JP2005194508A - 液晶表示素子用シール剤組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 （Ａ）エポキシアクリレート及び／又はエポキシメタクリレート、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）エポキシ樹脂、
（Ｄ）アミン系潜在性熱硬化剤１００質量部を下記一般式（１）
Ｒ¹Ｃ₃Ｈ₆ＳｉＲ² _n（ＯＲ³）_3-n ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｒ¹はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ²，Ｒ³はアルキル基、ｎは０，１又は２である。）
で表されるシランカップリング剤０．１〜１０質量部で表面処理することにより得られた表面処理アミン系潜在性熱硬化剤、
（Ｅ）無機質充填剤
を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。
【効果】 本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、ポットライフ及び保存安定性に優れ、かつ液晶に対する非汚染性、ガラス基材に対する接着性、作業性、機械的特性等に優れており、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造方法において好適に使用することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線硬化と加熱硬化の二段階の硬化を行う液晶表示素子用シール剤組成物に関するものであり、特に、ポットライフに優れ、かつ液晶に対する汚染性が少なく、更に、ガラス基材に対する接着性が良好であることから、液晶表示素子のシール剤用途に適した液晶表示素子用シール剤組成物に関する。

近年、携帯機器の小型化、薄型化及び軽量化に伴い、これらに使用される液晶表示装置の薄型化も急激に進められてきた。また、同時に表示画面の大型化及び低価格化という相反する要求が強くなってきている。従来、液晶表示素子の製造方法は、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板を重ね合わせた状態で、加圧下、シール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造している。更に、この空パネルをスクライブ装置で切断してから、液晶を減圧下、注入口より注入して液晶表示素子を製造しているため、液晶の注入に時間がかかっていた。また、基板サイズの大型化及び液晶の応答速度を短縮するためにパネルギャップの薄型化を行うことにより、液晶注入時間の占める割合が増加するという技術的問題があり、生産性の低下及び液晶表示装置の低コスト化が困難であった。

また、従来、液晶表示素子用シール剤組成物としては、未硬化状態で直接液晶と接触することが無いため、スクリーン印刷による印刷性又はディスペンサー装置による塗布性、Ｂステージ化による溶剤の揮発性、弾性率の制御によるガラス基板の貼り合わせ性、ギャップ形成性といった作業性、或いは接着性、耐湿性、機械的強度等の硬化物特性に優れた一液型の熱硬化型エポキシ樹脂が幅広い分野で使用されている（特許文献１，２：特開平１０−２７３６４４号公報，特開２０００−３４７２０３号公報等参照）。このため、従来の液晶表示素子用シール剤組成物では、作業性を改良するために反応性希釈剤や溶剤といった添加剤を使用することによる制御が可能であった。

しかし、近年、大型パネルの低コスト化が強く求められるようになり、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造方法が検討されるようになった。この方式では、従来方法では接触することがなかった液晶と未硬化シール剤組成物とが接触するようになったため、液晶に対するシール剤組成物の汚染性が重要な問題として浮上してきた。なお、ＯＤＦ方式とは、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、液晶をディスペンサー装置にて塗布し、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板或いはフォトスペーサーを形成したカラーフィルター側基板を一括で貼り合わせる方式である。

例えば、特開２００１−１３３７９４号公報（特許文献３）に示されるような従来のＯＤＦ方式のシール剤では、液晶に対する汚染性、接着性、耐湿性、硬化性等の面では十分な効果が得られるものの、紫外線硬化成分としてのエポキシアクリレートと潜在性熱硬化剤のアミン類が接触しているためマイケル付加反応が室温で進行することにより十分なポットライフを得ることができなかった。

特開平１０−２７３６４４号公報 特開２０００−３４７２０３号公報 特開２００１−１３３７９４号公報

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、従来の液晶表示素子用シール剤組成物に要求されていた作業性、接着性、耐湿性、及び機械的特性に加えて、更に、ポットライフや液晶に対する非汚染性に優れた液晶表示素子用シール剤組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エポキシアクリレート及び／又はエポキシメタクリレート、光重合開始剤、及びエポキシ樹脂を含有する組成物に対し、アミン系潜在性熱硬化剤１００質量部を下記一般式（１）
Ｒ¹Ｃ₃Ｈ₆ＳｉＲ² _n（ＯＲ³）_3-n ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｒ¹はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ²，Ｒ³はアルキル基、ｎは０，１又は２である。）
で表されるシランカップリング剤０．１〜１０質量部で表面処理することにより得られた表面処理アミン系潜在性熱硬化剤を配合することにより、十分なポットライフを有すると同時に、基材に対する濡れ性、接着性等に優れ、液晶に対する汚染性が少なく、機械的特性、耐熱性、耐水性、耐候性（耐光性）等が大幅に改善された液晶表示素子用シール剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）エポキシアクリレート及び／又はエポキシメタクリレート、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）エポキシ樹脂、
（Ｄ）アミン系潜在性熱硬化剤１００質量部を下記一般式（１）
Ｒ¹Ｃ₃Ｈ₆ＳｉＲ² _n（ＯＲ³）_3-n ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｒ¹はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ²，Ｒ³はアルキル基、ｎは０，１又は２である。）
で表されるシランカップリング剤０．１〜１０質量部で表面処理することにより得られた表面処理アミン系潜在性熱硬化剤、
（Ｅ）無機質充填剤
を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。
なお、本発明において、「グリシドキシ基」は

を、「アクリロキシ基」はＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（アクリロイロキシ基）を、「メタクリロキシ基」はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（メタクリロイロキシ基）を示す。また、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートであることを、（メタ）アクリロキシ基はアクリロキシ基又はメタクリロキシ基であることを示す。

本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、ポットライフ及び保存安定性に優れ、かつ液晶に対する非汚染性、ガラス基材に対する接着性、作業性、機械的特性等に優れており、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造方法において好適に使用することができる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
［（Ａ）エポキシ(メタ)アクリレート］
（Ａ）成分のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、従来から公知のものを全て用いることができる。例えば、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とアクリル酸及び／又はメタクリル酸とを付加反応させることにより得られるものである。なお、エポキシ環と前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸との付加反応の結果、（Ａ）成分は(メタ)アクリロキシ基とヒドロキシ基とを含有することとなる。また、この（Ａ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とアクリル酸及び／又はメタクリル酸との付加反応物を好ましく使用することができる。

［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、上記（Ａ）成分の光重合用に用いられている、従来から公知のものを全て用いることができる。

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］（商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製）等のフェニルケトン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

上記例示の中でも、特に、液晶表示素子用としては、光硬化時にＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少ない点から、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０（同上）が好適である。

（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１〜８質量部、特に３〜６質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると光重合性・硬化性が低下する場合があり、逆に多すぎるとシール剤組成物の保存性が低下する傾向となる場合がある。

［（Ｃ）エポキシ樹脂］
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂としては、一分子あたり２個以上のエポキシ基を持ったものであればよく、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が比較的低粘度であり、耐熱性や耐湿性に優れていることから好ましい。

エポキシ樹脂には、その合成過程でエピクロルヒドリンを使用することから、このエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、この全塩素含有量は１，５００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。また、エポキシ樹脂に１０倍質量のイオン交換水を加えて、１００℃×２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

この（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常２０〜８０質量部、好ましくは４０〜６０質量部の範囲とするのがよい。（Ｃ）成分の配合量が多すぎると紫外線照射による硬化を行ってもシール剤組成物中の硬化が不十分となり、ガラス基材に対する接着力が不十分になるという問題が生じる場合があり、一方、逆に少なすぎると紫外線照射による硬化性は良好となるが、最終的な熱硬化を行った後での硬化物特性が低下してしまうという問題が生じる場合がある。

［（Ｄ）シランカップリング剤により表面処理された表面処理アミン系潜在性熱硬化剤］
本発明の（Ｄ）成分のシランカップリング剤により表面処理された表面処理アミン系潜在性熱硬化剤は、アミン系潜在性熱硬化剤の表面にあるアミノ基をシランカップリング剤の（メタ）アクリロキシ基、グリシドキシ基等によって潰すことにより、アミン系潜在性熱硬化剤粒子の表面上にアミノ基が残らないようにしたものであり、本発明を特徴づける重要な成分である。この（Ｄ）成分は、常温では固体であり、加熱硬化時に液化して上記（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。

アミン系潜在性熱硬化剤として、例えば、ジシアンジアミド、アミキュアＰＮ−２３（商品名、味の素（株）製）、アミキュアＰＮ−Ｈ（同）、アミキュアＰＮ−３１（同）、アミキュアＰＮ−Ｄ（同）、アミキュアＭＹ−２４（同）、アミキュアＭＹ−Ｈ（同）、アミキュアＭＹ−Ｄ（同）等のアミンアダクト系化合物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）、アミキュアＵＤＨ（同）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは１種単独或いは２種以上を組み合わせても使用することができる。これらの中でも、下記式で示されるアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ等が液晶を汚染しないという点から好ましく用いることができる。

（１）アミキュアＶＤＨ
（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）

（２）アミキュアＵＤＨ
（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）

また、上記アミン系潜在性熱硬化剤は室温で固形のものであることから、その使用に際しては、粉砕及び分級した後に表面処理し、最大粒径が５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上のものが無いようにするのがよい。

上記アミン系潜在性熱硬化剤の表面処理に使用するシランカップリング剤は、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｒ¹Ｃ₃Ｈ₆ＳｉＲ² _n（ＯＲ³）_3-n ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｒ¹はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ²，Ｒ³はアルキル基、ｎは０，１又は２である。）
ここで、Ｒ²，Ｒ³のアルキル基としては炭素数１〜３のものが好ましい。

アミン系潜在性熱硬化剤を表面処理するために用いるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３）、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）（以上商品名、信越化学工業（株）製）等がポットライフ及びコストの点から好適に使用することができる。

上記シランカップリング剤を用いる場合、その使用量は、アミン系潜在性熱硬化剤１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部程度であり、特に１〜７質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると十分に表面処理されずポットライフが悪くなり、逆に多すぎると表面処理されない未反応のシランカップリング剤が液晶を汚染することになる。

アミン系潜在性熱硬化剤をシランカップリング剤で表面処理する際に用いられる装置については特に限定されないが、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ビーズミル等が挙げられ、乾式又は湿式のいずれの方法で処理しても良い。

この（Ｄ）成分のシランカップリング剤で表面処理された表面処理アミン系潜在性熱硬化剤は、（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、通常２０〜６０質量部、好ましくは３０〜５０質量部の範囲で配合するのが望ましい。この場合、配合量が多すぎると接着力の低下やポットライフの悪化を招き、少なすぎると液晶を汚染する場合がある。

［（Ｅ）無機質充填剤］
本発明のシール剤組成物には、膨張係数を小さくするために、（Ｅ）成分として従来より公知の各種無機質充填剤を添加する。

この無機質充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。また、これらの中でもシリカ、アルミナ及びタルクを単独又は２種類以上併用して用いることが好ましい。

上記無機質充填剤は、最大粒径３μｍ以上のものの含有率が１質量％以下、かつ平均粒子径が０．１〜２μｍのものがよい。ここで、最大粒径が３μｍ以上のものが１質量％を越えると、ガラス基板のギャップ出し精度が悪くなり、貼り合わせが困難になる場合がある。また、平均粒子径が０．１μｍ未満であると、組成物の粘度が高くなり、ニードルからの塗布量が低下し、塗布スピードが遅くなり、生産性が悪くなるため、実際的でない。

なお、本発明において平均粒子径の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて行うことができ、最大粒径は、電子顕微鏡による観察を行うことで測定することができる。

本発明のシール剤組成物中に占める無機質充填剤の含有率は、通常１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の範囲とするのがよい。含有率が１０質量％未満では、膨張係数が大きいため、硬化後に歪みを生じさせる傾向がある。４０質量％を超えると組成物の粘度が高くなるため、使用時に後添加するスペーサー剤の分散性及びガラス基板のギャップ出し精度が悪くなる場合がある。

上記無機質充填剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・混練処理を行うことが望ましい。これにより充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。

上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。

上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記無機質充填剤１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．０質量部である。

［その他の成分］
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、本発明の液晶表示素子用シール剤組成物に、必要に応じて、下記成分を添加・配合することは任意である。

〈硬化促進剤〉
上記（Ｄ）成分のアミン系潜在性熱硬化剤に加えて、更に、室温での保存安定性は良好であり、１００〜１２０℃に加熱した際にエポキシ樹脂との反応性を促進できる硬化促進剤を配合することができる。

かかる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールのトリメリット酸付加物、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールのトリメリット酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部にキュアダクトＬ−０７Ｎ（商品名、四国化成工業（株）製）１１質量部及びキュアダクトＰ−０５０５（同）２０質量部をアダクトした化合物；脂肪族ポリアミンの誘導体であるフジキュアＦＸＲ−１０２０（商品名、富士化成工業（株）製）、フジキュアＦＸＲ−１０３０（同）、フジキュアＦＸＲ−１０８０（同）；イミダゾールをエポキシ樹脂でマイクロカプセル化したノバキュアＬＳＡ−Ｈ０１１６（商品名、旭化成工業（株）製）、ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０１１２（同）、ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０２０２（同）、ノバキュアＬＳＡ−０１１７（同）、ノバキュアＨＸＡ−３７９２（同）等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

また、上記硬化促進剤が室温で固形のものである場合、その使用に際しては、粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して最大粒径が３μｍ以上のものが無いようにするのがよい。

なお、これらの硬化促進剤は、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂及び（Ｄ）成分のシランカップリング剤により表面処理された表面処理アミン系潜在性熱硬化剤の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、特に０．５〜６質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると硬化性が低下する場合があり、逆に多すぎると保存性が低下する傾向となる場合がある。

〈シランカップリング剤〉
本発明のシール剤組成物には、組成物のなじみを良くするために、従来より公知の各種シランカップリング剤を添加することができる。

上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。

上記シランカップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．０質量部である。

〈その他〉
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンパウダー、シリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、アクリルコアシェル樹脂等の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
更に必要に応じ、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤を配合することができる。

［液晶表示素子用シール剤組成物の調製］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂と上記各成分を、同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら攪拌、混合及び分散させることにより得ることができる。これらの混合物の混合、攪拌、分散等に用いられる装置については特に限定されないが、攪拌及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。

［液晶表示素子用シール剤組成物の適用］
本発明のシール剤組成物を液晶表示素子のシール剤として使用する場合、その適用方法は特に限定されないが、例えば、下記方法により液晶パネルの作製に適用することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍの短繊維）が１質量％になるように配合し、真空攪拌脱泡装置で分散、脱泡を行いシリンジに分取する。次に、ディスペンサー装置を使い、ガラス基板上に線幅が０．２ｍｍ、高さが０．０５ｍｍのパターンを描画した後、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク（株）製）をディスペンサー装置にて所定量、点塗布する。次に、このガラス基板を減圧下に置き（１３．３Ｐａ）、ガラス基板を重ね合わせる。その後、荷重が０．１ｋｇｆ／ｃｍ²になるように設定し、ＵＶ照射（照度：１００ｍＷ／ｃｍ²、光量：２．５Ｊ／ｃｍ²）して仮止め（仮硬化）を行った後、ガラス基板を大気圧に戻す。次いで、ホットプレスにて１２０℃×１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行うことで、液晶パネルが作製される。
得られた液晶パネルについて、偏光フィルム及びバックライトを取り付け、点燈表示し、シール剤周辺の配向ムラの有無の確認、信頼性評価を行って、問題がないか確認することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［調製例１〜４］シランカップリング剤により表面処理された表面処理アミン系潜在性熱硬化剤の調製
アミン系潜在性熱硬化剤としてヒドラジド化合物：アミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）を、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（商品名、信越化学工業（株）製）又はＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学工業（株）製）を表１に示す配合でヘンシェルミキサー（ＦＭ２０Ｃ／Ｉ，三井鉱山（株）製）を使い、室温にて１，４００ｒｐｍで５分間混合処理した。その後、６０℃で７２時間熟成させた後、６０℃で減圧（１ｍｍＨｇ）乾燥を１２時間行い、シランカップリング剤により表面処理された表面処理アミン系潜在性熱硬化剤Ａ〜Ｄを得た。

［実施例１〜４］
（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（商品名：エポキシエステル３０００Ｍ、共栄社化学（株）製）を、（Ｂ）成分の光重合開始剤としてＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０（商品名、ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製）を、（Ｃ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬（株）製）を、（Ｄ）成分のシランカップリング剤により表面処理された表面処理アミン系潜在性熱硬化剤として上記硬化剤Ａ〜Ｄをそれぞれ用いた。更に、（Ｅ）成分の無機質充填剤としてシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）で表面処理された球状シリカ（商品名：ＳＯ−２５Ｈ、アドマテックス（株）製、平均粒径０．５μｍ）、その他添加剤としてシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名、信越化学工業（株）製）を用いて、表２に示した組成及び量（質量部）で配合した。プラネタリーミキサーで均一に混練し、次に、三本ロールで固形原料が３μｍ以下になるまで十分混合分散し、得られた混合物を１ｍｍＨｇ×１５分間の条件で真空脱泡処理することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤組成物を得た。

［比較例１］
（Ｄ）成分のシランカップリング剤により表面処理された表面処理アミン系潜在性熱硬化剤の代わりに、表面処理する前のアミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）を用いた以外は、実施例１〜４と同様にして組成物を得た。

［評価手法］
上記で得られた各液晶表示素子用シール剤組成物について、下記の試験を行って、諸特性を評価し、その結果を表２に示した。
なお、各組成物の硬化条件は、先ず、紫外線照射による光重合硬化（ＵＶ照射光量：２．５Ｊ／ｃｍ²、ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ²）、次いで、加熱硬化（１２０℃×１時間）とした。

（ａ）粘度（組成物）
各組成物について、ＪＩＳ Ｚ−８８０３に準じ、測定温度２５℃、Ｅ型粘度計を用いて２分後の値を測定した。
（ｂ）保存安定性（組成物）
各組成物１００ｇを褐色ポリエチレン製容器に入れ、密封した後、初期の２５℃におけるＥ型粘度値を１００とし、−２０℃×３０日経過後の粘度値の変化率に基づいて、次のとおりに評価した。
○：初期粘度に対する変化率が５％未満であり、保存安定性は良好。
△：初期粘度に対する変化率が５〜２０％であり、保存安定性にやや問題がある。
×：初期粘度に対する変化率が２０％を超えており、保存安定性が悪い。
（ｃ）ポットライフ（組成物）
褐色ポリエチレン製容器に密封保存された各剤組成物を、冷凍保管庫（−２０℃）から取出し、３時間かけて解凍し、組成物の温度を２５℃とした。その時点の２５℃でのＥ型粘度値を１００とし、これに対する２４時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使時間）を次のとおりに評価した。
○：初期粘度に対する変化率が１０％未満であり、ポットライフは
良好かつ十分である。
△：初期粘度に対する変化率が１０〜２０％であり、ポットライフに
やや問題がある。
×：初期粘度に対する変化率が２０％を超えており、ポットライフが
短く不十分である。
（ｄ）揮発分の測定（組成物）
各組成物３ｇを直径５０ｍｍのアルミシャーレに採取し、１５０℃の熱風循環式恒温槽に１時間入れた後、室温に戻し、質量減少率（％）を測定した。
（ｅ）接着試験（硬化物）
上記各実施例・比較例で得られた液晶表示素子用シール剤組成物１００ｇに、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍ短繊維）が１質量％になるように配合し、真空攪拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、シリンジに分取した。
次に、清浄なガラス基板（コーニング社製：＃１７３７、サイズ：２０ｍｍ角、厚さ：０．７ｍｍ）の中心部に、前記スペーサー剤を分散させた液晶表示素子用シール剤組成物を塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせて、厚み５μｍ、直径３ｍｍになるように荷重を掛けた。その後、ＵＶ照射し（照度：１００ｍＷ／ｃｍ²、光量：２．５Ｊ／ｃｍ²）、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス面に支持基材を張り付け、接着用試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所（株）製オートグラフ装置を用いて、引張りスピード５ｍｍ／分にて単位面積当たりの垂直剥離強度（ＭＰａ）を求めた。

＜液晶処理試料の作製＞
３ｍｌ透明バイアル瓶に、上記各組成物０．５ｇを入れ、その後、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク（株）製）２．０ｇを入れた。次に、以下の処理を施し、試料溶液を調製した。なお、同時に上記組成物を入れないで同様の処理を施したものをブランクとした。
１）バイアル瓶を２５℃で２時間放置する。
２）バイアル瓶に紫外線照射装置（スポットキュア装置：ウシオ電機（株）製）でＵＶ
照射（照度：１００ｍＷ／ｃｍ²、光量：２．５Ｊ／ｃｍ²）する。
３）バイアル瓶を１２０℃の熱風循環式恒温槽に１時間入れた後、室温に戻す。
４）上記１）〜３）の処理を行った処理液晶をサンプル瓶にデカンテーションする。
（ｆ）相転移温度（Ｔ_NI）の測定（液晶処理試料）
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２１ｅ、メトラー・トレド（株）製）を使い、液晶のＴ_NIを測定した。上記で調製した処理液晶を、４０μｌアルミパンに１０ｍｇ採取し、昇温速度１０℃／分で測定し、ピーク温度を観察し、次のとおり評価した。
○：ブランク値に対する低温側への変化量が０．５℃未満であり、良好。
△：ブランク値に対する低温側への変化量が０．５〜１℃であり、
やや問題がある。
×：ブランク値に対する低温側への変化量が１℃を超えており、
液晶への汚染性が激しいので、不良である。
（ｇ）比抵抗値の測定（液晶処理試料）
比抵抗測定装置（エレクトロ・メーターＲ８３４０Ａ、液体抵抗試料箱Ｒ１２７０７、（株）アドバンテスト製）を使い、液晶の２５℃での比抵抗値を測定した。液体電極に上記処理液晶及びブランク液晶を１ｍｌ採取し、０．５Ｖの電圧をかけ、１分後の液晶の比抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定し、次のとおり評価した。
○：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が
０．５オーダー未満であり、汚染性については問題がない。
△：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が
０．５〜１オーダーであり、汚染性にやや問題がある。
×：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が
１オーダーを超えており、汚染性に問題がある。

Claims (1)

1. （Ａ）エポキシアクリレート及び／又はエポキシメタクリレート、
   （Ｂ）光重合開始剤、
   （Ｃ）エポキシ樹脂、
   （Ｄ）アミン系潜在性熱硬化剤１００質量部を下記一般式（１）
   Ｒ¹Ｃ₃Ｈ₆ＳｉＲ² _n（ＯＲ³）_3-n ・・・（１）
   （上記式（１）において、Ｒ¹はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ²，Ｒ³はアルキル基、ｎは０，１又は２である。）
   で表されるシランカップリング剤０．１〜１０質量部で表面処理することにより得られた表面処理アミン系潜在性熱硬化剤、
   （Ｅ）無機質充填剤
   を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。