JP4866042B2

JP4866042B2 - 液状硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP4866042B2
Application number: JP2005247433A
Authority: JP
Inventors: 周一菅原; 浩史宮沢; 雅仁間瀬; 建生重本
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 2005-08-29
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2025-08-29
Also published as: JP2007063320A

Description

本発明は、光ファイバ素線、光ファイバテープ等の被覆材料として好適な、硬化被膜の透明性に優れた液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層（一次被覆層）を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層（二次被覆層）を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を平面上に複数並べて結束材料で固めたテープ状ファイバもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、テープ状ファイバの結束材として用いられる樹脂組成物をテープ材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。

紫外線硬化性樹脂組成物は種々の用途、例えば、光ファイバのコーティング材や光学特性が必要とされるディスプレースクリーンの張り合わせ用接着剤等に使用されている。
このような紫外線硬化性樹脂組成物においては、より少ない紫外線エネルギーで硬化させるため、開始効率の高い光開始剤を使用することが望まれている。開始効率の高い光開始剤として、リン系光重合開始剤が知られているが、この開始剤を使用して紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させると、硬化物の中に硬化物全体と屈折率が異なる部分（微白部）が生成し、硬化物の透明性が損なわれるという問題がある。この問題に対して、ウレタン（メタ）アクリレートの製造時にウレタン化触媒として第四族金属触媒を使用することにより、均一で透明性の高い保護膜等を形成し得る技術が提案されているが（特許文献１）、従来の組成を変更することなく、均一で透明性の高い硬化物を得る技術が望まれていた。
特開２００３−３２７６３７号公報

本発明の課題は、高速硬化性に優れ、透明性の高い硬化被膜を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、チオウレタン結合を含む特定構造のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）で表される構造を含んでなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜５０質量％、

−ＮＨＣＯ−Ｓ−Ｒ（１）

（式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を示す）
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物１〜６０質量％、
（Ｃ）リン系光重合開始剤０．０１〜１０質量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめることにより得られる硬化被膜、及び当該硬化被膜を有する光ファイバを提供するものである。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高速硬化性に優れ、透明性の高い硬化被膜を与え、光ファイバ用被覆材料、特に一次被覆層用材料として有用である。

以下に、本発明の各態様について、詳細に説明する。
本発明で用いる成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、前記式（１）で表される構造を含んでなるもので、基本的には、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート、及び（ｄ）下記式（２）で表されるチオール化合物（以下、「特定チオール化合物」という。）とを反応させることにより製造される。得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、その末端の一方が特定チオール化合物で封止されており、他方の末端が（メタ）アクリロイル基である構造を有する。

Ｒ−ＳＨ（２）

（式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を示す）

この反応としては、例えばポリオール、特定チオール化合物、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで、特定チオール化合物を反応させ、その後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート、特定チオール化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート、特定チオール化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法などが挙げられる。

（ａ）ポリオール：
ここで用いるポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。

ここまでに述べたこれらのポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＥＸＣＥＮＯＬ１０１０，２０２０、３０２０、ＮＰＭＬ−２００２Ａ、−４００２Ａ、−８００２Ａ（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）、アクレーム８２００、６３００、４２００、３２０１、２２００（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等の市販品としても入手することができる。

ポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールが好ましいが、この他にポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等も用いることができ、これらのポリオールをポリエーテルポリオールと併用して用いることもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

ここで用いるポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としては、クラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）等が挙げられる。

さらに、ポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品として入手することができる。

上記以外のポリオールも数多く使用することができる。このようなポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールの好ましい分子量は、数平均分子量で通常５０〜１５，０００であり、特に１００〜８，０００が好ましい。また、環構造を有するポリオールとして、以下に列挙する物質を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられ、これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）製）等の市販品として入手することもできる。

（ｂ）ポリイソシアネート：
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３−（ジメチル−４，４−）ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−（ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−）ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４−（ビフェニレンジイソシアネート）ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、ジイソシアネートが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが、特に好ましい。これらのポリイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。

（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート：
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記化学式（３）又は式（４）

CH₂=C(R¹)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_n-OH （３）
CH₂=C(R¹)-COOCH₂CH(OH)CH₂-O-(C₆H₅) （４）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

（ｄ）特定チオール化合物：
（ｄ）特定チオール化合物は、前記式（２）で表されるチオール化合物である。
具体的には、エタンチオール、アリルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、シクロペンタンチオール、フルフリルメルカプタン、１−ブタンチオール、2−ブタンチオール、ヘキサンチオール、イソブチルチオール、シクロヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン等が挙げられる。

ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするが、ポリオール及びアクリレート中の水酸基の当量とポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量はほぼ等しくするのが好ましい。

これらの化合物の反応においては、通常ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。

このようにして得られる成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、全組成中に５〜５０質量％含有され、特に、光ファイバ素線等に被覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性及び長期信頼性を維持するためには、１０〜４０質量％含有されるのが好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と異なるエチレン性不飽和基含有化合物である。このような、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物としては、（Ｂ１）単官能エチレン性不飽和基含有化合物、あるいは、二官能以上の（Ｂ２）多官能エチレン性不飽和基含有化合物がある。

（Ｂ１）単官能エチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族構造含有（メタ）アクリレートの他、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記化学式（５）

CH₂=C(R²)-COO(R³O)_p-C₆H₄-R⁴ （５）

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
で表される化合物等が挙げられる。
成分（Ｂ１）の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。

（Ｂ２）多官能エチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

また、成分（Ｂ２）の市販品としては、例えば、ユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学（株）製）；ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成化学（株）製）等が挙げられる。これらのうち、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ユピマーＵＶＳＡ１００２）及びＫＳ−ＨＤＤＡが好ましい。（Ｂ２）多官能エチレン性不飽和基含有化合物を用いることにより、光ファイバ被覆のセカンダリ材又はテープ材として適当な硬化後のヤング率が得られるほか、破断強度が向上する効果がある。

これらの（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物は、全組成中に１〜６０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％含有される。成分（Ｂ）の含有量が１質量％以上であれば組成物の粘度が適度に低下して塗工性が良くなるばかりでなく、硬化物の靭性が向上し、硬化収縮率が低くなり、また、６０質量％以下であれば十分に速い硬化速度が得られる点で好ましい。

本発明で用いる成分（Ｃ）のリン系光重合開始剤は、分子中にリン元素を含有する光重合開始剤である。（Ｃ）リン系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、及びその誘導体（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、１７００、１８００、１８５０（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。

これらの光重合開始剤（Ｃ）は、全組成中に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％含有される。

なお、本発明の液状硬化性組成物には、本発明の効果を妨げない程度で、成分（Ｃ）以外の光重合開始剤を添加してもよい。かかる成分（Ｃ）以外の光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。

これらの成分（Ｃ）以外の光重合開始剤は、全組成中に０〜５質量％含有するのが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ）を含有することもできる。成分（Ｄ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、成分（Ａ）以外の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであれば特に限定されないが、典型的には、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。このような（Ｄ）成分の製造に好適に用いられる（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの各成分は、成分（Ａ）について述べたものと同様である。

あるいは、成分（Ｄ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、（ｂ）ポリイソシアネート１モルに対して（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２．５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。

これらのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ）は、全組成中に５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％含有するのが好ましい。また、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の比率としては、組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計量を１００質量％として、成分（Ａ）が３〜５０質量％であることが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の硬化性の他のオリゴマー、ポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。

硬化性の他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとその他のビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。

また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、シランカップリング剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えば、ＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、通常２００〜２０，０００mPa・s／２５℃であり、２，０００〜１５，０００mPa・s／２５℃が好ましい。そして、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバ素線のセカンダリ材又は心線のテープ材として使用した場合には、硬化後のヤング率が１００〜２，５００MPaとなることが好ましく、また、光ファイバ素線のプライマリ材として用いる場合には、硬化後のヤング率が０．５〜３MPaとなることが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。また、放射線硬化と共に熱硬化を併用することもできる。放射線としては、通常、紫外線が用いられる。紫外線を照射して硬化させる場合の典型的な条件は、窒素雰囲気等の嫌気的条件下において、０．１〜１Ｊ／cm²の紫外線照射量である。

本発明の硬化被膜は、前記の液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめることにより得られる。放射線の照射条件は、前述の通りである。本発明の硬化被膜は、透明性に優れる。

本発明の光ファイバは、ガラスファイバが前述の硬化被膜で被覆された構造を有する。具体的には、ガラスファイバの表面に接して、前述の硬化被膜による一次被覆層を有し、その外側に、二次被覆層を有する構造を有している。あるいは、その外側にさらに着色被覆層を有していてもよく、さらには、複数のかかる光ファイバをテープ材等で１本に被覆したテープ構造を有していてもよい。二次被覆層、着色被覆層、及びテープ材層の材質としては、特に限定されるものではなく、公知の放射線硬化性組成物等を用いることができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１（（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール５０．７部、トルエンジイソシアネート６．７３９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて４０℃まで徐々に上げた。その後、液温度を４５℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．４９質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、１−ブタンチオール０．１４部を添加し、液温度約５０℃で２時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．０１部を添加し、液温度約５５℃にて１時間撹拌して反応させた。さらにメタノール０．２５１部を添加し、液温度約６０℃で１時間攪拌した。その後、残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「オリゴマーＡ」とする。オリゴマーＡは、オリゴマーＡ全量を１００質量％として、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１３質量％、及び成分（Ｄ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを８７質量％含んでいる。

比較合成例１（（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール４９．５９４部、トルエンジイソシアネート６．５９２部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて４０℃まで徐々に上げた。その後、液温度を４５℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．４９質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．９６４部を添加し、液温度約５５℃にて１時間撹拌し反応させた。さらにメタノール０．２９４部を添加し液温度約６０℃で１時間攪拌した。その後、残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを「オリゴマーＤ」とする。

実施例１、比較例１〜２
撹拌機を備えた反応容器に、表１に示す配合比（質量比）で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌して、実施例及び比較例の液状硬化性樹脂組成物を得た。

（評価方法）
（１）硬化フィルムの透明度：
２５０μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ/cm²のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムを１２０℃のオーブンに１２時間加熱し、室温まで冷却した後、スガ試験機社製カラーヘーズメーターＳＣ−３Ｈを用いてヘーズ値を測定した。

（２）硬化速度：
２５０μmミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で２０mＪ／cm²および５００mＪ／cm²のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、硬化膜二種類を得た。この硬化膜二種類からそれぞれ延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所株式会社製）を用いてＪＩＳＫ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。２０mＪ／cm²で硬化させた硬化膜のヤング率（Ｙ２０）と５００mＪ／cm²で硬化させた硬化膜のヤング率（Ｙ５００）の比を下記式（１）より算出して、組成物の硬化速度を評価した。

硬化速度（％）＝Ｙ２０÷Ｙ５００×１００（１）

（３）判定方法：
硬化速度が０．７０以上で、ヘーズ値が１．０％以下である場合、合格と判定した。

Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン；住友化学工業（株）

表１の結果より、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化速度に優れ、硬化膜の透明性が高いことが明らかである。

Claims

（Ａ）下記式（１）で表される構造を含んでなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜５０質量％、
−ＮＨＣＯ−Ｓ−Ｒ（１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を示す）
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物１〜６０質量％、
（Ｃ）リン系光重合開始剤０．０１〜１０質量％
を含有する光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
さらに、（Ｄ）成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを５〜８０質量％含有する請求項１記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計量を１００質量％として、３〜５０質量％である請求項２記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）リン系光重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめることにより得られる硬化被膜。
請求項５記載の硬化被膜を有する光ファイバ。