JP2005036192A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 光ファイバに被覆したときに、ガラスに対する安定な密着力と、液状硬化性樹脂組成物の保存安定性に優れたプライマリ材を提供する。
【解決手段】 下記（Ａ）及び（Ｂ）成分：
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー １０〜９０重量％
（Ｂ）シランカップリング剤 ０．１〜１０重量％
を含有し、かつ成分（Ａ）全量の３〜２０重量％がアルコキシシリル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光ファイバ素線、光ファイバテープ等の被覆材料として好適な耐光性に優れた液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を平面上に複数並べて結束材料で固めたテープ状ファイバもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、テープ状ファイバの結束材として用いられる樹脂組成物をテープ材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。

光ファイバは長期にわたって使用されるため、それに用いられる被覆材も長期にわたり特性変化の少ないことが求められている。特にプライマリ材においては、長期間の経過と共にガラスに対する密着力が低下したり、ガラスファイバの表面が浸食され光ファイバの光学特性が劣化する場合がある。このため、プライマリ材に対しては、ガラスに対して安定な密着力を示すと共に、ガラスファイバの表面に対する浸食性が低いことが求められている。

プライマリ材がガラスに対して安定な密着力を示すためには、種々の技術が知られている。例えば、シランカップリング剤の他にアミノ基を含有する化合物を樹脂組成物中に添加する技術（特許文献１参照）、同じく２種のシランカップリング剤を併用する技術（特許文献２参照）がある。

しかし、組成物中に遊離のシランカップリング剤を添加するこれらの技術では、十分なガラス密着性を得ることは困難であった。そこで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの一部の分子末端にアルコキシシリル基を含む基を用いることにより優れた密着力と耐熱、耐候性を示すことが提案された（特許文献３、特許文献４参照）。他にも、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル基を持つシランカップリング剤を組み合わせて、変化が少ない密着力を示すプライマリ材を得る（特許文献５）、ウレタン（メタ）アクリレートとシランカップリング剤、およびカルボン酸を組み合わせることで、密着力が長期的に安定なプライマリ材を得る技術（特許文献６）等を挙げることができる。

これらの技術により、プライマリ材とガラスファイバとの密着力については、一定の改善が見られたものの、プライマリ材に要求される他の特性、例えば、液状硬化性組成物の経時安定性については、これらの技術では十分に改善することが困難であり、優れた密着特性と液状硬化性組成物の経時安定性を両立されることのできる技術は知られていなかった。
特開昭６３−３１２３０９号公報 特開平３−１９９２１７号公報 特開平７−１８０３号公報 特開平８−１０９２２９号公報 特開平８−１８８４４９号公報 特開平８−１３４１５７号公報

本発明の課題は、光ファイバに被覆したときに、ガラスに対する安定な密着力と、液状硬化性樹脂組成物の保存安定性に優れたプライマリ材を提供することにある。

本発明者らは、一定率でアルコキシシリル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとシランカップリング剤を含有する組成物を用いることにより前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分：
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー １０〜９０重量％
（Ｂ）シランカップリング剤 ０．１〜１０重量％
を含有し、かつ成分（Ａ）全量の３〜２０重量％がアルコキシシリル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする液状硬化性樹脂組成物である。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、液状硬化性樹脂組成物の保存安定性と硬化物のガラス密着性の向上の両立により得られる硬化物は密着力安定性に優れ、また、樹脂液の熱的安定性も良好で、光ファイバ用被覆材料として有用である。

以下に、本発明の液状硬化性樹脂組成物について、詳細に説明する。
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、基本的には、ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。

この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法などが挙げられる。

ここで用いるポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。

ここまでに述べたこれらのポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＥＸＣＥＮＯＬ１０１０，２０２０、３０２０、ＮＰＭＬ−２００２Ａ、−４００２Ａ、−８００２Ａ（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）、アクレーム８２００、６３００、４２００、３２０１、２２００（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等の市販品としても入手することができる。

ポリオール化合物としては、上記のポリエーテルポリオールが好ましいが、この他にポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等も用いることができ、これらのポリオールをポリエーテルポリオールと併用して用いることもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

ここで用いるポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）等が挙げられる。

さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が市販品として入手することができる。

上記以外のポリオールも数多く使用することができる。このようなポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールの好ましい分子量は数平均分子量で通常５０〜１５，０００であり、特に１００〜８，０００である。また、環構造を有するポリオールとして以下に列挙する物質を用いることができる。例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられ、これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）製）等の市販品として入手することもできる。

また、ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられ、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。

さらに、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記化学式（１）又は式（２）

CH₂=C(R¹)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_n-OH （１）
CH₂=C(R¹)-COOCH₂CH(OH)CH₂-O-(C₆H₅) （２）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）

で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするが、ポリオール及びアクリレート中の水酸基の当量とジイソシアネート中のイソシアネート基の当量はほぼ等しくするのが好ましい。

これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。

このようにして得られる成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、全組成中に１０〜９０重量％（以下、単に％で示す）配合されるのが好ましく、特に、光ファイバー素線等に被覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性及び長期信頼性を維持するためには、２０〜７０％配合するのが好ましい。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２．５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。

本発明の成分（Ａ）の一部は、アルコキシシリル基を有するものであり、アルコキシシリル基は、通常、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子末端に結合される。アルコキシシリル基を有する成分（Ａ）の分子量は、１，０００以上であることが望ましい。

成分（Ａ）の一部は、アルコキシシリル基を有することが必要である。アルコキシシリル基を有する成分（Ａ）とは、成分（Ａ）の分子末端にアルコキシシリル基を有するものであり、例えば、下記化学式（３）の末端構造を有するものである。

-NHCO-X-(CH₂)_m-Si(OR²)₃ （３）

（式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは硫黄原子または−Ｎ（Ｒ³）−（Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す）を示し、ｍは１〜１０の数を示す。）

アルコキシシリル基を有する成分（Ａ）は、成分（Ａ）の製造の際、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の代わりに、その一部を下記化学式（４）で表される化合物で置き換えることにより合成される。

HX-(CH₂)_m-Si(OR²)₃ （４）

（式中、Ｒ²、Ｘおよびｍは、化学式（３）と同じものを示す。）

成分（Ａ）全量に対してアルコキシシリル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの占める割合は、成分（Ａ）の製造の際に用いる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と化学式（４）で表される化合物のモル比により決定される。

成分（Ａ）全量に対してアルコキシシリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーの占める割合は、３〜２０％であり、特に５〜１５％が好ましい。３〜２０％の範囲内であれば、液状硬化性樹脂組成物を保存中における粘度上昇が小さい点で保存安定性に優れる他、その硬化物はガラスに対する安定な密着力を有し、且つ耐熱、耐候性に優れたプライマリ材を得ることができるが、この範囲外であると、ガラス密着性は良好であっても、保存安定性等の特性が低下する。

本発明の成分（Ｂ）は、シランカップリング剤である。成分（Ｂ）の具体例としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。これらの中では、炭素数１〜２のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。特に、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物中に占める成分（Ｂ）は、組成物全量に対して０．１〜１０％配合されるのが好ましく、０．５〜５％配合されるのが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．１〜１０％の範囲内であれば、液状硬化性樹脂組成物の保存安定性と硬化物のガラス密着性の向上の両立を図れる点で好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、成分（Ａ）と異なる不飽和重合性化合物（Ｃ）を加えることができる。このような、（Ｃ）不飽和重合性化合物としては、（Ｃ１）単官能不飽和重合性化合物あるいは、二官能以上の（Ｃ２）多官能不飽和重合性化合物がある。

（Ｃ１）単官能不飽和重合性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族構造含有（メタ）アクリレートの他、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記化学式（５）

CH₂=C(R³)-COO(R⁴O)_p-C₆H₄-R⁵ （５）

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）

で表される化合物等が挙げられる。成分（Ｃ１）の市販品としては、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。

（Ｃ２）多官能不飽和重合性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、成分（Ｃ２）の市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学（株）製）； ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成化学（株）製）等が挙げられる。これらのうち、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ユピマーＵＶ ＳＡ１００２）及びＫＳ−ＨＤＤＡが好ましい。（Ｃ２）多官能不飽和重合性化合物を用いることにより、光ファイバー被覆のセカンダリ材又はテープ材として適当な硬化後のヤング率が得られるほか、破断強度が向上する効果がある。

これらの（Ｃ）不飽和重合性化合物は、全組成中に５〜８０％、好ましくは１５〜８０％、特に２０〜７０％配合するのが好ましい。成分（Ｃ）の含有量が１５％以上であれば組成物の粘度が適度に低下して塗工性が良くなるばかりでなく、硬化物の靭性が向上し、硬化収縮率が低くなり、また、８０％以下であれば十分に速い硬化速度が得られる点で好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物を紫外線等により硬化させる場合には、光重合開始剤（Ｄ）を添加することができる。成分（Ｄ）の光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。成分（Ｄ）の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、１７００、１７５０、１８５０、（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。

これらの光重合開始剤（Ｄ）は、全組成中に０．０１〜１０％、特に０．１〜４％配合するのが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の硬化性の他のオリゴマー、ポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。

硬化性の他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。

また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物中には、アミン化合物の含有量は、組成物全量の０．０１％未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１％未満である。樹脂組成物中に０．０１％以上のアミン化合物が存在すると、プライマリ材がアルカリ性側に変化してガラスの強度保持に悪影響を与え、引いては本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化物とガラスの密着性を低下させることがある。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、通常２００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、２，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましい。そして、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバー素線のセカンダリ材又は心線のテープ材として使用した場合には、硬化後のヤング率が１００〜２，５００ＭＰａとなることが好ましく、また、光ファイバー素線のプライマリ材として用いる場合には、硬化後のヤング率が０．５〜３ＭＰａとなることが好ましい。

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１（ウレタンアクリレートオリゴマーの合成例）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，３００のエチレングリコール／ブチレングリコール共重合ジオールを４３部、２，４−トリレンジイソシアネート４．９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて２時間反応させた。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．０９部添加してさらに１時間反応させた。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．９部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、１時間反応させた。続いて、メタノール０．０６部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（これをＵＡ−１とする）。ＵＡ−１中に占めるアルコキシシリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーの比率は、５重量％であった。

合成例２（ウレタンアクリレートオリゴマーの合成例）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，３００のエチレングリコール／ブチレングリコール共重合ジオールを４３部、２，４−トリレンジイソシアネート４．９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて２時間反応させた。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．２７部添加してさらに１時間反応させた。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．９部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、１時間反応させた。続いて、メタノール０．０３部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（これをＵＡ−２とする）。ＵＡ−２中に占めるアルコキシシリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーの比率は、１５重量％であった。

合成例３（ウレタンアクリレートオリゴマーの合成例）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコールを４３部、２，４−トリレンジイソシアネート５．６部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて２時間反応させた。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１１部添加してさらに１時間反応させた。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、１時間反応させた。続いて、メタノール０．２８部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（これをＵＡ−３とする）。ＵＡ−３中に占めるアルコキシシリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーの比率は、５重量％であった。

合成例４（ウレタンアクリレートオリゴマーの合成例）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコールを４２部、２，４−トリレンジイソシアネート５．６部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて２時間反応させた。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．３２部添加してさらに１時間反応させた。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．４部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、１時間反応させた。続いて、メタノール０．２８部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（これをＵＡ−４とする）。ＵＡ−４中に占めるアルコキシシリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーの比率は、１５重量％であった。

比較合成例１（ウレタンアクリレートオリゴマーの合成例）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，３００のエチレングリコール／ブチレングリコール共重合ジオールを４３部、２，４−トリレンジイソシアネート４．９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて２時間反応させた。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．４５部添加してさらに１時間反応させた。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．９部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（これをＵＡ−５とする）。
ＵＡ−５中に占めるアルコキシシリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーの比率は、２５重量％であった。

比較合成例２（ウレタンアクリレートオリゴマーの合成例）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，３００のエチレングリコールブチレングリコール共重合ジオールを４３部、２，４−トリレンジイソシアネート４．９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて２時間反応させた。２−ヒドロキシエチルアクリレート２．２部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（これをＵＡ−６とする）。
ＵＡ−６中には、アルコキシシリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーは存在しない。

実施例１〜７、比較例１〜３
撹拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比（重量比）で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、実施例及び比較例の組成物を得た。

（１）樹脂液保存安定性試験方法：
樹脂液保存安定性を粘度変化率及びヤング率変化率で評価した。以下に各試験方法を示す。
（１−１）粘度測定方法：
実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。さらにこの組成物を耐久試験として６０℃のオーブンに３０日間放置した後、再度粘度を測定した（以下、「耐久後粘度」という）。粘度の変化率を下記計算式（１）より算出して、液状硬化性樹脂組成物の熱的安定性を評価した。

（１−２）ヤング率測定方法：
実施例および比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３８１ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で引張り試験機を用いてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。さらにこの組成物を耐久試験として６０℃のオーブンに３０日間放置した後、再度ヤング率を測定した（以下、「耐久後ヤング率」という）。ヤング率の変化率を下記計算式（２）より算出して、液状硬化性樹脂組成物の熱的保存安定性を評価した。

（２）密着力安定性試験方法
実施例および比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力安定性を測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてスライドガラス上に塗布し、窒素雰囲気下で０．１Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化フィルムを得た。このスライドガラス上の硬化フィルムを、温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから延伸部が幅１０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。このサンプルを引っ張り試験器機を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から密着力を求めた。さらにこの硬化物を耐久試験として温度６０℃の温水中にて４８時間静置した。その後、温度２３℃、湿度５０％下に２４時間放置し、密着力を測定した（以下、「耐久後密着力」という）。密着力の変化率を下記計算式（３）より算出して、硬化物の密着力安定性を評価した。

表１の結果より、本発明の液状硬化性樹脂組成物はいずれも、樹脂液保存安定が良好であり、且つ得られる硬化物の密着力安定性に優れていることが明らかである。

Claims (2)

1. 下記（Ａ）及び（Ｂ）成分：
   （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー １０〜９０重量％
   （Ｂ）シランカップリング剤 ０．１〜１０重量％
   を含有し、かつ成分（Ａ）全量の３〜２０重量％がアルコキシシリル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分がγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなる群から選ばれる一又は二以上の化合物である請求項１記載の組成物。