WO2006009308A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

明 細 書

硬化性組成物

技術分野

本発明は硬化性組成物に関し、 特に、 ノート PCやテレビ、 携帯電話等の装置に 使用される液晶表示装置のシール剤や接着剤として好適な硬化性組成物に関し、 よ り特には、 滴下方式 （ODF) による液晶表示装置を製造する際に好適な硬化性組 成物に関する。

背景技術

近年、 ノート PCやテレビなどの装置に液晶表示装置が使用されるようになり、 液 晶表示装置の大型化が進んでいる。 これらの液晶表示装置の製造方式として、 より量 産性の高く、 また高価な液晶材料の利用効率が極めて高い液晶滴下方式 （ODF) が 提示されていた。 具体的には、 一方の基板に液晶シール剤により枠を形成するように 塗布し、 シール剤未硬化状態で液晶材料を枠内側に滴下した後、 もう一方の基板を貼 り合わせ、 シール剤を硬化することにより液晶表示装置を製造する方式である。

しかし、 液晶滴下方式では未硬化の液晶シール剤が液晶材料と接触している。 こ のため従来の熱硬化型シール剤を使用すると硬化時間が比較的長いため、 シール剤 成分の液晶材料への溶出等により、 液晶材料や周辺部材である配向膜等が汚染され、 液晶表示装置の表示品位がいちじるしく劣化するため、 あまり実用化されていない。 そこで、 未硬化の液晶シール剤と液晶材料との接触時間をなるベく短くするため、 光硬化型シール剤 （J P 1— 243029A) が提案されている。 しかし液晶滴下 方式では、 液晶表示装置の T FT基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板の ブラックマトリックス部分の存在によって、 光が当たらない遮光部分はシール剤が 硬化せず未硬化部として残るため、 やはり液晶表示装置の表示品位を劣化させると いう問題が生じる。

上述の問題を解決するために、 光と熱による二段階硬化型の液晶シール剤が多数 提案されている （たとえば J P 58— 105124 A、 J P 1— 266510A、 J P 7— 13175A、 J P 8-328026 A及び J P 9— 5759 A) 。 この ような光と熱による二段階硬化型の液晶シール剤を用いる場合には、 まず、 二枚の ガラス基板間にはさまれた液晶シール剤に光を照射して第一段階の硬化をした後、 加熱して第二段階の熱硬化をさせることを特徴としている。

しかしながら、 J P 9— 5759 Aにより提案されている液晶シール剤は、 主成 分がァクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、 ラジカル重合機構で重 合するため、 ガラスに対する接着強度、 特に高温高湿環境雰囲気下では接着強度低 下が大きく、 熱硬化タイプと比較して信頼性に問題がある。 そのため、 光と熱によ る二段階硬化型はそのままに、 主成分として （メタ） アクリル酸エステルとェポキ シ樹脂とを併用したシール剤が、 J P 2001— 133794A、 J P 2004— 37937 A、 J P 2004— 61925 Α及び J P 3162179 B等により提 案されている。

発明の開示

発明の目的

しかしながら、 液晶滴下方式では、 上述した従来のシール剤は何れも未硬化時に 液晶材料と接触するため、 シール剤組成中の一部の成分が液晶材料中への溶出する 影響が避けられず、 また、 シール剤は硬化後も絶えず液晶と接触するため、 硬化物 からの液晶材料への溶出を考慮する必要がある。 また、 液晶表示装置は前述のとお りガラスなどの二枚のプレート間にシール剤を介して液晶材料を封入するため、 シ ール剤には高度の接着性能も要求される。

また、 液晶滴下方式による液晶表示装置の製造では、 液晶材料を封入するため二 枚のガラス基板間のギャップを確保することを目的としてスぺーサー剤を添加する 必要がある。 そして、 均一なギャップを得るためにはシール剤中にスぺーサ一剤が 十分に分散されていて液性状的に安定であることが重要であるが、 上述した従来の シール剤ではこれらの点を十分満足するものではなかった。

したがって、 本発明の目的は上述の課題を解決することにあり、 特に、 一方の基 板に液晶シール剤を枠として塗布し、 シール剤未硬化状態で液晶材料を枠内側に滴 下した後も、 もう一方の基板を貼り合わせ、 シール剤を硬化することにより液晶表 示装置を製造する方式 （液晶滴下方式） に対して特に好適な液晶シール剤であって 液晶材料や周辺部材である配向膜等への汚染性が低く、 接着性も良好で液晶表示装 置の表示品位が高く、 かつ硬化前の液状態での保存安定性が良好である液晶表示装 置用に好適な硬化性組成物を提供することにある。 さらに本発明の他の目的は新規 な光重合開始剤を提供することにある。

発明の要約

本発明の第 1は、

( a ) 部分エステル化ビスフエノール A型及び Z又はビスフエノール F型ェポキ シ （メタ） ァクリレート樹脂 100重量部、

(b) エポキシ樹脂又はォキセタン樹脂 90〜 200重 j t部、

(c) 光ラジカル重合開始剤、 及び

( d ) 潜在性熱硬化剤を必須成分として含有すると共に、 該光ラジカル重合開始 剤が、 （c— l) 一般式 （1) ：

(式中、 はヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を示し、 尺₂及び1^₃はそ れぞれ独立にアルキル基を示す） で示される水酸基含有ベンゾィル化合物， ァネート化合物とのウレタン化反応生成物又は (c一 2) —般式 (2) ：

(式中 及び R₂はそれぞれ独立に H又は CH₃を示し、 nは 1〜10を示す） で示される化合物であることを特徴する液晶表示装置用に適する硬化性組成物である, 本発明の上記の硬化性組成物は、 好ましくはさらに （e) 完全エステル化ビスフ ェノール A型及び 又はビスフエノール F型エポキシ （メタ） ァクリレート樹脂を 好ましくは （ a ) 成分 1 0 0重量部当り 4 0〜 6 0重量部含有する。

本発明の硬化性組成物は基板への塗布作業性に優れ、 保存安定性が良く、 液晶汚 染性が低いという特徴を有し、 これを液晶滴下方式に使用することにより、 歩留ま り、 生産性、 表示品位が向上した液晶表示装置の製造が可能となる。

本発明の硬化性組成物を co構=成する成分のうち、 （c一 1 ) 成分のウレタン化反応 生成物は新規な光重合開始剤である。

従って本発明の第 2は、 一般式 （1 ) ：

(式中、 1^はヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を示し、 R ₂及び R ₃はそ れぞれ独立にアルキル基を示す) で示される水酸基含有ベンゾィル化合物とイソシ ァネ一ト化合物とのウレタン化反応生成物からなることを特徴とする光重合開始剤 である。

発明の実施の態様

以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明の硬化性組成物に用いられる部分エステ ル化ビスフエノール A型及び Z又はビスフエノール F型エポキシ (メタ) ァクリレ ート樹脂 （a ) とは、 エポキシ樹脂として、 ビスフエノール A型文は F型のいずれ か一方又は両方を用い、 これをアクリル酸又はメタァクリル酸のいずれか一方又は 両者 （以下 （メタ） アクリル酸と称する） とエステル化反応させて、 エポキシ樹脂 分子中のエポキシ基の一部をエステル化した反応生成物、 典型的には、 エポキシ樹 脂の両分子末端に存在するエポキシ基の一方をエステル化し他方を未反応状態で残 存させた反応生成物をいう。

本発明の好ましい態様で用いられる完全エステル化ビスフエノール A型及び Z又 はビスフエノール F型エポキシ （メタ） ァクリレート樹脂 （e ) とは、 エポキシ樹 脂として、 ビスフエノール A型又は F型のいずれか一方又は両者を （メタ） ァクリ ル酸と反応させて、 エポキシ樹脂分子中の実質的にすべてのエポキシ基、 典型的に は両分子末端に存在するエポキシ基の両方をエステル化した反応生成物をいう。

( a ) 成分の部分エステル化エポキシ （メタ） ァクリレート樹脂は、 従来公知の 方法に従って所定のエポキシ樹脂と （メタ） アクリル酸とをエステル化反応させる ことによって製造することができる。

このエステル化反応に用いられるエポキシ樹脂としては適宜市販のビスフエノー ル A型又は F型エポキシ樹脂を用いることができる。 反応時の取扱い、 容易性等を 考慮するとこれらのうちでも室温で液状のものを用いることが好ましい。 これらの エポキシ樹脂は単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 これらのエポキシ樹脂 を部分エステル化する （メタ） アクリル酸は、 アクリル酸、 メタアクリル酸又はこ れらの混合物である。 これらは部分エステルを形成する当量関係でエステル化反応 に供することが好ましい。 通常の市販エポキシ樹脂は分子両末端にエポキシ基をも つことから、 その一方がエステル化する理論量、 即ちエポキシ樹脂 1モルに対し約

1モルの （メタ） アクリル酸を用いてエステル化反応させることが好ましい。 この エステル化反応は通常エステル化触媒 （例えば、 ベンジルジメチルァミン、 トリェ チルァミン、 ベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、 トリフエニルホスフィ ン、 トリフエニルスチビン等) と、 重合防止剤 (例えば、 メトキノン、 ハイドロキ ノン、 メチルハイドロキノン、フエノチアジン、 ジブチルヒドロキシトルエン等) を添加して行われる。

次に、 本発明に使用される （b ) 成分のエポキシ樹脂としては、 （a ) 成分を合 成する際に使用したビスフエノ一ル A型ェポキシ樹脂及び/又はビスフエノール F 型エポキシ樹脂、 さらにはノポラック型エポキシ樹脂、 環式脂肪族エポキシ樹脂等 が挙げられる。 また、 ォキセタン樹脂としては、 具体的には 3—ェチルー 3—ヒド ロキシメチルォキセタン、 1 , 4一ビス { [ ( 3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル） メ 卜キシ] メチル } ベンゼン、 3—ェチルー 3— (フエノキシメチル） ォキセタン、 ジ [ 1 一ェチル （3—ォキセ夕ニル） ] メチルエーテル等が挙げられる。 これら

( b ) 成分のエポキシ樹脂は、 （a ) 成分の部分エステル化エポキシ （メタ） ァク リレート樹脂 1 0 0重量部に対し、 9 0〜2 0 0重量部、 好ましくいは 1 0 0〜1 5 0重量部用いられる。 尚、 （a ) 成分の部分エステル化エポキシ （メタ） ァクリ レート樹脂の合成時には、 生成混合物中に部分エステル化物以外に通常は未反応の エポキシ樹脂と完全エステル化物が含まれている。

この残存未反応エポキシ樹脂が存在する場合には、 その量は （b ) 成分のェポキ シ榭脂の量として算入される。 （b ) 成分のエポキシ樹脂の量が 9 0重量部より少 ないと充分な接着強度を得ることができず、 2 0 0重量部より多くなると UV仮硬 化後の熱硬化プロセスの際に未硬化のエポキシ樹脂が液晶材料に溶出して表示不良 等の問題を引き起こすこととなる。

尚、 （b ) 成分のエポキシ樹脂及び Z又はォキセタン樹脂は、 （b ) 成分全量に 対してその 1 0〜1 0 0重量％ (より好ましくは 5 0〜1 0 0重量％) が多官能の エポキシ樹脂 （b ) であることがより好ましい。 多官能エポキシ樹脂としては、 フ エノールノポラック型エポキシ樹脂、 クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、 トリ スフエノールメタン型エポキシ樹脂、 ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、 ナフ タレン型エポキシ樹脂が挙げられるが、 硬化性や、 吸水 ·吸湿性、 T g等の硬化諸 物性においてバランスが取れている点でフエノールノポラック型のエポキシ樹脂を 使用することが好ましい。 多官能エポキシ樹脂の割合が 1 0重量％未満であると多 官能エポキシ樹脂の実質的な効果を確認できない。

本発明の硬化性組成物には、 前記した （a ) 成分の部分エステル化物の合成時の 生成混合物中に完全エステル化物が含まれる場合、 この完全エステル化物即ち完全 エステル化ビスフエノール A型及び Z又はビスフエノール F型エポキシ (メタ) ァ クリレート樹脂 （e ) を共存させることが好ましく、 その量は （a ) 成分 1 0 0重 量部当たり 4 0〜 6' 0重量部が好ましい。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤 （c ) は一般式 （1 ) ：

で示される水酸基含有ベンゾィル化合物とイソシァネート化合物とのウレタン化反 応生成物又は （c— 2 ) —般式 （2 ) ：

で示される化合物である。 これらのラジカル発生型光重合開始剤は光硬化時のァゥト ガスの発生量が少なく、 液晶材料への汚染性が極めて低いため本発明において好適に 用いられる。

まず （c— 1 ) 成分について説明する。 一般式 ( 1 ) において、 1^はヒドロキシ基、 ヒドロキシメトキシ基、 ヒドロキシエトキシ基、 ヒドロキシプロピル基などのヒドロ キシアルコキシ基であり、 R ₂及び R ₃はメチル基、 ェチル基、 プロピル基などのアル キル基である。 アルキル基の炭素数は特に制限されないが、 6以下が好ましい。 1^は オルソ、 メタ、 パラのいずれの位置に結合していてもよい。

この一般式 （1 ) で示される水酸基含有ベンゾィル化合物の具体例としては、 1 _ [ 4一 2—ヒドロキシェ卜キシ] —フエニル] _ 2—ヒドロキシー 2—メチル一 1— プロパン一 1—オン、 1 - [ 4— ( 2—ヒドロキシメトキシ） ーファニル] 一 2—ヒ ドロキシ一 2—メチル— 1一プロパン— 1—オン、 1— [ 4— ( 2—ヒドロキシプロ ポキシ） —ファニル] 一 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—プロパン一 1—オン、 1 — [ 4一 （2—ヒドロキシエトキシ） —フエニル] —2—ヒドロキシ— 2—ェチル— 1—プロパン— 1一オンなどを挙げることができる。

次に、 上記の水酸基含有ベンゾィル化合物とのウレタン化反応に用いるイソシァネ ―ト化合物としては、 ゥレタン化合物の原料として使用されている公知のモノィソシ ァネート化合物、 ジイソシァネート化合物、 トリ以上のポリイソシァネ一ト化合物が 挙げられるが、 好ましくはジイソシァネート化合物、 ポリイソシァネート化合物及び これらの変性体が用いられる。

これらのイソシァネート化合物は、 脂肪族 （環状を包含する） イソシァネートと芳 香族イソシァネートに分けられる。 脂肪族イソシァネートとしては、 例えば、 メチル イソシァネート、 クロロメチルイソシァネート、 ェチルイソシァネート、 2—プロ乇 ェチルイソシァネート、 n—プロピルイソシァネート、 n—プチルイソシァネート、 t一プチルイソシァネート、 ペンチルイソシァネート、 へプチルイソシァネート、 ェ チルイソシァネートアセテート、 ォク夕デシルイソシァネート、 ァリルイソシァネ一 ト、 シクロへキシルイソシァネート、 トリクロロメチルイソシァネート、 クロロスル フォニルイソシァネート、 3—イソシァネートプロピルジメチルクロロシラン、 ォク チルイソシァネート、 3—ョードプロピルイソシァネート、 へキシルイソシァネート、 メチルイソシァネートクロロフオルメート、 テトラヒドロ一 2—ピラ二ルイソシァネ ート、 ゥンデシルイソシァネート、 ェチルー 3—イソシァネートプロピオナート、 ェ チルー 2一イソシァネートー 3—メチルブチラ一ト、 シクロプロピルイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 ジシクロへキサメタン一 4， 4ージイソシァネー ト、 1 , 1 2—ジシクロシアネートドデカン、 トリメチルへキサメチレンジアミンジ イソシァネート、 テトライソシァネートシラン、 ブトキシシラントリイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1 , 5— ジイソシァネート— 2—メチルペンタン、 1 , 4ージイソシァネートブタン、 1， 3 一ビス （イソシァネートメチル） シクロへキサン、 メタンジイソシァネート、 トリメ チルー 1， 6—ジイソシァネートへキサン、 1 , 8—ジイソシァネートオクタン、 ジ メチルジィソシァネートなどを挙げることができる。

芳香族イソシァネートとしては、 例えば、 フエ二ルイソシァネート、 2—フルォロ フエ二ルイソシァネート、 2， 5—ジフルオロフェニルイソシァネート、 2—クロ口 イソシァネート、 2， 3—ジクロ口フエ二ルイソシァネート、 2， 5—ジクロ口フエ 二ルイソシァネート、 2—メトキシフエ二ルイソシァネート、 2， 4ージメトキシフ ェニルイソシァネート、 2， 5—ジメトキシフエ二ルイソシァネート、 2—トリフル オロフェニルイソシァネート、 2， 5—ジメチルフエ二ルイソシァネート、 3—プロ モイソシァネート、 3—クロ口フエ二ルイソシァネ一ト、 3 , 4—ジクロロフェニル イソシァネート、 3—トルフルオロフェニルイソシァネート、 4一ブロモフエ二ルイ ソシァネート、 4一フルオロフェニルイソシァネート、 4ーメトキシフエ二ルイソシ ァネート、 P—トリルイソシァネート、 p—トリエンスルフォ二ルイソシァネート、 ベンゾィルイソシァネート、 1—フエ二ルェチルイソシァネート、 1一ナフチルイソ シァネート、 1一 （1一ナフチル） ェチルイソシァネート、 2—ニトロフエニルイソ シァネート、 ベンゼンスルフォニルイソシァネート、 .ベンジルイソシァネート、 4一 クロ口べンジルスルフォ二ルイソシァネート、 3， 5—ビス （トリフルォロメチル） フエ二ルイソシァネート、 2， 4 , 6—トリブロモフエ二ルイソシァネート、 2， 5 一ジフルオロフェニルイソシァネート、 メチルー 2—イソシァネートベンゾエート、

2 , 3—ジメチルフエ二ルイソシァネート、 2ーェチルー 5—ェチルフエ二ルイソシ ァネート、 5—クロ口— 2 , 4—ジメトキシフエ二ルイソシァネート、 3一 (メチル チォ） フエ二ルイソシァネー卜、 ェチル—3—イソシァネートベンゾェ一ト、 3—ァ セチルフエ二ルイソシァネート、 4一ョードフエ二ルイソシァネ一ト、 4ーメチルー 3—ニトロフエ二ルイソシァネート、 トリフエ二ルメチルイソシァネート、 4ーシァ ノフエ二ルイソシァネート、 フエネチルイソシァネート、 ジメチルー 5—^ Γソシァネ ートイソフタレート、 フエ二ルイソシァネートフオルメート、 2—ビフエ二リルイソ シァネート、 3—イソプロペンチルーひ， 《—ジメチルベンジルイソシァネート、 ト リフエニルシリルイソシァネ一ト、 3， 5—ジメチルイソキサゾ一ルー 4—イソシァ ネート、 1—ァダマンチルイソシァネート、 P M P I、 4 - ( 6—メチル _ 2 _ベン ゾチアゾィル) フエ二ルイソシァネート、 3—メチルベンジルイソシァネート、 9 H 一フルオレン一 9ーィルーイソシァネート、 トリレン一 2 , 6—ジイソシァネート、 卜リレン一 2， 4—ジイソシァネート、 1 , 3—フエ二レンジイソシァネ一卜、 1， 4—フエ二レンジイソシァネート、 4一クロロー 6—メチルー 1 , 3—フエ二レンジ イソシァネート、 3， 3 ' ージメトキシー 4， 4 ' —ビフエ二レンジイソシァネ一ト、

3 , 3， 一ビトリレン一 4， 4， 一ビフエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' ージィ ソシァネート一 3， 3 ' —ジメチ>レジフエニルメタン、 ひ， 一ジメチルー α , 4— フエネチルジイソシァネート、 4—プロモー 6—メチル一 1 , 3—フエ二レンジイソ シァネート、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、 トリレン一 2 , 5—ジ イソシァネート、 4 , 4 ' —メチレンビス （2—クロ口フエ二ルイソシァネート） 、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、 メチルイジントリー p—フエ二レントリイソ シァネート、 3 , 3， 一ジクロロジフエ二ルー 4， 4， ージイソシァネート、 2—フ ルォ口— 1， 3ージイソシァネートベンゼン、 1—クロロメチルー 2 , 4—ジイソシ ァネートベンゼン、 4， 4， —メチレンビス （2， 6—ジェチルフエニル） イソシァ ネート、 2， 2—ビス （4—イソシァネートフエニル） へキサフルォロプロパン、 4 : 4 ' 一ォキシビス （フエ二ルイソシァネート） 、 2， 4 , 6—トリメチルー 1 , 3— フエ二レンジイソシァネート、 トリス （p—イソシァネートフエニル） ァミン、 ， 4—トリレンジイソシァネート、 m—キシリンジイソシァネート、 1 , 3—ビス （2 一イソシァネート一 2—プロピル） ベンゼンなどを挙げることができる。 これらイソ シァネート化合物の炭素数は特に制限はないが、 2 0以下が好ましい。 ウレタン化反 応に用いる両成分はそれぞれ 2種以上を併用してもよい。

ウレタン化反応はヒドロキシ基 （OH基） とイソシァネート基 （N C O基） との公 知のウレタン化反応に従って行うことができる。 一般式 （1 ) で示される水酸基含有 ベンゾィル化合物は、 一般式中の で示される置換基の OH基以外に、 R ₂と R ₃が 結合した炭素原子に結合した OH基も有するが、 3級アルコールのため反応性に乏し く、 イソシァネート基とのゥレ夕ン化反応は 1級もしくは 2級のアルコールである R！ の O H基が優先的に反応する。

ウレタン化反応は周知のように化学量論反応である。 （c— l ) 成分として用い るウレタン化反応生成物は、 水酸基含有べンゾィル化合物の Rェの〇 H基とイソシ ァネート基とが実質的に消費され且つ水酸基含有べンゾィル化合物の R ₂と R ₃が 結合する炭素に結合している OH基が実質的に残存している状態の反応生成物であ ることが好ましい。

ウレタン化反応は、 このように水酸基含有ベンゾィル化合物とイソシァネ一ト化 合物のイソシァネート基当量を調節して両者を混合し、 ウレタン化反応で一般に用 いられる有機酸、 有機錫その他の周知の加水分解触媒の存在下に加熱することで容 易に行うことができる。

具体的には、 ベンゾィル化合物の置換基 に含まれる水酸基 1モルに対し て、 イソシァネート化合物であれば 0 . 5モルを反応させることで、 ジイソシァネ ート化合物の 2つ N C〇基にベンゾィル化合物の R の〇 H基が反応して分子内に 2つベンゾィル基を有するウレタン化合物を合成することができる。 同様に、 モノ ィソシァネート化合物を使用する場合はベンゾィル化合物 1モルに対し 1モルのモ ノイソシァネート化合物を、 トリイソシァネート化合物を使用する場合は、 トリイ ソシァネート化合物 1モルに対し 3モルのベンゾィル化合物を反応させることによ つて、 ウレタン化合物を合成することができる。 これらのウレタン化合物が本発明 の （c一 1) 成分である。

なお、 上記ウレタン化による光重合開始剤の生成は、 I R (赤外線吸収スぺクト ル） によりイソシァネート基のピークが消失することで容易に確認できる。

次に （c— 2) 成分について述べる。 一般式 （2) において、 及び R₂はそ れぞれ独立に H又は CH₃であり、 nは重合度を意味し、 1〜10の値である。

(c一 2) 成分は、 ーメチルスチレンをラジカルや酸触媒により重合させたォ リゴマーの誘導体であって、 その市販品としては、 Lamb e r t i社製の商品名 「ESACURE K I P 150」 、 「ESACURE KKJ 等が挙げられる。 本発明の硬ィヒ性組成物中、 （a) 成分に対する （c) 成分の光ラジカル重合開始剤 即ちラジカル発生型光重合開始剤の配合比は、 （a) 成分 100重量部に対して 0. 1〜30重量部が好ましく、 特に好ましくは 0. 5〜20重量部である。 光ラジカル 重合開始剤の量が 0. 1重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、 30重量 部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤の汚染が問題になる。 本発明に用いられる （d) 成分の潜在性熱硬化剤は、 主に本発明組成物中のェポ キシ基に対する重合開始剤として作用するエポキシ樹脂組成物における周知成分の 一つである。 本発明に用いる潜在性熱硬化性の一つとして、 従来から公知の熱によ り活性化する硬化剤がある。 具体的には、 ィ） メタフエ二レンジァミン、 ジァミノ ジフエニルメタン、 ジアミノジフエニルスルフォン等の芳香族ァミン類、 口） ジシ アンジアミド、 ハ） キュアゾール OR、 キュアゾ一ル CN、 キュアゾール AZ I N E (四国化成工業 （株） 製） に代表されるイミダゾール誘導体及び二） 有機酸ジヒ ドラジド等が挙げられる。 またその他にも、 熱カチオン重合開始剤として、 例えば、 ルイス酸 （例えば、 三フッ化ホウ素、 塩化第一チタン、 塩化第二チタン、 塩化第一 鉄、 塩化第二鉄、 塩化亜鉛、 臭化亜鉛、 塩化第一スズ、 塩化第二スズ、 臭化第一ス ズ、 臭化第二スズ、 二塩化ジブチル第二スズ、 二臭化ブチル第二スズ、 テトラェチ ルスズ、 テトラプチルスズ、 トリェチルアルミニウム、 塩化ジェチルアルミニウム、 二塩化ェチルアルミニウム等） と電子供与性化合物 （例えば、 N， N—ジメチルホ ルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 へキサメチ ルリン酸トリアミド、 ジメチルスルホキシド、 リン酸トリメチル、 リン酸トリェチ ル等） との錯体；プロトン酸 （例えば、 ハロゲノカルボン酸類、 スルホン酸類、 硫 酸モノエステル類、 リン酸モノエステル類、 リン酸ジエステル類、 ポリリン酸エス テル類、 ホウ酸モノエステル類、 ホウ酸ジエステル類等） を塩基 （例えば、 アンモ ユア、 モノェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 ピリジン、 ピペリ ジン、 ァニリン、 モルホリン、 シクロへキシルァミン、 モノエタノールァミン、 ジ エタノールァミン、 トリエタノールァミン、 プチルァミン等) により中和した化合 物等が使用可能である。

またさらに、 （ィ） スルホ二ゥム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、 （口） ョー ドニゥム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、 （八） ホスホニゥム塩系の酸発生型力 チオン硬化触媒、 （二） ジァゾ二ゥム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、 （ホ） ァ ンモニゥム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、 （へ） フエ口セン系の酸発生型カチ ォン硬化触媒などの光酸発生型力チォン硬化触媒も利用可能である。

なお、 液晶滴下工法用の液晶シール剤は、 光照射後、 加熱した時に液晶シール剤 が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、 使用時には室温下 における粘度変化が少なく可使時間が良好であることが重要である。 このような点 から、 室温では樹脂に難溶で、 かつ中温域 （1 2 0〜1 5 0 °C) での硬化性に優れ る 2 , 4—ジアミノー 6— （2， ーメチルイミダゾリルー （1， ） ） 一ェチル— s ートリアジン又は 2 , 4—ジァミノ— 6— ( 2 ' メチルイミダゾリルー （1， ） ） ーェチルー s —トリアジンイソシァヌル酸付加物が特に好ましく使用できる。

本発明の硬ィヒ性組成物中の （d ) 成分の配合比は、 （a ) 成分 1 0 0重量部に対し て 1〜1 0 0重量部が好ましく、 特に好ましくは 1 0 ~ 4 0重量部である。 （d) 成 分の量が 1重量部より少ないと熱硬化反応が充分でなくなり、 1 0 0重量部より多く なると熱硬ィ匕剤の量が多すぎて液晶に対する熱硬ィ匕剤の汚染が問題になる。

本発明の硬化性組成物には、 その特性を損なわない範囲において他の添加剤を適 量配合してもよい。 他の添加剤としては、 増感剤、 顔料、 染料などの着色剤、 重合 禁止剤、 顔剤、 消泡剤、 カップリング剤、 ラジカル重合性化合物、 有機や無機充填 剤等が例示される。 例えば充填剤としては、 溶融シリカ、 結晶シリカ、 シリコン力 一バイド、 窒化珪素、 窒化ホウ素、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 硫酸パリ ゥム、 硫酸カルシウム、 マイ力、 タルク、 クレー、 アルミナ、 酸化マグネシウム、 酸化ジルコニウム、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 珪酸カルシウム、 珪酸アルミニウム、 珪酸リチウムアルミニウム、 珪酸ジルコニウム、 チタン酸バリ ゥム、 硝子繊維、 炭素繊維、 二硫化モリブデン、 アスベスト等が挙げられ、 好まし くは溶融シリカ、 結晶シリカ、 窒化珪素、 窒化ホウ素、 炭酸カルシウム、 硫酸バリ ゥム、 硫酸カルシウム、 マイ力、 タルク、 クレー、 アルミナ、 水酸化アルミニウム、 珪酸カルシウム、 珪酸アルミニウムであり、 更に好ましくは溶融シリカ、 結晶シリ 力、 タルクである。 また、 ラジカル重合性化合物としては、 分子末端又は側鎖に (メタ） ァクリロイル基を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーが挙げら れる。 具体例としては、 ポリエステルァクリレート系、 エポキシァクリレート系、 ウレタンァクリレート系、 ポリエーテルァクリレート系、 ポリブタジエンァクリレ —ト系、 シリコーンァクリレート系各種重合性オリゴマーが挙げられる。 ここで、 ポリエステルァクリレート系オリゴマーとしては、 例えば多価カルボン酸と多価ァ ルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマー の水酸基を （メタ） アクリル酸でエステル化することにより、 あるいは、 多価カル ボン酸にアルキレンォキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を （メ 夕） アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 エポキシァクリレ ート系オリゴマーは、 例えば、 比較的低分子量のビスフエノール型エポキシ樹脂や ノポラック型エポキシ樹脂のォキシラン環に、 （メタ） アクリル酸を反応しエステ ル化することにより得ることができる。 また、 このエポキシァクリレート系オリゴ マ一を部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性した力ルポキシル変性型のェポキ シァクリレートオリゴマーも用いることができる。 ウレタンァクリレート系オリゴ マーは、 例えば、 ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシ アナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、 （メタ） アクリル酸 でエステル化することにより得ることができ、 ポリォ一ルァクリレ一ト系ォリゴマ 一は、 ポリエ一テルポリオールの水酸基を （メタ） アクリル酸でエステル化するこ とにより得ることができる。

これらのオリゴマーは、 光硬化性材料の用途に応じて適宜選択される。 例えば光 硬化性、 硬度、 耐熱性、 電気特性などが要求される分野では、 主にエポキシァクリ レート系が使用され、 柔軟性、 強靭性、 耐摩耗性、 耐薬品性などが要求される分野 では、 主にウレタンァクリレート系が使用される。 また、 低粘度、 ハンドリング性、 低価格などが要求される分野では、 主にポリエステルァクリレート系やポリエーテ ルァクリレート系が使用され、 アルカリ現像性、 硬度、 耐熱性などが要求されるソ ルダーレジストなどの分野では、 主にカルボキシル変性型のエポキシァクリレート 系が使用される。 光重合性オリゴマーとしては、 他にポリブタジエンオリゴマーの 側鎖にァクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンァクリレート系オリゴマ 一、 主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンァクリレート系オリゴマー、 小さ な分子内に多くの反応性基をもつアミノブラスト樹脂を変性したアミノブラスト樹 脂ァクリレート系オリゴマ一などがあり、 それぞれの特性が発揮できる分野で利用 されている。 この光重合性オリゴマーは、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上 を組み合わせて用いてもよい。 前記光重合性オリゴマーは、 いずれも比較的粘度が 高く、 また、 分子量が増加するに伴い、 その粘度が上昇する。 したがって、 この光 重合性オリゴマーを単独で光硬化させると、 架橋反応が十分に進行しない場合や、 逆に架橋密度が高くなり、 硬化物が脆くなる場合がある。 したがって、 本発明にお いては、 粘度調整、 光架橋反応の促進、 硬化物の架橋密度の調整などのために、 単 官能性や多官能性の光重合性モノマーを併用することができる。

本発明で用いられる充填剤の平均粒径は 5 m以下であることが好ましい。 これ は、 表示デバイスの軽薄化や液晶の応答速度を高めるために、 液晶層の厚みを 5 m以下で設計するケースが多いからである。 このような薄型液晶層の場合には、 充 填剤の最大粒径を 1 5 i m以下とすることがさらに好ましく、 2 0 を超えた充 填剤の混入量が増えると、 液晶パネルの製造時 （貼り合わせ時） の液晶下の導電配 線 （アルミニウム、 銅またはこれらの合金等） を脱線させる危険性が高まる。 さらに、 本発明の硬化性組成物は上述の各成分に加えて接着性を改良するための カップリング剤、 添加剤、 所定のクリアランスを確保するためのスぺーサ一剤等を 添加してもよい。

シランカップリング剤としては、 例えば 3—グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプ 口ピルメチルジメトキシシラン、 2— （3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチル 卜リメトキシシラン、 N—フエ二ルーァーァミノプロビルトリメトキシシラン、 N ― ( 2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N - ( 2— アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチル卜リメトキシシラン、 3—ァミノプロピ ルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 ビニルトリ メトキシシラン、 N— （2— （ビニルペンジルァミノ） ェチル） 3—アミノブロピ ルトリメトキシシラン塩酸塩、 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3 _クロ口プロピルトリメトキシシ ラン等のシランカツプリング剤が挙げられる。 これらシランカツプリング剤は 2種 以上を混合して用いても良い。 シランカップリング剤を使用する事により接着強度 が向上し、 耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。

本発明の液晶シール剤を得るにはまず成分 （a ) に （b ) 、 （c ) 成分を溶解混 合する。 次いでこの混合物に熱硬化剤として （d ) 成分と必要に応じて前述した力 ップリング剤、 充填剤等を所定量添加し、 公知の混合装置、 例えば 3本ロール、 サ ンドミル、 ポールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を 製造することができる。

本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤の一つである （c一 1 ) 成分は新規成 分であり、 本発明の硬化性組成物の一成分として有効に用いられるが、 他の重合性 成分 （特に光重合性オリゴマー、 光重合性モノマー） の重合にも用いうる。 光重合 性オリゴマー及び 又は光重合性モノマーは、 分子の末端又は側鎖にエチレン性の 二重結合を有する化合物であり、 特に分子末端又は側鎖に （メタ） ァクリロイル基 を有するラジカル重合性の化合物が好適である。

分子末端又は側鎖に （メタ） ァクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマー の具体例としては、 例えばポリエステルァクリレート系、 エポキシァクリレート系、 ウレタンァクリレート系、 ポリエーテルァクリレート系、 ポリブタジエンァクリレ —ト系、 シリコーンァクリレート系各種重合性オリゴマーが挙げられる。 ここで、 ポリエステルァクリレート系オリゴマーとしては、 例えば多価カルボン酸と多価ァ ルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマー の水酸基 （メタ） アクリル酸でエステル化することにより、 あるいは、 多価カルボ ン酸にアルキレンォキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を （メ タ） アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 エポキシァクリレ ート系オリゴマーは、 例えば、 比較的低分子量のビスフエノール型エポキシ樹脂や ノポラック型エポキシ樹脂のォキシラン環に、 （メ夕） アクリル酸を反応してエス テル化することにより得ることができる。 また、 このエポキシァクリレート系オリ ゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のェポ キシァクリレートオリゴマーも用いることができる。 ウレタンァクリレート系オリ ゴマ一は、 例えば、 ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソ シアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、 (メタ) アクリル 酸でエステル化することにより得ることができ、 ポリオールァクリレート系オリゴ マーは、 ポリエーテルポリオールの水酸基 （メタ） アクリル酸でエステル化するこ とにより得ることができる。

これらのオリゴマーは、 光硬化性材料の用途に応じて適宜選択される。 例えば光 硬化性、 硬度、 耐熱性、 電気特性などが要求される分野では、 主にエポキシァクリ レート系が使用され、 柔軟性、 強靭性、 耐摩耗性、 耐薬品性などが要求される分野 では、 主にウレタンア リレート系が使用される。 また、 低粘度、 ハンドリング性、 低価格などが要求される分野では、 主にポリエステルァクリレート系ポリエーテル ァクリレート系が使用され、 アルカリ現像性、 硬度、 耐熱性などが要求されるソル ダーレジストなどの分野では、 主に力ルポキシル変性型のエポキシァクリレート系 が使用される。 光重合性オリゴマーとしては、 他にポリブタジエンオリゴマーの側 鎖にァクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンァクリレート系オリゴマー、 主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンァクリレート系オリゴマー、 小さな分 子内に多くの反応性基をもつアミノブラスト樹脂を変性したアミノブラスト樹脂ァ クリレート系オリゴマ一などがあり、 それぞれの特性が発揮できる分野で利用され ている。 この光重合性オリゴマーは、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組 み合わせて用いてもよい。 前記光重合性オリゴマーは、 いずれも比較的粘度が高く、 また、 分子量が増加するに伴い、 その粘度が上昇する。 したがって、 この光重合性 オリゴマーを単独で光硬化させると、 架橋反応が十分に進行しない場合や、 逆に架 橋密度が高くなり、 硬化物が脆くなる場合がある。 したがって、 本発明においては、 粘度調整、 光架橋反応の促進、 硬化物の架橋密度の調整などのために、 単官能性や 多官能性の光重合性モノマ一を併用することができる。

分子末端又は側鎖に (メタ) ァクリロイル基を有するラジカル重合性モノマーと しては、 例えばシクロへキシル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル (メ 夕) ァクリレート、 ラウリル (メタ) アタリレー卜、 ステアリル （メタ） ァクリレ ート、 イソポニル (メタ) ァクリレ一トなどの単官能性ァクリレート類、 1 , 4 - ブタンジオールジ (メタ) ァクリレート、 1， 6一へキサンジォ一ルジ (メタ) ァ クリレート、 ネオペンチルダリコールジ (メタ) ァクリレート、 ポリエチレンダリ コールジ (メタ) ァクリレート、 ネオペンチルダリコールアジペートジ (メタ) ァ クリレー卜、 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルダリコ一ルジ (メタ) ァクリレー ト、 ジシクロペン夕ニルジ （メタ） ァクリレート、 力プロラクトン変性ジシクロべ ンテニルジ （メタ） ァクリレート、 エチレンォキシド変性リン酸ジ (メタ) ァクリ レート、 ァリル化シクロへキシルジ (メタ) ァクリレート、 イソシァヌレートジ

(メタ) ァクリレート、 トリメチルロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、 ジ ペン夕エリスリトールトリ （メタ） ァクリレート、 プロピオン酸変性ジペン夕エリ スリトールトリ (メタ) ァクリレート、 ペンタエリスリトールトリ (メタ) ァクリ レート、 プロピレンォキシド変性トリメチル口一ルプロパントリ （メタ） ァクリレ —ト、 トリス （ァクリロキシェチル） イソシァヌレート、 プロピオン酸変性ジペン 夕エリスリ ] ^一ルペン夕 （メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリスリトールへキサ

(メタ） ァクリレート、 力プロラクトン変性ジペンタエリスリトールへキサ （メ 夕） ァクリレートなどが挙げられる。 これらの光重合性モノマーは 1種用いてもよ し、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

実施例

次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの例によ つてなんら限定されるものではない。 なお、 実施例中の部は特に断わりのない限り エポキシ （メタ） ァクリレート樹脂、 酸ペンダント型エポキシ （メタ） ァクリレー ト樹脂 100重量部に対しての重量部である。 また、 合成例中の酸価はエポキシ (メタ） ァクリレート樹脂、 酸ペンダント型エポキシ （メタ） ァクリレ一ト榭脂の 酸価を示す。

合成例 1 ：光重合開始剤 P I一 1の合成

3リットルの 3つ口フラスコに、 （a) 構成成分として 1一 [4一 （2—ヒドロ キシエトキシ） —フエニル] 一 2—ヒドロキシ— 2—メチルー 1—プロパン一 1— オン 225部 （lmo l) 、 イソシァネート化合物としてイソホロンジイソシァ ネートを 1 10部 （0. 5mo 1 ) 、 希釈溶剤としてメチルェチルケトンを 450 部、 重合禁止剤として 2， 6—ジ— t e r t—ブチルー p—クレゾールを 1. 5部 を秤量し、 撹拌しながら 60°Cまで昇温させ、 1時間後に合成触媒としてジラウリ ン酸ジ一 n—ブチル錫 0. 3部を添加して 3時間撹拌して反応させた後、 減圧蒸留 にて希釈溶剤を除去し、 目的とする光重合開始剤 P I一 1を得た。

<生成化合物の評価 > 得られた光重合開始剤について、 赤外線吸収スペクトル (FT— I R) にて 2240 cm—¹付近のイソシァネート基の吸収の消失を確認 し、 NC〇％が 0. 1 %以下であることを確認した。

合成例 2 ：光重合開始剤 P I― 2の合成

5リットルの 3つ口フラスコに、 （a) 構成成分として 1— [4—- (2—ヒドロ キシエトキシ） 一フエニル] —2—ヒドロキシー 2—メチルー 1一プロパン— 1一 オン 225部 （lmo l) 、 イソシァネート化合物としてへキサメチレンジイソ シァネートを 84部 （0. 5mo l) 、 希釈溶剤としてメチルェチルケトンを 45 0部、 重合禁止剤として 2， 6—ジ— t e r t—プチルー p—クレゾールを 1. 5 部を秤量し、 撹拌しながら 60°Cまで昇温させ、 1時間後に合成触媒としてジラウ リン酸ジー n—プチル錫 0. 3部を添加して 3時間撹拌して反応させた後、 減圧蒸 留にて希釈溶剤を除去し、 目的とする光重合開始剤 P I一 2を得た。

<生成化合物の評価 > 得られた光重合開始剤について、 赤外線吸収スペクトル (FT— I R) にて 2240 cm— ¹付近のイソシァネート基の吸収の消失を確認 し、 NCO%が 0. 1 %以下であることを確認した。

合成例 3 ：光重合開始剤 P I一 3の合成

合成例 1において、 重合禁止剤を 2， 6—ジ— t e r t—ブチル— p—クレゾ一 ルに代えて、 4—メトキシフエノ一ルヒドロキノンとして、 実施例 1と同様に光重 合開始剤 P I— 3を得た。

合成例 4：光重合開始剤 P I— 4の合成

合成例 1において、 希釈溶剤をメチルェチルケトンに代えて、 トルエンとして、 実施例 1と同様に光重合開始剤 P I - 4を得た。

実施例 1

(成分 （a) の合成）

反応容器に、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （ジャパンエポキシレジン （株） 製 ェピコ一ト 828US) 378 g (2. 0当量) と、 アクリル酸 72 g (1. 0当量） と、 ハイドロキノン 0. 2gと、 ベンジルジメチルァミン 1. 5gを仕込 み、 空気を吹き込みながら 110〜12 Ot:で 8時間反応し、 目的とする反応生成 物 B P— 1を得た。 （ビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂とァクリル酸はモル比で等

<反応生成物の評価 > 得られた反応生成物をクロ口ホルムに溶解し、 0. 45 mメンブレンフィルターろ過したものを G PC分取装置に注入し、 確認されたピー クについて分取を行った。 次に分取物を重クロ口ホルムに溶解し、 ¹³C, ^XH-N M R測定を行つたところ、 G P C分取物はビスフエノール A型ジグリシジルェ一テ ルモノアクリレート （部分エステル化エポキシ化ァクリレート樹脂） と、 ビスフエ ノール A型ジグリシジルエーテルジァクリレート （エポキシァクリレート） と、 ビ スフエノール A型ジグリシジルエーテル （エポキシ樹脂） とが、 モル比で約 2 ： 1 ： 1で含まれることが確認できた。

上記の生成物 BP— 1 100部にフエノールノポラック型エポキシ樹脂 （大日本 インキ化学工業 （株） 製 商品名 EP I CLON N- 770) 25部、 光開始剤と して合成例で 1で得た光重合開始剤 P I— 1 2. 5部を添加し、 70°Cで 30分加 熱撹拌し、 均一に溶解した樹脂溶液を得た。 この樹脂液に、 2, 4—ジァミノ— 6— (2' ーメチルイミダゾリルー (1， ) ) —ェチルー s—トリアジンイソシァヌル酸 付加物 （四国化成 （株） 製 キヤァゾール 2MAOK— PW) 10部、 タルク （日本 タルク （株） 製 商品名ミクロエース L— 1) 20部を添加して 3本ロールにより混 練し、 更に真空撹拌脱泡装置にて真空撹拌して本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 2

実施例 1において、 潜在性熱硬化剤を 2， 4—ジァミノ— 6— (2 ' —メチルイ ミダゾリルー (1 ' ) ) ーェチルー s—トリアジンイソジァヌル酸付加物に代えて、 2, 4 _ジァミノー 6— (2 ' —メチルイミダゾリルー （1， ） ） ーェチルー s― トリアジン （四国化成 （株） 製 2MZA— PW) として、 実施例 1と同様に本発 明の液晶シール剤を得た。

実施例 3

実施例 1において、 シランカップリング剤 （信越化学工業 （株） 製 KBM— 4 03) を 5部添加して、 実施例 1と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 4

光重合開始剤として、 1— [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） —フエニル] —2 —ヒドロキシ一 2—メチル一 1一プロパン一 1一オンとへキサメチレンジィソシァ ネートのウレタン化反応により得られる光重合開始剤 P 1— 2を用いた以外は、 実 施例 1と同様にして本発明の液晶シール剤を得た。

比較例 1

実施例 1において、 多官能エポキシ樹脂であるフェノ一ルノポラック型エポキシ 樹脂 （大日本インキ化学工業 （株） 製 商品名 EP I CLON N- 770) を添 加しないで、 実施例 1と同様に液晶シール剤を得た。

比較例 2

実施例 1において、 光開始剤を P I— 1に代えて、 1—ヒドロキシ—シクロへキ シルーフエ二ル―ケトン （チバ ·スぺシャリティ ·ケミカル社製 ィルガキュア 1 84) として、 実施例 1と同様に液晶シール剤を得た。

比較例 3

実施例 1において、 光開始剤を P 1— 1に代えて、 2—ヒドロキシー 2—メチル — 1—フエニル—プロパン一 1一オン (チバ ·スぺシャリティ ·ケミカル社製 ダ 口キュア 1173) として、 実施例 1と同様に液晶シール剤を得た。

比較例 4

実施例 1において、 光開始剤 P I— 1に代えて、 1— [4— (2—ヒドロキシェ トキシ） 一フエニル] 一 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1—プロパン一 1—オン (チバ ·スぺシャリティ ·ケミカルズ社製 ィルガギユア 2959) として、 実施 例 1と同様に液晶シール剤を得た。

実施例 5

実施例 1において、 2 , 4—ジァミノー 6— (2， ーメチルイミダゾリルー (1 ' ) ) 一ェチル— s—トリアジンイソシァヌル酸付加物 (四国化成 (株) 製 キュアゾ一ル 2MAOK—PW) に代えて、 アミキュア一 VDH (味の素ファイン テクノ （株） 製） 25部として、 実施例 1と同様に本発明の液晶シール剤を得た。 実施例 6

実施例 1において、 2, 4—ジァミノ— 6— (2 ' ーメチルイミダゾリルー (1' ) ) ーェチルー s -トリアジンイソシァヌル酸付加物 (四国化成 (株) 製 キ ュァゾ一ル 2 M A〇 K— P W) に代えて、 ビス [4— (4一アミノフエノキシ) フエ ニル] スルホン 25部として、 実施例 1と同様に本発明の液晶シール剤を得た。 実施例 7

実施例 1において、 光開始剤 P I一 1の添加量を 0. 05部として、 実施例 1と 同様に本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 8

実施例 1において、 光開始剤 P I— 1の添加量を 30部として、 実施例 1と同様 に本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 9

実施例 1において、 潜在性熱硬化剤 2， 4—ジァミノー 6— (2 ' 一メチルイミ ダゾリルー （1' ) ) ーェチルー s—トリアジンイソシァヌル酸付加物 （四国化成 (株） 製 キュアゾール 2MAOK— PW) の添加量を 1部として、 実施例 1と同 様に本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 10

実施例 1において、 潜在性熱硬化剤 2， 4—ジァミノー 6— （2， ーメチルイミ ダゾリルー (1， ） ） —ェチル一 s—トリアジンィソシァヌル酸付加物 (四国化成 (株） 製 キュアゾール 2MAOK— PW) の添加量を 60部として、 実施例 1と 同様に本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 1 1

実施例 1で合成した （a) 成分の BP— 1 100部にフエノールノボラック型 エポキシ樹脂 （大日本インキ化学工業 （株） 製 商品名 EP I CLON N-77 0) 2 5部、 光開始剤としてオリゴ [2—ヒ ドロキシ一 2—メチル一 1 _ {4一 (1—メチルビュル） フエ-ル} プロパン] (1 amb e r t i社製 商品名 E S ACURE K I P 1 50) 3部を添カ卩し、 70 °Cで 30分過熱撹拌し、 均一に溶 解した樹脂溶液を得た。 この樹脂液に、 2, 4—ジァミノ _6— （2， 一メチルイ ミダゾリル一 (1， ) ) —ェチルー s—トリァジンイソシァヌル酸付加物 (四国化 成 （株） 製 キュアゾール 2MAOK— PW) 10部、 タルク （日本タルク （株） 製 商品名ミクロエース L— 1) 20部を添加して 3本ロールにより混練し、 更に 真空撹拌脱泡装置にて真空撹拌して本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 1 2

実施例 1 1において、 光開始剤オリゴ [2—ヒドロキシ _2_メチル _1一 {4 一 （1ーメチルビニル） フエ-ル} プロパン] (1 amb e r t i社製 商品名 E SACURE K I P 1 50) の添加量を 10部として、 実施例 1 1と同様に本発 明の液晶シール剤を得た。

実施例 1 3

実施例 1 1において、 潜在性熱硬化剤を 2， 4ージァミノ— 6— (2' 一メチル ィミダゾリル一 （ 1， ） ） —ェチル一 s—トリァジンイソシァヌル酸付カ卩物に代え て、 2， 4ージアミノー 6— (2， 一メチルイミダゾリルー （1 ' ) ) —ェチルー s—トリアジン （四国化成 （株） 製 2MZA— PW) として、 実施例 1 1と同様 に本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 14

実施例 12において、 潜在性熱硬化剤を 2， 4—ジァミノー 6— (2， 一メチル イミダゾリルー (1， ) ) ーェチルー s—トリアジンイソシァヌル酸付加物に代え て、 2， 4ージアミノー 6— （2， —メチルイミダゾリル— （1， ） ） ーェチルー s—トリアジン （四国化成 （株） 製 2MZA—PW) として、 実施例 1 1と同様 に本発明の液晶シール剤を得た。 ；

実施例 15

実施例 1 1において、 潜在性熱硬化剤 2， 4—ジァミノ— 6— (2 ' —メチル イミダゾリルー （1， ） ） ーェチルー s—トリアジンイソシァヌル酸付加物 （四国 化成 （株） 製 キュアゾール 2MAOK— PW) の添加量を 30部として、 実施例 1 1と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 16

実施例 11において、 シリカカップリング剤 （信越化学工業 （株） 製 KBM— 403) を 2部添加して、 実施例 11と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 17

実施例 1 1において、 さらにビスフエノール A型エポキシァクリレート （ダイセ ル ·ユーシービー (株） 社製 Eb e c r y l 3700 (完全エステル化物) ) を 20部添加して、 実施例 11と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 18

実施例 1 1において、 2, 4—ジアミノー 6— (2 ' ーメチルイミダゾリルー (1 ' ) ) ーェチルー s—トリアジンイソシァヌル酸付加物 （四国化成 （株） 製 キュアゾール 2MAOK— PW) に代えて、 アミキュア— VDH (味の素ファイン テクノ （株） 製） 25部として、 実施例 11と同様に本発明の液晶シール剤を得た。 実施例 19

実施例 1 1において、 2, 4—ジアミノー 6— (2， ーメチルイミダゾリルー (1 ' ) ) 一ェチル— s—トリアジンイソシァヌル酸付加物 （四国化成 （株） 製 W 200

24 キュアゾ一ル 2MAOK— PW) に代えて、 ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル] スルホン 25部として、 実施例 1 1と同様に本発明の液晶シール剤を得 た。

実施例 20

実施例 1 1において、 多官能エポキシ樹脂であるフエノールノポラック型ェポキ シ樹脂 （大日本インキ化学工業 （株） 製 商品名 EP I CLON N- 770) を 添加しないで、 実施例 1と同様に液晶シール剤を得た。

比較例 5

実施例 1 1において、 光開始剤をオリゴ [2—ヒドロキシ— 2—メチルー 1一 {4- (1ーメチルビニル） フエ二ル} プロパン] (1 amb e r t i社製 商品 名 ESACURE K I P 150) に代えて、 1—ヒドロキシ—シクロへキシルー フエ二ルーゲトン (チバ ·スぺシャリティ ·ケミカルズ社製 ィルガキュア 18 4) として、 実施例 1と同様に液晶シール剤を得た。

比較例 6

実施例 1 1において、 光開始剤をオリゴ [2—ヒドロキシ— 2—メチルー 1一 {4- (1ーメチルビニル） フエ二ル} プロパン] ( 1 amb e r t i社製 商品 名 ESACURE K I P 150) に代えて、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1一 フエ二ループロパン一 1一オン （チバ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ社製 ダロキ ユア 1173) として、 実施例 1 1と同様に液晶シール剤を得た。

比較例 7

実施例 1 1において、 光開始剤をオリゴ [2—ヒドロキシ— 2—メチル— 1一 {4- (1—メチルビニル） フエ二ル} プロパン] (1 amb e r t i社製 商品 名 ESACURE K I P 150) に代えて、 1— [4一 （2—ヒドロキシェトキ シ） 一フエニル] 一 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—プロパン一 1—オン （チ パ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ社製 ィルガキュア 2959) として、 実施例 1 1と同様に液晶シール剤を得た。

実施例 21

実施例 11において、 光開始剤オリゴ [2—ヒドロキシー 2—メチル— 1— {4 一 （1ーメチルビニル） フエ二ル} プロパン] (1 amb e r t i社製 商品名 E SACURE K I P 150) の添加量を 0. 05部として、 実施例 1 1と同様に 本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 22

実施例 11において、 光開始剤オリゴ [2—ヒドロキシー 2—メチル _1一 {4 一 （1ーメチルビ-ル） フヱニル} プロパン] (1 amb e r t i社製 商品名 E SACURE K I P 150) の添加量を 40部として、 実施例 1 1と同様に液晶 シール剤を得た。

実施例 23

実施例 1 1において、 潜在性熱硬化剤 2， 4ージアミノー 6— （ 2， 一メチル ィミダゾリル一 (1， ) ) ーェチルー s—トリアジンィソシァヌル酸付加物 (四国 化成 （株） 製 キュアゾール 2MAOK— PW) の添加量を 0. 5部として、 実施 例 11と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

実施例 24

実施例 1 1において、 潜在性熱硬化剤 2， 4ージアミノー 6— (2 ' —メチル ィミダゾリル— ( 1， ) ) ーェチルー s—トリアジンィソシァヌル酸付加物 (四国 化成 （株） 製 キュアゾール 2MAOK—PW) の添加量を 120部として、 実施 例 11と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

評価実験：

得られた各液晶シール剤について、 以下の評価を実施した。

[粘度]

EHD型粘度計 （東機産業 （株） 製） を用いて、 25°Cにおける粘度を測定した。

[接着強度試験] .

試験片作製方法：ガラス板に光硬化性材料を塗布し、 他方のガラス板と貼り合わせ、 ランプ高さ 15 cmの高圧水銀灯 8 OWZcmを用い、 積算光量 300 Om J/c m ²の紫外線を照射した後、 120°CX 1時間加熱したものを試験片として評価に 用いた。

評価方法：試験片の両端をチャックに固定し、 引張速度 5 Omm/m i nにて引張 せん断荷重をかけ、 試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し、 次式より引張せん 断接着強さを算出した。 なお、 紫外線硬化のみの場合の引張せん断接着強さも併せ て示した。

せん断接着強度算出方法： T s = F s ZA

T s :引張せん断接着強さ P a {kg fZcm²}

F s ：最大荷重 N {k g f }

A： 接着面積 m² {cm²}

[信頼性試験]

前述の試験片作製方法で作製した試験片を PCT (121°C、 2 a tm) 雰囲気 下に 1 2時間放置したものについて、 前述と同様にせん断接着強度の測定を行った。

[液晶汚染性テスト]

液晶に対する汚染性の評価方法の一つである接触液晶の比抵抗の測定は、 サンプ ル瓶に液晶シール剤を 0. 1 5 g入れ、 液晶 （メルク製 Z L I -4792) 1. 5 gを加えた後、 UV照射せずに、 120°Cオーブンに 1時間投入し、 その後、 1 時間室温にて放置する。 処理が終わったサンプル瓶から上澄み液である液晶材料を 取り出し液体電極 LE 21 (安藤電気製） に入れて、 東洋テク二力製液晶比抵抗測 定システムおよび KE I THLEY製エレクトロメーター Mo d e 1651 7 Aに より測定電圧 10 Vで 5秒後の液晶の比抵抗を測定して行った。 ここで液晶シール 剤に接触させて処理した液晶の比抵抗値が、 液晶シール剤を接触させないで同様に 処理した液晶の比抵抗値との比較した際、 接触液晶の比抵抗値の桁数が 1桁以上低 下しないものを〇、 2桁以上低下したものを△、 またそれ以外を Xと判定した。

[保存安定性テス ト]

得られた各液晶シール剤を 25°Cにて放置して粘度の経時変化を測定した。 粘度 が 2倍以上になる時間を測定した。

実施例 1〜 10、 比較例 1〜 4の各評価結果を表 1に、 実施例 1 1〜 24、 比較 例 5〜 7の各評価結果を表 2に示す。 表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3

BP— 1 100 100 100 100 100 100 100

EPICLON N-770 25 25 25 25 25 25 光開始剤 PI— 1 2. 5 2. 5 2. 5

光開始剤 PI— 2 25

ィルガキュア 184 2. 5

ダロキュア 1173 2. 5 ィルガキュア 2959

キュアゾール 2MAOK— PW 10 10 10 10 10 10 キュアゾール 2MZA— PW 10

アミキュア一 VDH

ビス [4— (4-ァミノフエノキ)フエニル]スルホン

ミクロエース： L一 1 20 20 20 20 20 20 20

KBM-403 2

粘度 400 400 300 410 500 390 360 液晶汚染性 〇 〇 O 〇 〇 X X 接着強度 (UV) 4MPa 4MPa 7MPa 5MPa 5MPa 5MPa 5MPa 接着強度 (UV+熱） HMPa 8MPa lOMPa 12MPa HMPa lOMPa HMPa

PCTX 24時間後、接着強度 lOMPa HMPa 9MPa lOMPa 3MPa 9MPa lOMPa

1ヶ月 1ヶ月 1ヶ月 1ヶ月 1ヶ月 1ヶ月 1ヶ月 保存安定性

以 上 以 上 以 上 以 上 以 上 以 上 以 上

表 1続き

比較例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10

BP— 1 100 100 100 100 100 100 100

EPICLON N-770 25 25 25 25 25 25 25 光開始剤 PI— 1 2. 5 2. 5 0. 05 30 2. 5 2. 5 光開始剤 PI— 2

ィルガキュア 184

ダロキュア 1173

ィルガキュア 2959 2. 5

キュアゾール 2MAOK— PW 10 10 10 1 60 キュアゾーノレ 2MZA— PW

アミキュア一 VDH 25

ビス [4― (4-ァミノフエノキ)フエ-ル]スルホン 25

ミクロエース L一 1 20 20 20 20 20 20 20

KBM-403

粘度 400 500 480 400 420 340 500 液晶汚染性 Δ O 〇 〇 X Δ X 接着強度 (UV) 4MPa 5MPa 4MPa IMPa 5MPa 4MPa 4MPa 接着強度 (UV+熱） 9MPa HMPa 9MPa 7MPa lOMPa 6MPa HMPa

PCTX 24時間後、接着強度 8MPa 7MPa 8MPa 3MPa . 9MPa 4MPa lOMPa

1ヶ月 48時間 48時間 1ヶ月 1ヶ月 1ヶ月 1週間 保存安定性 以 上 以 内 以 内 以 上 以 上 以 上 以 内

表 2

実施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19

(a)成分 BP— 1 (合成例） 100 100 100 100

EPICLON N- 770 25 25 25 25

(b)成分

Ebecryl 3700 20

(c)成分 ESACURE KIP 150 3 3 3 3 キュアゾール 2MAOK—PW 10 10

キュアゾーノレ 2MZA _ Pw

(d)成分

アミキュア一 VDH 25

ビス [4— (4ーァミノフエノキ)フエニル]スルホン 25 充填剤 ミクロエース L— 1 20 20 20 20 カップリング剤 KBM-403 2

粘度 280 300 500 480 液晶汚染性 o 〇 o 〇 接着強度 (UV) 5MPa 6MPa 5MPa 4MPa 評価試験 接着強度（UV+熱） lOMPa l lMPa l lMPa 9MPa

PCT X 24時間後、接着強度 12MPa 7MPa 7MPa 9MPa

1ヶ月 1ヶ月

保存安定性 48時間 48時間 以 上 以 上 表 2続き

実施例 20 比較例 5 比較例 6 比較例 7

(a)成分 BP— 1 (合成例） 100 100 100 100

(b)成分 EPICLON N-770 25 25 25

(c)成分 ESACURE KIP 150 3

ィルガキュア 184 3

その他

ダロキュア 1173 3

光開始剤

ィルガキュア 2959 3

(d)成分 キュアゾール 2MAOK— PW 10 10 10 10 充填剤 ミクロエース: L一 1 20 20 20 20 カツ ング剤 KBM-403

粘度 500 390 360 400 液晶汚染性 〇 X X △ 接着強度 (UV) 5MPa 5MPa 5MPa 4MPa 評価 s 験 接着強度 (UV+熱） l lMPa lOMPa l lMPa 9MPa

PCTX 24時間後、接着強度 3MPa 9MPa lOMPa 8MPa

1ヶ月 1ヶ月 1ヶ月 保存安定性 1ヶ月 以 上 以 上 以 上 実施例 21 実施例 22 実施例 23 「実施例 24

(a)成分 BP— 1 (合成例） 100 100 100 100

(b)成分 EPICLON N-770 25 25 25 25

(C)成分 ESACURE KIP 150 0. 05 40 3 3 ィルガキュア 184

その他

ダロキュア 1173

光開始剤

ィルガキュア 2959

( 成分 キュアゾール 2MAOK— PW 10 10 0. 5 120 充填剤 ミクロエース L一 1 20 20 20 20 カップリング剤 KBM-403

粘度 400 420 340 500 液晶汚染性 o X Δ X 接着強度 (UV) IMPa 5MPa 4MPa 4MPa 評価試験

接着強度 (UV+熱） 7MPa lOMPa 6MPa l lMPa

PCTX 24時間後、接着強度 3MPa 9MPa 4MPa lOMPa 保存安定性 1ヶ月 1ヶ月 1ヶ月 1週間 表 1からわかるように、 実施例 1〜4は、 作業上問題のない粘度で、 接着強度が 高く、 液晶汚染性が低く、 又保存安定性が非常に良好であることがわかる。 比較例 1は耐湿信頼性後の粘着力が低い。 比較例 2〜4は液晶汚染性が問題となる。 実施 例 5， 6は熱硬化剤が樹脂に溶解していくため保存安定性が若干悪い。 実施例 7は 紫外線仮硬化時の接着強度が低くガラスの基板の剥離の可能性が懸念される。 実施 例 8は光重合開始剤の配合量が多く液晶汚染性の懸念がある。 実施例 9は潜在性熱 硬化剤の配合量が少なくエポキシ樹脂の硬化が不十分であるため液晶汚染性が懸念 されるとともに最終接着強度が若干低い。 また実施例 1 0は潜在性熱硬化剤の配合 量が多く液晶汚染性の懸念があるとともに保存性が若干悪い。

表 2から、 実施例 1 1〜 1 7は、 作業上問題のない粘度で、 接着強度が高く、 液 晶汚染性が低く、 又保存安定性が非常に良好であることがわかる。 実施例 2 0は耐 湿信頼性後の接着力が若干低く、 比較例 5〜 7は液晶汚染性に問題があることがわ かる。 実施例 1 8、 1 9からは潜在性熱硬化剤の種類により保存安定性へ影響する ことがわかる。 実施例 2 1は紫外線仮硬化時の接着強度が低くガラス基板の剥離の 可能性がある。 実施例 2 2は光重合開始剤の配合量が多く液晶汚染性の懸念がある。 実施例 2 3は潜在性熱硬化剤の配合量が少なくエポキシ樹脂の硬化が不十分である ため液晶汚染性が若干高いとともに最終接着強度が若干低い。 また実施例 2 4は潜 在性熱硬化剤の配合量が多く液晶汚染性若干が高いとともに保存性が若干悪い。 実施例 2 5

( c - 1 ) 成分の光重合開始剤を他の重合性成分の光重合に用いた例を示す。 光重合開始剤 P I 1を 5重量部、 光重合性オリゴマーとしてウレタンァクリレー トオリゴマー （ダイセル ·ユーシービー （株） 社製 商品名 E b e c r y 1 2 3 0 ) を 6 0質量部、 光重合性モノマーとしてイソポロニルァクリレート 4 0質量部 を添加し、 撹拌しながら 6 0 °Cまで昇温させ、 2時間撹拌を続けて、 光硬化性材料 を得た。 また上記の P I 1の代りに P I 2を用いて同様にして光硬化性材料を得た。 比較品として、 光重合開始剤 P I 1の代わりに 1ーヒドロキシ—シクロへキシル 一フエ二ルーケトン （チバ ·スぺシャリティ ·ケミカルズ （株） 社製 商品名ィル ガキュア 1 8 4 ) 、 2—ヒドロキシー 2—メチル— 1—フエ二ループロパン一 1— オン （チバ ·スぺシャリティ ·ケミカルズ （株） 社製 商品名ダロキュア 1 1 7 3 ) 、 及び 1— [ 4一 （2—ヒドロキシエトキシ） —フエニル] 一 2—ヒドロキシ ― 2—メチル— 1—プロパン一 1 一オン （チバ ·スぺシャリティ ·ケミカルズ (株〉 社製 商品名ィルガキュア 2 9 5 9 ) をそれぞれ用い、 上記と同様にして光 硬化性材料をそれぞれ得た。

P I 1及び P I 2は硬化の際に臭気を全く発生しなかったが、 比較品はいずれも 臭気を発生した。 硬化性及び接着性はいずれも優れた結果を示した。

産業上の利用可能性

本発明の硬化性組成物は、 ノート P Cやテレビ、 携帯電話等の装置に使用される 液晶表示装置やシール剤や接着剤として好適である。 特に滴下方式 （O D F ) によ る液晶表示装置を製造する際に好適に用いることができる。 また、 液晶表示装置以 外の用途、 例えば有機 E L表示装置など他の表示装置にも応用可能である。

Claims

請求の範囲

( a ) 部分エステル化ビスフエノール A型及び 又はビスフエノール F型ェポ キシ （メタ） ァクリレート樹脂 100重量部、

(b) エポキシ樹脂又はォキセタン樹脂 90〜200重量部、

(c) 光ラジカル重合開始剤、 及び

(d) 潜在性熱硬化剤を必須成分として含有すると共に、 該光ラジカル重合開 始剤が、 （c一 1) 一般式 （1) ：

(式中、 はヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を示し、 ₂及ぴ1 ₃ はそれぞれ独立にアルキル基を示す） で示される水酸基含有ベンゾィル化合物 とイソシァネート化合物とのウレタン化反応生成物又は （c一 2) —般式

(2) ：

(式中 及び R₂はそれぞれ独立に H又は CH₃を示し、 nは 1〜1 0を示 す）

で示される重合体であることを特徴する液晶表示装置用に適する硬化性組成物。

2. さらに （e) 完全エステル化ビスフエノール A型及び 又はビスフエノール F 型エポキシ （メタ） ァクリレート樹脂を （a) 成分 100重量部当り 40〜6 0重量部含有する請求項 1記載の組成物。

3. 成分 （b) がフエノールノポラック型エポキシ樹脂である請求項 1又は 2記載 の組成物。

4. 成分 (d) が、 2， 4ージアミノー 6— (2 ' —メチルイミダゾリルー

( 1 ' ) ) 一ェチル— s—トリアジン及び/又は 2， 4ージアミノー 6— (2 ' —メチルイミダゾリルー (1 ' ) ) ーェチルー s—トリアジンイソシァ ヌル酸付加物である請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の組成物。

5. 成分 （c) の含有量が 0. 1〜30重量部であり、 成分 （d) の含有量が 1〜 100重量部である請求項 1〜 4のいずれか 1項記載の組成物。

6.

(式中、 1^はヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を示し、 1 ₂及び ₃ はそれぞれ独立にアルキル基を示す） で示される水酸基含有ベンゾィル化合物 とイソシァネート化合物とのウレタン化反応生成物からなることを特徴とする 光重合開始剤。

7. 水酸基含有ベンゾィル化合物が、 一般式 （1) において R₂がヒドロキシ基又は 炭素数 6以下のヒドロキシアルキル基であり、 R ₂及び R ₃がそれぞれ独立に炭 素数 6以下のアルキル基である化合物である請求項 6に記載の光重合開始剤。

8. 水酸基含有ベンゾィル化合物が 1— [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） 一フエ ニル] 一 2—ヒドロキシー 2—メチル— 1一プロパン— 1一オンである請求項 6又は 7に記載の光重合開始剤。

9. イソシァネ一ト化合物がジィソシァネート化合物である請求項 6〜 8のいずれ か 1項に記載の光重合開始剤。

10. イソシァネート化合物がへキサメチレンジイソシァネートである請求項 6〜

9のいずれか 1項に記載の光重合開始剤。