JP4448355B2 - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、組成物自体の保存安定性が良く、また耐久性、特に耐熱性に優れた硬化物を与える光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物に関する。

ウレタン（メタ）アクリレートは、光開始剤や種々のモノマーを配合することで、様々な粘度の液状硬化性樹脂を調製することができ、また、硬化時には高速硬化性により高い生産性を示し、硬化後の硬化物が十分な強度及び柔軟性を有する、広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ない、耐熱性及び耐加水分解性に優れている、経時的物性変化が少なく、長期信頼性に優れている、酸、アルカリ等の薬品に対する耐性に優れている、吸湿性及び吸水性が低い、耐光性や耐油性に優れている、基材との接着や密着力を生じるなどの特徴を示す。このような特徴により、ガラス、セラミックス、金属、紙、木等様々な基材の保護膜材や、接着材として広く使用されている。
しかしながら、このような液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、高熱に長時間晒すと経時で劣化し、初期の特性を発現できないという問題があった。これらの特性は、特に光ファイバ被覆材として用いる場合に重要である。

また、オルソエステル化合物については、従来光ファイバ被覆材用組成物中にスピロオルソエステル類等を添加した例は知られているが（特許文献１）、この技術は酸硬化性組成物の硬化成分として用いられたものであって、ラジカル重合性である本願発明の樹脂組成物とは正確にはその技術分野を異にするものである。
特開平１０−１５８０３９号公報

本発明の目的は、組成物自体の保存安定性が良く、また耐久性に優れた硬化物を与える光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、液状硬化性樹脂組成物に、オルソエステル化合物を添加すると、組成物の保存安定性が著しく改善し、硬化物の耐久性、特に耐熱性に優れた液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）オルソエステル化合物を０．１〜１０重量％、
（Ｂ）ポリエーテルジオール、ポリイソシアネート化合物、および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを３５〜８５重量％、及び
（Ｃ）（Ｂ）成分と共重合可能な反応性希釈剤を１〜６０重量％
含有することを特徴とする光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめる事により得られる硬化物及びその製造方法を提供するものである。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、組成物自体の保存安定性に優れ、またその硬化物は耐久性、特に耐熱性に優れたものである。光ファイバ用の被覆材や、種々の光学部材の表面コーティング材、光学接着剤等として有用である。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分のオルソエステル化合物は、下記一般式（１）で表わすことができるものである。

Ｒ¹Ｃ（ＯＲ²）₃ （１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示す）

具体的には、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ蟻酸ｎ−プロピル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸ｎ−プロピル、オルソプロピオン酸エチル、オルソｎ−酪酸メチル、オルソｎ−酪酸エチル、オルソイソ酪酸エチル等が挙げられる。これらの中でも、オルソ酢酸エチル、オルソプロピオン酸エチル、オルソｎ−酪酸メチルが好ましい。

（Ａ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％配合される。０．１重量％未満では、十分な安定性及び耐熱性が得られず、１０重量％を超えると、液状硬化性樹脂組成物中の粘度や硬化性に影響を与えてしまう。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート及び（Ｃ）（Ｂ）成分を共重合可能な反応性希釈剤を含有させるのが好ましい。（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる。

この（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する具体的方法としては、例えば（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリオールおよび（ｂ）ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させ、最後にまた（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。

ここで用いる（ａ）ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。本発明の硬化物に耐ジェリー性および耐水性を付与する点から、これらのポリエーテルジオールのうち、ポリプロピレングリコールがより好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の数平均分子量で１０００〜７０００のポリプロピレングリコールが特に好ましい。

これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、エクセノール １０２０、２０２０、３０２０、プレミノール ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上、旭硝子社製）、ユニセーフ ＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＧＴ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。

ポリオールとしては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物としては、光ファイバ用樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上併用しても良い。

（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）および水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。

第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。

（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。

また、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成において、ポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物、又はアルコール類に置き換えて用いることもできる。イソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性をさらに高めることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、樹脂のヤング率を調節することができる。

（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。

（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい分子量は、硬化物の良好な破断伸びおよび液状硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、通常５００〜４０，０００であり、特に７００〜３０，０００が好ましい。

（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物のヤング率、破断伸び等の良好な力学特性および液状硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３５〜８５重量％、特に５５〜６５重量％配合することが好ましい。８５重量％を超えると硬化物のヤング率が２．０ＭＰａを超えてしまうため光ファイバ被覆用樹脂としては好ましくなく、また液状硬化性樹脂組成物の粘度が６．０Ｐａ・ｓを超えてしまうため作業性も低下し、また硬化物の耐水性も悪化する。３５重量％を下回ると破断強度が悪化してしまう。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に使用される（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と共重合可能な反応性希釈剤である。（Ｃ）成分としては、例えば（Ｃ１）重合性単官能化合物、または（Ｃ２）重合性多官能化合物が挙げられる。このような、（Ｃ１）重合性単官能性化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート及び下記一般式で表される化合物等が挙げられる。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−ＣＯＯ（Ｒ⁴Ｏ）_p−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁵

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の自然数を示す。）

これら（Ｃ１）重合性単官能性化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能性（メタ）アクリレートが好ましい。ここで炭素数１０以上の脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖および脂環式のいずれも含まれ、炭素数は１０〜２４が好ましい。これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよび／またはイソデシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら（Ｃ１）重合性単官能性化合物の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）、アロニックスＭ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社社製）等を使用することができる。

また（Ｃ２）重合性多官能性化合物としては、光ファイバ用樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）等が挙げられる。これら（Ｃ２）重合性多官能性化合物の市販品として、例えば、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。

これらの（Ｃ１）重合性単官能化合物と（Ｃ２）重合性多官能化合物を併用して用いることもできる。

これらの（Ｃ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に１〜６０重量％、特に２〜４５重量％配合することが好ましい。１重量％未満であると硬化性を損ねる可能性があり、６０重量％を超えると低粘度による塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｄ）重合開始剤を添加することができる。（Ｄ）成分としては、（Ｄ１）通常光重合開始剤を用いるが、必要に応じて（Ｄ２）熱重合開始剤を（Ｄ１）光重合開始剤と併用しても良い。

（Ｄ１）光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１８５０、ＣＧＩ１８７０、ＣＧ２４６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

（Ｄ２）熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられ、具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

また、本発明の液状樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤に加えて必要に応じて光増感剤を添加することができる。光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

（Ｄ）重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％配合することが好ましい。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば着色剤、光安定剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで光安定剤としては、例えばチヌビン ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（以上、シプロ化成社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０（住友化学社製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えばＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、１．０〜６．０Pa・sが好ましい。また、光ファイバプライマリ層として用いる場合、硬化物のヤング率は０．１〜２．０MPaが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等であるが、特に紫外線が好ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１（ウレタン（メタ）アクリレートの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製、ＮＰＭＬ−２００２Ａ）４６．４３４部、トリレンジイソシアネート５．８０６部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて４０℃まで徐々に上げた。その後、液温度を４５℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．４８重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウ・コーニング社製、ＳＨ６０６２）０．１４０部を添加し、液温度約５０℃で１時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．８６９部を添加し、液温度約５５℃にて１時間撹拌し、反応させた。さらにメタノール０．１１０部を添加し、液温度約６０℃で１時間攪拌した。その後、残留イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ１」とする。

実施例１
ＵＡ１を５４．４１６部に、オルソ酢酸エチルを１．０００部、アクロイルモルホリン（共栄社製、Ｍ６００Ａ）を９．０９３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート（東亞合成社製、Ｍ１１３）を１４．８８９部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルアクリレート（第一工業製薬社製、ＰＨＥ−４）を１１．１７１部、ビニルカプロラクタム７．４１４部、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｘ（ＢＡＳＦ社製）１．２８９部、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学社製）０．５９０部、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１（シプロ化成社製）を０．１５０部、メタクロイルプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウ・コーニング社製、ＳＺ６０３０）０．９８９部を配合し、均一な液体になるまで攪拌して、本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。

実施例２
実施例１のオルソ酢酸エチルに代えて、オルソプロピオン酸エチルを同量使用する以外、実施例１と同様にして、液状硬化性樹脂組成物を得た。

実施例３
実施例１のオルソ酢酸エチソに代えて、オルソ−ｎ−酪酸メチルを同量使用する以外、実施例１と同様にして、液状硬化性樹脂組成物を得た。

比較例１
実施例１のオルソ酢酸エチルに代えて、ジエチルアミンを同量使用する以外、実施例１と同様にして、液状硬化性樹脂組成物を得た。

比較例２
実施例１において、オルソ酢酸エチルを添加しない以外、実施例１と同様にして、液状硬化性樹脂組成物を得た。

試験例
（１）粘度測定：
実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を、粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック社製）で測定した。さらに耐久試験として、この組成物を６０℃のオーブンに６０日間放置した後、再度粘度を測定した（以下、「耐久後粘度」という）。初期粘度と耐久後粘度の変化率を（１）式より算出して、液状硬化性樹脂組成物の熱的安定性を評価した。
粘度変化率(％)＝１００−（初期粘度値／耐久後粘度）×１００ （１）

（２）ヤング率測定：
実施例および比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ/cm²のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm/minで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。さらに耐久試験として、この硬化フィルムを１００℃のオーブンに６０日間放置し、再度ヤング率を測定した（以下、「耐久後ヤング率」という）。初期ヤング率と耐久後ヤング率の変化率を（２）式より算出して、硬化物の熱的安定性を評価した。
ヤング率変化率(％)＝１００−（初期ヤング率／耐久後ヤング率）×１００ （２）

（３）ガラス密着力：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のガラス密着力を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ/cm²のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅１０mm、長さ５０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ガラス密着力試験を行った。引張速度は５０mm/minで３０秒後の抗張力からガラス密着力を求めた。耐久試験として、この組成物を６０℃のオーブンに６０日間放置し、再度ガラス密着力を測定した（以下、「耐久後ガラス密着力」という）。初期ガラス密着力と耐久後ガラス密着力の変化率を（３）式より算出して、硬化物の熱的安定性を評価した。
ガラス密着力変化率(％)
＝１００−（初期ガラス密着力／耐久後ガラス密着力）×１００ （３）

（４）判定：
粘度変化率およびヤング率変化率が２０．０％以内であり、ガラス密着力変化率が５０．０％以内である場合を合格と判定した。
以上の結果を表１に示す。

表１の結果より、オルソエステル類を含有する本発明の液状硬化性樹脂組成物はいずれも、保存安定性および熱的安定性に優れたものである。

Claims (5)

1. （Ａ）オルソエステル化合物を０．１〜１０重量％、
   （Ｂ）ポリエーテルジオール、ポリイソシアネート化合物、および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを３５〜８５重量％、及び
   （Ｃ）（Ｂ）成分と共重合可能な反応性希釈剤を１〜６０重量％
   含有することを特徴とする光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
2. （Ａ）オルソエステル化合物が、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ蟻酸ｎ−プロピル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸ｎ−プロピル、オルソプロピオン酸エチル、オルソｎ−酪酸メチル、オルソｎ−酪酸エチル及びオルソイソ酪酸エチルからなる群から選択される一以上の化合物である請求項１記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
3. （Ａ）オルソエステル化合物が、オルソ酢酸エチルである請求項１又は２記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめることにより得られる硬化物。
5. 請求項１〜３のいずれか１項記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめることを特徴とする硬化物の製造方法。