KR20100020154A

KR20100020154A - 광경화형 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20100020154A
Application number: KR1020080078822A
Authority: KR
Inventors: 김용민; 최해욱; 장태영; 김상환; 최영진; 김민정; 민경범
Original assignee: 에스에스씨피 주식회사
Priority date: 2008-08-12
Filing date: 2008-08-12
Publication date: 2010-02-22
Also published as: WO2010018995A2; KR101021577B1; CN102177211A; JP2011530642A; US20110135269A1; EP2316896A2; WO2010018995A3

Abstract

본 발명은 광섬유용 광경화형 코팅 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광섬유 제조 공정에서 넌-스피닝 공정으로 광섬유를 제조하더라도 낮은 PMD (Polarization Mode Dispersion, 즉 편광 분산 모드) 값을 가지는 광섬유 제조가 가능한 광경화형 코팅 조성물 및 이를 적용한 광섬유에 관한 것이다.

본 발명에 따른 광경화형 코팅 조성물은, 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 모노머, 광개시제 및 아민 첨가제를 포함하며, 넌-스피닝(Non-spinning) 공정으로 광섬유 제조시에, PMD(Polarization Mode Dispersion)값이 0.1ps/√km이하인 것을 특징으로 한다.

Description

광경화형 코팅 조성물{Radiation curable Composition}

본 발명은 광섬유용 광경화형 코팅 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광섬유 제조 공정에서 넌-스피닝 공정으로 광섬유를 제조하더라도 낮은 PMD (Polarization Mode Dispersion, 즉 편광 분산 모드) 값을 가지는 광섬유 제조가 가능한 광경화형 코팅 조성물 및 이를 적용한 광섬유에 관한 것이다.

일반적으로 광섬유 한 가닥의 직경은 0.1 내지 1㎜이며 한 가닥씩 인출되기 때문에 제조 시 발생되는 미세한 위상차이나 인장력의 차이 등에 따라 그 품질이 매우 민감하게 변화된다. 또한 광섬유는 인출 시부터 1차, 2차 재료 및 잉크 재료, 리본재료 등의 고분자 코팅재료가 사용되는데 이에 따른 코팅 재료의 특성과 경화 기술이 개발되어 있다. 그러나 광섬유 코팅용 고분자 재료들은 최근 작업 속도의 향상이 요구되어짐에 따라 경화 속도를 향상시키는 방향으로만 기술 개발이 집중되었으며, 품질 개선과 공정 개선을 위해 광섬유 코팅재료가 넌-스피닝(Non-Spinning) 공정에 적용되기 위한 코팅재료 기능에 대한 기술 연구는 활발하게 이뤄지지 않고 있다.

최근 사회가 급속도로 발전함에 따라 광섬유도 점차적으로 대용량, 고속 전송이 가능해야 한다. 이를 극복하기 위해서 무엇보다도 해결해야 할 문제점 중 하나가 PMD 이다. PMD(Polarization Mode Dispersion, 즉 편광 분산 모드)란 주어진 거리에서 펄스를 분산시킴으로써 시스템의 성능에 영향을 끼치는 분산 현상이다. 그러한 펄스의 분산은 시스템의 전송 능력 한계에 직접적인 영향을 미친다. 이는 다시 말해 전체적인 광 전달 신호의 손실과도 같은 것이다.

즉, 낮은 PMD 값은 장거리-멀티-채널-data와 같은 전송 시스템에서 중요한 요소이다.

일반적으로 광섬유의 PMD 발생 원인은 광섬유 자체에 의해 발생되는 것과 Cabling 공정 중에 외부의 충격에 의한 영향 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 광섬유 자체 원인으로는 광섬유의 석영계 유리로 구성된 core부와 cladding부의 비원율과 core부의 기포 및 cladding부의 잔류 응력, 코팅의 타원형 등으로 나눌 수 있으며, Cable 공정 중에는 Bending 스트레스 등의 외부 환경에 의해 발생할 수 있다.

종래에는 광섬유 자체 특성에 의한 PMD 발생을 억제하기 위해 광섬유 인출 공정에서 스피닝(Spinning) 공정을 적용하여 위의 PMD 문제를 해결 할 수 있다고 널리 보고되고 있다. 하지만, 스피닝 공정을 적용한 광섬유는 그렇지 아니한 광섬유보다 후 공정에서 다른 문제점을 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 스피닝 공정을 적용한 광섬유를 리본 매트릭스 광섬유로 만들면, 뒤틀림(Twist) 등의 문제가 발생할 가능성이 높다. 이러한 뒤틀림은 코팅 상태와 광섬유의 기하 구조의 불균일을 초래할 수 있으며 광섬유의 특성을 저하시키는 원인이 되기도 한다.

PMD값이 낮은 광학 섬유를 만들기 위한 재료 및 방법을 제공하기 위한 종래 기술의 노력에도 불구하고, 이용된 다양한 코팅재료와 목적하는 물리적 특성을 획득하는 것과 동시에 적용의 다양성 및 개선된 경화 및 강화된 경화속도와 같은 목적하는 많은 다양한 요구를 만족하는 동시에 넌-스피닝 공정에서 낮은 PMD 값을 유지하는 코팅재료의 요구가 여전히 남아 있다.

따라서 본 발명의 목적은 광섬유 인출 과정에서 넌-스피닝 공정에서도 낮은 PMD 값을 가지는 광섬유를 얻을 수 있고, 후 공정 (Ribbon Matrix)에서도 광섬유의 뒤틀림이 없는 광경화형 코팅 수지 조성물 및 상기 광경화형 코팅 수지 조성물에 의하여 코팅된 광섬유를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 광경화형 코팅 조성물은, 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 모노머, 광개시제 및 아민 첨가제를 포함하며, 넌-스피닝(Non-spinning) 공정으로 광섬유 제조시에, PMD(Polarization Mode Dispersion)값이 0.1ps/√km이하인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 광경화형 코팅 조성물은, 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 30 내지 90 중량%, 상기 반응성 모노머는 5 내지 60 중량%, 상기 광개시제는 1 내지 15 중량%, 상기 아민 첨가제는 0.01 내지 0.5 중량%의 비율을 가지는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 광경화형 코팅 조성물에는, 실란계 모노머 및 안정제 또는 이들의 혼합물이 0.5 내지 5 중량 % 의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 광경화형 코팅 수지 조성물로 코팅된 광섬유는 낮은 수축률 특성을 나타내어 광섬유 제조 시 발생할 수 있는 충격(stress)을 최소화할 수 있으며, 특히 넌-스피닝 공정에의해 광섬유를 제조하더라도 제조된 광섬유가 낮은 PMD 값을 가지는 획기적인 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 코팅 수지 조성물은 폴리올 공중합체, 폴리이소시아네이트, 아크릴레이트 알코올, 우레탄 반응촉매 및 중합금지제를 포함하는 조성물로부터 합성됨으로써 폴리에스터와 폴리에테르 폴리올 단량체가 적절히 공중합 된, 수평균 분자량(Mw.)이 15,000 내지 25,000 인 우레탄계 아크릴레이트 올리고머(A)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 더 상세하게는 상기 올리고머와 반응성 모노머(B), 광개시제(C), 아민첨가제(D), 기타첨가제(E)가 적절히 조합된 광경화형 코팅 수지 조성물의 경화 후 수축률(%)이 0.5내지 1인 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 광경화형 코팅 조성물을 이루는 세부 구성성분을 상세히 설명한다.

(A) 광 중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(polymerizable urethane acrylate oligomer)

본 발명에 사용되는 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)는 (i)폴리올 공중합체(polyol copolymer), (ii)폴리 이소시아네이트(polyisocyanate), (iii) 아크릴레이트 알코올, (iv)우레탄 반응촉매 및 (v)중합금지제를 포함하는 조성물로부터 합성되며, 바람직하게는 10:30내지 70:90중량비의 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올로 이루어지고 15,000내지 25,000범위의 수평균 분자량(Mw.)을 가지는 것이 바람직하다.

상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)는 광경화형 코팅 수지 조성물의 30내지 90중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 30중량%미만인 경우에는 수지 조성물의 경화 수축률이 증가하여 마이크로 벤딩에 의한 손실과 공정 중 자외선 에너지 열에 의한 증기발생의 문제점이 있으며, 90중량%를 초과하는 경우에는 공정상의 작업 점도가 높아져 작업성에 문제점이 발생할 수 있다.

상기 올리고머(A)를 합성하는 조성물을 구성하는 성분들은 다음과 같다.

(i) 폴리올 공중합체

본 발명에 사용되는 폴리올 공중합체(i)는 분자량이 100내지 10,000이며, -CH₂CH₂O- 또는 -CH₂CH(CH₂CH₃)O-의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올 공중합체(i)의 바람직한 예로는, 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리카보네이트 폴 리올(polycarbonate polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(polycarprolactone polyol), 링개환 테트라하이드로 퓨란 프로필렌옥사이드 공중합체(tetrahydrofuran propyleneoxide ring opening copolymer), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexandiol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 1,4-시클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol), 비스페놀-에이(bisphenol-A) 타입의 디올로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 또는 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌 옥사이드 공중합체 10내지 30중량%와 폴리에스터 폴리올 70내지 90중량%를 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 폴리올 폴리머는 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 조성물의 30내지 75중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

(ii) 폴리이소시아네이트

본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트(ii)의 바람직한 예로는 2,4-톨리엔다이이소시안네이트(2,4-tolyenediisocyanate), 2,6-톨리엔다이이소시안네이트, 1,3-크실렌다이이소시아네이트(1,3-xylene diisocyanate), 1,4-크실렌다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate), 1,6-헥산다이이소시아네이트(1,6-hexanediisocyanate), 이소포론디이소시아네이 트(isophoronediiso- cyanate;IPDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 폴리 이소시아네이트(ii)는 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)의 10내지 40 중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.

(iii) 아크릴레이트 알코올

본 발명에 사용되는 아크릴레이트 알코올(iii)은 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 및 히드록시기를 포함하며, 이의 바람직한 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 네오펜틸글리코모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-6헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 아크릴레이트 알코올(iii)은 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)의 10내지 35중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.

(iv) 우레탄 반응촉매

본 발명에 사용되는 우레탄 반응촉매(iv)는 우레탄 반응 중에 소량 첨가되는 촉매로서, 이의 바람직한 예로는 구리 나트티네이트(copper naphthlenate), 코발트 나프티네이트, 아연 나프테이트, n-부틸틴라우레이트(butyltinlaurate), 트리스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트리에틸렌디아마이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 반응촉매(iv)는 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)의 0.01 내지 1중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.

(V) 중합금지제

본 발명에 사용되는 중합금지제(V)의 바람직한 예로는 하이드로 퀴논(hydrpoquione), 하이드로 퀴논모노메틸에테르, 파라-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)의 0.01내지 1중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)는 각각의 성분들로부터 다음과 같이 합성될 수 있다. 폴리올 공중합체(i), 선택적으로 폴리에스터 화합물, 및 중합금지제(v)를 반응기에 넣은 후 30분 내지 1시간 동안 진공감압하고, 수분과 이소시아네이트와의 부반응을 방지하기 위하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 상기 혼합물을 40내지 65℃의 온도로 30분 내지 1시간 유지시킨 후, 폴리이소시아네이트(ii)를 분할형식으로 가하고 200 내지 300rpm으로 교반하면서 우레탄 반응촉매(iv)의 총 중량 중 1/3가량을 첨가한다. 이때 발열이 심하므로 주의하여야 한다. 발열 종료 후 온도를 50 내지 75℃로 유지하면서 FT-IR상에 -OH 피크가 소멸될 때 까지 반응시킨다. 반응시간은 2 내지 3시간 정도이다. 상기 반응 종료 후 아크릴레이트 알코올(ii)을 가해 준다. 이때도 역시 발열이 심하므로 주의가 필요하다. 상기 발열 종료 후 60내지 80℃로 승온하고, 우레탄 반응촉매(iv)의 나머지량을 가하여 FT-IR상에 -NCO피크가 소멸할 때까지 반응시켜 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)를 수득한다.

(B) 반응성 모노머

본 발명에 사용되는 반응성 모노머(B)는 고분자 구조를 갖는 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)와의 작업점도를 맞추기 위한 희석제로서 사용되므로 저분자량의 모노머가 바람직하다. 하나 이상의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 비닐기를 포함하는 반응성 모노머는 코팅 수지 조성물 총 중량의 5내지 60중량%의 양으로 사용된다. 5중량% 미만일 경우에는 고점도의 올리고머 합성물(A)을 작업 점도인 3,000내지 10,000cps(25℃)까지 희석시키는 것이 어려우며, 60 중량%를 초과하는 경우에는 필름의 경화 수축률과 고온작업시의 열안정성이 떨어져 겔이 형성되어 점도가 상승되고 입자가 커져 코팅시 불균형한 표면을 유도하며 광손실의 문제점이 있다.

상기 반응성 모노머는 분자 구조 내에 하나 이상의 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는 비닐기를 가지며, 1 내지 3개 또는 그 이상의 다양한 관능기를 가진 모노머를 사용할 수 있다. 특히 필름 상태에서 높은 인장강도를 가지면서 낮은 경화수축률을 갖는 것이 바람직하다. 이의 바람직한 예로는 페녹시에틸아크릴레 이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 이소보닐메타아크릴레이트, N-비닐피롤리돈(N-VP), N-비닐카프로락탐(N-VC), 아크릴로일모르폴린(Acryloyl Morpholine:ACMO), 비스페놀 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에톡실레이트 페놀 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜400디아크릴레이트(polyethyleneglycol 400 diacrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 폴리 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가형 트리에틸프로판트리아크릴레이트(ethyleneoxide-addition triethylolpropantri acrylate; EO-TMPTA), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1-6헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), 에톡실레이트 노닐페놀 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 알콕시레이티드 노닐페놀 아크릴레이트(alkoxylated nonylphenol acrylate), 알콕시레이티드 3관능기 아크릴레이트 에스터(alkoxylated trifuntional acrylate ester), 메탈릭 디아크릴레이트(metallic diacrylate), 3관능기 아크릴에스터(trifuctional acrylate ester), 3관능기 메타크릴레이트 에스터(trifuntional methacrylate ester) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

필요한 경우, 피도면과의 접착력 향상을 위하여 접착력 증가 효과를 나타내는 모노머를 추가로 사용할 수 있다.

(C) 광개시제

본 발명에서 사용되는 광개시제(C)는, 광섬유 코팅이 1,500m/min이상의 빠른 라인속도를 유지할 수 있도록 이루어지므로, 수지자체의 빠른 경화 속도를 유지하기 위하여 첨가된다. 상기 광개시제(C)는 자외선 에너지를 받아 자유 라디칼을 형성하고 수지내의 이중 결합을 공격하여 중합을 유도한다. 이의 바람직한 예로는 상업적으로 습득 가능한 시바가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) #184(히드록시사이클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylphenylketone)), 이가큐어 #907(2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]- 2-morpholino-propan-1-one)), 이가큐어 #500(히드록시케톤과 벤조페논(hydroxyketones and benzophenone)), 이가큐어 #651(벤질디메틸케톤(benzildimethylketone)), 다로큐어(Darocure) #1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1- one)), 다로큐어 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyl- diphenylphosophin oxide)), 다로큐어 CGI#1800(비스아실 포스핀 옥사이드(bisacyl phosphine oxide)), 다로큐어 CGI#1700(비스아실포스핀옥사이드와 하이드로케톤(bisacyl phosphine oxide and hydroxyketone)) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 광개시제(C)는 코팅 수지 조성물 총 중량의 1내지 15중량%의 양으로 사용된다.

(D) 아민 첨가제

본 발명에서 사용되는 아민 첨가제는 광경화형 코팅 수지의 경화 전 고온 및 빛에 의한 중합을 방지하고 경화 후 수소가스 발생을 방지하며 광섬유의 투과 손실 방지와 고속 인출시 빠른 경화 속도 특성을 부여하기 위하여 투입된다. 이의 바람직한 예로는 디아릴아민(diallylamine), 디이소프로필아민(diisoproylamine), 디에틸아민(diethylamine), 디에틸헥실아민(diethylhexylamine), 트리에틸아민(triethlyamine), 메틸디에탄올아민(N-methyldiethanolamine), 에탄올아민(ethanol amine), 디에탄올아민(diethanol amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 아민 첨가제(D)는 광섬유 코팅 수지 조성물의 0.01내지 0.5중량%의 함량으로 사용된다.

(E) 기타 첨가제 - 실란계 모노머 및 안정제 또는 이들의 혼합물

본 발명의 광경화형 코팅 수지 조성물은, 상술한 성분들 이외에도, 코팅층과 유리의 접착력이 감소되는 것을 방지하기 위하여 실란계 모노머, 안정제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 실란계 모노머, 안정제 또는 이들의 혼합물(E)은 코팅 수지 조성물 총 중량의 1내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 이들 첨가제는 상업적으로 용이하게 구입할 수 있으며, 첨가제 함량이 상기 범위를 벗어나면 경화 속도의 저하를 발생시킬 수 있다.

실란계 모노머는 코팅층과 유리와의 접착력을 증가시켜 줄 뿐만 아니라 근본적으로 수지 조성물의 흡수율을 저하시킨다. 이러한 실란계 모노머로는 일본 치쏘(Chisso)사의 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리(메톡시에톡 시)실란, 감마-메타크릴 옥시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시드 옥시프로필메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-머캅토프로필트리메톡시실란 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

안정제는 코팅 수지 조성물의 열적 및 산화 안정성, 및 저장 안정성을 향상시키는 역할을 하며, 대표적인 안정제인 산화제로는 시바(Ciba)사의 이가녹스(Irganox) 1010, 이가녹스 1035, 이가녹스 1076 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 광경화형 코팅 수지 조성물을 1차 코팅 재료로서, 광섬유를 제조할 경우 경화 후 수축률이 0.05내지 1%로 낮은 수축률 특성을 나타내어, 광섬유 내-외부에 의한 충격을 최소화함으로써 넌-스피닝 공정에서도 낮은 PMD 값을 가지는 광섬유를 제조할 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)의 합성

합성실시예 1.

교반기가 달린 2리터 둥근바닥 플라스크에 138.32g(4mole)의 아이소포론다이 이소시아네이트(IPDI)(제조원:라이온델 케미칼 컴퍼니,Lyondell chemical company), 0.50g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)(제조원: 송원산업)를 넣었다. 반응온도를 80℃로 유지한 후, 여기에 평균분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜폴리올(PTMG) (제조원: 바스프, BASF)109.03g(0.7mole)을 반응기에 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO농도가 8.67%인 반응물의 NCO농도를 7.5~8.5%사이로 조절하였다. 그리고 평균분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜폴리올(PPG)(제조원: 한국 포리올, Korea Polyol) 716.50g(2.3mole) 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO농도가 1.07%인 반응물의 NCO농도를 0.7~1.0% 사이로 조절하여 우레탄 프레폴리머를 얻고, 2.15g하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMME)(제조사:이스트만, Eastman), 37.96g(2mole)의 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)(제조원: 니폰 쇼큐바이(Nippon shokubai)를 서서히 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후 1시간 동안은 80℃로 반응온도를 유지하였다. 반응의 종료는 적외선 분광기로 2275cm^-1의 NCO피크가 사라지는 것을 확인하여 이소시아네이트가 반응한 것을 알 수 있었고 올리고머의 수평균분자량(Mw.)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 25,000g/㏖임을 확인하였으며 점도는 65,000cps 이다. 이렇게 하여 투입비율에 따른 평균우레탄 결합수가 4이고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 투입 전 우레탄 프레폴리머의 NCO농도가 0.7~1.0%인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.

합성실시예 2.

교반기가 달린 3리터 둥근바닥 플라스크에 135.8g(3mole)의 아이소프로필다이이소시아네이트와 0.05g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)를 넣었다. 반응온도를 80℃로 유지한 후, 여기에 한국폴리올社의 평균분자량 2000의 폴리이서와에스터 혼합폴리올 816.6g(2mole)을 반응기에 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO농도가 0.6%인 반응물의 NCO농도를 0.1~0.3%사이로 조절하여 우레탄 프레폴리머를 얻고, 47.4g(2mole)의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 서서히 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후 3시간 동안은 80℃로 반응온도를 유지하였다. 반응의 종료는 적외선 분광기로 2270cm^-1의 NCO피크가 사라지는 것을 확인하여 이소시아네이트가 반응한 것을 알 수 있었고 올리고머의 수평균분자량(Mw.)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 22,0000g/㏖임을 확인하였으며 점도는 13,500cps 이다. 이렇게 하여 투입비율에 따른 평균우레탄 결합수가 4이고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 투입 전 우레탄 프레폴리머의 NCO농도가 0.1~0.3%인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.

합성실시예 3.

교반기가 달린 2리터 둥근바닥 플라스크에 129.6g의 아이소프로필다이이소시아네이트와 0.05g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)를 넣었다. 반응온도를 80℃로 유지한 후, 여기에 평균분자량 2000의 폴리테트라메틸렌그리콜 폴리 올(제조원: 바스프,BASF) 778.2g을 반응기에 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO농도가 0.6%인 반응물의 NCO농도를 0.4~0.6%사이로 조절하여 우레탄 프레폴리머를 얻고, 91.8g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 서서히 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후 3시간 동안은 80℃로 반응온도를 유지하였다. 반응의 종료는 적외선 분광기로 2270cm^-1의 NCO피크가 사라지는 것을 확인하여 이소시아네이트가 반응한 것을 알 수 있었고 올리고머의 수평균분자량(Mw.)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 18,000g/㏖임을 확인하였으며 점도는 75,000cps 이다. 이렇게 하여 투입비율에 따른 평균우레탄 결합수가 4이고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 투입 전 우레탄 프레폴리머의 NCO농도가 0.4~0.6%인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.

합성비교예 1.

교반기가 달린 2리터 둥근바닥 플라스크에 259.5g의 아이소프로필다이이소시아네이트와 0.05g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)를 넣었다. 반응온도를 80℃로 유지한 후, 여기에 평균분자량 1000의 폴리테트라메틸렌그리콜 폴리올(제조원: 바스프,BASF) 583.7g을 반응기에 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO농도가 0.5%인 반응물의 NCO농도를 0.1~0.3%사이로 조절하여 우레탄 프레폴리머를 얻고, 155.7g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 서서히 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후 3시간 동안은 80℃로 반응온도를 유지하였다. 반응의 종료는 적외선 분광기로 2270cm^-1의 NCO피크가 사라지는 것을 확인하여 이소시아네이트가 반응한 것을 알 수 있었고 올리고머의 수평균분자량(Mw.)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 5,500g/㏖임을 확인하였으며 점도는 28,000cps 이다. 이렇게 하여 투입비율에 따른 평균우레탄 결합수가 4이고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 투입 전 우레탄 프레폴리머의 NCO농도가 0.1~0.3%인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 합성하였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예

상기 합성실시예 1 내지 3, 합성비교예 1에서 제조한 올리고머를 이용하여 하기 [표1]에 나타낸 바와 같은, 본 발명에 따른 코팅 수지 조성물을 배합하였다.

[표1]

올리고머		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
	합성실시예1(Mw. 25,000)	50	48	48
	합성실시예2(Mw. 22,000)				57	63
	합성실시예3(Mw. 18,000)						41
	합성비교예1(Mw. 5,500)							65	56
	Miramer PU220(Mw.4,800)									60	55
모노머	M-164	25	32	42	28		45	25	45	30	40
	NPF-041					27
	NVC		3	5	5			5
	SR-506		12		6		10			6
	SR-339	18				6		5

광개시제	Darocure TPO	2	3	3	2	2	2	3	2	2	3
첨가제	Irganox 1076	2	3	3	2	2	2	3	2	2	3
	S-810	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
	Diethylamine	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05

하기의 성분명 및 상호명이 [표1]에 사용되며, 언급된 화합물 또는 조성물을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.

Miramer PU220은 미원상사의 Aliphatic difunctional Urethane Acrylate Oligomer (Mw.4,800)이다.

M-164는 미원상사의 Ethoxylated(4) Nonylphenol Acrylate 이다.

NPF-041은 한농화성의 Propyleneoxide(4) Nonylphenol Acrylate 이다.

NVC는 Basf사의 N-Vinylcaprolactam 이다.

SR-506은 Sartomer사의 Isobornyl acrylate이다.

SR-339는 Sartomer사의 2-Phenoxyethyl acrylate이다.

M-2100은 미원상사의 Ethoxylated(10) Bisphenol A diacrylate이다.

Darocure TPO는 CIBA사에서 시판하는 2,4,6-Trimethylbenzoyl diphenyl phospine oxide 이다.

Irganox1076은 CIBA사에서 시판하는 Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionate이다.

S-810은 CHISSO사에서 시판하는 γ-mecaptopropyl trimethoxysilane 이다.

Diethylamine은 JUNSEI에서 시판한다.

광경화형 코팅 수지 조성물의 물성 평가 방법

상기 실시예 1내지 6 및 비교예 1내지 4에서 제조된 광섬유용 코팅 수지 조성물의 기계적 물성과 광섬유 제조 후 PMD 특성의 상관관계를 알아보기 위하여 아래와 같이 점도, 2.5%시컨트 모듈러스, 경화속도, 유리접착력, 유리 전이 온도 및 경화 후 수축률 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표2]에 나타내었다.

점도 (Viscosity)

조성물의 점도는 ASTM D-2196에 따라 브룩필드 점도계(Brookfield DV III+)를 이용하여 스핀들 31번을 이용하여, 25℃ 온도에서, 토크 50내지 90%범위에서 점도를 측정하였다.

2.5% 시컨트 모듈러스 (2.5% Secant modulus)

20×20㎝크기의 유리판 위에 상기 실시예에서 제조한 조성물을 바르고, 바코터를 7 ~ 10 mil 두께로 고정한 후 밀어서 질소가 주입되는 고정틀에 넣은 뒤(질소유량 40lpm) 퓨전사(모델: DRS10/12-QN)의 600Watt 9mm D-bulb를 이용하여 속도 30fpm, 1.0 J/㎠의 광량을 조사하여 경화시켜 100㎛두께의 필름을 제작하였다. 경화된 조성물의 필름을 유리판으로부터 분리하여, 전용블레이드(JDC cutter)를 이용하여 폭 13㎜로 자른 후 하루 동안 23℃, 상대습도 50%이하의 데시케이터에 보관 후 인스트론(Instron)사의 4443 UTM을 이용하여 25㎜/min의 속도로 잡아당겨 2.5% 시컨트 모듈러스를 측정하였다.

경화속도 (Degree of Cure)

20×20㎝크기의 유리판 위에 상기 실시예에서 제조한 조성물을 바르고, 바코터를 7~10 mil두께로 고정한 후 밀어서 질소가 주입되는 고정틀에 넣은 뒤 (질소유량 40lpm) 퓨전사(모델: DRS10/12-QN)의 600Watt 9㎜ D-bulb를 이용하여 속도 50, 100, 200, 400 fpm, 0.5, 0.2, 0.1, 0.06 J/㎠의 광량을 조사하여(광량계: UV Power PUCK, UVA 320-390㎚, 제조사: EIT Co., Ltd) 경화시켜 100 ㎛ 두께의 필름을 제작하였다. 경화된 조성물의 필름을 유리판으로부터 분리하여, 전용블레이드(JDC cutter)를 이용하여 폭 13mm로 자른 후 하루 동안 23도, 상대습도 50%이하의 데시케이터에 보관 후 인스트론(Instron)사의 4443 UTM을 이용하여 25㎜/min의 속도로 잡아당겨 각 광량별 2.5%시컨트 모듈러스를 측정한 후 최대 달성 가능 시컨트 모듈러스의 95%되는(Ultimate of 95% Secant Modulus) 지점의 광량을 경화속도 로서 정의하였다.

유리접착력 (Adhesion to glass)

20×20㎝크기의 유리판 위에 상기 실시 예에서 제조한 조성물을 바르고, 바코터를 5mil두께로 고정한 후 밀고 그 위에 2차 코팅제를 10mil두께로 밀어 질소가 주입되는 고정 틀에 넣은 뒤 (질소유량 40lpm) 퓨전사(모델:DRS10/12-QN)의 600Watt 9㎜ D-bulb를 이용하여 속도 30fpm, 1.0 J/㎠의 광량을 조사하여 경화시켜 필름을 제작하였다. 경화된 조성물의 필름을 폭 25㎜로 자른 뒤 하루 동안 23℃, 상대습도 50%이하의 데시케이터에 보관한 뒤 인스트론(Instron)사의 4443 UTM을 이용하여 90° 각도로 필름을 25㎜/min의 속도로 잡아당겨 유리판과의 접착력을 측정하였다.

유리 전이 온도 (Tg: Glass transition temperature)ㅇ

20×20㎝크기의 유리판 위에 상기 실시 예에서 제조한 조성물을 바르고, 바코터로 밀어서 질소가 주입되는 고정틀에 넣은 뒤(질소유량 40lpm) 퓨전사(모델:DRS10/12-QN)의 600Watt 9㎜ D-bulb를 이용하여 속도 30fpm, 1.0J/㎠의 광량을 조사하여 경화시켜 600㎛ 두께의 필름을 제작하였다. 경화된 필름의 길이가 약 15㎜이고, 폭이 약 10㎜로 절단하여 측정 샘플을 제조하였다. 제조된 샘플을 DMTA IV(Dynamic mechanical temperature analysis 제조사: Rheometry)에 장착하고 측정한 기하학적 수치를 입력하였다. 측정 시 온도 조건은 약 -100℃까지 냉각시킨 후 온도가 약 60℃에 도달할 때까지 2℃/분으로 온도를 높인다. 사용된 시험 주파수는 1.0라디안(radian)/초였다. 측정 결과 그래프에서 탄 델타 피크(tan delta peak)에서 Tg(유리 전이 온도)를 계산하였다.

경화 후 수축률 (Shrinkage on Cure)

상기 실시 예에서 제조한 광섬유용 수지 조성물과 비교예의 수지 조성물의 경화 후 수축률 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

빈 비중컵(Pycnometer)의 무게를 잰 후, 23℃에서 비중컵에 물을 채운 후 뚜껑을 덮고 겉의 물기를 제거하여 무게를 측정하여 기록하였다. 상기 비중컵에 30fpm, 1.0 J/㎠로 경화한 Film Sample 5±0.1g을 넣고 빈 비중컵의 무게와의 무게 차이를 기록한 뒤, 경화한 Film Sample이 완전히 잠길 수 있도록 비중컵 안에 물을 채우고 무게를 측정하였다.

경화 후 수축률(% Shrinkage)의 계산은 다음과 같이 한다.

X = (a × d) / (b ＋ a m)

a = Film Sample Weight

d = Specific Gravity of Uncured Sample

b = Weight of Pycnometer and water

m = Weight of Water and Sample in Pycnometer

e = Weight of Pycnometer

% Shrinkage = X-d / d

광섬유의 제조

상기 실시예 또는 비교예의 수지 조성물을 광섬유 인출 장치 (Nextrom Co., Ltd 에 의해 제조됨)를 사용하여 1차 코팅제로서 석영 유리 섬유에 적용한 뒤, 이어서 2차 코팅제(SSCP corp. 에 의해 제조된 Efiron LS 2171)를 그 위에 적용하고 동시에 경화시켰다. 상기 유리섬유의 직경은 125㎛ 이고, 그 위에 1차 코팅제와 2차 코팅제를 적용하여 경화 후 250㎛가 되도록 하였다. 경화는 UV램프(Fusion에서 제조된 DRS10/12-부, 600watt)를 사용하였고, 인출속도는 1500mpm 이었다.

상기 공정은 넌-스피닝 공정을 적용하였고, 또한, 상기 광섬유의 클래딩 비원율(Cladding- Noncircularity)은 0.3 내지 0.5인 것이 바람직하다.

PMD 값의 측정

상기 방법으로 수득한 광섬유를 23℃ 의 온도 및 50%이하의 상대습도에서 3일간 보관하였다. 상기 광섬유를 다발상태(Free Tension Fiber)로 만든 뒤, PMD 4000(PE. fiberoptics Co., Ltd 에 의해 제조됨) 장비로 Interferometric method에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 [표2.]에 나타내었다.

[표2]

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
점도 (cps)	5,451	5,770	7,250	3,216	5,661	5,092	7,558	3,009	3,124	2,919
2.5% 시컨트 모듈러스 (kgf/mm²)	0.12	0.09	0.11	0.17	0.15	0.13	0.23	0.16	0.13	0.19
경화속도 (Joul/cm²)	0.4	0.4	0.25	0.15	0.19	0.38	0.11	0.13	0.31	0.28
유리 접착력 (N)	1.29	2.77	1.76	1.39	1.21	1.0	1.59	1.79	3.56	1.31
유리 전이 온도 (˚C)	-18	-16	-24	-21	-34	-22	-13	-23	-15	-13
경화 후 수축률 (%)	0.61	0.78	0.67	0.85	0.67	0.98	3.04	3.74	5.12	4.59
PMD (ps/√km)	0.052	0.063	0.045	0.086	0.071	0.089	0.135	0.157	0.307	0.28

광섬유 PMD 는 광섬유의 신뢰성 특성을 나타내는 하나의 기준으로 일반적으로 0.2이하(ITU-T G-652, 657), 더 상세하게는 0.1 이하가 되는 것이 바람직하다. 상기 [표2]의 비교예 1~4에서 보는 바와 같이 수축률이 높은 광섬유용 코팅 수지 조성물을 사용한 광섬유 PMD값은 0.1이상으로 높아서 장거리·대용량 전송에 어려움이 있을 수 있다.

이에 반해, 본 발명에 따른 실시예 1~6의 낮은 수축률의 광섬유용 코팅 수지 조성물을 사용한 광섬유의 PMD는 0.1이하로 매우 낮은 PMD 값을 가지며, 장거리·대용량 전송 시스템이 가능하며, 리본 광섬유 뒤틀림과 같은 후 공정에서의 문제점을 극복할 수 있다.

Claims

광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 모노머, 광개시제 및 아민 첨가제를 포함하며,

넌-스피닝(Non-spinning) 공정으로 광섬유 제조시에, PMD(Polarization Mode Dispersion)값이 0.1ps/√km이하인 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제1항에 있어서,

상기 광경화형 코팅 조성물의 경화 후 수축률이 0.5 ~ 1%인 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제1항에 있어서,

2.5% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 0.05 ~ 0.3 kgf/mm²인 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제1항에 있어서,

유리면과 코팅면과의 접착력이 1 ~ 5 N인 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제1항에 있어서,

최대 달성 가능 시컨트 모듈러스의 95%를 달성하기 위한 광량이 0.5J/cm2이하인 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제1항에 있어서,

상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 30 내지 90 중량%, 상기 반응성 모노머는 5 내지 60 중량%, 상기 광개시제는 1 내지 15 중량%, 상기 아민 첨가제는 0.01 내지 0.5 중량%의 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제6항 있어서,

상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 15,000g/㏖ 내지 25,000g/㏖의 수평균 분자량(Mw.)을 가지는 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제6항 있어서,

상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리올 공중합체, 폴리이소시아네이트, 아크릴레이트 알코올, 우레탄 반응촉매 및 중합금지제를 포함하는 조성물로부터 합성된 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제8항에 있어서,

상기 폴리올 공중합체는 분자량이 100 내지 10,000이며, -CH₂CH₂O- 또는 -CH₂CH(CH₂CH₃)O-의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제8항에 있어서,

상기 폴리올 공중합체는, 폴리에테르 폴리올 또는 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌 옥사이드 공중합체 10내지 30중량%와 폴리에스터 폴리올 70내지 90중량%의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제8항에 있어서,

상기 폴리이소시아네이트는, 2,4-톨리엔다이이소시안네이트(2,4-tolyenediisocyanate), 2,6-톨리엔다이이소시안네이트, 1,3-크실렌다이이소시아네이트(1,3-xylene diisocyanate), 1,4-크실렌다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate), 1,6-헥산다이이소시아네이트(1,6-hexanediisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophoronediiso- cyanate;IPDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제8항에 있어서,

상기 아크릴레이트 알코올은 하나 이상의 메타아크릴레이트 및 히드록시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제6항에 있어서,

상기 반응성 모노머는 하나 이상의 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는 비닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제13항에 있어서,

상기 반응성 모노머는, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐,아크릴로일모르폴린, 비스페놀 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에톡실레이트 페놀 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸 프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가형 트리에틸프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실레이티드 노닐페놀 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 알콕실레이티드 노닐페놀 아크릴레이트, 알콕실레이티드 3관능성 아크릴레이트 에스터, 메탈릭 디아크릴레이트, 3관능성 아크릴레이트 에스터, 3관능성 메타크릴레이트 에스터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제6항에 있어서,

상기 아민 첨가제는 디알릴아민, 디이소프로필아민, 디에틸아민, 디에틸헥실아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 이들의 혼 합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제6항에 있어서,

실란계 모노머 및 안정제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제16항에 있어서,

상기 실란계 모노머 및 안정제 또는 이들의 혼합물은 0.5 내지 5 중량 %

의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 광경화형 코팅 조성물.
제1항 내지 제17항의 조성물로 코팅되며, 넌-스피닝(Non-Spinning) 공정으로 제조된 광섬유.