CN116909061A

CN116909061A - 液晶密封剂、液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板

Info

Publication number: CN116909061A
Application number: CN202310979065.4A
Authority: CN
Inventors: 大塚健祐; 有间晃平
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2023-10-20
Also published as: CN115380246B; CN115380246A; WO2022196764A1; TW202248397A; KR20220133247A; JPWO2022196764A1

Abstract

本发明涉及液晶密封剂、液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板。所述液晶密封剂，其固化物在23℃所测定的杨氏模量为0.5GPa以上且小于3.0GPa，所述液晶密封剂含有：分子内具有环氧基的热固化性化合物(A)，式(1)所示的特性比为4.7以下、Tg为250℃以上且340℃以下、且重均分子量Mw达1000以上的固化性化合物(B)，以及热固化剂(E)，其中，式(1)中，＜R₀ ²＞是聚合物链可取的所有末端间距离的均方根，L是构成聚合物链的各构成单元的长度的均方根，n是构成单元数，所述热固化剂(E)是20℃时对水的溶解度为5g/100g以下的热固化剂。

Description

液晶密封剂、液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板

本申请是申请日为2022年3月17日，申请号为202280002862.0，发明名称为《液晶密封剂、液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板》的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及液晶密封剂、液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板。

背景技术

液晶、有机EL等显示面板被广泛使用于以移动电话、个人计算机为首的各种电子机器的影像显示面板。例如液晶显示面板具有：表面设有电极的2片透明基板、夹置于他们之间的框状密封剂、以及封入于由该密封剂所包围的区域内的液晶材料。

为了制造对于因掉落等所造成的冲击的耐性较强的液晶显示面板，要求开发出能吸收因上述冲击所造成的应力的高柔软性密封剂。

例如，专利文献1中记载了一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有：固化性树脂、聚合引发剂及热固化剂(二酰肼系)，且固化物的25℃时的储能弹性模量小于0.8GPa，固化物的121℃时的储能弹性模量为0.01GPa以上。根据专利文献1，通过将固化物的25℃时的储能弹性模量设为小于0.8GPa，能够提高耐冲击性，通过将固化物的121℃时的储能弹性模量设为0.01GPa以上，能够提高耐湿热性。具体而言，专利文献1中，通过使上述固化性树脂含有具有环氧基与橡胶结构的化合物，从而能够达成上述储能弹性模量。

另外，专利文献2中记载了一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有：固化性树脂和聚合引发剂或热固化剂(二酰肼系)，且固化物的25℃时的储能弹性模量小于2.0GPa，固化物的25℃时的损耗弹性模量为0.1GPa以上且1.0GPa以下。根据专利文献2，通过降低固化物的储能弹性模量且将损耗弹性模量设为一定以上，能够使固化物易于变形，且容易恢复形状(不易发生塑性变形)，因此能够提高固化物的耐冲击性，且即使基板重复变形也能够使得不易发生剥落、变形。具体而言，专利文献2中，通过使用具有聚合性官能团与橡胶结构的化合物作为上述固化性树脂，或在密封剂中配合橡胶粒子，从而能够达成上述储能弹性模量与损耗弹性模量的兼顾。

另外，专利文献3中记载了一种液晶滴下工艺用液晶密封剂，其含有分子内具有环氧基与丙烯酰基的化合物，且依照DMA法所测定的玻璃化转变温度为90℃以下，tanδ为0.5以上。此外，专利文献3中记载了使用二酰肼系热固化剂。而且，专利文献3中，上述密封剂的固化后的柔软性得以提升，即使在挠性显示器、弯曲形状的显示器中仍能够实现充分的粘接强度。

另外，专利文献4中记载了一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有：固化性树脂、聚合引发剂或热固化剂、以及表面具有含有比例达15质量％以上量的疏水性基的无机填充剂，且固化物的25℃时的储能弹性模量为2.0GPa以下。根据专利文献4，通过将固化物的25℃时的储能弹性模量设为2.0GPa以下，从而当液晶显示组件因掉落等而受到冲击时能够防止面板剥落。专利文献4中记载了上述固化性树脂优选为具有环状内酯的开环结构等柔软骨架的化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2020/085081号

专利文献2：国际公开第2018/124023号

专利文献3：日本特开2018-022054号公报

专利文献4：国际公开第2018/207730号

发明内容

发明所要解决的问题

[第1公开所涉及的问题]

如专利文献1～专利文献5所记载，为了提高对因掉落等所造成的冲击的耐性，已针对提高了固化后柔软性(降低杨氏模量)的密封剂进行了各种研究。近年来，期待将液晶显示面板进一步薄膜化，为达成薄膜化，有时也会在密封剂固化后对作为基板的玻璃板进行研磨而削薄。通过柔软性的提升，可降低液晶显示面板内部对于构件的应力与摩擦，因此期待液晶显示面板能够更进一步薄膜化。

但是，本发明人等新发现了如下问题：若对具有固化后密封剂的液晶显示面板施行上述研磨等加压处理，则在液晶中会发生因从密封剂中渗出的热固化剂所造成的亮点(产生糙点(ザラ))，导致显示特性降低。

本说明书的第1方案是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种固化物的杨氏模量低且能够在对具有固化后的液晶密封剂的液晶显示面板施行加压处理时抑制糙点的产生的液晶密封剂、使用该液晶密封剂的液晶显示面板的制造方法、以及使用该液晶密封剂制造的液晶显示面板。

用于解决问题的手段

供解决上述本说明书第1公开所涉及的问题的本发明的一个方案涉及一种液晶密封剂，其固化物在23℃所测定的杨氏模量为0.5GPa以上且小于3.0GPa，该液晶密封剂含有：分子内具有环氧基的热固化性化合物(A)、以及热固化剂(E)，其中，上述热固化剂(E)是20℃时对水的溶解度为5g/100g以下的热固化剂。

供解决上述本说明书第2公开所涉及的问题的本发明的一个方案涉及一种液晶密封剂，其固化物在23℃所测定的伸长率为30％以上，且厚度0.6mm的固化物在60℃、90％Rh环境下的透湿量小于50g/m²。

供解决上述问题的本发明其他方案涉及一种液晶显示面板的制造方法，其包括：对于分别具有取向膜的一对基板，在其中一个基板的上述取向膜上涂布上述液晶密封剂，以形成密封图案的步骤；在上述密封图案未固化状态下，将液晶滴下于上述其中一个基板上且为上述密封图案的区域内、或另一基板上的步骤；将上述其中一个基板与上述另一基板隔着上述密封图案重叠的步骤；以及使上述密封图案固化的步骤。

供解决上述问题的本发明的其他方案涉及一种液晶显示面板，其具备：分别具有取向膜的一对基板；框状密封构件，其配置于上述一对基板的上述取向膜之间；液晶层，其填充于上述一对基板间的由上述密封构件所包围的空间内，其中，上述密封构件是上述液晶密封剂的固化物。

发明的效果

根据本发明，可提供：固化物的杨氏模量低，且能够在对具有固化后的液晶密封剂的液晶显示面板施行加压处理时抑制糙点的产生的液晶密封剂、使用该液晶密封剂的液晶显示面板的制造方法、以及使用该液晶密封剂制造的液晶显示面板。

具体实施方式

另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸树脂”是指丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。

1.液晶密封剂

本发明一个实施方式涉及在液晶显示面板中，用于封入液晶的密封剂(以下也简称为“密封剂”)。

1-1.材料

首先，针对本说明书中的各公开所涉及的液晶密封剂中可通用的材料进行说明。各公开所记载的液晶密封剂，能够按照满足各公开中的条件的方式，适当选择下述材料并组合使用。此外，这些材料并非各公开所记载的液晶密封剂所必需的材料，而是只要满足各公开中的条件，则可以容许各种材料的组合。

1-1-1.固化性树脂

1-1-1-1.分子内具有环氧基的热固化性化合物(A)

上述各公开所涉及的液晶密封剂中，作为固化性树脂，可含有分子内具有2个以上环氧基的热固化性化合物(A)。另外，本说明书中，热固化性化合物(A)并不包含后述的部分环氧(甲基)丙烯酸酯。

热固化性化合物(A)可为单体、寡聚物或聚合物中的任一者。热固化性化合物(A)能更加降低固化物的透湿性，且使所得液晶面板的显示特性更良好，能够提升液晶显示面板的可靠性。

热固化性化合物(A)的重均分子量优选为500以上且10000以下、更优选为500以上且5000以下。热固化性化合物(A)的重均分子量是利用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)，以聚苯乙烯换算进行测定。

热固化性化合物(A)优选为具有芳香环的化合物。具有芳香环的环氧化合物例的例子包括：通过由双酚A、双酚S、双酚E、双酚F、双酚AD等所代表的芳香族二醇类或用乙二醇、丙二醇、烷二醇等对这些芳香族二醇进行改性得到的二醇类与表氯醇进行反应而获得的芳香族多元缩水甘油醚化合物；通过由苯酚或甲酚与甲醛衍生的酚醛清漆树脂、以聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚类与表氯醇进行反应而获得的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物；以及亚二甲苯基苯酚树脂的缩水甘油醚化合物类等。其中，优选为甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物、三苯酚乙烷型环氧化合物、三苯酚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、二苯醚型环氧化合物或联苯型环氧化合物。热固化性树脂组合物(A)可仅含一种环氧化合物，也可含有两种以上。

另外，专利文献1和专利文献3中，通过使用分子内含有具不饱和键或硅氧烷结构的结构(橡胶结构)的环氧化合物，来提高固化物的柔软性。但是，根据本发明人等的新发现，具有上述橡胶结构的化合物容易溶出于液晶中，成为液晶污染的原因。因此，热固化性化合物(A)优选分子内实质不含不饱和键与硅氧烷结构。具体而言，分子中的不饱和键或硅氧烷结构含量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。

热固化性化合物(A)可为液态，也可为固态。从使固化物的透湿性更加降低的观点出发，优选为固态环氧化合物。固态环氧化合物的软化点优选为40℃以上且150℃以下。软化点可以依照JIS K 7234(1986年)所规定的环球法来测定。

1-1-1-2.特定固化性化合物(B)

上述各公开所涉及的液晶密封剂中，作为固化性树脂，也可含有特性比为4.70以下、Tg为250℃以上且340℃以下、且重均分子量(Mw)为1,000以上的固化性树脂(B)。

上述所谓“特性比”是表示分子挠性的值，是表示越小则越蜷曲的参数。

[数1]

式(1)中，＜R₀ ²＞是聚合物链可取的所有末端间距离的均方根。L是构成聚合物链的各构成单元的长度的均方根，n是构成单元数。

上述特性比为4.70以下的固化性化合物(B)可以以比其他树脂更蜷曲的状态呈稳定结构。因此，特定固化性化合物(B)通常处于蜷曲状态，但是当对密封剂的固化物施加应力时，则可呈拉伸状态。而且，特定固化性化合物(B)由于在该蜷曲状态与拉伸状态之间的状态变化大，因此经固化后也容易伸缩，可认为提高液晶密封剂的固化物的柔软性与拉伸性。此外，通过利用特定固化性化合物(B)来确保柔软性与拉伸性，从而即便使用其他材料、或使用分子内具有水分不易穿透结构的化合物作为特定固化性化合物(B)，也不易损及固化物的柔软性与拉伸性。从上述观点出发，特定固化性化合物(B)的特性比优选为4.70以下，更优选为4.50以下。特定固化性化合物(B)的特性比的上限并无特别的限定，从使粘度更稳定的观点出发，优选为4.30以上。

上述特性比可设为利用Bicerano法计算出的值。Bicerano法是Joseph Bicerano著，“Prediction of Polymer Properties”，Marcel Dekker公司，New York，2002年中记载的树脂特性预测值计算方法。

上述特定固化性化合物(B)例如可以是：分子内具有氢键的树脂、具有邻位取代的芳香环的树脂、重复结构部分具有酮基的树脂等。

上述特定固化性化合物(B)可为光固化性化合物及热固化性化合物等任何固化性化合物，但从抑制在利用加热使密封剂固化的过程中溶出于液晶中而导致液晶污染的观点出发，优选为光固化性化合物。作为上述光固化性化合物的特定固化性化合物(B)更优选为分子内具有乙烯性不饱和双键的化合物(将部分环氧(甲基)丙烯酸酯除外)，从反应性高的观点出发，进一步优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。

上述特定固化性化合物(B)优选为下述通式(1)所示的固化性化合物。

[化1]

···通式(1)

通式(1)中，R₁表示源自多元环氧化合物的二价残基；R₂独立地表示使环状内酯开环而获得的二价结构；R₃独立地表示碳数1以上且6以下的直链状或具有支链的亚烷基；R₄独立地表示氢原子或甲基。

R₁是源自多元环氧化合物的二价残基。上述多元环氧化合物的例子包含：

双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂及双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；

氢化双酚型环氧树脂；

酚醛清漆型环氧树脂；

联苯型环氧树脂；

茋型环氧树脂；

氢醌型环氧树脂；

萘骨架型环氧树脂；

四羟苯基乙烷型环氧树脂；

三羟苯基甲烷型环氧树脂；

二环戊二烯苯酚型环氧树脂；

3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等脂环式环氧树脂；

六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯等多元酸的聚缩水甘油酯；

山梨糖醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚；

聚丁二烯或聚异戊二烯等二烯高分子型环氧树脂；

四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油胺型环氧树脂；

三嗪或乙内酰脲等含杂环的环氧树脂等。

从更加提高密封剂的粘接性与耐热性的观点出发，R₁优选为以下通式(2)所示的二价结构。

[化2]

通式(2)中，X表示单键、亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、甲基苯基亚甲基、亚环己基、磺酰基、醚键、或硫醚键。

进而，从更加提高固化物柔软性(降低杨氏模量)的观点出发，通式(2)中的X优选为亚甲基。

R₂是使环状内酯开环而获得的二价结构。上述环状内酯的种类并无特别的限定，优选为碳数2以上且6以下的环状内酯，更优选为碳数4以上且6以下的环状内酯。此种环状内酯的例子包括：α-乙内酯(碳数2)、β-丙内酯(碳数3)、γ-丁内酯(碳数4)、δ-戊内酯(碳数5)和ε-己内酯(碳数6)等。另外，R₂也可被取代。这些中，从更加提高固化性化合物的伸缩性、更加提高密封剂的柔软性(更加降低杨氏模量)的观点出发，R₂优选为源自β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯的结构，更优选为源自γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯的结构。

具体而言，R₂是以下通式(3)所示的二价结构。

[化3]

通式(3)中，Y是碳数2以上且6以下、优选为3以上且6以下、更优选为4以上且6以下的亚烷基。

另外，Y也可被取代。取代基的例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

另外，R₂也可由上述环状内酯开环而得的二价结构(通式(3)所示的二价结构)进行重复。此时的重复数并无特别的限定，优选为1以上且6以下、更优选为1以上且5以下。

R₃优选为碳数1以上且6以下的直链状或具有支链的亚烷基。上述亚烷基的例子包括：乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基等。这些之中，从更加降低密封剂透湿性的观点出发，R₃优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，更优选为乙基、丙基、异丙基。

R₄是氢原子或甲基。

通式(2)所示的固化性化合物是具有含酮基的重复结构，且具有邻位取代苯环的2官能(甲基)丙烯酸树脂。根据本发明人等的见解，具有此种结构的通式(2)所示的固化性化合物更容易提高特性比。进而，通式(2)所示的固化性化合物由于具有较大分子量，因此不易溶出于液晶中，故易于抑制因密封剂溶出于液晶中而导致的液晶污染。

通式(2)所示的固化性化合物可依照公知方法合成。例如在反应烧瓶中装入具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐及环状内酯，在阻聚剂的存在下输入干燥空气，一边进行回流搅拌一边使它们进行反应，接着添加多元环氧化合物，输入干燥空气，一边进行回流搅拌一边进行反应的方法，由此能够合成通式(2)所示的固化性化合物。

特定固化性化合物(B)的重均分子量(Mw)为1000以上。重均分子量(Mw)优选为1000以上且2000以下、更优选为1200以上且1800以下、进一步优选为1400以上且1600以下。若特定固化性化合物(B)的Mw达1000以上，则能够更加提升固化物的柔软性(更加降低杨氏模量)，且还能够更加提高固化物的拉伸性。若特定固化性化合物(B)的Mw为2000以下，则能够更加降低密封剂的透湿性。特定固化性化合物(B)的Mw是利用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)，以聚苯乙烯为标准进行测定的值。

此外，特定固化性化合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上且340℃以下、优选为260以上且320℃以下、更优选为280以上且310℃以下。若上述玻璃化转变温度为250℃以上，则能够降低透湿量。若上述玻璃化转变温度在340℃以下，则能够使液晶密封剂的固化物更加柔软。

1-1-1-3.其他的固化性化合物(C)

上述密封剂中，也可含有上述以外的其他固化性化合物(C)作为固化性树脂。该其他的固化性化合物(C)可为光固化性化合物与热固化性化合物等任何固化性化合物。该其他固化性化合物(C)的例子包括：分子内具有乙烯性不饱和双键的化合物(将部分环氧(甲基)丙烯酸酯除外)。

该其他的固化性化合物(C)可为单体、寡聚物或聚合物中的任一者。该其他的固化性化合物(C)的例子包括：分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。该具有(甲基)丙烯酰基的化合物的每1分子的(甲基)丙烯酰基数可为1个，也可为2个以上。

1分子内含有1个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。

1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的例子包括：源自聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；源自异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯；源自在1摩尔新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；源自在1摩尔双酚A或双酚F中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；源自在1摩尔三羟甲基丙烷中加成2摩尔或3摩尔环氧乙烷或环氧丙烷所获得的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；源自在1摩尔双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟乙基)酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物；二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯；烷基改性二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯；以及新戊二醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯等。

如上所述，分子内具有含不饱和键或硅氧烷结构的结构(橡胶结构)的化合物容易溶出于液晶中，容易成为液晶污染的原因。此外，上述具有橡胶结构的光固化性化合物相较于其他光固化性化合物容易使固化后的柔软性降低。因此，该其他固化性化合物(C)优选分子内实质不具有不饱和键及硅氧烷结构。具体而言，分子中的不饱和键或硅氧烷结构含量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。

1-1-1-4.部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)

上述密封剂中，作为固化性树脂，也可含有部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)。部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)能够提高密封剂的固化物对于基板的粘接性。

部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)是分子内具有环氧与(甲基)丙烯酰基这两者的化合物，是在2官能以上的环氧树脂所具有的环氧基中，至少1个环氧基被(甲基)丙烯酰基改性了的部分(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂。部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)能够依照公知方法，例如使2官能以上的环氧树脂与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下进行反应的方法来获得。

成为部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)的原料的环氧树脂，只要是分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂即可。上述环氧树脂的例子包括：双酚A型、双酚F型、2,2'-二烯丙基双酚A型、双酚AD型和氢化双酚型等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型和三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂、以及萘型环氧树脂等。

这些中，从结晶性低、涂布稳定性高的观点出发，优选为双酚A型及双酚F型等双酚型环氧树脂。

另外，上述环氧树脂可以是具有3官能、4官能、或更多数量的环氧基的环氧树脂。不过，从适度调整交联密度而适度提高固化物对于基板的粘接强度的观点出发，优选为2官能环氧树脂。

部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)优选(甲基)丙烯酰基的摩尔数相对于环氧基的摩尔数的比率为1以上，更优选为2以上。通过提高(甲基)丙烯酰基的摩尔数比率，从而容易抑制因密封剂溶出于液晶中而导致的液晶污染。

部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)的利用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)所测定的重均分子量(Mw)优选为300以上且500以下。

1-2.热固化剂(E)

上述密封剂也可含有用于使热固化性化合物(A)、其他固化性化合物(C)、部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)等热固化性成分固化的热固化剂(E)。

热固化剂(E)优选为潜伏性热固化剂。所谓潜伏性热固化剂，是在通常的保存条件下(室温、可见光线下等)不会使热固化性化合物(A)、其他固化性化合物(C)固化，但若赋予热则会使这些化合物固化的化合物。热固化剂(E)优选为能够使环氧化合物固化的固化剂(以下也称“环氧固化剂”)。

从提高光热固化性树脂组合物的粘度稳定性、且不损及固化物耐湿性的观点出发，环氧固化剂的熔点优选为50℃以上且250℃以下，熔点更优选为100℃以上且200℃以下，进一步优选为150℃以上且200℃以下。

环氧固化剂的例子包括：二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、双氰胺系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂和多胺系热潜伏性固化剂等。这些中，优选为二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂和多胺系热潜伏性固化剂，从更加提高显示特性的观点出发，更优选为咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂和多胺系热潜伏性固化剂，进一步优选为胺加成物系热潜伏性固化剂和多胺系热潜伏性固化剂。

二酰肼系热潜伏性固化剂的例子包括：己二酸二酰肼(熔点181℃)、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)和癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。

咪唑系热潜伏性固化剂的例子包括：2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪(熔点215～225℃)和2-苯基咪唑(熔点137～147℃)等。

双氰胺系热潜伏性固化剂的例子包括：双氰胺(熔点209℃)等。

胺加成物系热潜伏性固化剂是由使具有催化活性的胺系化合物与任意化合物反应而得的加成化合物构成的热潜伏性固化剂。胺加成物系热潜伏性固化剂的例子包括：味之素精细技术株式会社制AMICURE PN-40(熔点110℃)、味之素精细技术株式会社制AMICURE PN-50(熔点120℃)、味之素精细技术株式会社制AMICURE PN-23(熔点100℃)、味之素精细技术株式会社制AMICURE PN-31(熔点115℃)、味之素精细技术株式会社制AMICURE PN-H(熔点115℃)、味之素精细技术株式会社制AMICURE MY-24(熔点120℃)和味之素精细技术株式会社制AMICURE MY-H(熔点131℃)等。

多胺系热潜伏性固化剂是使胺与环氧进行反应而得的具有聚合物结构的热潜伏性固化剂，其例子包括：艾迪科(ADEKA)株式会社制ADK HARDENEREH 4339S(软化点120～130℃)和艾迪科株式会社制ADK HARDENEREH 4357S(软化点73～83℃)等。

1-3.光聚合引发剂(F)

上述密封剂也可含有用于使特定固化性化合物(B)、其他固化性化合物(C)、部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)等光固化性成分等开始固化(聚合)的光聚合引发剂(F)。

光聚合引发剂(F)只要是能够使这些化合物开始固化(聚合)的化合物就并无特别的限制。例如，光聚合引发剂(F)可为自由基聚合引发剂，可为自裂解型光聚合引发剂，也可为夺氢无机型光聚合引发剂。

自裂解型光聚合引发剂的例子包括：烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、苯乙酮系化合物、苯基乙醛酸酯系化合物、苯偶姻醚系化合物和肟酯系化合物等。上述烷基苯酮系化合物的例子包括：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制IRGACURE 651)等苯偶酰二甲基缩酮；2-甲基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮(BASF公司制IRGACURE 907)等α-氨基烷基苯酮；及1-羟基-环己基-苯酮(BASF公司制IRGACURE184)等α-羟烷基苯酮等。上述酰基氧化膦系化合物的例子包括：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。上述二茂钛系化合物的例子包括：双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛盐等。上述苯乙酮系化合物的例子包括：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯酮、2-甲基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等。上述苯基乙醛酸酯系化合物的例子包括：苯基乙醛酸甲酯等。上述苯偶姻醚系化合物的例子包括：苯偶姻、苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚等。上述肟酯系化合物的例子包括：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](BASF公司制IRGACURE OXE 01)和乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(BASF公司制IRGACURE OXE 02)等。

夺氢型光聚合引发剂的例子包括：二苯酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽醌系化合物和苯偶酰系化合物等。上述二苯酮系化合物的例子包括：二苯酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、4,4'-二氯二苯酮、羟基二苯酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯酮、3,3',4,4'-四(过氧化叔丁基羰基)二苯酮和3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯酮等。上述噻吨酮系化合物的例子包括：噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-氯-4-乙氧基噻吨酮(Lambson Limited公司制Speedcure CPTX)、2-异丙基噻吨酮(LambsonLimited公司制Speedcure ITX)、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮(Lambson Limited公司制Speedcure DETX)、2,4-二氯噻吨酮和(2-羧基甲氧基噻吨酮)-(聚四亚甲基二醇250)二酯(IGM公司制Omnipol TX)等。上述蒽醌系化合物的例子包括：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-羟基蒽醌(东京化成工业株式会社制2-Hydroxyanthraquinone)、2,6-二羟基蒽醌(东京化成工业株式会社制Anthraflavic Acid)和2-羟甲基蒽醌(纯正化学株式会社制2-(Hydroxymethyl)anthraquinone)等。

光聚合引发剂(F)的吸收波长并无特别的限定，例如可设为吸收波长360nm以上光的光聚合引发剂。其中，更优选为吸收可见光区域的光，进一步优选为吸收波长360nm以上且780nm以下光的光聚合引发剂，特别优选为吸收波长360nm以上且430nm以下光的光聚合引发剂。

吸收波长360nm以上光的光聚合引发剂的例子包括：烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、噻吨酮系化合物、蒽醌系化合物。这些之中，优选为肟系化合物。

光聚合引发剂(F)的分子量可设为例如200以上且5000以下。若光聚合引发剂(F)的分子量达200以上，则光聚合引发剂(F)不易溶出于液晶中。另一方面，若光聚合引发剂(F)的分子量在5000以下，则与各种固化性树脂的相溶性提高，密封剂的固化性容易呈良好。光聚合引发剂(F)的分子量更优选为230以上且3000以下、进一步优选为230以上且1500以下。

光聚合引发剂(F)的分子量可作为利用高效液相色谱分析仪(HPLC：HighPerformance Liquid Chromatography)进行分析时检测到的主波峰的分子结构的“相对分子质量”而求出。

具体而言，使光聚合引发剂(F)溶解于THF(四氢呋喃)中而调制得试样液，进行高效液相色谱分析仪(HPLC)测定。然后，求取所检测到的波峰的面积百分率(各波峰面积相对于总波峰面积合计的比率)，从而确认有无主波峰。所谓“主波峰”是指：在以各化合物的特征检测波长(例如噻吨酮系化合物的话，则为400nm)检测到的全部波峰中，强度最大的波峰(波峰高度最高的波峰)。与所检测到的主波峰的峰顶对应的相对分子质量，可利用液相色谱分析/质量分析(LC/MS：Liquid Chromatography Mass Spectrometry)来测定。

1-4.无机填充材(G)

上述密封剂也可含有无机填充材(G)。无机填充材(G)除了能够对固化物赋予预定硬度和线膨胀性之外，还抑制水分等通过固化物内部而穿透，能够更加降低固化物的透湿性。

无机填充材(G)的例子包括：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅(silica)、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝和氮化硅等。这些中，优选为二氧化硅和滑石。

无机填充材(G)的形状可为球状、板状、针状等固定形状，也可为非固定形状。在无机填充材(G)为球状的情况下，无机填充材(G)的平均一次粒径优选为1.5μm以下。此外，无机填充材(G)的比表面积优选为0.5m²/g以上且20m²/g以下。无机填充材(F)的平均一次粒径可利用JIS Z 8825(2013年)所记载的激光衍射法来测定。填充材的比表面积可依照JIS Z8830(2013年)所记载的BET法来测定。

1-5.其他

上述密封剂中，除上述各成分之外还可含有：热自由基产生剂、有机微粒、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增敏剂、增塑剂和消泡剂等。

上述热自由基聚合引发剂的例子包括：有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻类、苯偶姻醚类和苯乙酮类等。

上述有机微粒能够降低密封剂涂布时的残留应力。例如上述有机微粒可设为具有弹性核部和外壳部的有机微粒，该弹性核部含有共轭二烯系橡胶与硅橡胶等，该外壳部由提高与其他成分的相溶性的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基单体及环氧单体等的聚合物构成。

上述硅烷偶联剂的例子包括：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

另外，上述密封剂也可更进一步含有用于调整液晶显示面板间隙用的间隔件等。

各公开所涉及的液晶密封剂的说明

2-1.第1公开

2-1-1.液晶密封剂的说明

本说明书第1公开涉及一种液晶密封剂，其固化物的杨氏模量低，且能够在对具有固化后的液晶密封剂的液晶显示面板施行加压处理时抑制糙点的产生。

上述密封剂的固化物在23℃所测定的杨氏模量为0.5GPa以上且小于3.0GPa，上述密封剂含有：分子内具有环氧基的热固化性化合物(A)、以及20℃时对水的溶解度为5g/100g以下的热固化剂(E)。上述杨氏模量优选为0.5GPa以上且2.0GPa以下、更优选为0.5GPa以上且1.5GPa以下、进一步优选为0.5GPa以上且1.0GPa以下。通过设为上述范围，从而能够更加提高上述密封剂的柔软性，提高液晶显示面板的掉落耐性，且能够降低透湿性，提高液晶显示面板的可靠性。

上述杨氏模量具体是依照以下方法测定的杨氏模量。

将密封剂使用涂敷器在脱模纸上涂布100μm厚度。然后，将已涂布的密封剂放入氮置换用容器中，实施5分钟氮气吹扫后，照射3000mJ/cm²(经波长365nm传感器校正后的光)的光，进而以120℃加热1小时，从而制作固化膜。

将所获得的固化膜裁切为长条状(长150mm、宽10mm)后，使用Autograph拉伸试验机(岛津制作所株式会社、AG-X)，在室温(23℃)下，以试验速度10mm/min进行拉伸试验，由弹性区域的应力与应变的斜率计算出杨氏模量。

具有上述杨氏模量的密封剂能够利用各种方法来调制。例如通过使用含有机硅的环氧树脂、具有聚乙二醇或聚丙二醇的环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的环氧树脂、具有橡胶结构的环氧树脂等作为热固化性化合物(A)，并调整其含有比例的方法等，能够对密封剂赋予上述特性。或者，通过使用具有较长烷基的树脂、或使用分子内具芳香环的柔软性化合物等方法，能够对密封剂赋予上述特性。

另外，如上所述，固化物的杨氏模量较低的密封剂，具有当施行固化后的加压处理时，密封剂的固化物不易龟裂的特性。因此，固化物的杨氏模量成为上述范围的密封剂可有效用于固化后研磨基板而施行将液晶显示面板进行薄膜化等的加压处理的用途。另一方面，固化后施行加压处理后的液晶显示面板有时会因从密封剂渗出的热固化剂而导致在液晶中产生亮点(产生糙点)。另一方面，不施行加压处理的液晶显示面板不会产生糙点。

本发明人等认为上述糙点是因以下机制发生的。即，在制造液晶显示面板时，在基板上由未固化的密封剂与液晶形成图案，在其上重叠另一基板后，使密封剂固化。在该步骤中，由密封剂与液晶形成图案后，在重叠另一基板之前的空闲时间中，有时环境中的水分会略微进入液晶中。若在此状态下重叠另一基板，并利用加热使密封剂固化，则会导致密封剂中的热固化剂渗出于液晶中。以往，为了抑制向疏水性的液晶中的渗出，认为热固化剂优选使用亲水性材料。但是，若使用亲水性热固化剂，则在加热时提升了运动性的热固化剂会被液晶中的水分所吸引，渗出于液晶中。认为该渗出的热固化剂会因加压处理、或研磨时的振动等而在液晶中聚集，造成亮点(糙点)。

上述机制中，认为若抑制因液晶中的水分吸引热固化剂，则能够抑制亮点(糙点)的发生。根据这样的构思，在本公开中，作为热固化剂(E)，使用满足20℃时对水的溶解度为5g/100g以下的条件的疏水性热固化剂。

热固化剂(E)的上述溶解度是如下测定的值。在300mL烧杯中装入水100g与预定量的固化剂，经2小时混合搅拌后，将目视呈透明的状态判断为溶解。然后，逐渐减少热固化剂(E)向水中的添加量而进行热固化剂(E)的添加、混合搅拌及目视判断时，将首次判断为溶解的热固化剂(E)浓度设为上述溶解度。

此外，对于上述液晶密封剂，一边利用动态粘弹性测定装置(流变仪)测定储能弹性模量(G')与损耗弹性模量(G”)，一边将25℃的上述液晶密封剂静置于120℃(恒温)环境中进行加热时，直到G'与G”成为一致为止的时间优选为450秒以下，更优选为440秒以下，进一步优选为430秒以下。G'与G”成为一致的时点也称“凝胶点”，是组合物整体的行为从液态性(G”占优)变化为固态性(G'占优)的时点。而且，若超过凝胶点，G'会急遽上升，组合物会急遽固化。关于某组合物，加热时到达凝胶点的时间越短，则表示该组合物在该加热温度下越容易固化。

本公开中，在120℃这样的低温加热时到达凝胶点的时间越短，则意味着液晶密封剂的低温固化性越优异。如上所述，本公开所使用的疏水性热固化剂虽会抑制亮点(糙点)的产生，但另一方面，在固化时(加热时)由于与疏水性液晶分子的亲和性高，因而会如以往所知那样容易发生向液晶中的渗出。特别是当为了增加基板的可选择性而欲将液晶密封剂制成能够在低温固化时，很多情况下是在低温进行长时间加热而使液晶密封剂固化。为了抑制因该长时间的加热而热固化剂的过度渗出，优选使液晶密封剂即使在低温下也能够在短时间内固化。

到达上述凝胶点为止的时间较短的液晶密封剂可通过各种方法来调制。例如，通过选择后述的物质作为热固化剂(E)，或使用多官能环氧树脂，或添加热自由基产生剂等方法，能够将到达凝胶点为止的时间缩短至上述范围内。

此外，上述密封剂优选厚度0.6mm的固化物在60℃、90％Rh环境下的透湿量小于50g/m²。

上述透湿量具体是依照以下方法测定的透湿量。

将密封剂使用涂敷器在脱模纸上涂布300μm厚度。然后，将已涂布的密封剂放入氮置换用容器中，实施5分钟氮气吹扫后，照射3000mJ/cm²(经波长365nm传感器校正后的光)的光，进而以120℃加热1小时，从而制作固化膜。

在已封入作为吸湿剂的氯化钙(无水)的铝杯中载置2片固化膜，进而载置铝环并螺丝紧固后，测量铝杯整体的初期重量。然后，将铝杯放入设定为60℃、90％Rh的恒温槽中，经24小时后，取出铝杯并测量重量。将所得的重量值代入以下计算式计算透湿量。

计算式：

透湿量＝(试验后重量-试验前重量)×薄膜厚度/(薄膜面积×100)

具有上述透湿量的密封剂可依照各种方法调制。例如，通过使用分子内具有芳香环的柔软性化合物、或使用将蜷曲结构作为稳定结构的化合物等方法，能够对密封剂赋予上述特性。

以下，针对具有上述特性的密封剂一例进行更具体的说明。上述密封剂优选含有：固化性树脂、使上述固化性树脂固化的光聚合引发剂或热固化剂、以及无机填充材等其他物质。

上述密封剂的使用E型粘度计测定的在25℃、2.5rpm时的粘度优选为200Pa·s以上且450Pa·s以下，更优选为300Pa·s以上且400Pa·s以下。若粘度在上述范围内，则利用点胶机时的密封剂的涂布性呈良好。

2-1-2.第1公开中使用的材料的组合等

第1公开所涉及的液晶密封剂中，使用20℃时对水的溶解度为5g/100g以下的热固化剂作为热固化剂(E)，并且，可广泛使用上述分子内具有2个以上环氧基的热固化性化合物(A)、特定固化性化合物(B)、其他固化性化合物(C)、部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)、光聚合引发剂(F)、无机填充材(G)、以及其他材料。此时，只要以固化物在23℃所测定的杨氏模量成为0.5GPa以上且小于3.0GPa的方式适当选择树脂的种类即可。

热固化性化合物(A)能够调整液晶密封剂的各种物性。例如，如上所述，通过使用含有机硅的环氧树脂、具有聚乙二醇或聚丙二醇的环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的环氧树脂、具有橡胶结构的环氧树脂等作为热固化性化合物(A)，能够降低固化物的杨氏模量。

将固化性树脂总质量设为100质量份时，热固化性化合物(A)的含量优选为成为3质量份以上且30质量份以下的量。若热固化性化合物(A)的上述含量达3质量份以上，则能够更加降低固化物的透湿性，且能够使所获得的液晶面板的显示特性变得更良好。若热固化性化合物(A)的上述含量在30质量份以下，则能够更充分地提高固化物的柔软性(更充分地降低杨氏模量)而提高掉落耐性。从上述观点出发，热固化性化合物(A)的上述含量优选为10质量份以上且30质量份以下，更优选为10质量份以上且25质量份以下。

特定固化性化合物(B)使液晶密封剂的固化物更容易伸缩。由此，除了提高对因液晶面板掉落等所造成冲击的耐性之外，还容易抑制对含密封剂固化物的液晶显示面板施行加压处理等时的、密封剂固化物的龟裂。特别是，若使用通式(2)所示的固化性化合物作为特定固化性化合物(B)，则使固化物容易伸缩的效果更为明显。

将固化性树脂总质量设为100质量份时，特定固化性化合物(B)的含量优选为成为40质量份以上且90质量份以下的量。若特定固化性化合物(B)的上述含量达40质量份以上，则能够更充分地提高柔软性(更充分地降低杨氏模量)而更加提高对因液晶面板掉落等所造成冲击的耐性，或更加抑制对液晶显示面板施行加压处理等时的、密封剂固化物的龟裂。若特定固化性化合物(B)的上述含量在90质量份以下，则能够更加提高固化物的耐湿度，且更加提高液晶面板的显示特性。从上述观点出发，特定固化性化合物(B)的上述含量优选为50质量份以上且80质量份以下。

关于其他固化性化合物(C)，例如可使用光固化性化合物以用于对液晶密封剂赋予光固化性。此外，也可通过其他固化性化合物(C)的选择来调整液晶密封剂的各种物性。

将固化性树脂总质量设为100质量份时，其他固化性化合物(C)的含量优选为成为0质量份以上且小于50质量份的量，更优选为成为5质量份以上且40质量份以下的量。

另外，根据本发明人等的新的见解，1分子内含有1个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物容易溶出于液晶中，容易引起液晶污染。因此，从抑制液晶污染的观点出发，将固化性树脂总质量设为100质量份时，1分子内含有1个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物含量优选为成为小于10质量份的量，更优选为成为5质量份以下的量，进一步优选为成为1质量份以下的量，特别优选为成为0.1质量份以下的量。1分子内含有1个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的上述含量下限可设为0质量份。

部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)能够提高密封剂的固化物对于基板的粘接性。

另外，部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)虽然能够提高固化物的粘接性，但另一方面不易提升固化物的柔软性。因此，从更加提高固化物柔软性的观点出发，部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)的含量越少越好。从上述观点出发，将固化性树脂总质量设为100质量份时，部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)的含量优选为成为小于10质量份的量，更优选为成为5质量份以下的量，进一步优选为成为1质量份以下的量，特别优选为成为0.1质量份以下的量。部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)的上述含量下限可设为0质量份。

热固化剂(E)是20℃时对水的溶解度为5g/100g以下的亲水性热固化剂。通过热固化剂(E)的上述溶解度为5g/100g以下，从而能够抑制在加热固化时因液晶中的水分吸引热固化剂而导致的亮点(糙点)产生。从上述观点出发，上述溶解度更优选为3g/100g以下，进一步优选小于1g/100g。上述溶解度的下限值并无特别的限定，可设为3g/100g以上。

上述亲水性热固化剂(E)优选为咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂、或多胺系热潜伏性固化剂。这些热固化剂不易渗出于液晶中，可认为能更有效抑制亮点(糙点)的产生。从更有效地抑制亮点(糙点)产生的观点出发，上述亲水性热固化剂(E)优选为多胺系热潜伏性固化剂。

从提高热固性树脂组合物的粘度稳定性、且不损及固化物耐湿性的观点出发，上述亲水性热固化剂(E)的熔点优选为50℃以上且250℃以下，熔点更优选为70℃以上且150℃以下，进一步优选为80℃以上且120℃以下。

咪唑系热潜伏性固化剂的例子包括：2-苯基咪唑(熔点137～147℃)等。此外，咪唑系热潜伏性固化剂的市售物的例子包括：四国化成工业株式会社制2P4MHZ-PW等。

胺加成物系热潜伏性固化剂是由使具有催化活性的胺系化合物与任意化合物反应而得的加成化合物构成的热潜伏性固化剂。胺加成物系热潜伏性固化剂的例子包括：味之素精细技术株式会社制AMICURE PN-40(熔点110℃)、味之素精细技术株式会社制AMICURE PN-50(熔点120℃)、味之素精细技术株式会社制AMICURE PN-23(熔点100℃)、味之素精细技术株式会社制AMICUREPN-31(熔点115℃)、味之素精细技术株式会社制AMICUREPN-H(熔点115℃)、味之素精细技术株式会社制AMICURE MY-24(熔点120℃)和味之素精细技术株式会社制AMICURE MY-H(熔点131℃)等。

多胺系热潜伏性固化剂是使胺与环氧进行反应而得的具有聚合物结构的热潜伏性固化剂，其例子包括：艾迪科株式会社制ADK HARDENEREH 4339S(软化点120～130℃)、艾迪科株式会社公司制ADK HARDENEREH 4357S(软化点73～83℃)等。

将热固化性化合物(A)总质量设为100质量份时，上述亲水性热固化剂(E)的含量优选为成为10质量份以上且200质量份以下的量，更优选为成为50质量份以上且160质量份以下的量，进一步优选为成为70质量份以上且120质量份以下的量。若热固化剂(E)的上述含量达10质量份以上，则容易提高热固化性化合物(A)的固化性。若上述亲水性热固化剂(E)的上述含量在200质量份以下，则更容易抑制因上述亲水性热固化剂(E)渗出于液晶中而导致的亮点(糙点)的产生。

光聚合引发剂(F)能够使特定固化性化合物(B)、其他固化性化合物(C)、以及部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)等光固化性成分等开始进行固化(聚合)。

将光固化性化合物(例如上述的部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)、特定固化性化合物(B)和其他固化性化合物(C))的总质量设为100质量份时，光聚合引发剂(F)的含量优选为成为0.01质量份以上且10质量份以下的量。若光聚合引发剂(F)的上述含量达0.01质量份以上，则容易提高密封剂的固化性。若光聚合引发剂(F)的上述含量在10质量份以下，则更容易抑制因光聚合引发剂(F)溶出于液晶中而导致的液晶污染。光聚合引发剂(F)的上述含量更优选为0.1质量份以上且5质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且3质量份以下，特别更优选为0.1质量份以上且2.5质量份以下。

无机填充材(G)除了对固化物赋予预定硬度与线膨胀性之外，还抑制水分等通过固化物内部而穿透，能够更加降低固化物的透湿性。

将固化性树脂总质量设为100质量份时，无机填充材(G)的含量优选为成为10质量份以上且60质量份以下的量，更优选为成为20质量份以上且55质量份以下的量，进一步优选为成为20质量份以上且50质量份以下的量，特别优选为成为20质量份以上且30质量份以下的量。无机填充材(G)的上述含量越多，则越能降低固化物的透湿性。另一方面，通过使无机填充材(G)的上述含量不过多，则能够充分确保对因液晶显示面板掉落等所造成的冲击的耐性，且能够抑制密封剂泄漏等，并能提升涂布性。从取得这些的均衡的观点出发，无机填充材(G)的含量优选设为上述范围。

本公开的液晶密封剂也可含有：上述热自由基产生剂、有机微粒、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增敏剂、增塑剂和消泡剂等。

将密封剂总质量设为100质量份时，上述热自由基聚合引发剂的含量优选为成为0.01质量份以上且5.0质量份以下的量。通过将热自由基聚合引发剂的上述含量设为0.01质量份以上，则能够更加提高密封剂的热固化性。通过将热自由基聚合引发剂的上述含量设为5.0质量份以上，则能够更加提高密封剂的点胶稳定性。

将密封剂总质量设为100质量份时，上述有机微粒的含量优选为成为5质量份以上且17质量份以下的量。若有机微粒的上述含量达5质量份以上，则能够更加提高固化物与基板的粘接强度。另一方面，若有机微粒的上述含量在17质量份以下，则其他成分(例如固化性树脂)的量变得充分多，能够更加提高固化物的强度。

将密封剂总质量设为100质量份时，上述硅烷偶联剂的含量优选为成为0.01质量份以上且5质量份以下的量。若硅烷偶联剂的上述含量达0.01质量份以上，则能够更加提高固化物与基板的粘接强度。

将密封剂总质量设为100质量份时，上述其他成分的合计量优选为成为0.1质量份以上且50质量份以下的量。若其他成分的合计量在50质量份以下，则不易使密封剂的粘度过度提升，不易损及密封剂的涂布稳定性。

2-1-3.第1公开的总结

根据上述第1公开，可提供例如以下液晶密封剂。

[1]一种液晶密封剂，其固化物在23℃所测定的杨氏模量为0.5GPa以上且小于3.0GPa，所述液晶密封剂含有：分子内具有环氧基的热固化性化合物(A)、以及热固化剂(E)，

其中，上述热固化剂(E)是20℃时对水的溶解度为5g/100g以下的热固化剂。

[2]如[1]所记载的液晶密封剂，其中，上述热固化剂(E)是从咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂和多胺系热潜伏性固化剂所构成的组中选择的至少一种热固化剂。

[3]如[1]或[2]所记载的液晶密封剂，其中，一边利用动态粘弹性测定装置(流变仪)测定储能弹性模量(G')与损耗弹性模量(G”)，一边将25℃的上述液晶密封剂在120℃加热时，直到G'与G”成为一致为止的时间为450秒以下。

[4]如[1]～[3]中任一项所记载的液晶密封剂，其含有：特性比为4.70以下、Tg为250℃以上且340℃以下、且重均分子量(Mw)达1000以上的固化性化合物(B)。

[5]如[4]所记载的液晶密封剂，其中，上述固化性化合物(B)是通式(1)所示的化合物，

[化4]

(通式(1)中，R₁表示源自多元环氧化合物的二价残基；R₂独立地表示使环状内酯开环而获得的二价结构；R₃独立地表示碳数1以上且6以下的直链状或具有支链的亚烷基；R₄独立地表示氢原子或甲基)。

[6]如[4]或[5]所记载的液晶密封剂，其中，相对于固化性树脂100质量份，上述固化性化合物(B)的含量为40质量份以上且90质量份以下。

[7]如[1]～[6]中任一项所记载的液晶密封剂，其含有固化性树脂及无机填充剂(G)，

相对于上述固化性树脂100质量份，上述无机填充剂(G)的含量为20质量份以上且55质量份以下。

[8]如[1]～[7]中任一项所记载的液晶密封剂，其厚度0.6mm的固化物在60℃、90％Rh环境下的透湿量小于50g/m²。

2-2.第2公开

2-2-1.第2公开所涉及的问题

另外，如专利文献1～专利文献5所记载，为了提高对因掉落等所造成的冲击的耐性，已针对提高了固化后柔软性的密封剂进行了各种研究。此处，根据液晶显示面板的种类，有时对密封剂要求进一步提高柔软性以能够应对更小曲率的弯曲。另一方面，根据本发明人等的新的见解，若提高密封剂的固化后柔软性(伸长率)，则透湿性提高，有时会导致液晶的长期可靠性降低。

本说明书的第2公开是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种固化物具有高柔软性与低透湿性的液晶密封剂、使用该液晶密封剂的液晶显示面板的制造方法、以及使用该液晶密封剂制造的液晶显示面板。

2-2-2.液晶密封剂的说明

本说明书的第2公开涉及固化物具有高柔软性与低透湿性的液晶密封剂。

上述密封剂的固化物在23℃所测定的伸长率为30％以上，且厚度0.6mm的固化物在60℃、90％Rh环境下的透湿量小于50g/m²。

上述伸长率具体是依照以下方法测定的伸长率。

将所获得的固化膜裁切为长条状(长150mm、宽10mm)后，使用Autograph拉伸试验机(岛津制作所株式会社、AG-X)，在室温(23℃)下，以试验速度10mm/min进行拉伸试验，由应力从屈服点降低80％以上时的距离计算出伸长率。

上述透湿量具体是依照以下方法测定的伸长率。

计算式：

透湿量＝(试验后重量-试验前重量)×薄膜厚度/(薄膜面积×100)

具有上述特性的密封剂可依照各种方法调制。例如，通过使用分子内具有芳香环的柔软性化合物、或使用上述特定固化性化合物(B)等方法，能够对密封剂赋予上述特性。

2-2-3.第2公开中使用的材料的组合等

第2公开所涉及的液晶密封剂中，可广泛使用上述分子内具有2个以上环氧基的热固化性化合物(A)、特定固化性化合物(B)、其他固化性化合物(C)、部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)、热固化剂(E)、光聚合引发剂(F)、无机填充材(G)、以及其他材料。此时，只要以固化物在23℃所测定的伸长率达30％以上、且厚度0.6mm的固化物在60℃、90％Rh环境下的透湿量小于50g/m²的方式适当选择树脂的种类即可。

热固化性化合物(A)能够调整液晶密封剂的各种物性。

将固化性树脂总质量设为100质量份时，热固化性化合物(A)含量优选为成为3质量份以上且30质量份以下的量。若热固化性化合物(A)的上述含量达3质量份以上，则能够更加降低固化物的透湿性，且能够使所获得的液晶面板的显示特性变得更良好。若热固化性化合物(A)的上述含量在30质量份以下，则能够更充分地提高固化物的拉伸性与挠性。从上述观点出发，热固化性化合物(A)的上述含量优选为10质量份以上且30质量份以下，更优选为10质量份以上且25质量份以下。

特定固化性化合物(B)配合密封剂伸缩而采取分子蜷曲的状态和拉伸的状态，从而使密封剂更容易伸缩，提高固化物的拉伸性，且提高固化物的挠性，使得将基板以更小曲率弯曲时也不易发生固化物的剥离与变形。特别是，若使用通式(2)所示的固化性化合物作为特定固化性化合物(B)，则使固化物容易伸缩的效果更为明显。

将固化性树脂总质量设为100质量份时，特定固化性化合物(B)的含量优选为成为40质量份以上且90质量份以下的量。若特定固化性化合物(B)的上述含量达40质量份以上，则能够更加充分地提高固化物的拉伸性与挠性。若特定固化性化合物(B)的上述含量在90质量份以下，则能够更加提高固化物的耐湿度，且更加提高液晶面板的显示特性。从上述观点出发，特定固化性化合物(B)的上述含量优选为50质量份以上且80质量份以下。

热固化剂(E)能够使热固化性化合物(A)、其他固化性化合物(C)、以及部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)等热固化性成分固化。

将热固化性化合物(A)总质量设为100质量份时，热固化剂(E)的含量优选为成为3质量份以上且75质量份以下的量，更优选为成为3质量份以上且50质量份以下的量，进一步优选为成为5质量份以上且40质量份以下的量。若热固化剂(E)的上述含量达3质量份以上，则容易提高热固化性化合物(A)的固化性。若热固化剂(E)的上述含量在75质量份以下，即更容易抑制因热固化剂(E)溶出于液晶中而导致的液晶污染。

另外，本公开中，通过使用满足20℃时对水的溶解度为5g/100g以下条件的疏水性热固化剂，从而能够抑制在对基板施行加压处理时造成的亮点(糙点)的产生，这一点与第1公开相同。此外，此时从抑制加热固化时热固化剂(E)渗出于液晶的观点出发，将25℃的上述液晶密封剂在120℃加热时，直到G'与G”成为一致为止的时间优选为450秒以下，更优选为440秒以下，进一步优选为430秒以下，这一点也与第1公开相同。

将光固化性化合物(例如上述的部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)、特定固化性化合物(B)和其他固化性化合物(C))的总质量设为100质量份时，光聚合引发剂(F)的量优选为成为0.01质量份以上且10质量份以下的量。若光聚合引发剂(F)的上述含量达0.01质量份以上，则容易提高密封剂的固化性。若光聚合引发剂(F)的上述含量在10质量份以下，则更容易抑制因光聚合引发剂(F)溶出于液晶中而导致的液晶污染。光聚合引发剂(F)的上述含量更优选为0.1质量份以上且5质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且3质量份以下，特别更优选为0.1质量份以上且2.5质量份以下。

将固化性树脂总质量设为100质量份时，无机填充材(G)的含量优选为成为30质量份以上且500质量份以下的量，更优选为成为50质量份以上且250质量份以下的量，进一步优选为成为70质量份以上且200质量份以下的量，特别优选为成为100质量份以上且200质量份以下的量。无机填充材(G)的上述含量越多，则越能降低固化物的透湿性。另一方面，使无机填充材(G)的上述含量不过多，则能够更加充分确保固化物的拉伸性与挠性。从取得这些的均衡的观点出发，无机填充材(G)的含量优选设为上述范围。

本公开中的液晶密封剂也可含有：上述热自由基产生剂、有机微粒、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增敏剂、增塑剂和消泡剂等。

将密封剂总质量设为100重量份时，上述热自由基聚合引发剂的含量优选为成为0.01质量份以上且5.0质量份以下的量。通过将热自由基聚合引发剂的上述含量设为0.01质量份以上，则能够更加提高密封剂的热固化性。通过将热自由基聚合引发剂的上述含量设为5.0质量份以下，则能够更加提高密封剂的点胶稳定性。

将密封剂总质量设为100质量份时，其他成分的合计量优选为成为0.1质量份以上且50质量份以下的量。若其他成分的合计量在50质量份以下，则不易使密封剂的粘度过度提升，不易损及密封剂的涂布稳定性。

2-2-4.第2公开的总结

根据上述第2公开，可提供例如以下液晶密封剂。

[1]一种液晶密封剂，其固化物在23℃所测定的伸长率达30％以上，且厚度0.6mm的固化物在60℃、90％Rh环境下的透湿量小于50g/m²。

[2]如[1]所记载的液晶密封剂，其含有固化性树脂，

相对于上述固化性树脂100质量份，部分环氧(甲基)丙烯酸酯(A)为10质量份以下。

[3]如[1]或[2]所记载的液晶密封剂，其含有：特性比为4.70以下、Tg为250℃以上且340℃以下、且重均分子量(Mw)为1000以上的固化性化合物(B)。

[4]如[3]所记载的液晶密封剂，其中，上述固化性化合物(B)是通式(2)所示的化合物，

[化5]

[5]如[4]所记载的液晶密封剂，其含有固化性树脂，相对于上述固化性树脂100质量份，通式(1)所示的固化性化合物(B)的含量为40质量份以上且90质量份以下。

[6]如[1]～[5]中任一项所记载的液晶密封剂，其含有：分子内具有环氧基的热固化性化合物(部分环氧(甲基)丙烯酸酯除外)(A)和热固化剂(E)。

[7]如[6]所记载的液晶密封剂，其中，上述热固化剂(E)是从二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂和多胺系热潜伏性固化剂所构成的组中选择的至少一种热固化剂。

[8]如[6]或[7]所记载的液晶密封剂，其中，上述热固化性化合物(A)是分子内具有双酚F骨架的热固化性化合物。

[9]如[1]～[8]中任一项所记载的液晶密封剂，其含有固化性树脂与无机填充材(G)，

相对于上述固化性树脂100质量份，无机填充材(G)的含量为50质量份以上且250质量份以下。

3.液晶显示面板及其制造方法

本发明另一实施方式涉及一种液晶显示面板，具备：分别具有取向膜的一对基板(显示基板与对向基板)；配置于该一对基板的取向膜彼此之间的框状密封构件；以及填充于一对基板间的由上述密封构件包围的空间中的液晶层。上述液晶显示面板的上述密封构件是上述各公开所涉及的密封剂(液晶密封剂)的固化物。

显示基板与对向基板均是透明基板。透明基板的材质可为玻璃等无机材料，也可为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜和PMMA等塑料。

在显示基板或对向基板的表面上，也可配置例如：矩阵状TFT、彩色滤光片、黑矩阵等。在显示基板或对向基板的表面上，进一步配置取向膜。取向膜中含有公知的有机取向剂、无机取向剂。

液晶显示面板使用本发明的液晶密封剂进行制造。液晶显示面板的制造方法一般有液晶滴下工艺与液晶注入工艺，但本发明的液晶显示面板优选利用液晶滴下工艺进行制造。

利用液晶滴下工艺进行的液晶显示面板的制造方法包括：

1)对于分别具有取向膜的一对基板，在其中一个基板的取向膜上涂布上述液晶密封剂，以形成密封图案的步骤；

2)在密封图案未固化的状态下，将液晶滴下于其中一个基板上由密封图案包围的区域内，或滴下于另一基板上的步骤；

3)将其中一个基板与另一基板隔着密封图案重叠的步骤；以及

4)使密封图案固化的步骤。

在2)步骤中，所谓密封图案未固化的状态，是指液晶密封剂的固化反应未进行至凝胶点的状态。所以，2)步骤中，为了抑制液晶密封剂溶解于液晶中，也可对密封图案进行光照射或加热而使其半固化。其中一个基板及另一基板分别是显示基板或对向基板。

在4)步骤中，可进行利用光照射的固化，和其后的利用加热的固化。通过利用光照射进行固化，则能够使液晶密封剂在短时间内固化，因而能够抑制溶解于液晶中。通过组合进行利用光照射的固化与利用加热的固化，从而相较于仅利用光照射进行固化的情况，能够降低因光对液晶层造成的损伤。

所照射的光可适应上述密封剂中的光聚合引发剂(F)种类来适当选择，优选为可见光区域的光，例如优选为波长370nm以上且450nm以下的光。理由是上述波长的光对液晶材料、驱动电极造成的损伤较少。光的照射可使用会发出紫外线、可见光的公知光源。照射可见光时，可使用例如：高压水银灯、低压水银灯、金属卤素灯、氙灯、荧光灯等。

光照射能量只要是能使特定固化性化合物(B)固化的能量即可。光固化时间根据液晶密封剂的组成而不同，例如为10分钟左右。

热固化温度根据密封剂的组成而不同，可设为例如120℃，热固化时间是2小时左右，例如在第1公开等中提高了低温固化性时，可设为50分钟至1.5小时左右。

此外，在4)步骤之后，也可设有5)对基板施行加压处理的步骤。上述加压处理可设为例如利用研磨使基板薄化的处理。加压处理的条件并无特别的限定，例如可设为以荷重80N、7分钟进行5组。

实施例

针对本发明根据实施例进行详细说明，但本发明并不受限于这些实施例。

[实施例所使用的材料]

1.特定固化性化合物(B)的合成

＜合成例1：固化性化合物(B-1)＞

(BisA型丙烯酸树脂)

在反应烧瓶中装入丙烯酸羟乙酯116g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.2g、邻苯二甲酸酐148g、以及ε-己内酯342g，输送入干燥空气，一边在90℃进行回流搅拌，一边进行6小时反应。接着，添加双酚A二缩水甘油醚170g，同样一边在90℃进行回流搅拌，一边进行6小时反应。将所获得的化合物利用超纯水清洗20次，获得固化性化合物B-1。

＜合成例2：固化性化合物(B-2)＞

(Bis A型甲基丙烯酸树脂)

在反应烧瓶中装入甲基丙烯酸羟乙酯130g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.2g、邻苯二甲酸酐148g、以及ε-己内酯342g，输送入干燥空气，一边在90℃进行回流搅拌，一边进行6小时反应。接着，添加双酚A二缩水甘油醚170g，同样一边在90℃进行回流搅拌，一边进行6小时反应。将所获得的化合物利用超纯水清洗20次，获得固化性化合物B-2。

＜合成例3：固化性化合物(B-3)＞

(Bis F型丙烯酸树脂)

在反应烧瓶中装入丙烯酸羟乙酯116g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.2g、邻苯二甲酸酐148g、以及ε-己内酯342g，输送入干燥空气，一边在90℃进行回流搅拌，一边进行6小时反应。接着，添加双酚F二缩水甘油醚156g，同样一边在90℃进行回流搅拌，一边进行6小时反应。将所获得的化合物利用超纯水清洗20次，获得固化性化合物B-3。

＜合成例4：固化性化合物(B-4)＞

(Bis F型甲基丙烯酸树脂)

在反应烧瓶中装入甲基丙烯酸羟乙酯130g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.2g、邻苯二甲酸酐148g、以及ε-己内酯342g，输送入干燥空气，一边在90℃进行回流搅拌，一边进行6小时反应。接着，添加双酚F二缩水甘油醚156g，同样一边在90℃进行回流搅拌，一边进行6小时反应。将所获得的化合物利用超纯水清洗20次，获得固化性化合物B-4。

2.其他材料的准备

作为其他材料，使用了以下的材料。

2-1.固化性树脂

2-1-1.分子内具有环氧基的热固化性化合物(A)

·热固化性化合物(A-1)：环氧丙烷改性双酚A型环氧树脂[艾迪科株式会社制、ADEKA RESIN EP-4000S(“ADEKA RESIN”及“ADEKA RESIN EP”是该公司的注册商标)]

·热固化性化合物(A-2)：双酚F型环氧树脂(艾迪科株式会社制、ADEKA RESINEP-4901

·热固化性化合物(A-3)：橡胶改性(EPR改性)双酚F型环氧树脂(艾迪科株式会社制、ADEKA RESIN EPR-4030)

2-1-2.其他固化性化合物(C)

·其他固化性化合物(C-1)：双酚A型环氧丙烯酸酯[大赛璐-湛新(DAICEL-ALLNEX)株式会社制、EBECRYL 3700(“EBECRYL”是该公司的注册商标)]

·固化性化合物(C-2)：甲基丙烯酸-2-羟丁酯(共荣社化学株式会社制、LIGHTESTER HOB)

2-1-3.部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)

·大赛璐-湛新株式会社制、KRM 8287(“KRM”是该公司的注册商标)

2-2.热固化剂

2-2-1.热固化剂(E)

·热固化剂(E-1)：多胺系热潜伏性固化剂[艾迪科株式会社制、EH-4357S(溶解度：小于1g/100g)]

·热固化剂(E-2)：咪唑系热潜伏性固化剂[艾迪科株式会社制、EH-4344S(溶解度：1g/100g以上且5g/100g以下)]

·热固化剂(E-3)：二酰肼系热潜伏性固化剂[日本精化株式会社制、己二酸二酰肼(ADH)(溶解度：9g/100g)]

·热固化剂(E-4)：二酰肼系热潜伏性固化剂[日本精化株式会社制、丙二酸二酰肼(MDH)(溶解度10g/100g)]

·热固化剂(E-5)：胺加成物系热潜伏性固化剂[味之素精细技术株式会社制、AMICURE PN-50(“AMICURE”是味之素株式会社的注册商标)]

·热固化剂(E-6)：二酰肼系热潜伏性固化剂(味之素精细技术株式会社制、AMICURE VDH)

另外，热固化剂(E-1)～(E-4)的溶解度是依照以下所示方法测定的。

(溶解度的测定方法)

(测定方法)

在300mL烧杯中装入水100g与预定量的固化剂，经2小时混合搅拌后，将目视呈透明的状态判断为溶解。然后，逐渐减少热固化剂(E)向水中的添加量而进行热固化剂(E)的添加、混合搅拌及目视判断时，将首次判断为溶解的热固化剂(E)浓度设为上述溶解度。

2-3.光聚合引发剂(F)

·光聚合引发剂(F-1)：BASF公司制、OXE-02

·光聚合引发剂(F-2)：IGM公司制、Omnipol-TX(“Omnipol”是该公司的注册商标)

2-4.无机填充材(G)

·二氧化硅粒子：Admatechs株式会社制、SO-C1

2-5.其他材料

·热自由基产生剂(1)：水溶性偶氮聚合引发剂(富士胶片和光纯药株式会社制、V-501)

·热自由基产生剂(2)：水溶性偶氮聚合引发剂(富士胶片和光纯药株式会社制、VA-086)

·微粒聚合物：聚甲基丙烯酸酯系有机微粒[AICA工业株式会社制、ZEFIAC F351(“ZEFIAC”是日本ZEON株式会社的注册商标)]

·硅烷偶联剂：信越化学工业株式会社制、KBM 403

2-6.各材料的物性

上述各树脂成分的重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)求取的。

此外，根据JIS K 7236(2001年)，求取具有环氧基的树脂成分的环氧当量。

此外，使用计算软件Materials Studio 2020Synthia，利用Bicerano法求取上述各树脂成分的特性比与玻璃化转变温度(Tg)。

上述各物性如表1所示。

[表1]

[第1公开所涉及的实施例·比较例]

1-1.密封剂的调制

使用三辊机将80质量份的热固化性化合物(A-1)、520质量份的固化性化合物(B-1)、60质量份的其他固化性化合物(C-1)、80质量份的热固化剂(E-1)、5质量份的光聚合引发剂(F-1)、175质量份的二氧化硅粒子、70质量份的微粒聚合物以及10质量份的硅烷偶联剂充分混合成均匀溶液，获得密封剂(1)。

除了将所使用的材料的种类与配合量变更成如表2～表4所记载之外，其余均同样地操作，获得密封剂(2)～密封剂(14)。

密封剂(1)～密封剂(14)的组成如表2～表4所示。另外，关于各成分所记载的数值，在无特别声明前提下，均表示质量份。

1-2.评价

针对上述所调制的密封剂(1)～密封剂(14)，依照以下方法评价杨氏模量、断裂伸长率、掉落特性、透湿量、显示特性、低温固化性和涂布性。

＜杨氏模量＞

将所获得的密封剂使用涂敷器在脱模纸上涂布100μm厚度。然后，将已涂布的密封剂放入氮置换用容器中，实施5分钟氮气吹扫后，照射3000mJ/cm²(经波长365nm传感器校正后的光)的光，进而在120℃加热1小时，从而制作固化膜。

将所得固化膜裁切为长条状(长150mm、宽10mm)后，使用Autograph拉伸试验机(岛津制作所株式会社、AG-X)，在室温(23℃)下，以试验速度10mm/min进行拉伸试验，由弹性区域的应力与应变的斜率计算出杨氏模量。

＜掉落特性＞

在预先形成有透明电极与取向膜的140mm×70mm的玻璃基板(RT-DM88-PIN、EHC公司制)上，使用点胶机(SHOTMASTER、武藏工程制)将所获得的密封剂形成为135mm×65mm的四边形密封图案(截面积3500μm²)，作为主密封。

接着，使用点胶机将相当于贴合后的面板内容量的液晶材料(MLC-6609-000、Merck公司制)精密地滴下于主密封的框内。然后，使成对的玻璃基板在减压下贴合后，开放大气进行贴合。然后，将已贴合的2片玻璃基板在遮光箱内保持1分钟后，在利用涂布有黑矩阵的基板仅遮掩了液晶部的状态下，照射3000mJ/cm²的含可见光的光(波长370～450nm的光)，进而在120℃加热1小时，使主密封固化而获得液晶显示面板。

使所获得的液晶显示面板从50mm高度处掉落，当面板单元没有因剥落、破裂导致的液晶泄漏时，每次将掉落位置抬高50mm来重复进行掉落试验，高度上限设为500mm。目视观察试验后的面板单元，并依以下基准评价掉落特性。

◎：直至500mm都没有确认到单元出现因剥落、破裂导致的液晶泄漏

○：在300mm以上且小于500mm的高度时，确认到液晶显示面板发生液晶泄漏

×：在小于300mm的高度时，确认到液晶显示面板发生液晶泄漏

＜透湿量＞

将所获得的密封剂使用涂敷器在脱模纸上涂布300μm厚度。然后，将已涂布的密封剂放入氮置换用容器中，实施5分钟氮气吹扫后，照射3000mJ/cm²(经波长365nm传感器校正后的光)的光，进而以120℃加热1小时，从而制作固化膜。

在已封入作为吸湿剂的氯化钙(无水)的铝杯中载置2片固化膜，进而载置铝环并螺丝紧固后，测量铝杯整体的初期重量。然后，将铝杯放入设定为60℃、90％Rh的恒温槽中，经24小时后，取出铝杯并测量重量。将所获得的重量值代入以下计算式计算透湿量。

计算式：

透湿量＝(试验后重量-试验前重量)×薄膜厚度/(薄膜面积×100)

＜显示特性(抑制糙点产生)＞

在已形成有透明电极与取向膜的40mm×45mm的玻璃基板(EHC株式会社制、RT-DM88-PIN)上，使用点胶机(SHOTMASTER、武藏工程株式会社制)将所获得的密封剂形成为作为主密封的35mm×35mm的四边形密封图案(截面积3500μm²)、以及其外围的38mm×38mm的四边形密封图案。

接着，使用点胶机将相当于所欲获得的液晶显示面板的液晶内容量的液晶材料(Merck公司制、MLC-7026-100)精密地滴下于主密封的框内后，静置100分钟或10分钟。然后，使上述玻璃基板、和与上述玻璃基板成对的玻璃基板在4Pa减压下贴合后，开放于大气压。将贴合后的2片玻璃基板在遮光箱内保持1分钟后，将主密封利用涂布有36mm×36mm四边形黑矩阵的基板遮掩，在此状态下，对玻璃基板以1J/cm²照射波长370～450nm的光。将这些玻璃基板进而在120℃加热1小时，使主密封固化而获得液晶单元。然后，在所获得的液晶单元的双面上粘贴偏光膜，获得液晶显示面板。对所获得的液晶显示面板以80N施行10分钟加压处理。

针对所获得的液晶面板的显示特性，依照以下基准施行评价。

◎：静置100分钟和静置10分钟时均没有确认到亮点(糙点)。

○：虽静置100分钟时确认到亮点(糙点)，但静置10分钟时没有确认到亮点(糙点)。

×：静置100分钟和静置10分钟时均有确认到亮点(糙点)。

＜低温固化性＞

一边利用动态粘弹性测定装置(流变仪)测定储能弹性模量(G')与损耗弹性模量(G”)，一边将25℃的密封剂静置于120℃(恒温)环境中进行加热。此时测定从开始加热起至G'与G”成为一致为止的时间。

密封剂(1)～密封剂(14)的杨氏模量、掉落特性、透湿量、显示特性及涂布性的评价结果如表2～表4所示。另外，表中显示：分子内具有环氧基的热固化性化合物(A)量相对于固化性树脂总质量(“(A)量/固化性树脂合计”的栏)，特定固化性化合物(B)量相对于固化性树脂总质量(“(B)量/固化性树脂合计”的栏)，及部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)量相对于液晶密封剂所含的固化性树脂总质量(“(D)量/固化性树脂合计”的栏)。

[表2]

[表3]

[表4]

由表2～表4可知，通过使用含有在23℃所测定的杨氏模量为0.5GPa以上且小于3.0GPa、且分子内具有环氧基的热固化性化合物(A)，以及热固化剂(E)，且上述热固化剂(E)是20℃时对水的溶解度为5g/100g以下的热固化剂的液晶密封剂，从而能够抑制在对液晶面板元件施行加压处理时产生亮点(糙点)。

[第2公开所涉及的实施例·比较例]

2-1.密封剂的调制

使用三辊机将80质量份的热固化性化合物(A-1)、520质量份的固化性化合物(B-1)、120质量份的其他固化性化合物(C-1)、20质量份的热固化剂(E-5)、5质量份的光聚合引发剂(F-1)、175质量份的二氧化硅粒子、70质量份的微粒聚合物以及10质量份的硅烷偶联剂充分混合成均匀溶液，获得密封剂(21)。

除了将所使用的材料的种类与配合量变更成如表5与表6所记载之外，其余均同样地操作，获得密封剂(22)～密封剂(33)。

密封剂(21)～密封剂(33)的组成如表5与表6所示。另外，关于各成分所记载的数值，在无特别声明前提下，均表示“质量份”。

2-2.评价

针对上述所调制的密封剂(21)～密封剂(33)，依照以下方法评价伸长率、挠性、透湿量和液晶污染性。

＜伸长率＞

将所获得的密封剂使用涂敷器在脱模纸上涂布100μm厚度。然后，将已涂布的密封剂放入氮置换用容器中，实施5分钟氮气吹扫后，照射3000mJ/cm²(经波长365nm传感器校正后的光)的光，进而以120℃加热1小时，从而制作固化膜。

将所得固化膜裁切为长条状(长150mm、宽10mm)后，使用Autograph拉伸试验机(岛津制作所株式会社、AG-X)，在室温(23℃)下，以试验速度10mm/min进行拉伸试验，由应力从屈服点降低80％以上时的距离计算出伸长率。

＜挠性＞

将所获得的固化膜裁切为长条状(长50mm、宽10mm)后，沿直径1.0mm或1.5mm的芯棒弯折并固定10秒钟。将固化膜从芯棒上卸下，在平坦的台上静止1分钟。然后，目视观察固化膜的状态，依照以下基准评价挠性。

◎：针对直径1.0mm与直径1.5mm的芯棒均没有出现龟裂或弯折等变形

○：虽对直径1.0mm芯棒出现了弯折等变形，但对直径1.5mm芯棒没有出现龟裂或弯折等变形

△：对直径1.5mm芯棒虽没有龟裂，但出现了弯折等变形

×：对直径1.5mm芯棒产生了龟裂

＜透湿量＞

计算式：

透湿量＝(试验后重量-试验前重量)×薄膜厚度/(薄膜面积×100)

＜液晶污染性＞

在1ml烧杯中秤量0.03g的所得密封剂和0.3g液晶(Merck公司制、MLC-7026-100)，在120℃加热1hr。将因加热而污染的液晶的向列相-各向同性液相相变温度(NI点)、与加热前未被污染的液晶的NI点进行比较，计算出差值(ΔNI点)。另外，当使用液晶污染性低的液晶密封剂时，ΔNI点的绝对值变小。

基于所获得的ΔNI点，依以下基准评价密封剂。

〇：ΔNI点在2.0℃以内

×：ΔNI点大于2.0℃

密封剂(22)～密封剂(33)的伸长率、挠性、透湿量和液晶污染性的评价结果如表5与表6所示。另外，表中显示：分子内具有环氧基的热固化性化合物(A)量相对于固化性树脂总质量(“(A)量/固化性树脂合计”的栏)，特定固化性化合物(B)量相对于固化性树脂总质量(“(B)量/固化性树脂合计”的栏)，以及部分环氧(甲基)丙烯酸酯(D)量相对于固化性树脂总质量(“(D)量/固化性树脂合计”的栏)。

[表5]

[表6]

由表5与表6可知，根据本发明的液晶密封剂，能够兼顾高柔软性与低透湿性。

本申请主张2021年3月19日提出的日本申请特愿2021-046327、2021年3月19日提出的日本申请特愿2021-046329和2021年3月19日提出的日本申请特愿2021-046333的优先权。通过参照将这些申请的说明书、权利要求书以及摘要所记载的事项援引于本申请中。

产业上的可利用性

本发明在面向各种液晶显示面板的应用中是非常有用的。

Claims

1.一种液晶密封剂，其固化物在23℃所测定的杨氏模量为0.5GPa以上且小于3.0GPa，

所述液晶密封剂含有：

分子内具有环氧基的热固化性化合物(A)，

式(1)所示的特性比为4.7以下、Tg为250℃以上且340℃以下、且重均分子量Mw达1000以上的固化性化合物(B)，以及

热固化剂(E)，

其中，特性比

式(1)中，＜R₀ ²＞是聚合物链可取的所有末端间距离的均方根，L是构成聚合物链的各构成单元的长度的均方根，n是构成单元数，

所述热固化剂(E)是20℃时对水的溶解度为5g/100g以下的热固化剂。

2.如权利要求1所述的液晶密封剂，其中，所述热固化剂(E)是从咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂和多胺系热潜伏性固化剂所构成的组中选择的至少一种热固化剂。

3.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其中，一边利用动态粘弹性测定装置即流变仪测定储能弹性模量G'与损耗弹性模量G”，一边将25℃的所述液晶密封剂在120℃加热时，直到G'与G”成为一致为止的时间为450秒以下。

4.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其中，所述固化性化合物(B)是通式(2)所示的化合物，

[化1]

通式(2)中，R₁表示源自多元环氧化合物的二价残基；R₂独立地表示使环状内酯开环而获得的二价结构；R₃独立地表示碳数1以上且6以下的直链状或具有支链的亚烷基；R₄独立地表示氢原子或甲基。

5.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其中，相对于固化性树脂100质量份，所述固化性化合物(B)的含量为40质量份以上且90质量份以下。

6.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其含有固化性树脂及无机填充剂(G)，相对于所述固化性树脂100质量份，所述无机填充剂(G)的含量为20质量份以上且55质量份以下。

7.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其厚度0.6mm的固化物在60℃、90％Rh环境下的透湿量小于50g/m²。

8.一种液晶显示面板的制造方法，其包括：

对于分别具有取向膜的一对基板，在其中一个基板的所述取向膜上涂布权利要求1～7中任一项所述的液晶密封剂，以形成密封图案的步骤；

在所述密封图案未固化的状态下，将液晶滴下于所述其中一个基板上且为所述密封图案的区域内、或另一基板上的步骤；

将所述其中一个基板与所述另一基板隔着所述密封图案重叠的步骤；以及

使所述密封图案固化的步骤。

9.如权利要求8所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使所述密封图案固化的步骤中，对所述密封图案照射光而使所述密封图案固化。

10.如权利要求9所述的液晶显示面板的制造方法，其中，对所述密封图案照射的光包含可见光区域的光。

11.如权利要求9或10所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使所述密封图案固化的步骤中，对经光照射后的所述密封图案进一步进行加热。

12.如权利要求8～10中任一项所述的液晶显示面板的制造方法，其在使所述密封图案固化的步骤后，具有对所述基板施行加压处理的步骤。

13.一种液晶显示面板，具备：

分别具有取向膜的一对基板；

框状密封构件，其配置于所述一对基板的所述取向膜之间；以及

液晶层，其填充于所述一对基板间的由所述密封构件包围的空间内，

其中，所述密封构件是权利要求1～7中任一项所述的液晶密封剂的固化物。