KR101018357B1

KR101018357B1 - 우수한 고온 내수성을 갖는 광경화형 코팅 조성물

Info

Publication number: KR101018357B1
Application number: KR1020080069201A
Authority: KR
Inventors: 김민정; 민경범; 최해욱; 김용민; 최영진; 김상환; 성오현
Original assignee: 에스에스씨피 주식회사
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2011-03-04
Also published as: EP2310464A2; WO2010008174A2; KR20100008633A; WO2010008174A3; CN102159656A; EP2310464A4

Abstract

본 발명은 우수한 고온 내수성을 갖는 광경화형 코팅 조성물에 관한 것으로서, 폴리올 공중합체, 폴리이소시아네이트, 아크릴레이트 알코올, 우레탄 반응촉매 및 중합금지제를 포함하는 조성물로부터 합성된, 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 광섬유는, 경화 후 고온에 장기간 침수시에도 유리 코어와 코팅층 계면에 물방울이 생기지 않는 등 우수한 고온 내수성을 나타낼 수 있으며, 우수한 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 나타낼 수 있다.

Description

우수한 고온 내수성을 갖는 광경화형 코팅 조성물{PHOTOCURABLE COATING COMPOSITION HAVING IMPROVED HOT WATER RESISTANCE}

본 발명은 우수한 고온 내수성을 갖는 광경화형 코팅 조성물에 관한 것이다.

광섬유 코팅제의 내수 성능을 개선시키려면, 예를 들면 고온 침수 후에도 광섬유 코팅제가 재질에 대한 강한 밀착성을 가져야 한다.

종래의 자외선 경화형 광섬유 코팅제는 내수성의 증진을 위하여 결정성 폴리올로 합성된 올리고머를 적용하였다. 하지만, 이러한 결정성 폴리올은 저온에서 코팅제의 저온 결정화를 유발시킨다는 문제점을 가졌다.

이에 저온에서 생기는 결정성과 광손실율을 줄일 목적으로 코팅제의 어는점을 낮추기 위하여, 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올의 비율을 적절히 조절하여 합성한 올리고머를 적용함으로써 저온에서 안정한 광섬유 코팅제를 만들 수 있음이 보고된 바 있다 (미국 특허 제 6,599,956 호). 또한, 폴리에스터계 폴리올을 이용 한 광경화형 우레탄 올리고머를 50 내지 70 중량% 사용할 경우 60℃ 고온의 물에서 필름 및 광섬유에 물의 침투가 없음이 보고된 바 있다 (EP 특허 제 1362016 호).

그러나, 상술한 방법은 조성물에 올리고머를 적용하는 양에 있어 한계를 가지며, 유리에의 밀착성을 증진시키는 반응성 및 비반응성 실란계와 황계 첨가제의 사용에도 제약을 가질 수 있다. 또한, 밀착성과 고온 내수 성능을 갖는 반면에, 경화속도가 떨어지고 고온에 장기간 침수시 코팅층과 유리 코어 계면상에 물방울이 생겨 코팅층이 박리되기 쉽다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 올리고머의 양을 자유롭게 사용할 수 있고, 경화 후 고온에 장기간 침수시에도 조성물이 코팅된 유리와 코팅층 계면에 물방울이 생기지 않는 등 고온 내수성이 우수한 광경화형 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
(A) 폴리올 공중합체, 폴리이소시아네이트, 아크릴레이트 알코올, 우레탄 반응촉매 및 중합금지제를 포함하는 조성물로부터 합성된, 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 30 내지 90 중량%; (B) 하나 이상의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 비닐기를 포함하는 반응성 모노머 5 내지 60 중량%; 및 (C) 광개시제 1 내지 15 중량%를 포함하고,

상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 5,000 내지 50,000 범위의 분자량을 갖으면서, 10:90 내지 30:70 중량비의 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올을 포함하는 것인 광경화형 코팅 조성물을 제공한다.

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본 발명에 따른 광경화형 코팅 조성물로 코팅된 광섬유는, 경화 후 고온에 장기간 침수시에도 유리 코어와 코팅층 계면에 물방울이 생기지 않는 등 우수한 고온 내수성을 나타낼 수 있으며, 우수한 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 광경화형 코팅 조성물은 폴리올 공중합체, 폴리이소시아네이트, 아크릴레이트 알코올, 우레탄 반응촉매 및 중합금지제를 포함하는 조성물로부터 합성됨으로써 폴리에스터와 폴리에테르 폴리올 단량체가 적절히 공중합된 우레탄계 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광경화형 코팅 조성물은 (A) 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 30 내지 90 중량%, (B) 하나 이상의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 비닐기를 포함하는 반응성 모노머 5 내지 60 중량%, 및 (C) 광개시제 1 내지 15 중량%를 필수성분으로서 포함하며, 임의성분으로서 (D) 아민 첨가제 0.01 내지 0.5 중량% 및 (E) 실란계 모노머, 안정제 또는 이들의 혼합물 1 내지 5 중량%를 추가로 포함할 수 있다.

(A) 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머

본 발명에 사용되는 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)는 (i) 폴리올 공중합체(polyol copolymer), (ii) 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), (iii) 아크릴레이트 알코올, (iv) 우레탄 반응촉매 및 (v) 중합금지제를 포함하는 조성물로부터 합성되며, 바람직하게는 10:90 내지 30:70 중량비의 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올로 이루어지고 5,000 내지 50,000 범위의 분자량을 가질 수 있다. 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 코팅 조성물 총 중량의 30 내지 90 중량%의 양으로 사용된다. 30 중량% 미만인 경우에는 수지 조성물의 경화 수축률이 증가하여 마이크로 벤팅에 의한 손실과 공정 중 자외선 에너지 열에 의한 증기발생의 문제점이 있으며, 90 중량%를 초과하는 경우에는 공정상의 작업 점도가 높아져 작업성이 불량해진다.

상기 올리고머(A)를 구성하는 성분들은 다음과 같다.

(i) 폴리올 공중합체

본 발명에 사용되는 폴리올 공중합체는 100 내지 10,000의 분자량을 가지며, -CH₂CH₂O- 또는 -CH₂CH(CH₂CH₃)O-의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올 공중합체의 바람직한 예로는, 폴리에스터 폴리올(polyester polyol), 폴리에 테르 폴리올(polyether polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(polycarprolactone polyol), 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌 옥사이드 공중합체(tetrahydrofuran propylene oxide ring opening copolymer), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexandiol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 비스페놀-에이(bisphenol-A) 타입의 디올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 또는 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌 옥사이드 공중합체 10 내지 30 중량%와 폴리에스터 폴리올 70 내지 90 중량%를 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리올 공중합체는 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 중량의 30 내지 75 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

(ii) 폴리이소시아네이트

본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 2,4-톨리엔 다이이소시아네이트(2,4-tolyene diisocyanate), 2,6-톨리엔 다이이소시아네이트, 1,3-크실렌 다이이소시아네이트(1,3-xylene diisocyanate), 1,4-크실렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate), 1,6-헥산 다이이소시아네이트(1,6-hexane diisocyanate), 이소포론 다이이소시아네이트(isophorone diisocyanate; IPDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택 된다. 상기 폴리이소시아네이트는 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 중량의 10 내지 40 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

(iii) 아크릴레이트 알코올

본 발명에 사용되는 아크릴레이트 알코올은 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 및 히드록시기를 포함하며, 이의 바람직한 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 네오펜틸글리코모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 아크릴레이트 알코올은 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 중량의 10 내지 35 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

(iv) 우레탄 반응촉매

본 발명에 사용되는 우레탄 반응촉매는 우레탄 반응 중에 소량 첨가되는 촉매로서, 이의 바람직한 예로는 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트, 아연 나프티네이트, n-부틸틴라우레이트(butyltinlaurate), 트리스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트리에틸렌디아마이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기반응촉매는 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 중량의 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

(v) 중합금지제

본 발명에 사용되는 중합금지제의 바람직한 예로는 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 파라-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 중량의 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 각각의 성분들로부터 다음과 같이 합성될 수 있다:

폴리올 공중합체(i), 선택적으로 폴리에스터 화합물, 및 중합금지제(v)를 반응기에 넣은 후 30분 내지 1시간동안 진공감압하고, 수분과 이소시아네이트와의 부반응을 방지하기 위하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 상기 혼합물을 40 내지 65℃의 온도로 30분 내지 1시간 유지시킨 후, 폴리이소시아네이트(ii)를 분할형식으로 가하고 200 내지 300rpm으로 교반하면서 우레탄 반응촉매(iv)의 총 중량 중 1/3가량을 첨가한다. 이때 발열이 심하므로 주의하여야 한다. 발열 종료 후 온도를 50 내지 75℃로 유지하면서 IR상에 -OH 피크가 소멸될 때까지 반응시킨다. 반응시간은 2 내지 3시간 정도이다. 상기 반응 종료 후 아크릴레이트 알코올(ii)을 가해 준다. 이때도 역시 발열이 심하므로 주의가 필요하다. 상기 발열 종료 후 60 내지 80℃로 승온하고, 우레탄 반응촉매(iv)의 나머지량을 가하여 IR상에 -NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켜 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)를 수득한다.

(B) 반응성 모노머

본 발명에 사용되는 반응성 모노머(B)는 고분자 구조를 갖는 상기 올리고머(A)와의 작업점도를 맞추기 위한 희석제로서 사용되므로 저분자량의 모노머가 바람직하다. 하나 이상의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 비닐기를 포함하는 반응성 모노머는 코팅 조성물 총 중량의 5 내지 60 중량%의 양으로 사용된다. 5 중량% 미만일 경우에는 고점도의 올리고머 합성물(A)을 작업 점도인 3,000 내지 10,000cps(25℃)까지 희석시키는 것이 어려우며, 60 중량%를 초과하는 경우에는 필름의 경화 수축률과 고온작업시의 열안정성이 떨어져 겔이 형성되어 점도가 상승되고 입자가 커져 코팅시 불균형한 표면을 유도하며 광손실의 문제점이 있다.

상기 반응성 모노머는 분자 구조 내에 하나 이상의 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는 비닐기 이외에도, 하나 이상의 다양한 관능기, 바람직하게는 1개 내지 8개의 프로필렌 옥사이드(-OC₃H₆-) 작용기를 가질 수 있다. 특히 필름 상태에서 높은 인장강도를 가지면서 낮은 경화수축률을 갖는 반응성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 바람직한 예로는 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 이소보닐메타아크릴레이트, N-비닐피롤리돈(N-VP), N-비닐카프로락탐(N-VC), 아크릴로일모르폴린(acryloyl morpholine: ACMO), 비스페놀 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에톡실레이트 페놀 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(polyethyleneglycol 400 diacrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸 프로판 트리아크릴레 이트(TMPTA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가형 트리에틸프로판 트리아크릴레이트(ethylene oxide-addition triethylolpropan triacrylate; EO-TMPTA), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), 에톡실레이티드 노닐페놀 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 알콕실레이티드 노닐페놀 아크릴레이트(alkoxylated nonylphenol acrylate), 알콕실레이티드 3관능성 아크릴레이트 에스터(alkoxylated trifunctional acrylate ester), 메탈릭 디아크릴레이트(metallic diacrylate), 3관능성 아크릴레이트 에스터(trifunctional acrylate ester), 3관능성 메타크릴레이트 에스터(trifunctional methacrylate ester) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

필요한 경우, 피도면과의 접착력 향상을 위하여 접착력 증가 효과를 나타내는 모노머를 추가로 사용할 수 있다.

(C) 광개시제

본 발명에서 광개시제(C)는, 광섬유 코팅이 1,500m/min 이상의 빠른 라인속도를 유지하며 이루어지므로, 수지 자체의 빠른 경화 속도를 유지하기 위하여 첨가된다. 상기 광개시제(C)는 자외선 에너지를 받아 자유 라디칼을 형성하고 수지내의 이중 결합을 공격하여 중합을 유도한다. 이의 바람직한 예로는 상업적으로 습득가능한 시바가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) #184(히드록시사이클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylphenylketone)), 이가큐어 #907(2-메틸-1[4-(메틸티오) 페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one)), 이가큐어 #500(히드록시케톤과 벤조페논(hydroxyketones and benzophenone)), 이가큐어 #651(벤질디메틸케톤(benzildimethylketone)), 다로큐어(Darocure) #1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)), 다로큐어 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosophin oxide)), 다로큐어 CGI#1800(비스아실 포스핀 옥사이드(bisacyl phosphine oxide)), 다로큐어 CGI#1700(비스아실포스핀옥사이드와 히드록시사이클로헥실페닐케톤(bisacyl phosphine oxide and hydroxycyclohexylphenylketone)) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 광개시제(C)는 코팅 조성물 총 중량의 1 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.

(D) 아민 첨가제

본 발명에 사용되는 임의성분인 아민 첨가제는 광경화형 코팅 조성물의 경화 전 고온 및 빛에 의한 중합을 방지하고 경화 후 수소가스 발생을 방지하며 광섬유의 투과 손실의 방지와 고속인출시 빠른 경화 속도 특성의 부여를 위해 사용될 수 있다. 이의 바람직한 예로는 디알릴아민(diallylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 디에틸아민(diethylamine), 디에틸헥실아민(diethylhexylamine), 트리에틸아민(triethylamine), N-메틸디에탄올아민(N-methyldiethanolamine), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 아민 첨가제(D)는 코팅 조성물 총 중량의 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

(E) 기타 첨가제 - 실란계 모노머, 안정제 또는 이들의 혼합물

본 발명의 광경화형 코팅 조성물은, 상술한 성분들 이외에도, 코팅층과 유리의 접착력이 감소되는 것을 방지하기 위하여 실란계 모노머, 안정제 또는 이들의 혼합물을 임의성분으로서 추가로 포함할 수 있다. 실란계 모노머, 안정제 또는 이들의 혼합물(E)은 코팅 조성물 총 중량의 1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 상업적으로 용이하게 구입할 수 있으며, 첨가제 함량이 상기 범위를 벗어나면 경화 속도의 저하를 발생시킬 수 있다.

실란계 모노머는 코팅층과 유리와의 접착력을 증가시켜 줄 뿐만 아니라 근본적으로 수지 조성물의 흡수율을 저하시킨다. 이러한 실란계 모노머로는 일본 치쏘(Chisso)사의 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리(메톡시에톡시)실란, 감마-메타크릴 옥시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시드 옥시프로필메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-머캅토프로필트리메톡시실란 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

안정제는 코팅 조성물의 열적 및 산화 안정성, 및 저장 안정성을 향상시키는 역할을 하며, 대표적인 안정제인 산화제로는 시바(Ciba)사의 이가녹스(Irganox) 1010, 이가녹스 1035, 이가녹스 1076 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 광경화형 코팅 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같다.

광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 반응성 모노머(B) 및 광개시제(C), 및 임의적으로 아민 첨가제(D) 및 기타 첨가제(E)를 포함하는 혼합물을 반 응기에 넣고, 15 내지 50℃의 온도 및 60% 이하의 습도에서 분산 임펠라를 사용하여 1000rpm 이상의 균일한 속도로 교반하면서 반응시킬 수 있다. 반응온도가 15℃ 미만일 경우에는 올리고머(A)의 점도가 상승하여 공정상의 문제점이 발생할 수 있고, 온도가 50℃를 초과할 경우에는 광개시제(C)가 라디칼을 형성하여 경화 반응을 일으킬 가능성이 있다. 반응습도가 60%를 초과할 경우에는 생성된 코팅 조성물이 후속적으로 수행되는 코팅 공정 중에 기포를 발생시키고, 미반응 물질이 공기중의 수분과 반응하는 부반응이 발생할 수 있다. 또한, 교반 속도가 1,000rpm 미만이면 배합이 잘 이루어지지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은, 유리 코어 상에 10 내지 30㎛의 두께로 코팅되어 경화될 경우 45∼85℃의 물에 장시간(예: 60일 이상) 침지되어도 유리 코어와의 계면에 물방울을 갖지 않으며, 유리 상에 100㎛의 두께로 코팅되어 경화될 경우 0.1 내지 0.3 kgf/mm²의 2.5% 시컨트 모듈러스(secant modulus) 및 1 내지 3 N(Newton)의 유리와의 접착력을 나타낸다.

본 발명의 고온 내수성을 갖는 광경화형 코팅 조성물로 유리 코어의 표면을 1차적으로 코팅한 후 노광(UV 램프에 노출)시켜 경화시킴으로써 10 내지 30㎛ 두께의 코팅층을 갖는 광섬유를 제조할 수 있다 (도 1 참조). 이때, 상기 UV 램프에 광량 0.5∼3 J/cm² 및 속도 30∼150fpm의 D-벌브(bulb)를 사용할 수 있다.

이와 같이 제조된 광섬유는 종래의 일반 광섬유에 비해 매우 양호한 고온 내수성을 나타내어 고온에 장기간 침수 후에도 광손실의 증가 및 접착력 저하와 같은 문제를 갖지 않으며, 우수한 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 경화시켜 얻은 코팅층을 표면에 갖는 광섬유는 45∼85℃의 물에 장시간(예: 60일 이상) 침지시키는 경우에도 유리 코어와 코팅층 계면에 물방울을 갖지 않는다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)의 제조

제조예 1

교반기가 달린 2리터 둥근바닥 플라스크에 138.32g(0.62 mole)의 아이소포론다이이소시아네이트(IPDI)(제조원: 라이온델 케미칼 컴퍼니, Lyondell chemical company), 0.50g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)(제조원: 송원산업)를 투입하였다. 반응온도를 80℃로 유지한 후, 여기에 평균분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜폴리올(PTMG)(제조원: 바스프, BASF) 109.03g(0.11 mole)을 반응기에 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO 농도가 8.67%인 반응물의 NCO 농도를 7.5∼8.5% 사이로 조절하였다. 그리고 평균분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜폴리올(PPG)(제조원: 한국 폴리올, Korea Polyol) 716.50g(0.36 mole)을 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO 농도가 1.07%인 반응물의 NCO 농도를 0.7∼1.0% 사이로 조절하여 우레탄 프리폴리머를 얻고, 2.15g의 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMME)(제조사: 이스트만, Eastman), 37.96g(0.33 mole)의 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)(제조원: 니폰 쇼큐바이, Nippon shokubai)를 서서히 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후 1시간 동안은 80℃로 반응온도를 유지하였다. 반응의 종료는 적외선 분광기로 2275cm^-1의 NCO 피크가 사라지는 것을 확인하여 이소시아네이트가 반응한 것을 알 수 있었고, 올리고머의 수평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 23,000 g/mol임을 확인하였으며, 점도는 14,000cps 이다. 이렇게 하여 투입비율에 따른 평균우레탄 결합수가 4이고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 투입 전 우레탄 프리폴리머의 NCO 농도가 0.7∼1.0% 인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다(LP-1).

제조예 2

교반기가 달린 2리터 둥근바닥 플라스크에 121.55g의 아이소포론다이이소시아네이트(IPDI)(제조원: 라이온델 케미칼 컴퍼니), 0.50g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)(제조원: 송원산업)를 투입하였다. 반응온도를 80℃로 유지한 후, 여기에 평균분자량 850의 폴리테트라메틸렌글리콜폴리올(PTMG) (제조원: 호도가야, Hodogaya) 112.13g을 반응기에 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO 농도가 8.97%인 반응물의 NCO 농도를 7.5∼8.5% 사이로 조절하였다. 그리고 평균분자 량 2,000의 폴리프로필렌글리콜폴리올(PPG)(제조원: 한국 폴리올) 755.33g을 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO 농도가 1.08%인 반응물의 NCO 농도를 0.7∼1.0% 사이로 조절하여 우레탄 프리폴리머를 얻고, 2.15g의 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMME)(제조사: 이스트만), 38.51g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)(제조원: 니폰 쇼큐바이)를 서서히 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후 1시간 동안은 80℃로 반응온도를 유지하였다. 반응의 종료는 적외선 분광기로 2275cm^-1의 NCO 피크가 사라지는 것을 확인하여 이소시아네이트가 반응한 것을 알 수 있었고, 올리고머의 수평균분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 21,000g/㏖임을 확인하였으며, 점도는 12,100cps 이다. 이렇게 하여 투입비율에 따른 평균우레탄 결합수가 4이고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 투입 전 우레탄 프리폴리머의 NCO 농도가 0.7∼1인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다(LP-2).

제조예 3

교반기가 달린 2리터 둥근바닥 플라스크에 115.24g의 아이소포론다이이소시아네이트(IPDI)(제조원: 라이온델 케미칼 컴퍼니), 0.50g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)(제조원: 송원산업)를 투입하였다. 반응온도를 80℃로 유지한 후, 여기에 평균분자량 650의 폴리테트라메틸렌글리콜폴리올(PTMG) (제조원: 한국 폴리올) 102.15g을 반응기에 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO 농도가 8.97%인 반응물의 NCO 농도를 7.5∼8.5% 사이로 조절하였다. 그리고 평균분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜폴리올(PPG)(제조원: 한국 폴리올) 760.50g을 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO 농도가 1.08%인 반응물의 NCO 농도를 0.7∼1.0% 사이로 조절하여 우레탄 프리폴리머를 얻고, 2.15g의 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMME)(제조사: 이스트만), 39.11g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)(제조원: 니폰 쇼큐바이)를 서서히 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후 1시간 동안은 80℃로 반응온도를 유지하였다. 반응의 종료는 적외선 분광기로 2275cm^-1의 NCO 피크가 사라지는 것을 확인하여 이소시아네이트가 반응한 것을 알 수 있었고, 올리고머의 수평균분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 21,000 g/㏖임을 확인하였으며, 점도는 12,000 cps이다. 이렇게 하여 투입비율에 따른 평균우레탄 결합수가 4이고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 투입 전 우레탄 프리폴리머의 NCO 농도가 0.7∼1인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다(LP-3).

비교합성예 1

교반기가 달린 3리터 둥근바닥 플라스크에 150.0g(2 mole)의 아이소프로필다이이소시아네이트와 0.05g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)를 투입하였다. 반응온도를 80℃로 유지한 후, 여기에 한국 폴리올사의 평균분자량 2000의 폴리에테르와 에스터의 혼합 폴리올 771.0g(1 mole)을 반응기에 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO 농도가 0.6%인 반응물의 NCO 농도를 0.1∼0.3% 사이로 조절하여 우레탄 프리폴리머를 얻고, 2.13g의 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMME), 78.0g(1 mole)의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 서서히 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후 3시간 동안은 80℃로 반응온도를 유지하였다. 반응의 종료는 적외선 분광기로 2270cm^-1의 NCO 피크가 사라지는 것을 확인하여 이소시아네이트가 반응한 것을 알 수 있었고, 올리고머의 수평균분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 2,2000g/㏖임을 확인하였으며, 점도는 15,200 cps 이다. 이렇게 하여 투입비율에 따른 평균우레탄 결합수가 4이고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 투입 전 우레탄 프리폴리머의 NCO 농도가 0.1∼0.3%인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.

비교합성예 2

교반기가 달린 2리터 둥근바닥 플라스크에 136.84g의 아이소프로필다이이소시아네이트와 0.05g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)를 투입하였다. 반응온도를 80℃로 유지한 후, 여기에 평균분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜 폴리올(제조원: 바스프) 821.86g을 반응기에 투입하였다. 투입 종료 후, 이론 NCO 농도가 0.6%인 반응물의 NCO 농도를 0.4∼0.6% 사이로 조절하여 우레탄 프리폴리머를 얻고, 2.01g의 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMME), 41.1g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 서서히 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후 3시간 동안은 80℃로 반응온도를 유지하였다. 반응의 종료는 적외선 분광기로 2270cm^-1의 NCO 피크가 사라지는 것을 확인하여 이소시아네이트가 반응한 것을 알 수 있었고, 올리고머의 수평균분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 24,000g/㏖임을 확인하였으며, 점도는 18,200 cps이다. 이렇게 하여 투입비율에 따른 평균우레탄 결합수가 4이고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 투입 전 우레탄 프리폴리머의 NCO 농도가 0.4∼0.6%인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6

상기 제조예 1 내지 3, 및 비교 합성예 1 및 2에서 제조한 올리고머를 이용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 코팅 조성물을 배합하였다.

광경화형 조성물의 물성 평가

상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 코팅 조성물의 기계적 물성과 고온 내수 침수특성을 알아보기 위하여 아래와 같이 점도와 인장강도, 유리와의 접착력, 유리 전이 온도 및 고온 내수 침수특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 점도

조성물의 점도는 ASTM D-2196에 따라 브룩필드 점도계(Brookfield DV III+)를 이용하여 스핀들 31번을 이용하여 토크 50 내지 90% 범위에서 측정하였다.

(2) 경화 후 인장강도 : 시컨트 모듈러스(Secant modulus)

20×20㎝ 크기의 유리판 위에, 제조된 수지 조성물을 바르고, 바코터를 7∼10mil 두께로 고정한 후 밀어서 질소가 주입되는 고정틀에 넣은 뒤 (질소유량 40lpm), 퓨전사(모델: DRS10/12-QN)의 600W 9㎜ D-벌브(bulb)를 이용하여 속도 30fpm 및 광량 2.5 J/㎠의 광을 조사하여 경화시켜 100㎛ 두께의 필름을 제작하였다. 경화된 조성물의 필름을 유리판으로부터 분리하여, 전용블레이드(JDC cutter)를 이용하여 폭 13㎜로 자른 후 하루 동안 23℃, 상대습도 50% 이하의 데시케이터에 보관 후 인스트론(Instron)사의 4443 UTM을 이용하여 25㎜/min의 속도로 잡아당겨 2.5% 시컨트 모듈러스를 측정하였다.

(3) 유리와의 접착력(Adhesion to glass)

20×20㎝ 크기의 유리판 위에, 제조된 수지 조성물을 바르고, 바코터를 5mil 두께로 고정한 후 밀고 그 위에 2차 코팅제를 10mil 두께로 밀어 질소가 주입되는 고정 틀에 넣은 뒤 (질소유량 40lpm) 퓨전사(모델: DRS10/12-QN)의 600W 9㎜ D-벌브를 이용하여 속도 30fpm 및 광량 2.5 J/㎠의 광을 조사하여 경화시켜 100㎛ 두께의 필름을 제작하였다. 경화된 조성물의 필름을 폭 20 ㎜로 자른 뒤 하루 동안 23℃, 상대습도 50% 이하의 데시케이터에 보관 후 인스트론(Instron)사의 4443 UTM을 이용하여 90° 각도로 필름을 25㎜/min의 속도로 잡아당겨 유리판과의 접착력을 측정하였다.

(4) 유리 전이 온도(Tg: Glass transition temperature)

20×20㎝ 크기의 유리판 위에, 제조된 수지 조성물을 바르고, 바코터로 밀어서 질소가 주입되는 고정틀에 넣은 뒤 (질소유량 40lpm) 퓨전사(모델: DRS10/12-QN)의 600W 9㎜ D-벌브를 이용하여 속도 30fpm 및 광량 2.5 J/㎠의 광을 조사하여 경화시켜 600㎛ 두께의 필름을 제작하였다. 경화된 필름을 길이 약 15㎜, 폭 약 10㎜로 절단하여 측정 샘플을 제조하였다. 제조된 샘플을 DMTA IV(Dynamic mechanical temperature analysis 제조사: Rheometry)에 장착하고 측정한 기하학적 수치를 입력하였다. 측정시 온도 조건은 약 -100℃까지 냉각시킨 후 온도가 약 60℃에 도달할 때까지 2℃/분으로 온도를 상승시켰다. 사용된 시험 주파수는 1.0 라디안(radian)/초였다. 측정 결과 그래프의 탄 델타 피크(tan delta peak)에서 Tg (유리 전이 온도)를 계산하였다.

(5) 고온 내수 침수특성 시험

제조된 수지 조성물의 고온 내수 침수특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

지름이 125㎛인 유리섬유를 코팅 조성물이 담겨있는 주사위(용량 2㎖)를 통과시킨 후 도 1에 명시된 방식으로 UV 경화를 하였다. UV 경화 조건은 퓨전(Fusion) UV 장치의 D-벌브를 사용하고, 광량 1.0 J/cm²(UVA영역) 및 속도 150fpm의 광을 사용하여 경화하였고, 코팅 두께는 10∼30㎛이다.

내수 침수특성을 알아보기 위하여 코팅 경화된 유리섬유를 65℃의 물에 담근 뒤 1시간 후 꺼내어 상온에서 10분간 건조 뒤에 10㎝ 길이로 잘라내어 총 10개를 광학현미경(확대 200배)으로 유리와 코팅제의 경계면을 관찰하여 물의 침투정도를 확인하였다.

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 조성물은 장시간 고온에 침수 후에도 물 침투에 따른 변화가 없으나, 비교예 1 내지 6의 조성물은 시간이 지나면서 유리와 코팅층이 박리되는 현상을 보였다.

또한, 실시예 1 내지 9를 비교해 보면, 광경화형 올리고머의 양이 증가할수록 유리 전이 온도(Tg)가 낮아짐을 알 수 있고, 이는 광섬유 제조 후 저온에서 광손실 증가 방지효과가 우수해짐을 의미하며, 유리와의 접착력도 증가함을 알 수 있다. 또한, 올리고머 함량이 높아질수록 시컨트 모듈러스가 증가하나 0.2 kgf/㎟ 이하로 유지됨을 알 수 있다.

도 1은 코팅 조성물로 광섬유를 구성하는 유리 코어의 표면을 코팅한 후 UV 램프에 노출시켜 경화시키는 과정을 나타낸 모식도이다.

Claims

(A) 폴리올 공중합체, 폴리이소시아네이트, 아크릴레이트 알코올, 우레탄 반응촉매 및 중합금지제를 포함하는 조성물로부터 합성된, 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 30 내지 90 중량%; (B) 하나 이상의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 비닐기를 포함하는 반응성 모노머 5 내지 60 중량%; 및 (C) 광개시제 1 내지 15 중량%를 포함하고,

상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 5,000 내지 50,000 범위의 분자량을 갖으면서, 10:90 내지 30:70 중량비의 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올을 포함하는 것인 광경화형 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)는 폴리올 공중합체, 폴리이소시아네이트, 아크릴레이트 알코올, 우레탄 반응촉매 및 중합금지제 각각을 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 중량의 30 내지 75 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 0.01 내지 1 중량% 및 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것인 광경화형 코팅 조성물.
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제 1 항에 있어서,

상기 폴리올 공중합체는 100 내지 10,000의 분자량을 가지며, -CH₂CH₂O- 또는 -CH₂CH(CH₂CH₃)O-의 반복단위를 포함하는 것인 광경화형 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 반응성 모노머는 1개 내지 8개의 프로필렌 옥사이드(-OC₃H₆-) 작용기를 갖는 것인 광경화형 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 반응성 모노머는 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린, 비스페놀 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에톡실레이트 페놀 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸 프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가형 트리에틸프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실레이티드 노닐페놀 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 알콕실레이티드 노닐페놀 아크릴레이트, 알콕실레이티드 3관능성 아크릴레이트 에스터, 메탈릭 디아크릴레이트, 3관능성 아크릴레이트 에스터, 3관능성 메타크릴레이트 에스터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 광경화형 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,

아민 첨가제 0.01 내지 0.5 중량%;

또는 실란계 모노머, 안정제 또는 이들의 혼합물 1 내지 5 중량%, 또는 이들 둘 다를 추가로 포함하는 것인 광경화형 코팅 조성물.
제 8 항에 있어서,

상기 아민 첨가제가 디알릴아민, 디이소프로필아민, 디에틸아민, 디에틸헥실아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 광경화형 코팅 조성물.
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