성 화합물(C)의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 0질량부 이상 50질량부 미만이 되는 양인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 40질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 1분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개 포함하는 경화성 화합물은, 액정에 용출되기 쉬워, 액정의 오염을 생기게 하기 쉽다. 그 때문에, 액정의 오염을 억제하는 관점에서는, 1분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개 포함하는 경화성 화합물의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 10질량부 미만이 되는 양인 것이 바람직하고, 5질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이하가 되는 양인 것이 더 바람직하고, 0.1질량부 이하가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 1분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개 포함하는 경화성 화합물의 상기 함유량의 하한은, 0질량부로 할 수 있다.
부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)는, 실링제의 경화물의, 기판에 대한 접착성을 높일 수 있다.
한편, 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)는, 경화물의 접착성을 높일 수 있지만, 한편으로 경화물의 유연성을 향상시키기 어렵다. 그 때문에, 경화물의 유연성을 보다 높이는 관점에서는, 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)의 함유량은 보다 적은 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 10질량부 미만이 되는 양인 것이 바람직하고, 5질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이하가 되는 양인 것이 더 바람직하고, 0.1질량부 이하가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)의 상기 함유량의 하한은, 0질량부로 할 수 있다.
열경화제(E)는, 열경화성 화합물(A), 그 외의 경화성 화합물(C), 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D) 등의 열경화성 성분을 경화시킬 수 있다.
열경화제(E)의 함유량은, 열경화성 화합물(A)의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 3질량부 이상 75질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 3질량부 이상 50질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상 40질량부 이하가 되는 양인 것이 더 바람직하다. 열경화제(E)의 상기 함유량이 3질량부 이상이면, 열경화성 화합물(A)의 경화성을 높이기 쉽다. 열경화제(E)의 상기 함유량이 75질량부 이하이면, 열경화제(E)가 액정에 용출되는 것에 의한 액정의 오염을 보다 억제하기 쉽다.
한편, 본 개시에 있어서도, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5g/100g 이하라고 하는 조건을 만족시키는, 소수성의 열경화제를 이용함으로써, 기판에 대한 가압 처리에 의한 휘점(거칠음)의 발생을 억제할 수 있음은, 제 1 개시와 마찬가지이다. 또한, 그 때에, 가열 경화 시의 열경화제(E)의 액정으로의 삼출을 억제하는 관점에서, 25의 상기 액정 실링제를 120℃에서 가열했을 때의, G'와 G''가 일치할 때까지의 시간이, 450초 이하인 것이 바람직하고, 440초 이하인 것이 보다 바람직하고, 430초 이하인 것이 더 바람직한 것도 제 1 개시와 마찬가지이다.
광중합 개시제(F)는, 특정의 경화성 화합물(B), 그 외의 경화성 화합물(C)), 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D) 등의 광경화성 성분 등의 경화(중합)를 개시시킬 수 있다.
광중합 개시제(F)의 양은, 광경화성의 화합물(예를 들어 전술한 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D), 특정의 경화성 화합물(B) 및 그 외의 경화성 화합물(C)의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 광중합 개시제(F)의 상기 함유량이, 0.01질량부 이상이면, 실링제의 경화성을 높이기 쉽다. 광중합 개시제(F)의 상기 함유량이 10질량부 이하이면, 광중합 개시제(F)가 액정에 용출되는 것에 의한 액정의 오염을 보다 억제하기 쉽다. 광중합 개시제(F)의 상기 함유량은, 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1질량부 이상 2.5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
무기 충전재(G)는, 경화물에 소정의 경도나 선팽창성을 부여하는 것 외에, 경화물의 내부를 통한 수분 등의 투과를 억제하여, 경화물의 투습성을 보다 저하시킬 수 있다.
무기 충전재(G)의 함유량은, 경화성 수지의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 30질량부 이상 500질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 50질량부 이상 250질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 70질량부 이상 200질량부 이하가 되는 양인 것이 더 바람직하고, 100질량부 이상 200질량부 이하가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 무기 충전재(G)의 상기 함유량이 많을수록 경화물의 투습성을 저하시킬 수 있다. 한편으로, 무기 충전재(G)의 상기 함유량을 지나치게 많게 하지 않음으로써, 경화물의 신장성 및 굴곡성을 보다 충분히 담보할 수 있다. 이들의 균형을 취하는 관점에서, 무기 충전재(G)의 함유량은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 액정 실링제는, 전술한 열라디칼 발생제, 유기 미립자, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 증감제, 가소제 및 소포제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 실링제의 전체 질량을 100중량부로 했을 때에 0.01질량부 이상 5.0중량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 열라디칼 중합 개시제의 상기 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 실링제의 열경화성을 보다 높일 수 있다. 열라디칼 중합 개시제의 상기 함유량을 5.0질량부 이상으로 함으로써, 실링제의 투여 안정성을 보다 높일 수 있다.
상기 유기 미립자의 함유량은, 실링제의 전체 질량을 100중량부로 했을 때에 5질량부 이상 17질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 상기 함유량이 5질량부 이상이면, 경화물과 기판의 접착 강도를 보다 높일 수 있다. 한편, 유기 미립자의 상기 함유량이 17질량부 이하이면, 다른 성분(예를 들어 경화성 수지)의 양이 충분히 많아져, 경화물의 강도를 보다 높일 수 있다.
상기 실레인 커플링제의 함유량은, 실링제의 전체 질량을 100중량부로 했을 때에 0.01질량부 이상 5질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 상기 함유량이 0.01질량부 이상이면, 경화물과 기판의 접착 강도를 보다 높일 수 있다.
그 외의 성분의 합계량은, 실링제의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에 0.1질량부 이상 50질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 그 외의 성분의 합계량이 50질량부 이하이면, 실링제의 점도가 과도하게 상승하기 어려워, 실링제의 도공 안정성이 손상되기 어렵다.
2-2-4. 제 2 개시의 정리
전술한 제 2 개시에 의하면, 예를 들어 이하의 액정 실링제가 제공된다.
［1］ 경화물의 23℃에서 측정한 신장률이 30% 이상이며, 또한,
두께 0.6mm의 경화물의 60℃, 90Rh 환경하에 있어서의 투습량이 50g/m2 미만인,
액정 실링제.
［2］ 경화성 수지를 포함하고,
상기 경화성 수지 100질량부에 대한, 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 10질량부 이하인, ［1］에 기재된 액정 실링제.
［3］ 특성비가 4.70 이하, Tg가 250℃ 이상 340℃ 이하, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상인 경화성 화합물(B)를 포함하는, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 액정 실링제.
［4］ 상기 경화성 화합물(B)는, 일반식(2)로 표시되는 화합물인, ［3］에 기재된 액정 실링제.
[화학식 5]
Figure pct00006
···일반식(1)
(일반식(1) 중, R1은 다가 에폭시 화합물에서 유래하는 2가의 잔기를 나타내고, R2는 독립적으로 환상 락톤을 개환시켜 얻어지는 2가의 구조를 나타내고, R3은 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기쇄를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R4는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
［5］ 경화성 수지를 포함하고,
상기 경화성 수지 100질량부에 대한, 일반식(1)로 나타나는 경화성 화합물(B)의 함유량이 40질량부 이상 90질량부 이하인, ［4］에 기재된 액정 실링제.
［6］ 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(부분 에폭시 (메트)아크릴레이트를 제외한다)(A) 및 열경화제(E)를 포함하는, ［1］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
［7］ 상기 열경화제(E)는, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열경화제인, ［6］에 기재된 액정 실링제.
［8］ 상기 열경화성 화합물(A)은, 분자 내에 비스페놀 F 골격을 갖는 열경화성 화합물인, ［6］ 또는 ［7］에 기재된 액정 실링제.
［9］ 경화성 수지 및 무기 충전재(G)를 포함하고,
상기 경화성 수지 100질량부에 대한, 무기 충전재(G)의 함유량이 50질량부 이상 250질량부 이하인, ［1］∼［8］ 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
3. 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법
본 발명의 다른 실시형태는, 각각 배향막을 갖는 한 쌍의 기판(표시 기판 및 대향 기판)과, 당해 한 쌍의 기판의 배향막끼리의 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하는, 액정 표시 패널에 관한 것이다. 상기 액정 표시 패널은, 상기 실링 부재가, 전술한 각 개시에 관한 실링제(액정 실링제)의 경화물이다.
표시 기판 및 대향 기판은, 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은, 유리 등의 무기 재료여도 되고, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터설폰 및 PMMA 등의 플라스틱이어도 된다.
표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 매트릭스상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치되어 있어도 된다. 표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 배치되어 있다. 배향막에는, 공지된 유기 배향제나 무기 배향제가 포함된다.
액정 표시 패널은, 본 발명의 액정 실링제를 이용하여 제조된다. 액정 표시 패널의 제조 방법에는, 일반적으로, 액정 적하 공법과, 액정 주입 공법이 있지만, 본 발명의 액정 표시 패널은, 액정 적하 공법으로 제조되는 것이 바람직하다.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은,
1) 각각 배향막을 갖는 한 쌍의 기판의, 한쪽 기판의 배향막 상에, 전술한 액정 실링제를 도포하여, 실링 패턴을 형성하는 공정과,
2) 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 한쪽 기판 상, 또한 실링 패턴으로 둘러싸인 영역 내, 또는 다른 쪽 기판 상에, 액정을 적하하는 공정과,
3) 한쪽 기판 및 다른 쪽 기판을, 실링 패턴을 개재시켜 겹치는 공정과,
4) 실링 패턴을 경화시키는 공정
을 포함한다.
2)의 공정에 있어서, 실링 패턴이 미경화된 상태란, 액정 실링제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되고 있지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, 2)의 공정에서는, 액정 실링제의 액정으로의 용해를 억제하기 위해서, 실링 패턴을 광조사 또는 가열하고 반경화시켜도 된다. 한쪽 기판 및 다른 쪽 기판은, 각각 표시 기판 또는 대향 기판이다.
4)의 공정에서는, 광조사에 의한 경화와, 그 후의, 가열에 의한 경화를 행해도 된다. 광조사에 의한 경화를 행함으로써, 액정 실링제를 단시간에 경화시킬 수 있으므로, 액정으로의 용해를 억제할 수 있다. 광조사에 의한 경화와 가열에 의한 경화를 조합함으로써, 광조사에 의한 경화만의 경우와 비교하여 광에 의한 액정층에 대한 대미지를 적게 할 수 있다.
조사하는 광은, 전술한 실링제 중의 광중합 개시제(F)의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 가시광 영역의 광이 바람직하고, 예를 들어 파장 370nm 이상 450nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 상기 파장의 광은, 액정 재료나 구동 전극에 주는 대미지가 비교적 적기 때문이다. 광의 조사는, 자외선이나 가시광을 발하는 공지된 광원을 사용할 수 있다. 가시광을 조사하는 경우, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 형광등 등을 사용할 수 있다.
광조사 에너지는, 특정의 경화성 화합물(B)가 경화 가능한 에너지이면 된다. 광경화 시간은, 액정 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 10분 정도이다.
열경화 온도는, 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 120℃이고, 열경화 시간은 2시간 정도이며, 예를 들어 제 1 개시 등에서 저온 경화성을 높였을 때에는, 50분 내지 1.5시간 정도로 할 수 있다.
또한, 4)의 공정 후에는, 5) 기판에 가압 처리를 실시하는 공정을 가져도 된다. 상기 가압 처리는, 예를 들어 연마에 의해 기반을 얇게 하는 처리로 할 수 있다. 가압 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하중 80N으로 7분간을 5세트로 할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
［실시예에서 이용한 재료］
1. 특정의 경화성 화합물(B)의 합성
＜합성예 1: 경화성 화합물(B-1)＞
(BisA형 아크릴 수지)
반응 플라스크에 하이드록시에틸 아크릴레이트 116g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.2g, 무수 프탈산 148g 및 ε-카프로락톤 342g을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하고 90℃에서 환류 교반하면서 6시간 반응시켰다. 계속해서 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 170g을 가하고, 마찬가지로 90℃에서 환류 교반하면서 6시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을 초순수로 20회 세정하여, 경화성 화합물 B-1을 얻었다.
＜합성예 2: 경화성 화합물(B-2)＞
(BisA형 메타크릴 수지)
반응 플라스크에 하이드록시에틸 메타크릴레이트 130g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.2g, 무수 프탈산 148g 및 ε-카프로락톤 342g을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하고 90℃에서 환류 교반하면서 6시간 반응시켰다. 계속해서 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 170g을 가하고, 마찬가지로 90℃에서 환류 교반하면서 6시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을 초순수로 20회 세정하여, 경화성 화합물 B-2를 얻었다.
＜합성예 3: 경화성 화합물(B-3)＞
(BisF형 아크릴 수지)
반응 플라스크에 하이드록시에틸 아크릴레이트 116g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.2g, 무수 프탈산 148g 및 ε-카프로락톤 342g을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하고 90℃에서 환류 교반하면서 6시간 반응시켰다. 계속해서 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터 156g을 가하고, 마찬가지로 90℃에서 환류 교반하면서 6시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을 초순수로 20회 세정하여, 경화성 화합물 B-3을 얻었다.
＜합성예 4: 경화성 화합물(B-4)＞
(BisF형 메타크릴 수지)
반응 플라스크에 하이드록시에틸 메타크릴레이트 130g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.2g, 무수 프탈산 148g 및 ε-카프로락톤 342g을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하고 90℃에서 환류 교반하면서 6시간 반응시켰다. 계속해서 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터 156g을 가하고, 마찬가지로 90℃에서 환류 교반하면서 6시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을 초순수로 20회 세정하여, 경화성 화합물 B-4를 얻었다.
2. 다른 재료의 준비
그 외의 재료로서, 이하의 재료를 이용했다.
2-1. 경화성 수지
2-1-1. 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A)
· 열경화성 화합물(A-1): 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지(ADEKA 주식회사제, 아데카 레진 EP-4000S(「아데카 레진」 및 「아데카 레진 EP」는 동 사의 등록상표))
· 열경화성 화합물(A-2): 비스페놀 F형 에폭시 수지(ADEKA 주식회사제, 아데카 레진 EP-4901)
· 열경화성 화합물(A-3): 고무 변성(EPR 변성) 비스페놀 F형 에폭시 수지(ADEKA 주식회사제, 아데카 레진 EPR-4030)
2-1-2. 그 외의 경화성 화합물(C)
· 그 외의 경화성 화합물(C-1): 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트(다이셀·올넥스 주식회사제, EBECRYL 3700(「EBECRYL」은 동 사의 등록상표))
· 경화성 화합물(C-2): 2-하이드록시뷰틸 메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사제, 라이트 에스터 HOB)
2-1-3. 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)
· 다이셀·올넥스 주식회사제, KRM8287(「KRM」은 동 사의 등록상표)
2-2. 열경화제
2-2-1. 열경화제(E)
· 열경화제(E-1): 폴리아민계 열잠재성 경화제(주식회사 ADEKA제, EH-4357S(용해도: 1g/100g 미만))
· 열경화제(E-2): 이미다졸계 열잠재성 경화제(주식회사 ADEKA제, EH-4344S(용해도: 1g/100g 이상 5g/100g 이하))
· 열경화제(E-3): 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제(주식회사 닛폰 파인켐사제, 아디프산 다이하이드라자이드(ADH)(용해도: 9g/100g))
· 열경화제(E-4): 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제(주식회사 닛폰 파인켐제, 말론산 다이하이드라자이드(MDH)(용해도 10g/100g))
· 열경화제(E-5): 아민 애덕트계 열잠재성 경화제(아지노모토 파인테크노 주식회사제, 아미큐어 PN-50(「아미큐어」는 아지노모토 주식회사의 등록상표))
· 열경화제(E-6): 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제(아지노모토 파인테크노 주식회사제, 아미큐어 VDH)
한편, 열경화제(E-1)∼(E-4)의 용해도는, 이하에 나타낸 방법으로 측정했다.
(용해도의 측정 방법)
(측정 방법)
300mL의 비커에 물 100g과 소정량의 경화제를 넣고 2시간 혼합 교반시킨 후, 육안으로 투명하게 되어 있는 상태를 용해라고 판단했다. 그리고, 물로의 열경화제(E)의 첨가량을 서서히 줄여, 열경화제(E)의 첨가, 혼합 교반 및 육안으로의 판단을 행해 갔을 때의, 처음으로 용해라고 판단된 열경화제(E)의 농도를, 상기 용해도로 했다.
2-3. 광중합 개시제(F)
· 광중합 개시제(F-1): BASF사제, OXE-02
· 광중합 개시제(F-2): IGM사제, Omnipol-TX(「Omnipol」은 동 사의 등록상표)
2-4. 무기 충전재(G)
· 실리카 입자: 주식회사 아드마텍스제, SO-C1
2-5. 그 외의 재료
· 열라디칼 발생제(1): 수용성 아조 중합 개시제(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, V-501)
· 열라디칼 발생제(2): 수용성 아조 중합 개시제(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, VA-086)
· 미립자 폴리머: 폴리메타크릴산 에스터계 유기 미립자(아이카 공업 주식회사제, 제피악 F351(「제피악」은 닛폰 제온 주식회사의 등록상표))
· 실레인 커플링제: 신에쓰 화학공업 주식회사제, KBM403
2-6. 각 재료의 물성
전술한 각 수지 성분의 중량 평균 분자량(Mw)을, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구했다.
또한, JIS K7236(2001년)에 준거하여, 에폭시기를 갖는 수지 성분의 에폭시 당량을 구했다.
또한, 전술한 각 수지 성분의 특성비 및 유리 전이 온도(Tg)를, 계산 소프트웨어 Materials Studio 2020 Synthia를 이용하여 Bicerano법에 의해 구했다.
상기 각 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
［제 1 개시에 관한 실시예·비교예］
1-1. 실링제의 조제
80질량부의 열경화성 화합물(A-1), 520질량부의 경화성 화합물(B-1), 60질량부의 그 외의 경화성 화합물(C-1), 80질량부의 열경화제(E-1), 5질량부의 광중합 개시제(F-1), 175질량부의 실리카 입자, 70질량부의 미립자 폴리머, 및 10질량부의 실레인 커플링제를, 3본 롤을 이용하여 균일한 액이 되도록 충분히 혼합하여, 실링제(1)을 얻었다.
사용한 재료의 종류 및 배합량을 표 2∼표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 실링제(2)∼실링제(14)를 얻었다.
실링제(1)∼실링제(14)의 조성을, 표 2∼표 4에 나타낸다. 한편, 각 성분에 대해 기재한 수치는, 특별히 예고가 없는 한, 질량부를 나타낸다.
1-2. 평가
상기 조제한 실링제(1)∼실링제(14)에 대해, 영률, 파단 신장률, 낙하 특성, 투습량, 표시 특성, 저온 경화성 및 도포성을 이하의 방법으로 평가했다.
＜영률＞
얻어진 실링제를, 이형지 상에 어플리케이터를 이용하여 100μm의 두께로 도포했다. 그 후, 도포한 실링제를 질소 치환용의 용기에 넣고 질소 퍼지를 5분 실시한 후, 3000mJ/cm2(파장 365nm 센서로 교정한 광)의 광을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여, 경화 필름을 제작했다.
얻어진 경화 필름을 단책상(길이 150mm, 폭 10mm)으로 커팅한 후, 오토그래프 인장 시험기(주식회사 시마즈 제작소, AG-X)를 이용하여, 실온(23℃)하, 시험 속도 10mm/min으로 인장 시험을 행하여, 탄성 영역에 있어서의 응력과 변형의 기울기로부터 영률을 산출했다.
＜낙하 특성＞
얻어진 실링제를, 디스펜서(숏 마스터, 무사시 엔지니어링제)를 이용하여, 투명 전극과 배향막이 미리 형성된 140mm×70mm 유리 기판(RT-DM88-PIN, EHC사제) 상에, 메인 실링으로서 135mm×65mm의 사각형의 실링 패턴(단면적 3500μm2)을 형성했다.
그 다음에, 첩합 후의 패널 내 용량에 상당하는 액정 재료(MLC-6609-000, 머크사제)를, 메인 실링의 프레임 내에 디스펜서를 이용하여 정밀하게 적하했다. 그 후, 짝이 되는 유리 기판을 감압하에서 첩합한 후, 대기 개방하여 첩합했다. 그리고, 첩합한 2매의 유리 기판을 1분간 차광 박스 내에서 유지한 후, 블랙 매트릭스를 도포한 기판으로 액정부만을 마스크한 상태에서 3000mJ/cm2의 가시광을 포함하는 광(파장 370∼450nm의 광)을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여, 메인 실링을 경화시켜 액정 표시 패널을 얻었다.
얻어진 액정 표시 패널을 50mm로부터 낙하시켜, 셀에 박리나 균열에 의한 액정 누출이 없었던 경우, 50mm씩 높게 한 위치의 낙하를 반복하는 낙하 시험을, 높이의 상한을 500mm로 하여 행했다. 시험 후의 셀을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 낙하 특성을 평가했다.
◎ 500mm까지 셀에 박리나 균열에 의한 액정 누출이 확인되지 않는다
○ 300mm 이상 500mm 미만의 높이에서 액정 표시 패널에 액정 누출이 확인되었다
× 300mm 미만의 높이에서 액정 표시 패널에 액정 누출이 확인되었다
＜투습량＞
얻어진 실링제를, 이형지 상에 어플리케이터를 이용하여 300μm의 두께로 도포했다. 그 후, 도포한 실링제를 질소 치환용의 용기에 넣고 질소 퍼지를 5분 실시한 후, 3000mJ/cm2(파장 365nm 센서로 교정한 광)의 광을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여, 경화 필름을 제작했다.
흡습제로서 염화 칼슘(무수)을 봉입한 알루미늄 컵에 경화 필름을 2매 놓고, 추가로 알루미늄 링을 놓고 나사 체결을 한 후, 알루미늄 컵 전체의 초기의 중량을 계측했다. 그 후, 60℃ 90%Rh로 설정한 항온조에 알루미늄 컵을 넣고, 24시간 경과한 후, 알루미늄 컵을 꺼내 중량을 계측했다. 얻어진 중량치를, 이하의 계산식에 대입하여, 투습량을 산출했다.
계산식:
투습량=(시험 후 중량-시험 전 중량)×필름 두께/(필름 면적×100)
＜표시 특성(거칠음의 발생 억제)＞
얻어진 실링제를, 디스펜서(무사시 엔지니어링 주식회사제, 숏 마스터)를 이용하여, 투명 전극과 배향막이 형성된 40mm×45mm의 유리 기판(주식회사 이에이치시제, RT-DM88-PIN) 상에, 메인 실링으로서 35mm×35mm의 사각형의 실링 패턴(단면적 3500μm2)과, 그 외주에 38mm×38mm의 사각형의 실링 패턴을 형성했다.
그 다음에, 얻으려고 하는 액정 표시 패널의 액정의 내용량에 상당하는 양의, 액정 재료(머크사제, MLC-7026-100)를 메인 실링의 프레임 내에 디스펜서를 이용하여 정밀하게 적하한 후, 100분간 또는 10분간 정치했다. 그리고, 상기 유리 기판과, 상기 유리 기판과 짝이 되는 유리 기판을, 4Pa의 감압하에서 첩합한 후, 대기압으로 개방했다. 첩합한 2매의 유리 기판을 1분간, 차광 박스 내에서 유지한 후, 메인 실링을 36mm×36mm의 사각형의 블랙 매트릭스를 도포한 기판으로 마스킹하고, 이 상태에서, 파장 370∼450nm의 광을 1J/cm2로 유리 기판에 조사했다. 이들 유리 기판을 추가로, 120℃에서 1시간 가열하여, 메인 실링을 경화시켜 액정 셀을 얻었다. 그리고, 얻어진 액정 셀의 양면에 편광 필름을 첩부하여, 액정 표시 패널을 얻었다. 얻어진 액정 표시 패널을, 80N으로 10분간의 가압 처리를 했다.
얻어진 액정 패널의 표시 특성에 대해, 이하의 기준으로 평가했다.
◎ 100분간 정치한 것 및 10분간 정치한 것의 어느 것에도, 휘점(거칠음)이 확인되지 않는다.
○ 100분간 정치한 것에는 휘점(거칠음)이 확인되지만, 10분간 정치한 것에는 휘점(거칠음)이 확인되지 않는다.
× 100분간 정치한 것 및 10분간 정치한 것의 어느 것에도, 휘점(거칠음)이 확인된다.
＜저온 경화성＞
동적 점탄성 측정 장치(레오미터)에 의해 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G'')을 측정하면서, 25℃의 실링제를 120℃(일정한 온도)의 분위기 중에 정치하여 가열했다. 이 때의, 가열 개시부터 G'와 G''가 일치할 때까지의 시간을 측정했다.
실링제(1)∼실링제(14)의, 영률, 낙하 특성, 투습량, 표시 특성, 및 도포성의 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다. 한편, 표 중에는, 경화성 수지의 전체 질량에 대한 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A)의 양(「(A)량/경화성 수지 합계」의 난), 경화성 수지의 전체 질량에 대한 특정의 경화성 화합물(B)의 양(「(B)량/경화성 수지 합계」의 난), 및, 액정 실링제에 포함되는 경화성 수지의 전체 질량에 대한 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)의 양(「(D)량/경화성 수지 합계」의 난)을 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 2∼표 4로부터 분명한 바와 같이, 23℃에서 측정한 영률이 0.5GPa 이상 3.0GPa 미만이며, 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A)와, 열경화제(E)를 포함하고, 상기 열경화제(E)는, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5g/100g 이하인 열경화제인, 액정 실링제를 이용함으로써, 액정 패널 소자를 가압 처리했을 때의 휘점(거칠음)의 발생을 억제할 수 있었다.
［제 2 개시에 관한 실시예·비교예］
2-1. 실링제의 조제
80질량부의 열경화성 화합물(A-1), 520질량부의 경화성 화합물(B-1), 120질량부의 그 외의 경화성 화합물(C-1), 20질량부의 열경화제(E-5), 5질량부의 광중합 개시제(F-1), 175질량부의 실리카 입자, 70질량부의 미립자 폴리머, 및 10질량부의 실레인 커플링제를, 3본 롤을 이용하여 균일한 액이 되도록 충분히 혼합하여, 실링제(21)을 얻었다.
사용한 재료의 종류 및 배합량을 표 5 및 표 6에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 실링제(22)∼실링제(33)을 얻었다.
실링제(21)∼실링제(33)의 조성을, 표 5 및 표 6에 나타낸다. 한편, 각 성분에 대해 기재한 수치는, 특별히 예고가 없는 한, 질량부를 나타낸다.
2-2. 평가
상기 조제한 실링제(21)∼실링제(33)에 대해, 신장률, 굴곡성, 투습량, 및 액정 오염성을 이하의 방법으로 평가했다.
＜신장률＞
얻어진 실링제를, 이형지 상에 어플리케이터를 이용하여 100μm의 두께로 도포했다. 그 후, 도포한 실링제를 질소 치환용의 용기에 넣고 질소 퍼지를 5분 실시한 후, 3000mJ/cm2(파장 365nm 센서로 교정한 광)의 광을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여, 경화 필름을 제작했다.
얻어진 경화 필름을 단책상(길이 150mm, 폭 10mm)으로 커팅한 후, 오토그래프 인장 시험기(주식회사 시마즈 제작소, AG-X)를 이용하여, 실온(23℃)하, 시험 속도 10mm/min으로 인장 시험을 행하여, 항복점으로부터 응력이 80% 이상 저하되었을 때의 거리로부터 신장률을 산출했다.
＜굴곡성＞
얻어진 경화 필름을 단책상(길이 50mm, 폭 10mm)으로 커팅한 후, 직경 1.0mm 혹은 1.5mm의 심봉(心棒)을 따라 절곡하여 10초간 고정했다. 경화 필름을 심봉으로부터 제거하고, 평평한 테이블 상에 1분간 정지시켰다. 그 후, 경화 필름의 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 의해, 굴곡성을 평가했다.
◎ 직경 1.0mm 및 직경 1.5mm의 심봉에 대해서 균열이나 접힘 등의 변형이 없다
○ 직경 1.0mm의 심봉에 대해서 접힘 등의 변형이 있지만, 직경 1.5mm의 심봉에 대해서 균열이나 접힘 등의 변형이 없다
△ 직경 1.5mm의 심봉에 대해서 균열은 없지만 접힘 등의 변형이 있다
× 직경 1.5mm의 심봉에 대해서 균열이 발생했다
＜투습량＞
얻어진 실링제를, 이형지 상에 어플리케이터를 이용하여 300μm의 두께로 도포했다. 그 후, 도포한 실링제를 질소 치환용의 용기에 넣고 질소 퍼지를 5분 실시한 후, 3000mJ/cm2(파장 365nm 센서로 교정한 광)의 광을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여, 경화 필름을 제작했다.
흡습제로서 염화 칼슘(무수)을 봉입한 알루미늄 컵에 경화 필름을 2매 놓고, 추가로 알루미늄 링을 놓고 나사 체결을 한 후, 알루미늄 컵 전체의 초기의 중량을 계측했다. 그 후, 60℃ 90%Rh로 설정한 항온조에 알루미늄 컵을 넣고, 24시간 경과한 후, 알루미늄 컵을 꺼내 중량을 계측했다. 얻어진 중량치를, 이하의 계산식에 대입하여, 투습량을 산출했다.
계산식:
투습량=(시험 후 중량-시험 전 중량)×필름 두께/(필름 면적×100)
＜액정 오염성＞
0.03g의 얻어진 실링제와, 0.3g의 액정(머크사제, MLC-7026-100)을 1ml의 비커에 칭량하고, 120℃에서 1hr 가열했다. 가열에 의해 오염된 액정의 네마틱 등방성 액체 상전이 온도(NI점)와 가열 전의 오염되어 있지 않은 액정의 NI점을 비교하여 그 차(ΔNI점)를 산출했다. 한편, 액정 오염성이 낮은 액정 실링제를 이용했을 경우, ΔNI점의 절대치는 작아진다.
얻어진 ΔNI점을 기초로, 이하의 기준으로 실링제를 평가했다.
○ ΔNI점이 2.0℃ 이내이다
× ΔNI점이 2.0℃보다 크다
실링제(22)∼실링제(33)의, 신장률, 굴곡성, 투습량, 및 액정 오염성의 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 한편, 표 중에는, 경화성 수지의 전체 질량에 대한 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A)의 양(「(A)량/경화성 수지 합계」의 난), 경화성 수지의 전체 질량에 대한 특정의 경화성 화합물(B)의 양(「(B)랑/경화성 수지 합계」의 난), 및, 경화성 수지의 전체 질량에 대한 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트(D)의 양(「(D)량/경화성 수지 합계」의 난)을 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 5 및 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 액정 실링제에 의하면, 높은 유연성과 낮은 투습성을 양립시킬 수 있었다.
본 출원은, 2021년 3월 19일 출원된 일본 특허출원 2021-046327, 2021년 3월 19일 출원된 일본 특허출원 2021-046329, 및 2021년 3월 19일 출원된 일본 특허출원 2021-046333의 우선권을 주장한다. 이들 출원의 명세서, 특허청구범위 및 요약서에 기재된 사항은, 참조에 의해 본 출원에 원용된다.
본 발명은, 각종 액정 표시 패널에 대한 응용에 매우 유용하다.

Claims (14)

  1. 경화물의, 23℃에서 측정한 영률이 0.5GPa 이상 3.0GPa 미만이며,
    분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(A)와,
    열경화제(E)를 포함하고, 상기 열경화제(E)는, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5g/100g 이하인 열경화제인,
    액정 실링제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화제(E)는, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열경화제인,
    액정 실링제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    동적 점탄성 측정 장치(레오미터)에 의해 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G'')을 측정하면서, 25℃의 상기 액정 실링제를 120℃에서 가열했을 때의, G'와 G''가 일치할 때까지의 시간이, 450초 이하인, 액정 실링제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    특성비가 4.7 이하, Tg가 250℃ 이상 340℃ 이하, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상인 경화성 화합물(B)를 포함하는, 액정 실링제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물(B)는, 일반식(2)로 표시되는 화합물인, 액정 실링제.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    ···일반식(2)
    (일반식(2) 중, R1은 다가 에폭시 화합물에서 유래하는 2가의 잔기를 나타내고, R2는 독립적으로 환상 락톤을 개환시켜 얻어지는 2가의 구조를 나타내고, R3은 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기쇄를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R4는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    경화성 수지 100질량부에 대한, 상기 경화성 화합물(B)의 함유량이 40질량부 이상 90질량부 이하인, 액정 실링제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 수지 및 무기 충전제(G)를 갖고,
    상기 경화성 수지 100질량부에 대한, 상기 무기 충전제(G)의 함유량은, 20질량부 이상 55질량부 이하인,
    액정 실링제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 0.6mm의 경화물의 60℃, 90%Rh의 환경하에 있어서의 투습량이 50g/m2 미만인, 액정 실링제.
  9. 배향막을 각각 갖는 한 쌍의 기판의, 한쪽 기판의 상기 배향막 상에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실링제를 도포하여, 실링 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 한쪽 기판 상 또한 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과,
    상기 한쪽 기판 및 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재시켜 겹치는 공정과,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정
    을 포함하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정에 있어서, 상기 실링 패턴에 광을 조사하여 상기 실링 패턴을 경화시키는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 실링 패턴에 조사하는 광은, 가시광 영역의 광을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정에 있어서, 광이 조사된 후의 상기 실링 패턴을 추가로 가열하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정 후에, 상기 기판에 가압 처리를 실시하는 공정을 갖는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  14. 배향막을 각각 갖는 한 쌍의 기판과,
    상기 한 쌍의 기판의 상기 배향막 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와,
    상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고,
    상기 실링 부재가, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실링제의 경화물인,
    액정 표시 패널.
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