JP5845341B2

JP5845341B2 - シーラント組成物

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Publication number: JP5845341B2
Application number: JP2014512968A
Authority: JP
Inventors: チェン・チュンフ
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-09-15
Also published as: WO2013038571A1; TWI606074B; CN103781870A; EP2756050A1; KR20140075680A; TW201313771A; CN103781870B; US20140242301A1; KR101856282B1; EP2756050A4; JP2014532083A; US10108029B2

Description

本発明は、シーラント組成物、特にプラスチック基板を有する液晶ディスプレイに最も適当なシーラント組成物に関する。

ガラス基板は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用基板として使用されてきた。ガラス基板は非常に良好な性能を有する。しかしながら、ガラス基板は硬質で、柔軟ではなく、破壊されやすく、より薄いパネルを製造することが難しいため、最新の用途においてますますの限界に直面していることに加えてコストも高い。

これらの問題を解決すべく、フレキシブルプラスチック基板が導入される、しかしながら、現在入手可能なシーラント材料は、特に熱膨張特性および硬化温度制限に関して、プラスチック基板とガラス基板との違いが大きすぎるために、フレキシブルプラスチック基板ＬＣＤパネルアセンブリに使用することができない。

したがって、良好な信頼性特性を備え、フレキシブルプラスチック基板に適する、新しいタイプのシーラント技術に対する大きな要求が存在する。

かつて硬化温度を下げる試みがなされたが、その結果は未だ満足のいくものではない。特許文献１（国際公開第２００１／０９８４１１号；日本特許第４３５８５０５号）において、８０℃での熱硬化性が達成されたが、これは２成分型組成物であり、実際のパネルアセンブリ工程において扱うことは難しい。特許文献２（特開２００１-１７４０９９号；日本特許第３９６８２０８号）および特許文献３（特開２００１-１４２０８６号；日本特許第３９２０５１１号）に開示された組成物については、少なくとも１１０℃の硬化温度が必要であり、これは多くのフレキシブルプラスチック基板に対してなお高温である。さらに、これらの提案された組成物の柔軟性は十分満足のいくものではなかった。

国際公開第２００１／０９８４１１号パンフレット特開２００１-１７４０９９号公報特開２００１-１４２０８６号公報

本発明は、特にプラスチック基板を有するＬＣＤの、プラスチック基板のシーリング用途に適当な、シーラント組成物を提供するという課題を有する。

本発明は以下の項目に関する。
１．部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、
フレキシブル疎水性主鎖部分、および、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と共硬化可能な少なくとも１つの官能基を有する、疎水性オリゴマー、および
潜在性エポキシ硬化剤
を含む、シーラント組成物。
２．マレイミド化合物および／または光開始剤をさらに含む前記１に記載のシーラント組成物であって、ただし、該疎水性オリゴマーがマレイミド基を有する場合、該マレイミド化合物は該疎水性オリゴマーとは異なる化合物から選択される、組成物。
３．疎水性オリゴマーの主鎖部分は１,３-共役ジエンモノマー単位のブロックを含み、ここで、１,３-共役ジエンモノマー単位のブロックは場合により部分的または完全に水素化されていてよい、前記１または２に記載のシーラント組成物。
４．疎水性オリゴマーの官能基は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基およびマレイミド基からなる群から選択される、前記１〜３のいずれかに記載のシーラント組成物。
５．疎水性オリゴマーは、（メタ）アクリレート-変性ポリブタジエン、マレイミド-変性ポリブタジエン、エポキシ-変性またはエポキシ化ポリブタジエンからなる群から選択される、ここで、ポリブタジエン-主鎖部分は場合により部分的または完全に水素化されていてよい、前記４に記載のシーラント組成物。
６．潜在性エポキシ硬化剤は、シーラント組成物が１００℃以下で硬化するように選択される、前記１〜５のいずれかに記載のシーラント組成物。
７．プラスチック基板をシーリングするために使用される、前記１〜６のいずれかに記載のシーラント組成物。
８．液晶ディスプレイ用プラスチック基板をシーリングするために使用される、前記７に記載のシーラント組成物。
９．プラスチック基板のシーリング用途における、前記１〜６のいずれかに記載のシーラント組成物の使用。
１０．液晶ディスプレイ用プラスチック基板のシーリング用途における、前記９に記載のシーラント組成物の使用。
１１．液晶滴下法（liquid-crystal-on-drop-filling process）を用いる、第１基板と第２基板との間に液晶性層を有する液晶ディスプレイの製造方法であって、該第１基板および該第２基板はプラスチックから形成され；
該方法は次のステップ：
（ａ）請求項１〜１０のいずれかに記載のシーラント組成物を、第１基板の表面の周辺部で、シーリング領域に適用するステップ；
（ｂ）第１基板の表面の該シーリング領域で囲まれた中央領域に、液晶性組成物を滴下するステップ；
（ｃ）該第１基板に該第２基板を重ね合わせるステップ；
（ｄ）該シーラント組成物を光照射することにより一時的固定を行うステップ；および
（ｅ）該シーラント組成物を加熱することにより最終的固定を行うステップ
を含む、方法。
１２．加熱を１００℃以下で行う、前記１１に記載の方法。

本発明によれば、プラスチック基板、特にプラスチック基板を有するＬＣＤの、シーリング用途に適当なシーラント組成物が提供される。

本発明のシーラント組成物は、疎水性オリゴマーおよびエポキシ系の組合せであり、低減された温度（しかし、室温よりも高い温度）で硬化可能であり、柔軟性ならびに水分に対するバリア性を有する硬化生成物を与える。これは、光硬化性であり、かつ熱硬化性であるため、標準的なＯＤＦプロセス（ＬＣＤ製造におけるｏｎｅｄｒｏｐｆｉｌｌプロセス）に適当である。さらに、通常のプラスチック基板に対する限界温度であり得る約１００℃を超えずに、好ましくは約８０℃を超えずに、さらに特定の態様において約６０℃でさえ、熱硬化が行われ得る。

特定の態様において、混入物へと変わる光開始剤を組成物において全く使用しなくてよいか、または、従来よりも少量で使用してよい。したがって、液晶の変質を低減することもできる。

上記に述べたように、本発明のシーラント組成物は、
・部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、
・フレキシブル疎水性主鎖部分、および、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と共硬化可能な少なくとも１つの官能基を有する、疎水性オリゴマー、および
・潜在性エポキシ硬化剤
を含有する。

部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、その分子内に、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基（すなわち（メタ）アクリロイルオキシ基）および少なくとも１個のエポキシ基を有する。下記に示す式に見られるように、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部に（メタ）アクリレート基が組み込まれた構造を有する樹脂である。本発明において、（メタ）アクリルの表記は、通常使用されるように、アクリルおよびメタクリルの両方を意味する。これは、他の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル等にもあてはまる。

〔式中、ＲはＨまたはＣＨ_３である。〕

エポキシ樹脂中の全エポキシ基に（メタ）アクリレート基が組み込まれた樹脂は、一般に「エポキシアクリレート」と称されるが、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、（メタ）アクリル化が部分的に行われた樹脂である。

部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂のベースとして使用されるエポキシ樹脂としては、限定されないが、以下が挙げられる：ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えばビスフェノール-Ａ-型エポキシ樹脂、ビスフェノール-Ｆ-型エポキシ樹脂およびビスフェノール-Ｓ-型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えばビスフェノール-Ａ-型エポキシ樹脂、ビスフェノール-Ｆ-型エポキシ樹脂およびビスフェノール-Ｓ-型エポキシ樹脂におけるベンゼン環が水素化されているもの）；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、例えばジシクロペンタジエンフェノールノボラックのグリシジルエーテル；およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル。エポキシ樹脂はその分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、該樹脂のエポキシ当量は適宜選択してよい。

部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、樹脂が液状になるような分子量を有することが好ましい。これは、２５℃で、好ましくは液状であり、１,０００〜１,０００,０００ｃｐｓの範囲の粘度、より好ましくは２,０００〜７００,０００ｃｐｓの範囲の粘度を有する。

疎水性オリゴマーは、その分子中の主鎖において、フレキシブル疎水性主鎖部分を有する。フレキシブル疎水性主鎖部分は、好ましくはフレキシブル炭化水素基、特に好ましくは脂肪族炭化水素鎖である。フレキシブル疎水性主鎖部分は、親水性を与えやすい基、例えば極性基、例えばＯ、ＣＯおよびＳを有さないことが好ましい。隣接する炭素原子が互いに二重結合を形成し得るメチレン鎖が最も好ましく、該鎖は脂肪族ペンダント基を有していてよい。フレキシブル疎水性主鎖部分は、本発明のシーラント組成物の硬化生成物に柔軟性を与えると同時に、その水分透過性を低減する。これにより、本発明のシーラント組成物は、ＬＣＤの場合において外部の水分から液晶を保護する効果を有する、フレキシブルプラスチック基板のシーリングに特に適当である。

疎水性主鎖部分は、上記に述べた特性を有する限り特に限定されないが、該部分は、好ましくは１，３-共役ジエンモノマー単位からなるブロックを含み、疎水性主鎖部分全体が、１，３-共役ジエンモノマー単位で構成されていてよい。ここで、用語「モノマー単位」は、モノマーを重合することにより形成される繰返し単位を意味する。１，３-共役ジエンモノマー単位からなるブロックは、場合により部分的または完全に水素化されていてよい。

疎水性主鎖部分を形成する１，３-共役ジエンモノマーは、好ましくはブタジエンおよび／またはイソプレンである。オリゴマーブロックにおいて、１，３-共役ジエンモノマー単位は、１,４-付加単位または１,２-付加単位の形態で存在してよく、両方の単位が存在する場合、それぞれの単位がサブ-ブロックを形成してよく、または、ランダムに共存してよい。

疎水性オリゴマーは、また、少なくとも１個の官能基を有する。該官能基は、疎水性オリゴマーを、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と共硬化性にする。したがって、この基は、（メタ）アクリレート基共に光重合反応に関与することができる基であるか、または、エポキシ基と共に共硬化反応に関与することができる基である。該官能基の具体例として、（特に（メタ）アクリレート基のような）（メタ）アクリロイル基、（具体的にはジグリシジルエーテル基、ジグリシジルエステル基などのような）エポキシ基およびマレイミド基が好ましい。

疎水性オリゴマー中の官能基の数は、好ましくは２個以上であり、通常、例えば２０個以下であり、好ましくは約２〜６個である。該官能基は、オリゴマーの末端に位置していてよく、必要な場合に介在基を介して、主鎖から分かれたペンダント基として存在してもよく、あるいは、上記の両方の方法で存在してよい。特定の好ましい態様において、官能基はオリゴマーの末端に位置する。

疎水性オリゴマーは、好ましくは約１０Ｐａ-ｓ〜約１０００Ｐａ-ｓ、より好ましくは約２０Ｐａ-ｓ〜約７００Ｐａ-ｓの粘度を有する。あるいは、約３００〜約５０,０００、より好ましくは約１０００〜約５０,０００の範囲の分子量を有する疎水性オリゴマーが好ましい。

「疎水性オリゴマー」における用語「オリゴマー」は、「ポリマー」と明確に区別できないが、比較的低分子量を有するポリマーを意味するとして使用される（例えばポリマーを液状形態にすることができる分子量）。

官能基は、疎水性主鎖部分に直接結合していてもよいし、または、架橋基を介して結合していてもよい。後述するように、例えばヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する液状ポリブタジエン等は疎水性主鎖部分の源物質として使用されるため、該架橋基は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基との反応により生じる基、例えばウレタン架橋、エステル架橋などを含む。

疎水性主鎖部分としてポリブタジエンのブロックを有し、官能基として（メタ）アクリレート基を有する疎水性オリゴマーは、具体例として、以下を含む：２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンとの、２,４-トルイレンジイソシアネートを経るウレタン付加反応により得られる、液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート；２-ヒドロキシ（メタ）アクリレートとマレイン化ポリブタジエンとのエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ここで、無水マレイン酸はエン付加反応により付加される；グリシジル（メタ）アクリレートと液状ポリブタジエンとのエポキシ-エステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸と、液状ポリブタジエンにおいてエポキシ化剤を反応させることにより得られるエポキシ化ポリブタジエンとの、エステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルクロリドと、ヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンとの、脱塩化水素反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート；液状１,２-ポリブタジエングリコールの、ウレタン-（メタ）アクリレート等を用いる変性により得られる液状水素化１,２-ポリブタジエン（メタ）アクリレート。

液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの具体例の式を次に示す。

〔式中、ＲはＨまたはＣＨ_３を表し；ｘは［］内のモノマー単位の繰返し数を表し、０またはそれ以上の整数であり、オリゴマーが液状形態を示すように、好ましくは上記に述べた好ましい粘度および／または好ましい分子量を有するように、選択される。〕

疎水性主鎖部分としてポリイソプレンのブロックを有し、官能基として（メタ）アクリレート基を有する疎水性オリゴマーは、ポリブタジエンのブロックをポリイソプレンのブロックで置き換えた、上記に述べた化合物を含む。

上記に述べた疎水性オリゴマーは、例えば次の製品名で入手可能である：日本曹達株式会社製の製品名TEA-1000およびTE-2000、大阪有機化学工業株式会社製の製品名BAC-45、BAC-15、SPBDA-30、Spbda-50、および、Sartomer Company Inc.製の製品名CN301、CN303、CN307、CN9014。

さらに、（メタ）アクリロイルオキシ基がポリブタジエンのブロックに直接に結合した疎水性オリゴマーは、次の構造を含む：

〔式中、
ｘ、ｙおよびｚはモノマー単位の繰返し数を表し、０以上の整数であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは０より大きく、これらはオリゴマーが液状形態を示すように、好ましくは上記に述べた好ましい粘度および／または好ましい分子量を有するように選択される。ＲはＨまたはＣＨ_３を表す。括弧［］内の構造はブタジエンモノマー単位が取り得る構造を示し、３つの構造が全て存在してもよいし、１つまたは２つの構造のみが存在してもよい。さらに、括弧［］の構造が２つ以上存在する場合、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれの単位の繰返し数の合計を示し、それらはブロック形態で存在してもランダムに存在してもよい〕。

（メタ）アクリロイルオキシ基がイソプレンのブロックに直接に結合した疎水性オリゴマーは、次の構造を含む：

〔式中、
ｘはモノマー単位の繰返し数を表し、１以上の整数であり、オリゴマーが液状形態を示すように、好ましくは上記に述べた好ましい粘度および／または好ましい分子量を有するように選択される。ＲはＨまたはＣＨ_３を表す。括弧［］内の構造はイソプレンモノマー単位が取り得る構造を示し、該構造は１,４-シス構造または別の形態として１,２-トランス構造であってよい。２つ以上の異なる構造が存在する場合、該構造は、ブロック形態で存在してよく、または、ランダムに存在してよい〕。

疎水性主鎖部分としてポリブタジエンまたはポリイソプレンのブロックを有し、官能基としてエポキシ基を有する疎水性オリゴマーは、例えば、エポキシ樹脂とカルボキシル基を有する液状ポリブタジエンまたはポリイソプレンとを反応させることにより得られる、エポキシ樹脂-変性ポリブタジエンまたはポリイソプレンオリゴマーを含む。官能基としてエポキシ基を有する疎水性オリゴマーは、ポリブタジエンまたはポリイソプレンのブロックの二重結合の一部をエポキシ化することによっても得られる。かかるオリゴマーは、日本曹達株式会社よりEPB-13およびJP-200の商品名で入手できる。

疎水性主鎖部分としてポリブタジエンまたはポリイソプレンのブロックを有し、官能基としてマレイミド基を有する疎水性オリゴマーには、ポリブタジエンまたはポリイソプレンのブロックに、例えば、オキシカルボニルアルキレン（-Ｏ-ＣＯ-アルキレン-）を介して、マレイミド基が結合したオリゴマーおよびその水素化生成物が含まれ得る。その代表的構造を次に示す：

〔式中、
括弧［］内のポリブタジエンのブロックは、水素化生成物を示しているが、水素化されていない構造であってよく、ｘおよびｙはモノマー単位の繰返し数を表し、それらはそれぞれ０以上の整数であり、ここで、ｘ＋ｙは０より大きく、これらはオリゴマーが液状形態を示すように、好ましくは上記に述べた好ましい粘度および／または好ましい分子量を有するように選択される。括弧［］の構造が２つ以上存在する場合、ｘおよびｙはそれぞれの単位の繰返し数の合計を示し、それらはブロック形態で存在してもよく、または、ランダムに存在してもよい〕。

かかるポリブタジエンビスマレイミドは、Henkel Corporationより市販されている。

シーラント組成物中に含有される疎水性オリゴマーの量は、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の１００重量部に基づいて、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上であり、かつ、好ましくは２,０００重量部以下、より好ましくは１,０００重量部以下、さらに好ましくは５００重量部以下、最も好ましくは２００重量部以下である。

本発明において使用される潜在性エポキシ硬化剤（すなわち潜在性硬化剤）は、加熱に際して（すなわち温度が室温を超えて上昇される際に）、エポキシ樹脂を硬化する。本発明は、特にプラスチック基板のシーラント用途が意図されるため、該潜在性エポキシ硬化剤は、１００℃以下の温度で硬化可能であるもの、より好ましくは８０℃以下の温度で硬化可能であるものが好ましい。また、これらは、４０℃以上での硬化の発現を伴うもの、特に好ましくは４５℃以上での硬化の発現を伴うものであることが好ましい。

具体的に、本発明において好ましく使用される潜在性エポキシ硬化剤としては、アミン系化合物硬化剤、微粉末型変性アミン系および変性イミダゾール系潜在性硬化剤が含まれる。変性アミン系および変性イミダゾール系潜在性硬化剤は、アミン化合物（またはアミン付加物）コアの表面が変性アミン生成物のシェルで被覆されている（表面付加など）コア−シェル型硬化剤、および、コアシェル型硬化剤とエポキシ樹脂とのブレンドとしてのマスターバッチ型硬化剤を含む。

これら潜在性エポキシ硬化剤は当業者に既知であり（例えば、ＪＰ-Ａ-２０１０-２０２８６参照）、上記の温度範囲で使用可能なものが、本発明の目的に関して選択および使用され得る。例えば、市販されている使用可能な潜在性硬化剤として以下が挙げられる：「Adeca Hardener EH-4357S」（株式会社ＡＤＥＫＡの商標；変性アミン型）、「Adeca Hardener EH-4357PK」（株式会社ＡＤＥＫＡの商標；変性アミン型）、「Adeca Hardener EH-4380S」（株式会社ＡＤＥＫＡの商標；特別ハイブリッド型）、「Fujicure FXR-1081」（株式会社Ｔ＆ＫＴＯＫＡの商標；変性アミン型）、「Fujicure FXR-1020」（株式会社Ｔ＆ＫＴＯＫＡの商標；変性アミン型）、「Sunmide LH-210」（Air Products Japan Inc.の商標；変性イミダゾール型）、「Sunmide LH-2102」（Air Products Japan Inc.の商標；変性イミダゾール型）、「Sunmide LH-2100」（Air Products Japan Inc.の商標；変性イミダゾール型）、「Ajicure PN-23」（味の素ファインテクノ株式会社の商標；変性イミダゾール型）、「Ajicure PN-F」（味の素ファインテクノ株式会社の商標；変性イミダゾール型）、「Ajicure PN-23J」（味の素ファインテクノ株式会社の商標；変性イミダゾール型）、「Ajicure PN-31」（味の素ファインテクノ株式会社の商標；変性イミダゾール型）、「Ajicure PN-31J」（味の素ファインテクノ株式会社の商標；変性イミダゾール型）など。

シーラント組成物中に含有される潜在性エポキシ硬化剤の量は、潜在性硬化剤の種類に応じて適宜選択してよい。例えば、潜在性エポキシ硬化剤の量は、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂および（存在する場合）エポキシ樹脂の合計、１００重量部に基づいて、０.５〜５００重量部、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部である。

本発明のシーラント組成物は、マレイミド化合物および／または光開始剤をさらに含有することが好ましい。マレイミド化合物を含有することが特に好ましい。疎水性オリゴマーがマレイミド基を有さない場合、シーラント組成物は特に好ましくはマレイミド化合物を含有する。

マレイミド化合物は、光照射（特にＵＶ照射）により重合を開始する機能を有し、また、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート基との重合（共重合）を行う機能を有する。光照射中の未反応部分は、最終的に、加熱により硬化される。

したがって、マレイミド化合物が存在する場合、シーラント組成物において光開始剤を使用しなくてもよい。疎水性オリゴマーとしてマレイミド基を有する疎水性オリゴマーを使用する場合、組成物中にマレイミド化合物も光開始剤を不要である。それにもかかわらず、全体としての特性を考慮して、マレイミド化合物および／または光開始剤、特に好ましくはマレイミド化合物をさらに添加してよい。

光開始剤は、通常、低分子量であり、光断片化により分解物質を生じる。このため、光開始剤は液晶に悪影響を及ぼし得る。そのため、シーラント組成物がマレイミド基を有する疎水性オリゴマーおよび／またはマレイミド化合物を含有する場合、光開始剤は全く使用されないか、または、使用する場合であってもその使用が低減され得る。特定の好ましい態様において、本発明のシーラント組成物は光硬化開始剤を全く含有しない。

マレイミド化合物は、その分子内に、１つ以上の、好ましくは１つまたは２つの部分（Ｉ）：

で示される下部構造を有する。Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈまたは１〜６個の炭素を有するアルキル基を表すか、または、Ｒ^１およびＲ^２は共に２〜６個の炭素を有するアルキレン基を表す。好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２のいずれもＨを表すか、または、Ｒ^１およびＲ^２は共に１,４-ブチレン基を表す。

本発明においてしい用されるマレイミド化合物は、ビスフェノール-Ｓ（すなわちフェニル-ＳＯ_２-フェニル構造）から誘導された部分を有さない。

マレイミド化合物は好ましくは室温で液状であるため、部分（Ｉ）は、マレイミド化合物を液状にすることを可能にする基、例えば、マレイミド化合物を液状にするのに十分な長さおよび分枝を有する分枝状アルキル、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンカルボキシルまたはアルキレンアミド構造を含む有機基に結合する。マレイミド化合物は、１つまたは２つ以上の下部構造（Ｉ）を含んでよい。かかる基を２つ有する化合物は、ビスマレイミド化合物である。また、マレイミド化合物は、それが液状でない場合であっても、他のマレイミド化合物と混合して、または、他の成分と混合して、シーラント組成物が液状になる場合、使用してよい。

部分（Ｉ）がアルキル基またはアルキレン基（これらの基は二重結合および飽和脂環を含み得る）に結合するマレイミド化合物は、以下の化合物を含む：

特に好ましい例は、ステアリルマレイミド、オレイルマレイミド、ベヘニルマレイミドおよびＸ-ＢＭＩ｛Ｘ-ビスマレイミド；式（Ｘ-１）〜（Ｘ-４）｝（Henkel Corporationより入手可能）およびそれらの組合せを含む。Ｘ-ＢＭＩは、ＵＳ５,９７３,１６６に記載された方法に従い、１,２０-ジアミノ-１０,１１-ジオクチルエイコサンおよび／またはその環状異性体ジアミンから合成される（ＵＳ５,９７３,１６６の開示を参照により本明細書中に組み込む）。Ｘ-ＢＭＩは、１つ、２つまたはそれ以上の１,２０-ビスマレイミド-１０,１１-ジオクチル-エイコサン（式（Ｘ-１）で示される化合物）、１-へプチレンマレイミド-２-オクチレンマレイミド-４-オクチル-５-ヘプチルシクロヘキサン（式（Ｘ-２）で示される化合物）、１,２-ジオクチレンマレイミド-３-オクチル-４-ヘキシルシクロヘキサン（式（Ｘ-３）で示される化合物）、４,５-ジオクチレンマレイミド-１,２-ジヘプチルシクロヘキセン（式（Ｘ-４）で示される化合物）などである。式（Ｘ-１）〜（Ｘ-４）で示されるビスマレイミド化合物のみを好ましく使用してもよい。

使用可能なマレイミド化合物の他の例は、次の式で示される化合物を含む：

（３,４,５,６-テトラヒドロフタロイミドエチルアクリレート）。

シーラント組成物がマレイミド化合物を含有する場合、該マレイミド化合物の量は幅広い範囲で決定してよく、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の１００重量部に基づいて好ましくは０.１〜１,０００重量部、より好ましくは０.３〜３００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。使用する疎水性オリゴマーがマレイミド基を有する場合、上記範囲の下限は０重量部である。

本発明の好ましい態様において、シーラント組成物は以下に示す量で下記を含有する：
５〜８０重量％の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、
５〜８０重量％の疎水性オリゴマー、
１〜４０重量％の潜在性エポキシ硬化剤、および
０.５〜５０重量％のマレイミド化合物（あるいは、疎水性オリゴマーがマレイミド基を有する場合、０〜５０重量％）、
ここで、上記成分の合計は１００重量％である。

シーラント組成物は、疎水性オリゴマーがマレイミド基を有さず、マレイミド化合物を含有しない場合、光開始剤を含有し得る。シーラント組成物は、疎水性オリゴマーがマレイミド基を有し、および／または、マレイミド化合物を含有する場合でさえ、できるだけ最小量で光開始剤を含有してもよい。

光開始剤は、紫外光または可視光照射によりラジカルを生じる化合物であり得る。

光ラジカル開始剤は、以下を含み得る：アセトフェノン系開始剤、例えばジエトキシアセトフェノンおよびベンジルジメチルケタール、ベンゾインエーテル系開始剤、例えばベンゾインおよびベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン系開始剤、例えばベンゾフェノンおよびメチルｏ-ベンゾイルベンゾエート、α-ジケトン系開始剤、例えばブタンジオン、ベンジルおよびアセトナフトフェノン、ならびにチオ化合物、例えばメチルチオキサントン。

より具体的な例は、以下を含む：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-ｎ-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２,２-ジエトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノ-プロパン-１-オン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル-２(ヒドロキシ-２-プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ-フェニルベンゾフェノン、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２-メチルアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-tert-ブチルアントラキノン、２-アミノアントラキノン、２-メチルチオキサントン、２-エチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ-ジメチルアミンベンゾエート、オリゴ(２-ヒドロキシ-２-メチル-１-[４-(１-プロペニル)フェニル]プロパノン）など。

特に好ましい開始剤は、３５０ｎｍ以上の波長領域に強い吸収を有し、例えば以下を含む： Irgacure 369（２-ベンジル-２-(ジメチルアミノ)-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン）、Irgacure 907（２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-(４-モルホリニル)-１-プロパノン）、Irgacure 819（フェニルビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-ホスフィンオキシド）、Darocure TPO（ジフェニル(２,４,６-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド）（Ciba製）など。

光開始剤に加えて、既知の増感剤を使用してもよい。

シーラント組成物中に含有される光開始剤の量は、通常、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂および（存在する場合）（メタ）アクリレート化合物の合計の１００重量部に基づいて、０.１〜２０重量部、好ましくは０.２〜５重量部である。

シーラント組成物は、必要に応じて、光重合反応可能なさらなる成分、例えば（メタ）アクリレート化合物（モノマーおよび／またはオリゴマー）および／またはビニルエーテル化合物、および／または、熱で硬化可能な成分、例えばエポキシ樹脂を任意に含有してよい。

シーラント組成物は、例えば流動性、適用特性、保存特性、硬化特性および硬化後の物理的特性を改善または変性するために、添加剤、樹脂成分などをさらに含有してよい。

必要に応じて組成物中に含有され得る成分は、例えば、有機または無機フィラー、チキソトロピー剤、シランカップリング剤、希釈剤、変性剤、着色剤、例えば顔料および染料、界面活性剤、防腐安定剤、可塑剤、潤滑剤、消泡剤、レべリング剤などであるが、これらに限定されない。特に、本発明の組成物は、フィラー、チキソトロピー剤およびシランカップリング剤からなる群から選択される添加剤を含むことが好ましい。

フィラーは、特に限定されることなく、例えば無機フィラー、例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石こう、ケイ酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などを含む。

チキソトロピー剤は、特に限定されることなく、例えば、タルク、微粒子シリカ、超微細表面処理炭酸カルシウム、微粒子アルミナ、板状アルミナ；層状化合物、例えばモンモリロナイト；針状化合物、例えばホウ酸アルミニウムウィスカーなどを含む。これらの中で、タルク、微粒子シリカ、微粒子アルミナなどが好ましい。

シランカップリング剤は、特に限定されることなく、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシルシラン、SH6062、SZ6030（以上、Toray-Dow Corning Silicone Inc.)、KBE903、KBM803（以上、Shin-Etsu Silicone Inc.）などを含む。

本発明のシーラント組成物は、上記それぞれの成分を、例えばミキサー、例えば撹拌羽根を有する攪拌機および３本ロールミルを用いて混合することにより得られ得る。シーラント組成物は塗布温度、好ましくは常温（作業環境温度）で液状であり、処方される材料、特に全ての樹脂材料が液状である必要はないが、全ての樹脂材料が液状であることが好ましい。

本発明のシーラント組成物の硬化生成物は、柔軟性を有するため、プラスチック基板のシーリング適用に適当である。

シーラント組成物は光照射により硬化され、ＵＶの場合、照射エネルギーは５,０００ｍＪ/ｃｍ^２より高くなく、好ましくは２,０００ｍＪ/ｃｍ^２より高くない。通常、照射時間は、好ましくは短時間であり、例えば５分より長くなく、好ましくは３分より長くなく、より好ましくは１分より長くない。シーラント組成物は、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度範囲で加熱され硬化される。加熱時間は適宜選択され、例えば３時間より長くなく、好ましくは２時間より長くなく、さらに好ましくは１.５時間より長くない（通常１時間）。特定の態様において、加熱の最高温度は、長時間の加熱に対して、６０℃以下であってよい。

本発明のシーラント組成物は、光照射により一時的に硬化可能であり、次いで加熱により最終的に硬化される。したがって、本発明のシーラント剤は、液晶滴下法（ＯＤＦ）を用いる、ＬＣＤ（特にプラスチック基板を有するＬＣＤ）の製造に適当である。

よって本発明は、また、液晶滴下法を用いる、第１基板と第２基板との間に液晶性層を有する液晶ディスプレイの製造方法にも関し、ここで、該第１基板および該第２基板はプラスチックから形成され；
該方法は次のステップ：
（ａ）本願に記載のシーラント組成物を、第１基板の表面の周辺部で、シーリング領域に適用するステップ；
（ｂ）第１基板の表面のシーリング領域で囲まれた中央領域に、液晶を滴下するステップ、
（ｃ）該第１基板に該第２基板を重ね合わせるステップ；
（ｄ）該シーラント組成物を光照射することにより一時的固定を行うステップ；および
（ｅ）該シーラント組成物を加熱することにより最終的固定を行うステップ
を含む。

本発明において使用される第１基板および第２基板は、通常、透明プラスチック基板である。概して、透明電極、アクティブマトリクス成分（例えばＴＦＴ)、配向膜、カラーフィルタなどは、２つの基板の向かい合う面の少なくとも１つにおいて形成される。これらの構造はＬＣＤの種類に応じて改変され得る。本発明の製造方法は、任意の種類のＬＣＤに適用してよいと考えられる。

プラスチック基板は、プラスチック製の基板、例えばポリエステル製、ポリアリレート製、ポリカーボネート製およびポリ（エーテルスルホン）製の基板を含む。

ステップ（ａ）において、シーラント組成物は、基板周囲を枠の形状で取り囲むように、一方の基板である第１基板の表面（他の基板に向かい合う面）の周辺部に適用される。ここに記載するように、シーラント組成物が枠の形状で適用される部位は、シール領域と称される。この時点で、シーラント組成物は液状であるため、塗布可能であり、既知の方法（例えばスクリーン印刷およびディスペンシング）で塗布することができる。

ステップ（ｂ）において、次いで、第１基板の表面において枠の形状のシール領域で囲まれた中央領域に液晶を滴下する。このステップは、減圧下で行うことが好ましい。

ステップ（ｃ）において、次いで、前記第１基板を前記第２基板に重ねあわせ、ステップ（ｄ）において光が照射される。この光照射により、シーラント組成物が一時的に硬化し、取扱いに際してずれが起こらないようなレベルでの強度を示すことにより、２つの基板が一時的に固定される。

ステップ（ｄ）での光照射において、少なくともシーラント組成物がさらされてよく、基板全体を照射する必要はない。概して、照射時間は短いことが好ましく、例えば５分より長くなく、好ましくは３分より長くなく、より好ましくは１分より長くない。

ステップ（ｅ）において、シーラント組成物を加熱することで、シーラント組成物が最終硬化強度（最終硬化）を達成することが可能となり、それによって２つの基板が最終的に固定される。

ステップ（ｅ）における熱的硬化は、概して、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の最高温度を含む加熱プロフィールにより加熱される。加熱時間は適宜選択され、例えば３時間より長くなく、好ましくは２時間より長くなく、さらに好ましくは１.５時間より長くない（通常１時間）。加熱装置は特に限定されず、一時的に固定された基板をその中に収容することができる加熱装置を使用してよい。

上記プロセスにより、ＬＣＤパネルの主要部分が完成する。

本発明において使用されるシーラント組成物は、液晶滴下法以外の用途に使用してもよく、ここで、置き換えなしに正確に組み立てる必要はない。

表１に示す材料を撹拌装置を用いて十分に混合し、本発明の組成物を得た。光硬化性の評価として、２つのＰＥＴ基板シート間に組成物２０ｍｇを配置して、試料を調製した。試料を、高圧水銀ランプによる光で２０秒間照射した。高圧水銀ランプに、Technoflux IH-153を用い、その照射強度を１００ｍＷ/ｃｍ^２に設定した。光照射後、試料を、２つのＰＥＴ基板が固定されているか否かについてチェックした。

熱硬化性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。８０℃、１時間硬化で９０％超の変換を示した試料は、「良好」な低温硬化性として評価した。１００℃、１時間硬化で５０％未満の変換を示した試料は、「悪い」低温硬化性として評価した。

柔軟性の評価のために、Technoflux IH-153高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＷ/ｃｍ^２で、２０秒ＵＶ硬化し、８０℃で１時間後加熱することにより（比較例２では１２０℃で１時間加熱した）、約１０μｍの厚みを有する硬化試料を調製した。該試料を室温で曲げる際に破砕が生じない場合に「良好」な柔軟性として評価し、クラックが生じる場合に「悪い」柔軟性として評価した。

表１に示されるように、全ての試料が良好なＵＶ光硬化性を示した。実施例１〜３の全ての試料が８０℃で１時間以内に硬化したのに対し、比較例２は１００℃で硬化しなかった。実施例１〜３の全ての硬化生成物が非常に良好な柔軟性を示した。それらは曲げることができるか、または、破壊されることなく巻くことさえ可能である。比較例は柔軟性に欠けていた。それらは、曲げに際して容易に破壊された。

本発明のシーラント組成物は、プラスチック基板（特にプラスチック基板を有するＬＣＤ）の、シーリング用途のためのシーラントとして適当に使用される。

Claims

部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、
フレキシブル疎水性主鎖部分、および、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と共硬化可能な少なくとも１つの官能基を有する、疎水性オリゴマー、および
潜在性エポキシ硬化剤
を含み、疎水性オリゴマーの主鎖部分は１,３-共役ジエンモノマー単位のブロックを含み、ここで該１,３-共役ジエンモノマー単位のブロックは場合により部分的または完全に水素化されていてよい、シーラント組成物。
マレイミド化合物および／または光開始剤をさらに含む請求項１に記載のシーラント組成物であって、ただし、該疎水性オリゴマーがマレイミド基を有する場合、該マレイミド化合物は該疎水性オリゴマーとは異なる化合物から選択される、組成物。
疎水性オリゴマーの官能基は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基およびマレイミド基からなる群から選択される、請求項１または２に記載のシーラント組成物。
疎水性オリゴマーは、（メタ）アクリレート-変性ポリブタジエン、マレイミド-変性ポリブタジエン、エポキシ-変性またはエポキシ化ポリブタジエンからなる群から選択され、ここで、ポリブタジエン-主鎖部分は、場合により部分的または完全に水素化されていてよい、請求項３に記載のシーラント組成物。
潜在性エポキシ硬化剤は、シーラント組成物が１００℃以下で硬化するように選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のシーラント組成物。
プラスチック基板をシーリングするために使用される、請求項１〜５のいずれかに記載のシーラント組成物。
液晶ディスプレイ用プラスチック基板をシーリングするために使用される、請求項６に記載のシーラント組成物。
プラスチック基板のシーリング用途における、請求項１〜７のいずれかに記載のシーラント組成物の使用。
液晶ディスプレイ用プラスチック基板のシーリング用途における、請求項８に記載のシーラント組成物の使用。
液晶滴下法を用いる、第１基板と第２基板との間に液晶性層を有する液晶ディスプレイの製造方法であって、該第１基板および該第２基板はプラスチックから形成され；
該方法は次のステップ：
（ａ）請求項１〜７のいずれかに記載のシーラント組成物を、第１基板の表面の周辺部で、シーリング領域に適用するステップ；
（ｂ）第１基板の表面の該シーリング領域で囲まれた中央領域に、液晶性組成物を滴下するステップ；
（ｃ）第１基板に第２基板を重ね合わせるステップ；
（ｄ）該シーラント組成物を光照射することにより一時的固定を行うステップ；および
（ｅ）該シーラント組成物を加熱することにより最終的固定を行うステップ
を含む、方法。
加熱を１００℃以下で行う、請求項１０に記載の方法。