JPH04132724A - 光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、石英系光ファイバに用いられる第２
次被覆層用材料及びテープ被覆層用材料に関する。

〔従来の技術〕

通信用光ファイバケーブルに用いられているガラスファ
イバは、脆く損傷し易いので、保護、補強等のために紫
外線硬化型樹脂が被覆されている。

すなわち、母材（プリフォーム）の熱溶融紡糸直後に軟
らかい紫外線硬化型樹脂を被覆（−次被覆）することに
よって、光ファイバ表面を保護し、次に硬い紫外線硬化
型樹脂を被覆（二次被覆）することによって、外圧から
光ファイバを保護している。又、−次被覆及び二次被覆
を施した光ファイバを二本から土木束ねて紫外線硬化型
樹脂で固めた構造（テープ構造）にし、取扱を容易にし
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、光ファイバケーブルの低価格化を目指して、光フ
ァイバの生産性向上が計られている。その−環として、
プリフォームの熱溶融紡糸の高速化が行われている。従
って、溶融紡糸直後のガラスファイバに被覆硬化される
紫外線硬化樹脂に照射される紫外線量も低下している。

このような低紫外線照射量では、従来使用されている紫
外線硬化型樹脂は充分に硬化せず、硬化後に物性変化を
生じ、光ファイバの伝送損失等の品質が安定しないとい
う問題点を有していた。また、硬化部分の重量分率（ゲ
ル分率）が低いため、信頼性に欠ける等の問題点もあっ
た。

本発明が解決しようとする課題は、紫外線照射量が低く
ても充分に硬化し、硬化部分のゲル分率が高（、硬化後
の物性変化も少ない光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂
組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、１　、　　＜１
）　（ａ）一般式（Ｉ）（ＣＨ，）ｓＮＣＯ ／ ＼、。Ｈ，）。、。。

（式中、ｎは１〜９の整数を表わす。）で表わされる化
合物及び （ｂ）水酸基を有するビニルモノマー を反応させて得られる重合性不飽和ポリウレタン（以下
、重合性不飽和ポリウレタン−１という。）及び （２）光重合開始剤 を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用紫外線硬
化型樹脂組成物、 ２、　　（１）重合性不飽和ポリウレタン−１、（２）
アクリロイル基を２個以上有する重合性不飽和化合物、 （３）エチレン性不飽和結合を１個有する重合性不飽和
化合物及び （４）光重合開始剤 を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用紫外線硬
化型樹脂組成物、 Ｌ　　（１）重合性不飽和ポリウレタン−１、（２）（
ａ）ポリオ手ジアルキレンブロック構造を有するヒドロ
キシ化合物、（ｂ）水酸基を有するビニルモノマー及び
（Ｃ）ポリイソシアネート を反応させて得られる重合性不飽和ポリウレタン（以下
、重合性不飽和ポリウレタン−２という。）、（３）ア
クリロイル基を２個以上有する重合性不飽和化合物、 （４）エチレン性不飽和結合を１個有する重合性不飽和
化合物及び （５）光重合開始剤 を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用紫外線硬
化型樹脂組成物を提供する。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ポリアルキレンジ
イソシアネートを、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウムの如きテトラアルキルアンモニウム
のハイドロオキサイド又は有機弱酸塩；トリメチルヒド
ロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムの如きヒドロキシアルキルアンモニウ
ムのハイドロオキサイド又は有機弱酸塩；酢酸、オクチ
ル酸、安息香酸の如きカルボン酸のアルカリ金属塩、或
いは錫、亜鉛、鉛等の金属塩；アミン或いはアミンとエ
ポキシ化合物との組み合わせ；マンニッヒ塩基等の触媒
を、ジインシアネートに対し１〜１１００００ｐｐ＋の
範囲で使用し、２０〜１６０’Ｃテ反応させることによ
って、容易に製造することができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の市販品としては、例
えば、へ牛サメチレンジイソシアネートのトリマーが日
本ポリウレタン社より製品名「コロネートＥＨ」として
入手できる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用割合は、本発明
の紫外線硬化型樹脂組成物の３〜７０重量％の範囲が好
ましい。

水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、フェ
ノキシヒドロキシプロビルアクリレート、ブトキシヒド
ロキシプロビルアクリレート、ペンタエリスリトールア
クリレ−１・、シヘンタエリスリトールモノヒドロキシ
ペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、１
．６−へ牛サンジオールモノアクリレート、グリセリン
ジアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリト
ールジアクリレート、ポリエチレングリフールモノアク
リレート、ホリフロビレングリコールモノアクリルート
、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、プ
ロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体の
モノアクリルート、テトラヒドロフランとプロピレンオ
キサイドの共重合体のモノアクリレート、テトラヒドロ
フランとエチレンオキサイドの共重合体のモノアクリレ
ート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体の
モノアクリレート及びビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加体のモノアクリレート等を挙げることがで
きる。

これらの水酸基を有するビニルモノマーは、単独で用い
ても良いし、二種類以上を組み合わせても良い。

本発明で使用する重合性不飽和ポリウレタン−１は、一
般式（Ｉ）で表わされる化合物と水酸基を有するビニル
モノマーとを、ジブチル錫シラウリレートの如き触媒の
存在下に、窒素気流下、７０°Ｃ前後で反応させること
によって、容易に製造することができる。

本発明で使用する重合性不飽和ポリウレタン−１の使用
割合は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の３〜７０重
量％の範囲が好ましい。

アクリロイル基を２個以上有する重合性不飽和化合物と
しては、例えば、トリメチロールプロノくントリアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリオキシエチルアクリレート、トリシクロデ
カンジメタツールジアクリレート、ジシクロペンタジェ
ンジアクリレート、トリシクロデカニルジアクリレート
、トリメチロールプロノでントリオキシブロビルアクリ
レート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
トトリアクリレート及びトリス−２−ヒドロキシエチル
イソシアヌレートジアクリレート等を挙げることができ
る。

これらのアクリロイル基を２個以上有する重合性不飽和
化合物は、単独で用いても良いし、二種類以上を組み合
わせて用いてもよい。

アクリロイル基を２個以上有する重合性不飽和化合物を
使用する場合の使用割合は、本発明の紫外線硬化型樹脂
組成物の３〜５０重量％の範囲が好ましい。

エチレン性不飽和結合を１個有する重合性不飽和化合物
は、硬化物に十分な引張破壊伸び及び引張破壊強さを与
えるものである。エチレン性不飽和結合を１個有する重
合性不飽和化合物としては、例えば、ビニルカプロラク
タム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモル
ホリン、ビニルイミダゾール、ビニル−ｐ−ｔ−ブチル
ベンゾエート、シクロへキシルアクリレート、インボル
ニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート及
びジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。

これらのエチレン性不飽和結合を１個有する重合性不飽
和化合物は、単独で用いても良いし、二種類以上を組み
合わせて用いてもよい。

エチレン性不飽和結合を１個有する重合性不飽和化合物
を使用する場合の使用割合は、本発明の紫外線硬化型樹
脂組成物の３〜３０重量％の範囲が好ましい。

ポリオキシアルキレンブロック構造を有スるヒドロキシ
化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重
合体、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共
重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共
重合体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体
及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等
を挙げることができる。これらの市販品としては、（１
）ポリエチレングリコールとして、　ｒＰＥＧ　　６０
０Ｊ、ｒＰＥＧ　　１００ＯＪ及びｒＰＥＧ　２０００
」　（三洋化成製）、（２）ポリプロピレングリコール
として、ｒＰＰＧＰＰ−ル１００ＯＪ、ｒＰＰＧＰＰ−
ル２００ｏ」及びｒＰＰ、Ｇジオール３０００Ｊ　　（
三井東圧化学製）、「エフセノール１０２０Ｊ、［エフ
セノール２０２０Ｊ及び［エフセノール３０２０Ｊ　　
（旭硝子製）、（３）ポリテトラメチレングリコールと
して、ｒＰＴＧ　　６５０」、ｒＰＴＧ　　８５０Ｊ、
ｌ’−ＰＴＧ　　１０００」、ｒＰＴＧ　　２０００Ｊ
及びｒＰＴＧ　　４０００」　（保土谷化学製）、（４
）プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合
体として、「ＥＤ−２８Ｊ　　（三井東圧製）及び［エ
フセノール５１０Ｊ（旭硝子製）、（５）テトラヒドロ
フランとプロピレンオキサイドの共重合体として、「Ｐ
ＰＴＧ　　１００ＯＪ、ｒＰＰＴＧ　　２０００Ｊ及び
ｒＰＰＴＧ　　４０００Ｊ　　（保土谷化学製）、「ユ
ニセーフ　ＤＣＢ−１１００Ｊ及び「ユニセーフＤＣＢ
−１８００（日本油脂製）、（６）テトラヒドロフラン
とエチレンオキサイドの共重合体として、「ユニセーフ
　ＤＣ−１１００Ｊ及び［ユニセーフ　ＤＣ−１８００
Ｊ　　（、日本油脂製）、（７）ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加体として、「ユニオール　ＤＡ−
４００Ｊ及び「ユニオール　ＤＡ−７００Ｊ　　（日本
油脂製）、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加体として、「ユニオール　ＤＢ−４００Ｊ　　
（日本油脂製）等を挙げることができる。

これらのポリオキシアルキレンブロック構造を有するヒ
ドロキシ化合物は、単独で用いても良いし、二種類以上
を組み合わせて用いてもよい。

ポリオキシアルキレンブロック構造を有するヒドロキシ
化合物と水酸基を有するビニルモノマーの使用割合は、
モル比で１＝９〜９：１の範囲が好ましく、１：２〜３
：２の範囲が特に好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、水添キシ、リレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、１，５
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート及びリジンジイソ
シアネート等を挙げることができる。

これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いても
良いし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生し、そ
のラジカルが重合性不飽和化合物と効率的に反応するも
のであれば良い。分子が開裂してラジカルを発生するタ
イプや芳香族ケトンと水素供与体の組合せのように複合
して用いられるものがある。前者に属する例としては、
例えば、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロ＋シー
２−メチルー１−フェニル−プロパン−１オン、２．　
４．　６−）リメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチ
ル−１−〔４（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ
ノプロパノン−１等を挙げることができる。後者の例の
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−
フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベ
ンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフィド、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられ、
これと組合せる水素供与体としては、例えば、メルカプ
ト化合物及びアミン化合物等が挙げられるが、一般にア
ミン系化合物が好ましい。

アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、
メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ、
　　Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４′−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は、単独で用いても良いし、二種
類以上組合せて用いても良い。

光重合開始剤の使用割合は、本発明の紫外線硬化型樹脂
組成物の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。

また、その他の添加剤として、熱重合禁止剤、酸化防止
剤、可塑剤及びシランカップリング剤等を各種特性を改
良する目的で配合することもできる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、本発明の重合性不飽和ポリウレタンの合成例を示
す。

合成例１ 「コロネートＥＨＪ　　（日本ポリウレタン社製、ＮＧ
Ｏ＝２１．２％）１モル、２−ヒ）’ワキシプロヒルア
クリレート３モル、重合禁止剤として微量のｔ−ブチル
ハイドロキノン及び触媒として微量のジブチル錫ジラウ
レートを窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管のついた反
応容器に仕込み、７０°Ｃで５時間反応させて、重合性
不飽和ポリウレタン（Ａ）を得た。

合成例２ ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：８５０
）１モルシト２．４−トリレンジイソシアネート２モル
を窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管のついた反応容器
に仕込み、７０°Ｃで２時間反応させた。次に、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート２モル、重合禁止剤とし
て微量のｔ−ブチルハイドロキノン及び触媒として微量
のジブチル錫ジラウレートを徐々に加え、さらに７０°
Ｃで５時間反応させて、重合性不飽和ポリウレタン（Ｂ
）を得た。

以下に本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成
物の実施例及び比較例を示す。

実施例１ 合成例１で得た重合性不飽和ポリウレタン（Ａ）６ｏ重
を部、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート
トリアクリレート２ｏｆｉｔ部、Ｎ−ヒ＝ルー２−ピロ
リドン１５重量部及びベンジルジメチルケタール５重量
部を６０°Ｃで１時間混合溶解して、粘度５９ポイズ（
２５°Ｃ）の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。

実施例２ 合成例１で得た重合性不飽和ポリウレタン（Ａ）３０重
量部、合成例２で得た重合性不飽和ボリウレ９　ン（Ｂ
）　３０！’Ｉｔ部、トリス−２−ヒドロキシエチルイ
ソシアヌレートトリアクリレート２０重量部、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン１５重量部及びベンジルジメチルケ
タール５重量部を６０　”Ｃで１時間混合溶解して、粘
度７２ポイズ（２５°Ｃ）の液状紫外線硬化型樹脂組成
物を得た。

比較例１ 合成例２で得た重合性不飽和ポリウレタン（Ｂ）ａｏ重
ｊ１部、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
トトリアクリレート２０重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン１５重量部及びベンジルジメチルケタール５重量
部を６０　”Ｃで１時間混合溶解して、粘度５９ボイズ
（２５°Ｃ）の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。

実施例１．２及び比較例１で得た光ファイバ被覆用紫外
線硬化型樹脂組成物から成る硬化物の物性を第１表に示
した。組成欄に示した数字は配合量であり、配合量は重
量部で示した。

次に、第１表の物性欄に記載の物性の測定方法を示す。

引張割線弾性率の測定方法 各組成物をガラス板上に膜厚２００±２０μｍで塗布し
、メタルハライドランプ（ランプ出力２　ｋＷ）を用い
て、紫外線を照射し、フィルム状の試料を作製した。こ
のフィルム状の試料より、２号形試験片を打ち抜き、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ７１１３に従って引張割線弾性率を測定した
。ただし、引張速度は４％歪／分であり、引張割線弾性
率は２．５％歪での引張応力より算出した。

ゲル分率の測定方法 「引張割線弾性率の測定方法」に記載の方法で作製した
膜厚２００±２０μｍのフィルム状の試料をＪＩＳＫ　
　７１１３に記載の方法に従って、状態調整を行った。

重量を測定し、溶剤としてメチルエチルケトンを用いて
ソックスレイ抽出器で１２時間未硬化物を抽出する。そ
の後、抽出残物をＪＩＳＫ７１１３に記載の方法で状態
調整を行い、重量を測定する。抽出前後の重量変化より
ゲル分率を算出した。

〔作用〕

第１表の実施例１に、一般式（１）で表される化合物及
び水酸基を有するビニルモノマーを反応させて得られる
重合性不飽和ポリウレタンを含有する光ファイバ被覆用
紫外線硬化型樹脂組成物の組成及び物性を示した。引張
割線弾性率において、紫外線照射量１．０００ｍ　Ｊ　
／　ｃｍ　”と２０ｍＪ／ＣＴｎ”の比が９７％と極め
て高いことより、紫外線照射量が低くても、十分に硬化
し、その後の引張割線弾性率変化が極めて小さいことが
理解できる。

従って、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を被覆した光
ファイバの品質は、高速熱溶融紡糸条件下でも、極めて
安定で有ることが理解できる。

また、実施例１及び２に示したように、一般式（Ｉ）で
表される化合物及び水酸基を有するビニルモノマーを反
応させて得られる重合性不飽和ポリウレタンを含有する
光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物のゲル分率は
、極めて高い。

従って、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を被覆した光
ファイバ信頼性は、極めて高いことが理解できる。

第１表の比較例１に示したように、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物及び水酸基を有するビニルモノマーを反応さ
せて得られる重合性不飽和ポリウレタンを含有しない光
ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物の引張割線弾性
率は、紫外線照射量１０１００Ｏ／ｃｍ”と２０ｍ　Ｊ
　／　ｃｍ　”の比が８３％と低く、またそのゲル分率
も低い。

従って、この紫外線硬化型樹脂組成物を被覆した光ファ
イバは、高速熱溶融紡糸条件下では、品質の安定性及び
信頼性に欠けることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物は、
従来の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物に比べ
て、紫外線照射量が低くても充分に硬化し、その後の物
性変化も小さ（、また未硬化部分も小さい。

従って、本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組
成物は、高速熱溶融紡糸条件下で使用する光ブアイバの
被覆材料として、品質の安定性及び信頼性の面から、極
めて有用である。

手続補正書（自発） 平成２年１１月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜９の整数を表わす。） で表わされる化合物及び （ｂ）水酸基を有するビニルモノマー を反応させて得られる重合性不飽和ポリウレタン及び （２）光重合開始剤 を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用紫外線硬
   化型樹脂組成物。 ２、更に（３）アクリロイル基を２個以上有する重合性
   不飽和化合物及び （４）エチレン性不飽和結合を１個有する重合性不飽和
   化合物 を含有する請求項１記載の光ファイバ被覆用紫外線硬化
   型樹脂組成物。 ３、更に（５）（ａ）ポリオキシアルキレンブロック構
   造を有するヒドロキシ化合物、 （ｂ）水酸基を有するビニルモノマー及び （ｃ）ポリイソシアネート を反応させて得られる重合性ポリウレタン を含有する請求項２記載の光ファイバ被覆用紫外線硬化
   型樹脂組成物。